CN104418338B - 一种全硅分子筛及其合成方法和一种制备己内酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明首先提供了一种全硅分子筛及其合成方法，包括将含有有机硅源、碱源和水的混合物进行晶化处理的步骤，其中，所述混合物中的有机硅源的水解率为50重量%以下。该合成方法大大缩短了水解和脱醇的时间，进而缩短了全硅分子筛的生产周期，降低了生产能耗。而且，该合成方法即使进行短时间的晶化处理，也能得到具有较高结晶度的全硅分子筛。本发明还提供了一种制备己内酰胺的方法，包括在贝克曼重排反应条件下，将环己酮肟与本发明提供的全硅分子筛接触。在由环己酮肟通过贝克曼重排反应制备己内酰胺时，使用本发明的全硅分子筛作为催化剂，能够获得更高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。

Description

一种全硅分子筛及其合成方法和一种制备己内酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种全硅分子筛的合成方法，本发明还涉及由该方法合成的全硅分子筛，本发明进一步涉及所述全硅分子筛在制备己内酰胺中的应用。
背景技术
全硅分子筛是骨架全部由硅氧元素组成的分子筛。全硅分子筛的一个典型实例是Silicalite-1（即，S-1）分子筛，S-1分子筛是具有ZSM-5（即，MFI）结构的全硅分子筛，可以直接作为膜分离的材料，也可以通过利用其它杂原子取代骨架中的部分硅而形成杂原子分子筛，甚至可以直接作为催化剂，应用前景广阔。
US4061724公开了具有MFI晶体结构的全硅分子筛S-1及其合成方法，其制备原料中没有铝源，只有硅源、碱源模板剂和水，是直接合成的全硅分子筛。
但是，由于Si本身的导晶能力弱，因此通过直接合成的方法制备全硅分子筛时，需要进行长时间晶化（一般为72小时）才能获得具有较高结晶度的全硅分子筛。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的采用有机硅化合物作为硅源通过直接合成的方法制备全硅分子筛时，必须经历长时间的晶化才能获得具有令人满意的结晶度的全硅分子筛的技术问题，提供一种通过直接合成来制备全硅分子筛的方法，该方法即使进行短时间的晶化处理，也能得到具有较高结晶度的全硅分子筛。
本发明的发明人在研究过程中意外发现：采用在水解缩合条件下能够形成二氧化硅的有机硅化合物作为硅源（即，硅源为有机硅源），在通过直接合成的方法来制备全硅分子筛时，如果将进行晶化处理的混合原料中的有机硅源的水解率控制为50重量%以下，即使缩短晶化处理的时间，合成的全硅分子筛仍然具有较高的结晶度；而且，由此制备的全硅分子筛具有更高的催化活性。在此基础上完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种全硅分子筛的合成方法，该方法包括将含有有机硅源、碱源和水的混合物进行晶化处理的步骤，其中，所述混合物中的有机硅源的水解率为50重量%以下。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的全硅分子筛。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种制备己内酰胺的方法，该方法包括在贝克曼重排反应条件下，将环己酮肟与本发明提供的全硅分子筛接触。
现有的制备全硅分子筛的方法常常需要将有机硅源完全水解并充分脱除水解过程中产生的醇，然后将水解后的混合物进行长时间晶化（一般为72小时甚至更长），才能得到具有较高结晶度的全硅分子筛。根据本发明的全硅分子筛的合成方法，将进行晶化处理的混合物中的有机硅源的水解率控制为50重量%以下，即使进行短时间的晶化处理，也能得到具有较高结晶度的全硅分子筛。同时，本发明的合成方法大大缩短了水解和脱醇的时间，进而缩短了全硅分子筛的生产周期，降低了生产能耗。
并且，与现有的将有机硅源完全水解并充分脱除醇接着进行长时间晶化而得到的全硅分子筛相比，使用本发明的全硅分子筛作为催化剂能够获得更高的催化活性。例如：在由环己酮肟通过贝克曼重排反应制备己内酰胺时，将本发明制备的全硅分子筛作为催化剂，能够获得更高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
另外，由本发明的方法制备的全硅分子筛的晶粒大小分布更为均一，制备的全硅分子筛中，粒径在150～250nm之间的晶粒的含量能够达到85%以上。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种全硅分子筛的合成方法，该方法包括将含有有机硅源、碱源和水的混合物进行晶化处理的步骤。
所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1～C4的烷基，包括C1～C4的直链烷基和C3～C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。
所述碱源可以根据合成的全硅分子筛的种类进行适当的选择。一般地，所述碱源为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺等有机碱源中的一种或多种。
所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基（优选为烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基（优选为烷基）取代后形成的化合物。
具体地，所述碱源可以为选自式II所示的季铵碱、式III表示的脂肪族胺和式IV表示的脂肪族醇胺中的一种或多种。
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1～C4的烷基，包括C1～C4的直链烷基和C3～C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
R9(NH2)n （式III）
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1～C6的烷基，包括C1～C6的直链烷基和C3～C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1～C6的亚烷基，包括C1～C6的直链亚烷基和C3～C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。
(HOR10)mNH(3-m) （式IV）
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1～C4的亚烷基，包括C1～C4的直链亚烷基和C3～C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。
所述碱源的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
所述混合物中有机硅源、碱源和水的含量可以为常规选择。一般地，有机硅源以SiO2计，有机硅源、碱源和水的摩尔比可以为100：（0.005～50）：（50～10000），优选为100：（0.1～20）：（100～5000）。有机硅源、碱源和水的摩尔比可以由配制该混合物时的投料比得到。
本发明的发明人在研究过程中还意外发现，在所述混合物还含有氨水时，不仅最终合成的全硅分子筛具有高的相对结晶度，而且在将由此合成的全硅分子筛用作催化剂时，能够获得更高的目标产物选择性。例如，在用作由环己酮肟制备己内酰胺的反应的催化剂时，能够获得更高的己内酰胺选择性。氨水（以NH3计）与所述碱源的摩尔比优选为1：1～100，更优选为1：2～10。
根据本发明的方法，送入晶化处理步骤的所述混合物中的有机硅源的水解率为50重量%以下，优选为30重量%以下。所述混合物中的有机硅源的水解率可以为3重量%以上，优选为4重量%以上，更优选为5重量%以上（如6重量%以上、7重量%以上）。进一步优选地，所述混合物中的有机硅源的水解率为5～30重量%，如此得到的全硅分子筛不仅具有更高的结晶度，而且在用作由环己酮肟制备己内酰胺的反应的催化剂时，能够获得更高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
所述水解率是指进行晶化处理的混合物中，发生水解的有机硅源相对于制备该混合物时投加的有机硅源的重量百分比，发生水解的有机硅源是指有机硅源中与硅原子相连的可水解基团中的至少一个发生水解形成羟基的有机硅源。可以通过常规分析方法（如气相色谱法）测得送入晶化处理步骤的混合物中发生水解的有机硅源的含量，从而计算得到所述水解率。
所述混合物可以通过将有机硅源、碱源和水混合而得到。优选先将碱源与水混合形成水溶液，再将该水溶液与有机硅源混合，从而得到所述混合物。可以通过控制有机硅源与碱源和水的混合条件使得混合物中有机硅源的水解率符合前文所述的要求。实际操作中，可以在敞开环境中，低温（如0～80℃；从易于操作的角度出发，优选20～50℃）下，将有机硅源与碱源和水混合，从而得到有机硅源的水解率符合前文所述要求的混合物。所述混合的时间可以根据混合的温度以及预期的水解率进行选择。
根据本发明的方法对晶化处理的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述晶化处理可以在密闭环境中进行。所述晶化处理的温度可以为110～180℃，优选为140～180℃。本发明的方法将进行晶化处理的混合物中的有机硅源的水解率控制为不高于50重量%（优选为5～30重量%），与现有的制备全硅分子筛的方法相比，即使进行较短时间的晶化，也能获得具有较高结晶度的全硅分子筛。根据本发明的方法，所述晶化处理的时间可以为6～72小时。优选地，所述晶化处理的时间为6～24小时。更优选地，所述晶化处理的时间为6～18小时，例如可以为6～16小时。进一步优选地，所述晶化处理的时间为6～12小时（如6～10小时）。本发明对晶化处理的压力条件无特殊要求，一般为晶化处理过程中的自生压力，过程中不额外进行控制。
根据本发明的方法还可以包括分离出晶化处理得到的混合物中的固体，并将分离出的固体进行焙烧活化的步骤。
可以采用本领域常用的各种方法从晶化处理得到的混合物中分离出固体，如过滤、倾析。分离出的固体在进行焙烧之前优选进行洗涤和干燥。所述干燥的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述干燥可以在室温（一般为25℃）至200℃的温度下进行。
本发明对于所述焙烧活化的条件没有特别限定，以能够脱除制备过程中残留的有机物为准，可以为常规选择。一般地，所述焙烧的温度可以为300～800℃。所述焙烧可以在非活性气氛中进行，也可以在含氧气氛中进行，还可以依次在非活性气氛和含氧气氛中进行。所述含氧气氛例如可以为空气气氛，所述非活性气氛是指在焙烧过程中不与焙烧物质发生化学相互作用的气氛，例如氮气和/或零族元素气体（如氩气）形成的气氛。所述焙烧的时间可以为常规选择，一般可以为2～6小时。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的全硅分子筛。
根据本发明的全硅分子筛，晶粒大小分布均匀，一般85%以上的晶粒的粒径处于150～250nm的范围之内。
根据本发明的全硅分子筛具有更高的催化活性。具体地，由本发明的方法制备的全硅分子筛（特别是送入晶化步骤的混合物中的有机硅源的水解率为5～30重量%时制备的全硅分子筛）在用作由环己酮肟通过贝克曼重排反应制备己内酰胺的反应的催化剂时，显示出更高的催化活性。
由此，根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种制备己内酰胺的方法，该方法包括在贝克曼重排反应条件下，将环己酮肟与本发明提供的全硅分子筛接触。
所述全硅分子筛的制备方法在前文已经进行了详细的描述，此处不再详述；但是，优选送入晶化步骤的混合物中的有机硅源的水解率为5～30重量%。
本发明的制备己内酰胺的方法，通过使用本发明提供的全硅分子筛作为催化剂，与常规的将有机硅烷完全水解并除醇后进行长时间晶化而得到的全硅分子筛作为催化剂相比，在其余条件相同的情况下，能够获得更高的环己酮肟转化率和己内酰胺选择性。
本发明的制备己内酰胺的方法，对于将环己酮肟与所述全硅分子筛的接触条件没有特别限定，可以为常规选择。
一般地，所述全硅分子筛的用量以能够实现催化功能为准。具体地，在环己酮肟与全硅分子筛的接触在浆态床反应器中进行时，所述环己酮肟与所述全硅分子筛的重量比可以为0.1～100：1，优选为0.2～50：1；在环己酮肟与分子筛的接触在固定床反应器中进行时，环己酮肟的重时空速可以为0.01～100h-1，优选为0.1～50h-1。所述贝克曼重排反应条件包括：温度可以为300～450℃；以表压计，压力可以为0～1MPa。
以下结合实施例详细说明本发明。
以下实施例和对比例中，X-射线衍射（XRD）分析在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行，其中，以样品与基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间的五指衍射特征峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，其中，以对比例1制备的样品为基准样品，其结晶度计为100%。
以下实施例和对比例中，采用荷兰PHILIPS公司的XL 30ESEM型扫描电子显微镜（SEM）观察样品颗粒大小，其中，加速电压为20kV。随机选取100颗晶粒，测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数。
以下实施例和对比例中，有机硅源的水解率通过气相色谱法测得。所用气相色谱仪为Agilent6890N型气相色谱仪，配备热导检测器TCD和HP-5毛细管色谱柱（30m×320μm×25μm）。其中，进样口温度为180℃，柱温为150℃，使用氮气作为载气，载气的流速为25mL/min。具体方法为：取一定量的混合物从气相色谱仪进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量。采用下式V计算有机硅源的水解率：
X ( % ) = m o - m m o × 100 % （式V）
式V中，X表示有机硅源的水解率；
mo表示配制混合物时投加的有机硅源的质量；
m表示混合物中未发生水解的有机硅源的质量。
对比例1
本对比例用于说明包括水解除醇步骤的制备全硅分子筛的过程。
在室温（25℃）下，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵水溶液搅拌混合30分钟，以摩尔计，正硅酸四乙酯（以SiO2计）：四丙基氢氧化铵：水＝100：10：2000。将得到的混合物于常压下，在60℃水解1小时，接着在75℃搅拌3小时，得到澄清透明胶体（有机硅源的水解率大于99重量%）。将得到的胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃和自生压力下晶化72小时。将晶化得到的混合物过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着在550℃空气气氛中焙烧3小时，从而得到全硅分子筛。将该分子筛进行XRD分析，证实该分子筛是具有MFI结构的S-1分子筛。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
实施例1
本实施例用于说明本发明的全硅分子筛及其合成方法。
在25℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵水溶液搅拌混合15分钟，以摩尔计，正硅酸四乙酯（以SiO2计）：四丙基氢氧化铵：水＝100：10：2000。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为16重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在170℃和自生压力下晶化12小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着在550℃空气气氛中焙烧3小时，从而得到全硅分子筛。将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
实施例2
本实施例用于说明本发明的全硅分子筛及其合成方法。
在40℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵水溶液混合10分钟，以摩尔计，正硅酸四乙酯（以SiO2计）：四丙基氢氧化铵：水＝100：15：1000。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为21重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在170℃和自生压力下晶化6小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于120℃干燥80分钟，接着在650℃空气气氛中焙烧2小时，从而得到全硅分子筛。
将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
对比例2
本对比例用于说明包括水解除醇步骤的制备全硅分子筛的过程。
在40℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵水溶液混合10分钟，以摩尔计，正硅酸四乙酯（以SiO2计）：四丙基氢氧化铵：水＝100：15：1000。将得到的混合物于常压下，在60℃水解1小时，接着在75℃搅拌3小时，得到澄清透明胶体（有机硅源的水解率大于99重量%）。将得到的胶体置于不锈钢密封反应釜中，在170℃和自生压力下晶化6小时。将晶化得到的混合物过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于120℃干燥80分钟，接着在650℃空气气氛中焙烧2小时，从而得到全硅分子筛。
将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
对比例3
本对比例用于说明包括水解除醇步骤的制备全硅分子筛的过程。
采用与对比例2相同的方法制备S-1分子筛，不同的是，晶化时间为72小时，从而得到全硅分子筛。
将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
实施例3
本实施例用于说明本发明的全硅分子筛及其合成方法。
在25℃，将作为有机硅源的正硅酸四甲酯与四丙基氢氧化铵水溶液混合10分钟，以摩尔计，正硅酸四甲酯（以SiO2计）：四丙基氢氧化铵：水＝100：10：500。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为7重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在170℃和自生压力下晶化8小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着于550℃，在氮气气氛中焙烧1小时，接着在空气气氛中焙烧3小时，从而得到全硅分子筛。
将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
实施例4
本实施例用于说明本发明的全硅分子筛及其合成方法。
采用与实施例3相同的方法制备全硅分子筛，不同的是，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵水溶液混合5分钟（经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为4重量%），从而得到全硅分子筛。
将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
实施例5
本实施例用于说明本发明的全硅分子筛及其合成方法。
在60℃，将作为有机硅源的正硅酸四丙酯与四丙基氢氧化铵水溶液混合15分钟，以摩尔计，正硅酸四甲酯（以SiO2计）：四丙基氢氧化铵：水＝100：12：4000。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为47重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在170℃和自生压力下晶化12小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着在550℃空气气氛中焙烧3小时，从而得到全硅分子筛。
将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
对比例4
采用与实施例5相同的方法制备全硅分子筛，不同的是，在80℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵水溶液混合10分钟（经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为55重量%），从而得到全硅分子筛。
将得到的全硅分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该全硅分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
实施例6
本实施例用于说明本发明的全硅分子筛及其合成方法。
采用与实施例5相同的方法制备全硅分子筛，不同的是，在45℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵水溶液混合12分钟（经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为29重量%），从而得到全硅分子筛。
将得到的全硅分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该全硅分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
实施例7
本实施例用于说明本发明的全硅分子筛及其合成方法。
在55℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵水溶液混合5分钟，以摩尔计，正硅酸四乙酯（以SiO2计）：四丙基氢氧化铵：水＝100：2：200。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为15重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在180℃和自生压力下晶化8小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着在550℃空气气氛中焙烧3小时，从而得到全硅分子筛。
将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
实施例8
本实施例用于说明本发明的全硅分子筛及其合成方法。
在50℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯与二乙醇胺水溶液混合5分钟，以摩尔计，正硅酸四乙酯（以SiO2计）：二乙醇胺：水＝100：1：150。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为6重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在170℃和自生压力下晶化12小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着在550℃空气气氛中焙烧3小时，从而得到全硅分子筛。
将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
实施例9
本实施例用于说明本发明的全硅分子筛及其合成方法。
在60℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵水溶液混合5分钟，以摩尔计，正硅酸四乙酯（以SiO2计）：二乙醇胺：水＝100：2：2500。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为11重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在170℃和自生压力下晶化15小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着在550℃空气气氛中焙烧3小时，从而得到全硅分子筛。
将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
实施例10
本实施例用于说明本发明的全硅分子筛及其合成方法。
采用与实施例9相同的方法制备全硅分子筛，不同的是，在170℃和自生压力下晶化10小时，从而得到全硅分子筛。
将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
实施例11
本实施例用于说明本发明的全硅分子筛及其合成方法。
在30℃，将作为有机硅源的正硅酸四甲酯与正丁胺水溶液混合10分钟，以摩尔计，正硅酸四甲酯（以SiO2计）：正丁胺：水＝100：5：400。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为13重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在150℃和自生压力下晶化12小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着在550℃空气气氛中焙烧3小时，从而得到全硅分子筛。
将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
实施例12
本实施例用于说明本发明的全硅分子筛及其合成方法。
在10℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯与四丙基氢氧化铵水溶液混合5分钟，以摩尔计，正硅酸四乙酯（以SiO2计）：四丙基氢氧化铵：水＝100：2：120。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为3重量%。然后，直接将混合物置于不锈钢密封反应釜中，在140℃和自生压力下晶化16小时。将晶化得到的混合物进行过滤，得到的固体物质用水洗涤后，于110℃干燥120分钟，接着在550℃空气气氛中焙烧3小时，从而得到全硅分子筛。
将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
实施例13
本实施例用于说明本发明的全硅分子筛及其合成方法。
采用与实施例1相同的方法制备全硅分子筛，不同的是，在25℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯、氨水（浓度为36重量%）和四丙基氢氧化铵水溶液搅拌混合10分钟，氨水（以NH3计）与四丙基氢氧化铵的摩尔比为1：10。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为15重量%，从而得到全硅分子筛。
将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
实施例14
本实施例用于说明本发明的全硅分子筛及其合成方法。
采用与实施例12相同的方法制备全硅分子筛，不同的是，在8℃，将作为有机硅源的正硅酸四乙酯、氨水（浓度为36重量%）和四丙基氢氧化铵水溶液混合3分钟，氨水（以NH3计）与四丙基氢氧化铵的摩尔比为1：2。经测定，得到的混合物中，有机硅源的水解率为3重量%，从而得到全硅分子筛。
将得到的分子筛进行XRD分析，经比对，发现：该分子筛的XRD晶相图与对比例1一致，说明得到的是具有MFI结构的S-1分子筛，计算该分子筛的相对结晶度，结果在表1中列出。用SEM测定晶粒尺寸，计算粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数，结果在表1中列出。
表1
实施例编号 颗粒尺寸分布*（%） 相对结晶度（%）
对比例1 73 100
实施例1 88 105
实施例2 92 108
对比例2 81 84
对比例3 65 99
实施例3 91 110
实施例4 89 97
实施例5 89 103
对比例4 82 93
实施例6 93 110
实施例7 91 112
实施例8 90 108
实施例9 92 106
实施例10 93 114
实施例11 90 101
实施例12 85 97
实施例13 89 117
实施例14 86 99
*：粒径处于150～250nm的范围内的晶粒数量占总晶粒数量的百分数
实施例15～28
实施例15～28用于说明本发明的制备己内酰胺的方法。
将实施例1～14制备的全硅分子筛分别通过压片成型为20～40目的颗粒，并分别装入不锈钢固定床微型反应器床层中（催化剂装填量为15mL，反应器高径比为15），在365℃和常压（即，1标准大气压）下，在环己酮肟重时空速为2h-1的条件下进行重排反应，其中，环己酮肟以质量浓度为15%的甲醇溶液的形式提供。从反应器输出的混合物在配备有HP-5毛细管柱（30m×0.25mm）的Agilent6890N在线气相色谱仪上测定各混合物的组成，并按照下式VI计算环己酮肟的转化率，按照下式VII计算己内酰胺的选择性。反应12小时后的结果在表2中列出。
C ( % ) = m 0 - m 1 m 0 × 100 % （式VI）
式VI中，C为环己酮肟的转化率；
m0为原料中的环己酮肟的摩尔量；
m1为从反应器中输出的混合物中的环己酮肟的摩尔量。
S ( % ) = m 2 m 0 - m 1 × 100 % （式VII）
式VII中，S为己内酰胺的选择性；
m2为从反应器中输出的混合物中的己内酰胺的摩尔量；
m0为原料中的环己酮肟的摩尔量；
m1为从反应器中输出的混合物中的环己酮肟的摩尔量。
对比例5～8
采用与实施例15～28相同的方法制备己内酰胺，不同的是，使用的分子筛分别为对比例1～4制备的全硅分子筛。反应12小时后的结果在表2中列出。
表2
实施例编号 环己酮肟转化率（%） 己内酰胺选择性（%）
对比例5 92 91
实施例15 94 96
实施例16 96 95
对比例6 71 90
对比例7 93 92
实施例17 97 96
实施例18 84 90
实施例19 89 91
对比例8 79 89
实施例20 95 97
实施例21 96 95
实施例22 92 95
实施例23 93 94
实施例24 95 96
实施例25 91 95
实施例26 88 91
实施例27 95 99
实施例28 92 96
表1和表2的结果证实，采用本发明的方法制备全硅分子筛，不仅能够缩短晶化处理的时间，而且制备的全硅分子筛具有更高的结晶度，晶粒大小更为均一，在用作催化剂时显示出更高的催化活性。

Claims (14)

1.一种全硅分子筛的合成方法，该方法包括将含有有机硅源、碱源和水的混合物进行晶化处理的步骤，其特征在于，所述混合物中的有机硅源的水解率为50重量%以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物中的有机硅源的水解率为3重量%以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物中的有机硅源的水解率为5～30重量%。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，有机硅源以SiO2计，有机硅源、碱源和水的摩尔比为100：（0.005～50）：（50～10000）。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，所述有机硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1～C4的烷基。
6.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，所述碱源为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱源为选自式II所示的季铵碱、式III表示的脂肪族胺和式IV表示的脂肪族醇胺中的一种或多种，
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1～C4的烷基；
R9(NH2)n （式III）
式III中，n为1或2的整数，n为1时，R9为C1～C6的烷基；n为2时，R9为C1～C6的亚烷基；
(HOR10)mNH(3-m) （式IV）
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1～C4的亚烷基，m为1、2或3。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶化处理的时间为6～24小时。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述晶化处理的温度为110～180℃。
10.根据权利要求1或8所述的方法，其中，该方法还包括分离出晶化处理得到的混合物中的固体，并将分离出的固体进行焙烧活化的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述焙烧的温度为300～800℃。
12.一种由权利要求1～11中任意一项所述的方法制备的全硅分子筛。
13.一种制备己内酰胺的方法，该方法包括在贝克曼重排反应条件下，将环己酮肟与权利要求12所述的全硅分子筛接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述贝克曼重排反应条件包括：温度为300～450℃；以表压计，压力为0～1MPa。
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