CN104556110A

CN104556110A - 一种锡硅分子筛及其合成方法和应用

Info

Publication number: CN104556110A
Application number: CN201310520721.0A
Authority: CN
Inventors: 史春风; 朱斌; 林民
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN104556110B

Abstract

本发明提供了一种锡硅分子筛的合成方法，该方法包括：将有机硅源、碱源、锡源在含水溶剂存在下混合，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在50重量%以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。本发明提供了一种由本发明的方法制备的锡硅分子筛。本发明提供了本发明的锡硅分子筛在环酮氧化特别是环己酮氧化反应中的应用。根据本发明的锡硅分子筛的合成方法，将进行晶化处理的混合物中的有机硅源的水解率控制为50重量%以下，即使进行短时间的晶化处理，也能得到具有较高结晶度的锡硅分子筛。本发明的合成方法不仅缩短了制备过程中的水解和脱醇的时间，大幅缩短了晶化时间，进而缩短了锡硅分子筛的生产周期，降低了生产能耗。

Description

一种锡硅分子筛及其合成方法和应用

技术领域

本发明涉及一种锡硅分子筛的合成方法，本发明还涉及由该方法合成的锡硅分子筛，本发明进一步涉及所述锡硅分子筛在环酮氧化中的应用。

背景技术

锡硅分子筛，如具有BEA晶体结构的锡硅分子筛Sn-β是将金属元素锡引入具有BEA结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的锡硅分子筛，又如具有MFI晶体结构的锡硅分子筛SnS-1是将金属元素锡引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种锡硅分子筛。Sn-β和SnS-1等锡硅分子筛不但具有锡的催化氧化作用，而且还具有分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于Sn-β和SnS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。但在现有的制备锡硅分子筛的技术中，由于Sn本身的导晶能力弱，使得制备锡硅分子筛的晶化时间较长（一般为10天左右甚至更长），同时相对结晶度也较低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的采用有机硅化合物作为硅源通过直接合成的方法制备锡硅分子筛时，必须经历长时间的晶化才能获得具有令人满意的结晶度的锡硅分子筛的技术问题，提供一种通过直接合成来制备锡硅分子筛的方法，该方法即使进行短时间的晶化处理，也能得到具有较高结晶度的锡硅分子筛。

本发明的发明人在研究过程中意外发现：采用在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的有机硅化合物作为硅源（即，硅源为有机硅源），在通过直接合成的方法来制备锡硅分子筛时，如果将进行晶化处理的混合原料中的有机硅源的水解率控制为50重量%以下，即使缩短晶化处理的时间，合成的锡硅分子筛仍然具有较高的结晶度；而且，由此制备的锡硅分子筛具有更高的催化活性。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种锡硅分子筛的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、碱源、锡源在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在50重量%以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的锡硅分子筛。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明的锡硅分子筛在环酮氧化特别是环己酮氧化反应中的应用。

现有的制备锡硅分子筛的方法常常需要将有机硅源完全水解并充分脱除水解过程中产生的醇，然后将水解后的混合物进行长时间晶化（一般为10天左右甚至更长），才能得到具有较高结晶度的锡硅分子筛。根据本发明的锡硅分子筛的合成方法，将进行晶化处理的混合物中的有机硅源的水解率控制为50重量%以下，即使进行短时间（一般可以在72小时内）的晶化处理，也能得到具有较高结晶度的锡硅分子筛。同时，本发明的合成方法不仅缩短了制备过程中的水解和脱醇的时间，而且大幅缩短了晶化时间，进而缩短了锡硅分子筛的生产周期，降低了生产能耗。

并且，与现有的将有机硅源完全水解并充分脱除醇接着进行长时间晶化而得到的锡硅分子筛相比，使用本发明的锡硅分子筛作为催化剂能够获得更高的催化活性。例如：在环酮氧化反应中，将本发明制备的锡硅分子筛作为催化剂，能够获得更高的环酮转化率和内酯选择性。

另外，由本发明的方法制备的锡硅分子筛的晶粒大小分布更为均一，相对结晶度高，制备的锡硅分子筛中，粒径在100-250nm之间的晶粒的含量能够达到85%以上。

本发明提供的合成方法，能够抑制合成过程中有机碱模板剂的分解，其母液中的有机碱模板剂可以循环使用（如实施例9和10），由此能够降低成本，减轻对环境的污染。

具体实施方式

本发明提供了一种锡硅分子筛的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、碱源、锡源在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在50重量%以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。

根据本发明的方法，只要控制有机硅源的水解率在50重量%以下然后进行晶化即可获得锡硅分子筛，不仅能够缩短锡硅分子筛的合成工艺，提高锡硅分子筛的合成效率，而且获得的锡硅分子筛相对于经过有机硅源、锡源水解和除醇等长时间的处理步骤（有机硅源的水解率通常大于50%，通常为70%以上）的工艺获得的锡硅分子筛具有更好的孔道有序性（相对结晶度）和孔径分布更均一等特点。

根据本发明的方法，进行晶化处理的所述混合物中的有机硅源的水解率为50重量%以下，优选为30重量%以下。所述混合物中的有机硅源的水解率可以为3重量%以上，优选为4重量%以上，更优选为5重量%以上（如6重量%以上，7重量%以上）。进一步优选地，所述混合物中的有机硅源的水解率为5-30重量%，如此得到的锡硅分子筛不仅具有更高的结晶度，而且在用作环酮氧化特别是环己酮氧化反应的催化剂时，能够获得更高的环酮转化率和目标产物内酯的选择性。

本发明中，进行晶化前混合得到的混合物中的有机硅源的水解率是指混合得到的混合物中发生水解的有机硅源的重量相对于混合时投料的有机硅源的百分比。其中，发生水解的有机硅源是指有机硅源中与硅原子相连的可水解基团中的至少一个发生水解形成羟基的有机硅源。可以通过常规分析方法（如气相色谱法）测得进行晶化处理步骤的混合物中发生水解的有机硅源的含量，从而计算得到所述水解率。

根据本发明的方法，只要保证有机硅源的水解率在50重量%以下即可实现本发明的目的，所述混合的条件的可选范围较宽，针对本发明，所述混合一般在敞开环境中进行，优选所述混合的条件包括：混合的温度为5-80℃，更优选为25-60℃，混合的时间可以根据混合的温度和所需水解率进行调整。本发明中，混合的时间是指从有机硅源与含水溶剂开始接触时至开始晶化之间的时间段。

现有技术一般在将有机硅源等物料进行简单混合后升温（通常还伴随除醇操作）进行水解，水解至硅源水解率达到80%以上后再将水解所得产物进行晶化。水解除醇的温度一般为60-100℃，时间通常为1-24小时。

需要说明的是，尽管有机硅源与含水溶剂接触后，无需特别的升温过程即可发生有机硅源的水解反应，但实验证明，在较低的温度下即便保持较长的时间，有机硅源的水解率一般也不超过50%，通过进一步控制混合的时间，则可以将有机硅源的水解率进一步控制，同样在较高的温度下保持很短的时间（例如以秒计的时间范围内，甚至以分钟计的时间范围内），有机硅源的水解率一般也不超过50%。这种程度的水解率相对于现有技术专门的水解步骤多达到的80%以上的水解率相比，所需时间和能耗均大大降低。

根据本发明的方法，所述含水溶剂的种类可以为本领域的常规选择，各种含水的溶剂均可以用于实现本发明，其中含水溶剂中的水量只要能满足有机硅源在晶化过程中生成介孔材料的条件即可。所述含水溶剂一般为水，也可依据需要加入其他的助溶剂，对此本发明无具体要求，在此不详细描述。需要说明的是，含水溶剂可以直接来自于其他原料溶液的溶剂部分，例如可以直接来源于碱性模板剂水溶液的溶剂部分；也可以直接添加，若其他原料水溶液的溶剂部分能够满足含水溶剂的投料要求，则无需再添加含水溶剂，若不满足，则需额外加入含水溶剂。即，本发明中含水溶剂中水的量为体系中各种来源的水的总量。

根据本发明的方法，按照前述技术方案均可很好的实现本发明的目的，所述有机硅源、碱源、锡源与含水溶剂的用量可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选有机硅源以SiO₂计，锡源以SnO₂计，有机硅源、碱源、锡源与水的用量摩尔比为1：（0.05-0.8）：（0.01-0.5）：（5-250），优选为1：（0.05-0.5）：（0.05-0.5）：（20-180）。

根据本发明的方法，所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁～C₄的烷基，包括C₁～C₄的直链烷基和C₃～C₄的支链烷基，例如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。

根据本发明的方法，所述锡源的种类的可选范围较宽，凡是含有锡的物质（例如可以为含有锡元素的化合物和/或锡单质）均可实现本发明的目的，本发明中，优选所述锡源为含有锡元素的化合物，可以是无机锡化合物和/或有机锡化合物，所述有机锡化合物可以为锡的有机酸盐和或锡的有机配体化合物，然后由于锡的有机配体化合物一般毒性都较大，因此优选所述有机锡化合物为锡的有机酸盐。即根据本发明，优选所述锡源为水溶性无机锡盐和/或锡的有机酸盐，所述水溶性无机锡盐例如可以为氯化锡、五水氯化锡、氯化亚锡、水合氯化亚锡、偏锡酸、锡酸钙、锡酸钾、锡酸钠、锡酸锂、锡酸镁、硫酸亚锡、焦磷酸亚锡和焦磷酸锡中的一种或多种；所述锡的有机酸盐优选为C2-C10的有机酸盐，包括但不限于为醋酸锡、醋酸亚锡和辛酸亚锡中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨水、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钡等，所述有机碱源可以为脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季铵碱化合物中的一种或多种。

本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被脂肪族烃基（优选为烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH₃中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基（优选为烷基）取代后形成的化合物。

具体地，所述季铵碱可以为如式II所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式IV表示的脂肪族醇胺：

式II中，R₅、R₆、R₇和R₈各自为C₁-C₄的烷基，包括C₁-C₄的直链烷基和C₃-C₄的支链烷基，例如：R₅、R₆、R₇和R₈各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

R⁹(NH₂)_n （式III）

式III中，n为1或2的整数。n为1时，R⁹为C₁～C₆的烷基，包括C₁～C₆的直链烷基和C₃-C₆的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R⁹为C₁-C₆的亚烷基，包括C₁～C₆的直链亚烷基和C₃～C₆的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种

(HOR¹⁰)_mNH_(3-m) （式IV）

式IV中，m个R¹⁰相同或不同，各自为C₁-C₄的亚烷基，包括C₁-C₄的直链亚烷基和C₃-C₄的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种

根据本发明的一种优选的实施方式，为了进一步提高合成得到的锡硅分子筛的孔道有序性，优选所述碱源为氨水、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和四丙基氢氧化铵中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为氨水、四丙基氢氧化铵或乙胺。

本发明的发明人在研究过程中还意外发现，当碱源中同时含有氨水和乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和四丙基氢氧化铵中的一种或多种时，不仅最终合成的锡硅分子筛具有高的相对结晶度，而且在将由此合成的锡硅分子筛用作催化剂时，能够获得更高的目标产物选择性。例如，在用作环己酮氧化反应的催化剂时，能够获得更高的己内酯选择性。氨水与所述乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和四丙基氢氧化铵中的一种或多种的摩尔比优选为1：1-100，更优选为1：2-10。

其中，当所述碱源中含有氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH₃和离子形式NH₄ ⁺存在的氨计。

根据本发明的方法，所述晶化的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述晶化的条件包括：在密闭条件下进行晶化，晶化的温度为20-190℃，优选为60-190℃，更优选为80-180℃，特别优选为100-120℃；时间可以为2-360h，优选为24-144h，更优选为4-72h，特别优选为12-48h。本发明对晶化的压力条件无特殊要求，一般为晶化过程中的自生压力，过程中不额外进行控制。

根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括回收产品的步骤，所述回收产品的步骤一般是指晶化产物的洗涤、干燥和去除有机物质的步骤，此为本领域技术人员所熟知，本发明并无特别要求，这里不再详细描述。

因此，针对本发明，优选本发明的方法还包括：将晶化所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧。

本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行。针对本发明，优选所述干燥的条件包括：温度为室温至200℃，更优选为80-120℃；时间为1-24h，优选为2-10h。

本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为450-550℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h；更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在350-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。

本发明提供的合成方法，具有下述优点：1、水解时间短、晶化时间短，提高了生产效率；3、合成得到的锡硅分子筛相对结晶度提高，并且颗粒尺寸分布得到了改善，且催化活性提高。

本发明提供了一种按照本发明的方法合成得到的锡硅分子筛。

根据本发明的锡硅分子筛，晶粒大小分布均匀，一般85%以上的晶粒的粒径处于100-250nm的范围之内。

根据本发明的锡硅分子筛具有更高的催化活性。具体地，由本发明的方法制备的锡硅分子筛（特别是进行晶化处理的混合物中的有机硅源的水解率为5-30重量%时制备的锡硅分子筛）在用作环酮氧化反应的催化剂时，显示出更高的催化活性和内酯选择性。在本发明的具体实施例中以环己酮作为环酮实例说明本发明的优势，但本发明的锡硅分子筛不限于仅用于环己酮的氧化具有优势，用于其他环酮同样具有很好的效果。

按照本发明的方法合成得到的锡硅分子筛，相对结晶度高，并且粒径分布等也得到了进一步的改善。另外，本发明提供的合成方法，能够抑制合成过程中有机碱模板剂的分解，其母液中的有机碱模板剂可以循环使用（如实施例9和10），由此能够降低成本，减轻对环境的污染。

以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

对比例和实施例样品的X-射线衍射（XRD）晶相图的测定在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行，其中，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间的五指衍射特征峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，其中，以对比例1的样品为基准样品，其结晶度计为100%；样品的孔径分布数据在美国Micromeritics公司的ASAP2405静态氮吸附仪上进行测定；各样品的相对结晶度数据和孔径分布数据等见表1。其中，孔径分布百分比数据为样品在100-250nm之间的孔径分布占总孔径分布的百分数。各样品的红外谱图通过Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪获得。样品可见—紫外光谱图（UV-vis）在SHIMADZU UV-3100型紫外可见光谱仪上测得，测试范围200-1000nm。

对比例和实施例中，有机硅源水解量通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent6890N，配备热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱（30m*320μm*25μm）。其中，进样口温度为180℃，柱温为150℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的混合物从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用以下公式计算有机硅源水解率：

X_有机硅源%＝[(m^o _有机硅源－m_有机硅源)/m^o _有机硅源]×100%

式中，X_有机硅源表示有机硅源的水解率；m^o _有机硅源表示加入的有机硅源的质量；m_有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。

以下实施例中，在混合过程中，依据需要加水或不加水，若其中的投料能够满足水的投料要求，则无需加水，若不满足，则需额外加入水。

对比例1

参照Zeolites，1992，第12卷，第943-950页中所描述的制备钛硅分子筛的方法制备锡硅分子筛SnS-1，不同的是将钛源钛酸四丁酯换为锡源五水四氯化锡，具体制备过程如下。

在室温下（20℃），将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，搅拌混合后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克五水四氯化锡与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，于550℃温度在空气气氛中焙烧3小时。

经检测，其XRD晶相为MFI结构，傅立叶红外谱图在960cm-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明Sn已进入分子筛骨架。

实施例1

本实施例用于说明本发明的锡硅分子筛及其合成方法。

在25℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯、四氯化锡与四丙基氢氧化铵水溶液搅拌混合15分钟，以摩尔计，正硅酸四乙酯（以SiO₂计）：锡源（以SnO₂计）：四丙基氢氧化铵：水＝1：0.05：0.15：85。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为16重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化45小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着在550℃空气气氛中焙烧3小时，从而得到锡硅分子筛。

将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的锡硅分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于100-250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。

实施例2

本实施例用于说明本发明的锡硅分子筛及其合成方法。

在40℃，将作为有机硅源的正硅酸四甲酯、四氯化锡与四乙基氢氧化铵水溶液混合10分钟，以摩尔计，正硅酸四甲酯（以SiO₂计）：四乙基氢氧化铵：锡源：水＝1：0.4：0.05：25。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为21重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在140℃和自生压力下晶化36小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着在650℃空气气氛中焙烧2小时，从而得到锡硅分子筛。

将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相为BEA结构，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于100-250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。

实施例3

本实施例用于说明本发明的锡硅分子筛及其合成方法。

在25℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯、四氯化锡与乙胺的水溶液混合10分钟，以摩尔计，正硅酸四乙酯（以SiO₂计）：乙胺：锡源（以SnO₂计）：水＝1：0.35：0.25：150。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为7重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在180℃和自生压力下晶化15小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着于550℃，在氮气气氛中焙烧1小时，接着在空气气氛中焙烧3小时，从而得到锡硅分子筛。

对比例2

本对比例用于说明包括水解除醇步骤的制备锡硅分子筛的过程。

在40℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯、四氯化锡与乙胺的水溶液混合10分钟，以摩尔计，正硅酸四乙酯（以SiO₂计）：乙胺：锡源（以SnO₂计）：水＝1：0.35：0.25：150。将得到的混合物于常压下，在60℃水解1小时，接着在75℃搅拌3小时，得到澄清透明胶体（有机硅源的水解率大于99重量%）。将得到的胶体置于不锈钢密封反应釜中，在180℃和自生压力下晶化15小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着于550℃，在氮气气氛中焙烧1小时，接着在空气气氛中焙烧3小时，从而得到锡硅分子筛。

对比例3

采用与对比例3相同的方法制备锡硅分子筛，不同的是，晶化时间为240小时，从而得到锡硅分子筛。

实施例4

本实施例用于说明本发明的锡硅分子筛及其合成方法。

采用与实施例3相同的方法制备锡硅分子筛，不同的是，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯、四氯化锡与乙胺的水溶液混合5分钟（经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为4重量%），从而得到锡硅分子筛。

实施例5

本实施例用于说明本发明的锡硅分子筛及其合成方法。

在60℃，将作为有机硅源的正硅酸四丙酯、醋酸亚锡与四丙基氢氧化铵水溶液混合15分钟，以摩尔计，正硅酸四甲酯（以SiO₂计）：四丙基氢氧化铵：醋酸亚锡：水＝1：0.5：0.02：45。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为47重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在170℃和自生压力下晶化12小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着在550℃空气气氛中焙烧3小时，从而得到锡硅分子筛。

对比例4

采用与实施例5相同的方法制备锡硅分子筛，不同的是，在80℃，将作为有机硅源的正硅酸四丙酯、醋酸亚锡与四丙基氢氧化铵水溶液混合10分钟（经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为55重量%），从而得到锡硅分子筛。

将得到的锡硅分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该锡硅分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的锡硅分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于100-250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。

实施例6

本实施例用于说明本发明的锡硅分子筛及其合成方法。

采用与实施例5相同的方法制备锡硅分子筛，不同的是，在45℃，将作为有机硅源的正硅酸四丙酯、醋酸亚锡与四丙基氢氧化铵水溶液混合12分钟（经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为29重量%），从而得到锡硅分子筛。

实施例7

本实施例用于说明本发明的锡硅分子筛及其合成方法。

在55℃，将作为有机硅源的正硅酸四丙酯、焦磷酸锡与四乙基氢氧化铵水溶液混合5分钟，以摩尔计，正硅酸四甲酯（以SiO₂计）：四乙基氢氧化铵：焦磷酸锡（以SnO₂计）：水＝1：0.45：0.05：25。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为15重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在130℃和自生压力下晶化48小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着在550℃空气气氛中焙烧3小时，从而得到锡硅分子筛。

将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相为BEA结构的锡硅分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于100-250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。

实施例8

本实施例用于说明本发明的锡硅分子筛及其合成方法。

在50℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯、氯化亚锡与二乙醇胺水溶液混合5分钟，以摩尔计，正硅酸四乙酯（以SiO₂计）：二乙醇胺：锡源（以SnO₂计）：水＝1：0.3：0.01：80。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为6重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在170℃和自生压力下晶化12小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着在550℃空气气氛中焙烧3小时，从而得到锡硅分子筛。

实施例9

本实施例用于说明本发明的锡硅分子筛及其合成方法。

采用与实施例1相同的方法制备锡硅分子筛，不同的是，所用的四丙基氢氧化铵为从实施例1的母液中回收得到。

实施例10

采用与实施例1相同的方法制备锡硅分子筛，不同的是，所用的四丙基氢氧化铵为从实施例9的母液中回收得到。

表1

实施例编号	颗粒尺寸分布*（%）	相对结晶度（%）
			对比例1	71	100
实施例1	88	103
			实施例2	95	105
实施例3	91	106
			对比例2	72	43
对比例3	82	102
			实施例4	87	101
实施例5	89	105
			对比例4	82	98
实施例6	88	108
			实施例7	86	101
实施例8	89	104
			实施例9	89	106
实施例10	89	108

*：粒径处于100-250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数

从表1的结果可以看出，按照本发明的方法制备得到的锡硅分子筛样品的相对结晶度较高，并且颗粒尺寸大小分布更加集中。

测试例

将对比例和实施例得到的样品作为催化剂，进行环己酮氧化制备己内酯的反应。反应具体条件如下：在密闭反应釜内搅拌下，将反应物环己酮和溶剂按照环己酮与过氧化氢（来源于30重量%的过氧化氢水溶液）的摩尔比3:2、溶剂二氧六环与环己酮的重量比为30:1，催化剂的量为总反应液的1.5重量%，在90℃和自生压力下反应3h。反应结束后冷却、分离出催化剂后测定反应产物的组成，计算结果见表2。

表2

样品来源	环己酮转化率（%）	己内酯选择性（%）
			对比例1	21	8
实施例1	39	56
			实施例2	46	91
实施例3	41	81
			对比例2	25	11
对比例3	19	6
			实施例4	37	66
实施例5	39	73
			对比例4	27	65
实施例6	35	71
			实施例7	49	88
实施例8	31	76
			实施例9	42	71
实施例10	44	80

从表2的结果可以看出，按照本发明的方法制备得到的锡硅分子筛样品活性高、选择性好，例如用于环酮的氧化反应，环酮转化率较高，并且内酯选择性较好。特别意外的是，利用经母液回收的碱性模板剂制备的样品（实施例9和实施例10）环酮转化率较实施例1还高，并且内酯选择性更好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种锡硅分子筛的合成方法，其特征在于，该方法包括：将有机硅源、碱源、锡源在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在50重量%以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，有机硅源的水解率为3重量%以上。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其中，有机硅源的水解率为5-30重量%。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的合成方法，其中，所述混合的条件包括：在敞开条件下混合，温度为25-60℃。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其中，所述含水溶剂为水。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其中，有机硅源以SiO₂计，锡源以SnO₂计，有机硅源、碱源、锡源与水的用量摩尔比为1：（0.05-0.8）：（0.01-0.5）：（5-250）。

7.根据权利要求1或6所述的合成方法，其中，所述有机硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，

式I中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C₁-C₄的烷基；所述锡源选自水溶性无机锡盐和/或锡的有机酸盐。

8.根据权利要求1或6所述的合成方法，其中，所述碱源为氨、脂肪族胺、脂肪族醇胺和季铵碱中的一种或多种。

9.根据权利要求1或6所述的合成方法，其中，所述晶化的条件包括：在密闭条件下进行晶化，温度为20-190℃，时间为12-48h。

10.根据权利要求1或6所述的合成方法，其中，该方法还包括：将晶化所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧。

11.权利要求1-10中任意一项所述的合成方法合成得到的锡硅分子筛。

12.权利要求11所述的锡硅分子筛在环酮氧化反应中的应用。