CN104418355B - 一种介孔钛硅材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种介孔钛硅材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、钛源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在20重量%以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。本发明提供了由前述方法合成得到的介孔钛硅材料。按照本发明的方法合成介孔钛硅材料，无需单独的有机硅源、钛源的预水解步骤和赶醇步骤，并且晶化时间也能够缩短，提高了生产效率，且产品的相对结晶度也得到提高，孔结构参数得到改善。
Description
技术领域
本发明是关于一种无机材料的合成方法，更进一步说是关于一种介孔钛硅材料及其合成方法。
背景技术
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型含杂原子钛的分子筛。其中，TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。但是TS-1一般只具有微孔（约0.55纳米）孔道，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来，进而促使人们研发制备更大孔径的含钛分子筛材料。
美国的Mobil公司首次报道了M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。其中，代表性的是MCM-41，它的介孔结构特征（Q.Huo等，NATURE，1994，368：317）是其X射线衍射谱图在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰。但MCM-41是纯硅的介孔SiO2，必须在其结构中引进杂原子才可能具有催化活性。Corma等（Chem.Commun.，1994，147-148）于1994年通过合成手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钛的MCM-41，即Ti-MCM-41分子筛。
由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。但现有方法制备出的钛硅分子筛Ti-MCM-41其合成效率、催化性能及产品收率等方面还有待进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成效率高的介孔钛硅材料及其合成方法。
本发明的发明人在研究过程中意外发现，在介孔钛硅材料的制备过程中，将有机硅源、钛源、碱源、表面活性剂和含水溶剂直接混合后立即转入反应釜内晶化，无需单独的有机硅源、钛源的预水解步骤和赶醇（除醇）步骤，亦能合成得到介孔钛硅材料，且合成得到的介孔钛硅材料的相对结晶度和孔结构参数进一步改善。基于此发现，完成了本发明。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种介孔钛硅材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、钛源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在20重量%以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。
根据本发明的第二方面，本发明提供了由前述方法合成得到的介孔钛硅材料。
按照本发明的方法合成介孔钛硅材料，无需单独的有机硅源、钛源的预水解步骤和赶醇步骤，并且晶化时间也能够缩短，提高了生产效率，且产品的相对结晶度也得到提高，孔结构参数得到改善。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种介孔钛硅材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、钛源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在20重量%以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。
根据本发明的方法，只要将有机硅源、钛源、碱源、表面活性剂、含水溶剂的混合物直接进行晶化即可实现本发明的目的，而无需现有常规技术在晶化前所必须的有机硅源、钛源的水解和赶醇步骤，发现只要控制有机硅源的水解率在20重量%以下也可获得介孔钛硅材料，由此不仅能够缩短介孔钛硅材料的合成工艺，提高介孔钛硅材料的合成效率，而且获得的介孔钛硅材料相对于经过有机硅源、钛源水解和除醇步骤（有机硅源的水解率通常大于20重量%，通常为70重量%以上，多为90重量%以上）的工艺获得的介孔钛硅材料具有更好的孔道有序性（相对结晶度）和孔径分布更均一等特点。针对本发明，优选有机硅源的水解率在0.1-10重量%，更优选为0.1-5重量%，更进一步优选为0.1-4重量%。
本发明中，进行晶化前混合得到的混合物中的有机硅源的水解率是指混合得到的混合物中水解的有机硅源的重量相对于混合时投料的有机硅源的重量百分比。发生水解的有机硅源是指有机硅源中与硅原子相连的可水解基团中的至少一个发生水解形成羟基的有机硅源。本发明中，可以通过常规定量分析方法如气相色谱法测得混合物中的发生水解的有机硅源的水解量，然后计算得出水解率。
根据本发明的方法，只要保证有机硅源的水解率在20重量%以下即可实现本发明的目的，所述混合步骤和条件的可选范围较宽，针对本发明，所述混合一般在敞开环境中进行，低温（如0-80℃；从易于操作的角度出发，优选20-50℃）下，将有机硅源、钛源、表面活性剂与碱源和含水溶剂混合，从而得到有机硅源的水解率符合前文所述要求的混合物。所述混合的时间可以根据混合的温度以及预期的水解率进行选择。
本发明通过水解率来与现有经过水解步骤的工艺相区别，可以通过将所述混合得到的混合物未经水解步骤直接进行晶化处理。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选在0-80℃下，更优选在20-50℃下，将有机硅源、钛源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合后直接将混合得到的混合物进行晶化。
现有技术一般在将有机硅源等物料进行简单混合后升温（通常还伴随除醇操作）进行水解，水解至硅源水解率达到80重量%以上后再将水解所得产物进行晶化。水解的温度一般为60-100℃，水解的时间通常为1-24小时。而本发明的方法则不包括上述升温水解的过程。
根据本发明的方法，所述含水溶剂的种类可以为本领域的常规选择，各种含水的溶剂均可以用于实现本发明，其中含水溶剂中的水量只要能满足有机硅源在晶化过程中生成介孔材料的条件即可。所述含水溶剂一般为水，也可依据需要加入其他的助溶剂，对此本发明无具体要求，在此不详细描述。需要说明的是，含水溶剂可以直接来自于其他原料溶液的溶剂部分，例如可以直接来源于碱性模板剂水溶液的溶剂部分；也可以直接添加，若其他原料水溶液的溶剂部分能够满足含水溶剂的投料要求，则无需再添加含水溶剂，若不满足，则需额外加入含水溶剂。即，本发明中含水溶剂中水的量为体系中各种来源的水的总量。
根据本发明的方法，按照前述技术方案均可很好的实现本发明的目的，所述有机硅源、钛源、碱源、表面活性剂与含水溶剂的用量可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选有机硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，有机硅源、钛源、碱源、表面活性剂与含水溶剂的用量摩尔比为1：（0.001-0.5）：（0.05-0.8）：（0.001-0.5）：（2-250），优选为1：（0.005-0.4）：（0.1-0.7）：（0.01-0.4）：（25-150）。
根据本发明的方法，所述有机硅源可以为本领域的常规选择，可以为各种硅原子上具有可水解有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的含硅物质。针对本发明，优选所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
（式I）
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。
具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一种或多种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
本发明中，所述碱源的种类的可选范围较宽，其可以为有机碱源和/或无机碱源，其中，无机碱源可以为氨水、或阳离子为碱金属或碱土金属的碱性物质，如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等，所述有机碱源可以，有机碱源可以为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。一般地，所述碱源为氨、季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺等有机碱源中的一种或多种。其中当所述碱源为氨水时，碱源的摩尔比以包括分子形式NH3和离子形式NH4 +存在的氨计。
所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种NH3中的至少一个氢被脂肪族烃基（优选为烷基）取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种NH3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基（优选为烷基）取代后形成的化合物。
具体地，所述碱源可以为选自式II所示的季铵碱、通式III表示的脂肪族胺和通式IV表示的脂肪族醇胺中的一种或多种，
（式II）
式II中，R5、R6、R7和R8各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；
R9(NH2)n（式III）
式III中，n为1或2的整数。n为1时，R9为C1-C6的烷基，包括C1-C6的直链烷基和C3-C6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，R9为C1-C6的亚烷基，包括C1-C6的直链亚烷基和C3-C6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基；
(HOR10)mNH(3-m)（式IV）
式IV中，m个R10相同或不同，各自为C1-C4的亚烷基，包括C1-C4的直链亚烷基和C3-C4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。
所述有机碱源的具体实例可以包括但不限于：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
在本发明的具体实施例中使用的碱源为氨水、四丙基氢氧化铵或乙胺。
根据本发明的方法，所述钛源可以为本领域的常规选择，针对本发明，优选所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯，优选为有机钛酸酯。
本发明中，所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自TiX4、TiOX2或Ti(SO4)2等各种形式的含钛盐，式中X为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或多种。
本发明中所述有机钛酸酯优选为具有结构式为M4TiO4的，其中，M优选为具有1-4个碳原子的烷基，且4个M可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或钛酸四乙酯。
根据本发明的方法，所述表面活性剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述表面活性剂为阳离子表面活性剂，更优选所述表面活性剂选自具有通式为(R1R2NR3R4)+X-的季铵盐表面活性剂，其中，X代表卤素，优选F、Cl或Br，更优选Br或Cl；R1、R2和R3各自选自C1-C3的烷基如甲基、乙基、正丙基或异丙基；R4为具有不少于12个碳原子的烷基，优选具有14-18个碳原子的烷基如十四烷基或十六烷基。为了进一步提高合成得到的介孔钛硅材料的相对结晶度，优选所述表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明的方法，所述晶化的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述晶化的条件包括：在密闭条件下进行晶化，晶化的温度为20-190℃，优选为60-190℃，更优选为80-180℃，特别优选为100-120℃；时间可以为2-360h，优选为4-144h，更优选为4-72h，特别优选为12-30h。本发明对晶化的压力条件无特殊要求，一般为晶化过程中的自生压力，过程中不额外进行控制。
根据本发明的方法，优选本发明的方法还包括回收产品的步骤，所述回收产品的步骤一般是指晶化产物的洗涤、干燥和去除有机物质的步骤，其中，去除有机物质的方法有多种，例如可以通过焙烧去除有机物质，也可以采用有机溶剂萃取等方式去除有机物质，此为本领域技术人员所熟知，本发明并无特别要求，这里不再详细描述。
因此，针对本发明，优选本发明的方法还包括：将晶化所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧或有机溶剂萃取。
本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术进行。针对本发明，优选所述干燥的条件包括：温度为室温至200℃，更优选为80-120℃；时间为1-24h，优选为2-10h。
本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述焙烧的条件包括：焙烧的温度为300-800℃，优选为450-550℃；焙烧的时间为2-12h，优选为2-4h；更优选所述焙烧的条件包括：首先在350-600℃于氮气气氛中焙烧0.5-6h，然后在350-600℃于空气气氛中焙烧0.5-12h。
本发明中，所述有机溶剂萃取的条件的可选范围较宽，针对本发明优选所述有机溶剂萃取的条件包括：萃取的温度为30-150℃，萃取的时间为0.1-12h，萃取溶剂与所合成的材料（即待萃取的材料）的质量比为1-1000:1。更优选所述有机溶剂萃取的条件包括：萃取的温度为50-100℃，优选为70-95℃；萃取的时间为0.5-6h，优选为2-4h；萃取溶剂与所合成的介孔材料的质量比为5-100:1。其中，所述的萃取溶剂为常见的醇、酮、酸、酯、醚等有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯和乙醚中的一种或多种，更优选为乙醇和/或丙酮，实施例中具体使用的为乙醇。
本发明提供的合成方法，具有下述优点：1、直接混合后即可进行晶化，无需单独的有机硅源、钛源的水解和赶醇步骤，节省了物料的预处理步骤，提高了生产效率；2、晶化时间缩短，通常48h内即可晶化完全，进一步提高了生产效率；3、合成得到的介孔钛硅材料相对结晶度提高，并且孔结构参数得到了改善。
本发明提供了一种按照本发明的方法合成得到的介孔钛硅材料。
按照本发明的方法合成得到的介孔钛硅材料，相对结晶度高，并且孔结构参数得到了进一步的改善。经分析推测认为，本发明的方法能够在合成过程中修饰表面活性剂的胶束状态，使得合成的材料介孔孔径尺寸更均一（孔径尺寸分布更集中）。且意外的发现，本发明的方法与常规先水解和赶醇的方法相比，本发明的方法合成后采用有机溶剂萃取洗涤去除表面活性剂等有机物质更容易，由此能够有效降低能耗。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
对比例和实施例样品的X-射线衍射（XRD）晶相图的测定在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行，其中，以样品与基准样品在2θ为22.5°-25.0°之间的五指衍射特征峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，其中，以对比例1的样品为基准样品，其结晶度计为100%；样品的孔径分布数据在美国Micromeritics公司的ASAP2405静态氮吸附仪上进行测定；各样品的相对结晶度数据和孔径分布数据等见表1。其中，孔径分布百分比数据为样品在2.5-4.0nm之间的孔径分布占总孔径分布的百分数。
对比例和实施例中，各样品的红外谱图通过Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪获得。样品可见—紫外光谱图（UV-vis）在SHIMADZUUV-3100型紫外可见光谱仪上测得，测试范围200-1000nm。
对比例和实施例中，有机硅源水解量通过气相色谱法测得。所用气相色谱为Agilent6890N，配热导检测器TCD和HP-5的毛细管柱（30m*320μm*25μm）。具体方法为取一定量的混合液从气相色谱进样口进样，流经色谱柱后利用TCD进行检测并通过外标法进行定量，采用以下公式计算有机硅源水解率：
X有机硅源%＝[(mo 有机硅源-m有机硅源)/mo 有机硅源]×100%
式中，X有机硅源表示有机硅源的水解率；mo 有机硅源表示加入的有机硅源的质量；m有机硅源表示未水解的有机硅源的质量。
对比例和实施例中，产物回收过程中的有机溶剂萃取后或焙烧后有机物质残留利用热重分析方法按照以下公式计算有机物质残留量数据：
R%＝m/mo×100%
式中，R表示有机物质残留量；m表示经有机溶剂萃取或焙烧后介孔钛硅材料上的有机物质的含量，以萃取或焙烧后介孔钛硅材料样品的热重分析中150℃以上的热失重数据计；mo表示初始样品（即还未经焙烧或萃取的介孔钛硅材料样品）上有机物质的含量，以初始样品的热重分析中150℃以上的热失重数据计。所需数据由TGDupont2100Computer/ThermalAnalysisSystem型热分析系统给出。
以下实施例中，在混合过程中，依据需要加水或不加水，若其中的投料能够满足水的投料要求，则无需加水，若不满足，则需额外加入水。
对比例1
按照文献（CormaA.等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1994，147-148）方法合成Ti-MCM-41材料。
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在2.3°、4.0°和4.6°附近处有衍射峰，表明样品具有类似MCM-41的二维六方介孔结构。傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入样品骨架。可见—紫外光谱图中220nm左右的吸收是四配位Ti的特征，在340nm附近也有吸收谱带是六配位Ti的特征，说明样品中的Ti只是部分在骨架上。
实施例1
在20℃下，将50克正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液（浓度为25质量%）中搅拌使之混合，再将混合液加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中搅拌使之混合得到混合物，其中，正硅酸四乙酯（以SiO2计）、钛酸四丁酯（以TiO2计）、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.02：0.45：0.15：85；当正硅酸四乙酯的水解率为1.8重量%时，将上述混合物转移至不锈钢密封反应釜中，在120℃和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得介孔钛硅材料A；
经检测，其XRD晶相在小角度即2θ在2.3°、4.0°和4.6°附近处有衍射峰，表明A样品具有类似于MCM-41的二维六方介孔结构，且傅立叶红外谱图中在960cm-1附近处出现吸收峰，表明钛已进入样品骨架，并且可见-紫外光谱图中在220nm左右的吸收是四配位Ti的特征，而在340nm附近没有出现吸收谱带，说明A样品的Ti几乎都在骨架上，且有机物质残留量为0%。
实施例2
在室温下（25℃），先将50克正硅酸四甲酯、钛酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵的水溶液（浓度为10质量%）中搅拌使之混合，再将混合液加入到表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵的水溶液中搅拌使之混合得到混合物，正硅酸四甲酯、钛酸四乙酯（以TiO2计）、四丙基氢氧化铵、表面活性剂和水的摩尔比为1：0.008：0.15：0.05：25；其中，当正硅酸四甲酯的水解率为0.5重量%时，将上述混合物转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化29小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，得到介孔钛硅材料B；
该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致，且有机物质残留量为0%。
实施例3
在30℃下，先将50克正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯加入到乙胺的水溶液（浓度为15质量%）中搅拌使之混合，再将混合液加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中搅拌使之混合得到混合物，正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯（以TiO2计）、乙胺、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.04：0.35：0.25：150；其中，当正硅酸四乙酯的水解率为3.6重量%时，将上述混合物转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃下烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得介孔钛硅材料C；
该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致，且有机物质残留量为0%。
实施例4
按照实施例3的方法制备介孔钛硅材料，不同的是，具体步骤及条件如下：
在30℃下，先将50克正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯加入到乙胺的水溶液（浓度为15质量%）中搅拌使之混合，再将混合液加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中搅拌使之混合得到混合物，正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯（以TiO2计）、乙胺、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.04：0.35：0.25：150；其中，当正硅酸四乙酯的水解率为16.8重量%时，将上述混合物转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃下烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得介孔钛硅材料D；
该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致，且有机物质残留量为0%。
实施例5
在40℃下，将50克正硅酸四乙酯、钛酸异丙酯和十六烷基三甲基氯化铵加入到氨水溶液（浓度为40质量%）中搅拌使之混合，正硅酸四乙酯（以SiO2计）、钛酸异丙酯（以TiO2计）、氨、十六烷基三甲基氯化铵和水的摩尔比为1：0.4：0.5：0.015：80；其中，当正硅酸四乙酯的水解率为2.4重量%时，将上述混合物立即转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化12小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，并于110℃干燥120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得介孔钛硅材料E；
该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征基本一致，且有机物质残留量为0%。
实施例6
在室温下（20℃），将50克正硅酸四乙酯、钛酸四丙酯和十六烷基三甲基溴化铵加入到氨水溶液（浓度为40质量%）中搅拌使之混合，正硅酸四乙酯（以SiO2计）、钛酸四丙酯（以TiO2计）、氨、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.1：0.7：0.015：50；其中，当正硅酸四乙酯的水解率为1.2重量%时，将上述混合物立即转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，然后在90℃的温度下利用乙醇回流萃取有机物质3小时（其中，萃取溶剂与所合成的介孔材料的质量比为50:1），并于110℃干燥120分钟，获得介孔钛硅材料F；
该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致，且有机物质残留量为0.6%。
对比例2
在室温下（20℃），将50克正硅酸四乙酯、钛酸四丙酯十六烷基三甲基溴化铵加入到氨水溶液（浓度为40质量%）中搅拌使之混合，其中，正硅酸四乙酯（以SiO2计）、钛酸四丙酯（以TiO2计）、氨、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1：0.1：0.7：0.015：50；再将混合液加热到70℃使得硅酯水解并将水解得到醇赶走，当正硅酸四乙酯的水解率大于90重量%时，将上述混合物转移至不锈钢密封反应釜中，在100℃和自生压力下晶化50小时，将所得晶化产物过滤、洗涤，然后在90℃的温度下利用乙醇回流萃取有机物质3小时（其中，萃取溶剂与所合成的介孔材料的质量比为50:1），并于110℃干燥120分钟，得到介孔钛硅材料。
该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见-紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征基本一致，且有机物质残留量为1.7%。
由实施例6和对比例2的结果可以看出，本发明的方法与常规先水解赶醇然后再晶化的方法相比，本发明的方法合成后介孔材料后采用有机溶剂洗涤去除有机物质更容易，即可以使用有机溶剂萃取代替高温焙烧方法去除有机物质，由此本发明的方法能够降低能耗，这于工业生产具有很大的价值。
表1
| 样品来源 | 孔径分布/% | 相对结晶度% |
| 实施例1 | 93 | 115 |
| 实施例2 | 91 | 112 |
| 实施例3 | 90 | 108 |
| 实施例4 | 88 | 101 |
| 实施例5 | 91 | 106 |
| 实施例6 | 89 | 103 |
| 对比例1 | 78 | 100 |
| 对比例2 | 85 | 98 |
从表1的结果可以看出，按照本发明的方法制备得到的钛硅分子筛样品的相对结晶度较高，并且孔径分布更加集中。并且除了表中给出的参数数据外，其他结构参数的数据能够达到现有技术的水平。将实施例4和3的结果比较可以进一步看出，在其他条件相同的情况下，水解率增加，相对结晶度稍有降低，比表面积也略有下降，而且孔径分布也相对更不集中。可见对于本发明，水解率增加并无好处，反而不必要地延长了合成时间。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的脱金属范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种介孔钛硅材料的合成方法，其特征在于，该方法包括：将有机硅源、钛源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在20重量%以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其中，有机硅源的水解率为0.1-10重量%。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述混合在敞开环境中进行，在0-80℃下，将有机硅源、钛源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合后直接将混合得到的混合物进行晶化。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述晶化的条件包括：在密闭条件下进行晶化，温度为20-190℃，时间为4-144h。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，有机硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，有机硅源、钛源、碱源、表面活性剂与含水溶剂的用量摩尔比为1：（0.001-0.5）：（0.05-0.8）：（0.001-0.5）：（2-250）。
6.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述有机硅源为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种；所述钛源选自无机钛盐和/或有机钛酸酯；
（式I）
式I中，R1、R2、R3和R4各自为C1-C4的烷基。
7.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述表面活性剂选自具有通式为(R1R2NR3R4)+X-的季铵盐表面活性剂，其中，X代表卤素，R1、R2和R3各自选自C1-C3的烷基，R4为具有不少于12个碳原子的烷基。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其中，所述表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
9.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述碱源为氨、季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或多种。
10.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述含水溶剂为水。
11.根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，该方法还包括：将晶化所得产物过滤、洗涤得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行焙烧或有机溶剂萃取。
12.权利要求1-11中任意一项所述的合成方法合成得到的介孔钛硅材料。
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| CN101497450A (zh) * | 2008-01-31 | 2009-08-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备含钛介孔材料的方法 |
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