JP2017210402A - Ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

Ｃｈａ型ゼオライト及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高結晶性のＣＨＡ型ゼオライトが工業的な生産に適した収率で得られる製造方法の提供。【解決手段】アルミナ源、シリカ源、アルカリ源、水、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩及び下記式で表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有するＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。【選択図】図２

Description

本発明はＣＨＡ型ゼオライト及びその製造方法に関する。特に、工業的なＣＨＡ型ゼオライトの製造方法に関する。
ＣＨＡ型ゼオライトであり、なおかつＡｌ含有量の少ないアルミノシリケートとしてＳＳＺ−１３が報告されている（特許文献１）。ＳＳＺ−１３は安定性が高いため、メタノールからのエチレン製造又はプロピレン製造用の固体酸触媒（ＭＴＯ触媒）、尿素存在下における窒素酸化物還元触媒（ＮＨ３−ＳＣＲ触媒）、又は、これらの触媒担体として使用されている。
このようなＣＨＡ型ゼオライト及びその工業的な製造方法として、以下のものが報告されている。例えば、特許文献１において、ＳＳＺ−１３が得られる有機構造指向剤（以下、「ＯＳＤＡ」ともいう。）として、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−２−アンモニウムエキソノルボルナン塩又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩が開示されている。ＣＨＡ型ゼオライトが結晶化される製造条件の範囲が広いため、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩（以下、「ＴＭＡｄ塩」ともいう。）をはじめとするＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩（以下、「ＡＤＡ塩」ともいう。）が、工業的なＳＳＺ−１３の製造方法のＯＳＤＡとして使用されている。
その一方、ＡＤＡ塩は高価であるため、ＡＤＡ塩を使用せずにＣＨＡ型ゼオライトを製造する方法が検討されている。
ＡＤＡ塩を使用しないＣＨＡ型ゼオライトの製造方法として、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム又は水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルベンジルアンモニウムなどのＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウム塩（以下、「ＴＡＢＡ塩」ともいう。）をＯＳＤＡとして使用する製造方法や（特許文献２）、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム（特許文献３）、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルシクロヘキシルアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウム、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム（特許文献４）などの、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩（以下、「ＴＡＣＨＡ塩」ともいう。）をＯＳＤＡとして使用する製造方法が報告されている。
米国特許第４，５４４，５３８号 米国特許第７，５９７，８７４号 米国公開特許２０１３／０３２３１６４ 米国特許第７，６７０，５８９号
ＴＡＢＡ塩をＯＳＤＡとして使用して得られるＣＨＡ型ゼオライトは、ＡＤＡ塩のみをＯＳＤＡとして得られたＣＨＡ型ゼオライトと同様なものしか得られなかった。
さらに、ＴＡＢＡ塩はＡＤＡ塩より安価な化合物であるが、ＴＡＢＡ塩を使用とした製造方法は、ＡＤＡ塩を使用した製造方法よりも、ＣＨＡ型ゼオライトの収率が低く、生産効率が悪い。そのため、ＯＳＤＡの単価は削減できるが、その使用量は増えるなどの欠点があるため、ＴＡＢＡ塩の使用による製造方法製造コストの低減は限定的であり、ＴＡＢＡ塩を使用とした製造方法は大量生産には適していなかった。
ＴＡＣＨＡ塩を使用したこれまで報告されているＣＨＡ型ゼオライトの製造方法も、ＴＡＢＡ塩と同様な理由でＣＨＡ型ゼオライトの製造コストの低減が限定的であることに加え、ＣＨＡ型ゼオライトが生成する条件が非常に限定されていた。そのため、ＴＡＣＨＡ塩を使用したこれまで報告されている製造方法は、ＴＡＢＡ塩を使用した製造方法と比べても製造条件の制御が困難であり、一層、大量生産には適していなかった。
これらの課題に鑑み、本発明は、従来のＣＨＡ型ゼオライト、特に有機構造指向剤としてＡＤＡ塩のみを使用して得られた従来のＣＨＡ型ゼオライトと比べ、触媒や触媒担体により適した高結晶性のＣＨＡ型ゼオライトを提供することを目的とする。さらに、本発明は高結晶性のＣＨＡ型ゼオライトが工業的な生産に適した収率で得られるＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することを別の目的とする。
本発明者は、触媒や触媒担体により適したＣＨＡ型ゼオライト、及び、工業的な製造に適したＣＨＡ型ゼオライトの製造方法について検討した。その結果、ＡＤＡ塩をＯＳＤＡとして得られる従来のＣＨＡ型ゼオライトと比べ、耐熱性や結晶性が高いＣＨＡ型ゼオライトを見出した。更には、ＡＤＡ塩と特定のＴＡＣＨＡ塩とを併用することで、ＡＤＡ塩を使用した従来のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法と同等以上の収率で、高結晶性のＣＨＡ型ゼオライトが得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ アルミナに対するシリカのモル比が１０．０以上２０．０未満及びケイ素に対するシラノール基のモル比が０．１５×１０−２以上０．５０×１０−２以下、
アルミナに対するシリカのモル比が２０．０以上３５．０以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が０．１５×１０−２以上１．１０×１０−２以下、
アルミナに対するシリカのモル比が３５．０を超え４５．０以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が０．１５×１０−２以上１．６５×１０−２以下、若しくは、
アルミナに対するシリカのモル比が４５．０を超え５５．０以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が０．１５×１０−２以上１．８０×１０−２以下、のいずれかであるＣＨＡ型ゼオライト。
［２］ 大気中、６００℃、５時間で熱処理したＣＨＡ型ゼオライトの２０−１反射の粉末Ｘ線回折ピークの強度に対する、大気中、１０００℃、５時間で熱処理したＣＨＡ型ゼオライトの２０−１反射の粉末Ｘ線回折ピークの強度の比が、０．３０以上である上記［１］に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［３］ 一次粒子同士が化学的に凝集しながら形成された結晶粒子を含む上記［１］又は［２］に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
［４］ アルミナ源、シリカ源、アルカリ源、水、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩及び以下の一般式を有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とするＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。

Figure 2017210402
 Ｒ１はエチル基、Ｒ２はメチル基又はエチル基のいずれかのアルキル基、及びＲ３はメチル基又はエチル基のいずれかのアルキル基であり、なおかつ、Ｘ−はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオンのカウンターアニオンである。
［５］ 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩又は前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩の少なくともいずれかが、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種の塩である上記［４］に記載の製造方法。
［６］ 前記組成物のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩に対するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩のモル比が０．０２５以上である上記［４］又は［５］に記載の製造方法。
［７］ 前記組成物のシリカに対するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩のモル比が０．００５以上０．０４以下である上記［４］乃至［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］ 前記アルカリ源がカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群のいずれか１種以上を含む上記［４］乃至［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］ 前記原料組成物のシリカに対する、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群のいずれか１種以上のモル比が０を超え０．１５未満である上記［４］乃至［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］ 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩である上記［４］乃至［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］ 前記アルミナ源及びシリカ源が非晶質アルミノシリケートを含む上記［４］乃至［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］ 前記組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．３０以下である［４］乃至［１１］のいずれかに記載の製造方法。
［１３］ 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム塩又はＮ，Ｎ，Ｎ−メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウム塩の少なくともいずれかである上記［４］乃至［１２］のいずれかに記載の製造方法。
［１４］ 前記組成物が以下の組成を有する上記［４］乃至［１３］のいずれかに記載の製造方法。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１０以上６０以下
ＴＭＡｄ／ＤＭＥＣＨＡ ＝０．０２５以上１．０以下
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０６以上０．２０以下
Ｍ／ＳｉＯ２ ＝０．１０以上０．３０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．０５以上０．５０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０．０以上２０．０以下
種晶 ＝０．０重量％以上５．０重量％以下
但し、ＴＭＡｄはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩、ＤＭＥＣＨＡはＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム塩、ＯＳＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩、並びに、ＭはＮａ及びＫである。
本発明により、従来のＣＨＡ型ゼオライト、特に有機構造指向剤としてＡＤＡ塩のみを使用して得られた従来のＣＨＡ型ゼオライトと比べ、触媒や触媒担体により適した高結晶性のＣＨＡ型ゼオライト、特に窒素酸化物還元触媒又はその担体、更には尿素存在下における窒素酸化物還元触媒又はその担体に適したＣＨＡ型ゼオライトを提供することができる。さらに、本発明により高結晶性のＣＨＡ型ゼオライトが工業的な生産に適した収率で得られるＣＨＡ型ゼオライトの製造方法を提供することができる。
ＣＨＡ型ゼオライトの骨格端部を示す模式図 （ａ）骨格構造のネットワーク構造中の末部を示す模式図 （ｂ）骨格構造のネットワーク構造中の端部を示す模式図 実施例Ａ−１のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターン 実施例Ａ−１のＣＨＡ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡観察図 実施例Ｂ−８のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターン 実施例Ｂ−８のＣＨＡ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡観察図 実施例Ｂ−９のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターン 実施例Ｂ−９のＣＨＡ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡観察図 実施例Ｂ−１０のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターン 実施例Ｂ−１０のＣＨＡ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡観察図 比較例Ｂ−５のＣＨＡ型ゼオライトとＥＲＩ型ゼオライトの混合物のＸＲＤパターン 比較例Ｂ−５のＣＨＡ型ゼオライトとＥＲＩ型ゼオライトの混合物の走査型電子顕微鏡観察図 比較例Ｂ−９のＣＨＡ型ゼオライトとＥＲＩ型ゼオライトの混合物のＸＲＤパターン 比較例Ｂ−９のＣＨＡ型ゼオライトとＥＲＩ型ゼオライトの混合物の走査型電子顕微鏡観察図
以下、本発明のＣＨＡ型ゼオライトについて詳細に説明する。
本発明はＣＨＡ型ゼオライトに係る。ＣＨＡ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードでＣＨＡ構造となる結晶構造（以下、単に「ＣＨＡ構造」ともいう。）を有する結晶性アルミノシリケートである。ＣＨＡ構造は、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」という。）パターンによって確認することができる。例えば、特許文献１のＴａｂｌｅ．１又は２のＸＲＤパターンと比較することで、本発明のＣＨＡ型ゼオライトがＳＳＺ−１３と同等の結晶構造を有するＣＨＡ型ゼオライトであることを確認することができる。なお、特許文献１のＴａｂｌｅ．１は結晶構造中にＯＳＤＡを含んだＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンであり、特許文献１のＴａｂｌｅ．２は結晶構造中からＯＳＤＡを除いたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンである。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、結晶構造がＣＨＡ構造のみであり、ＣＨＡ型構造以外の結晶構造を含まないことが好ましい。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトは結晶性アルミノシリケートである。結晶性アルミノシリケートはアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）を骨格金属（以下、「Ｔ原子」ともいう。）とし、Ｔ原子が酸素（Ｏ）を介して結合した三次元のネットワーク構造からなる骨格構造を有する結晶からなる。そのため、本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、Ｔ原子としてリン（Ｐ）を含むシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）やアルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）を含まない。さらに、概念的な結晶性アルミノシリケートはネットワーク構造のみから構成される。これに対し、現実的に存在する結晶性アルミノシリケートは、図１に示すように、ネットワーク構造の末端（図１（ａ））やネットワーク構造中の端部（図１（ｂ））（以下、これらをまとめて「骨格端部」ともいう。）を有し、骨格端部はシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）となる。従って、現実的な結晶性アルミノシリケートの結晶にはシラノール基が含まれる。
シラノール基はＴ原子のケイ素（Ｓｉ）と水酸基（ＯＨ）が結合して形成する。そのため、シラノール基の含有量は骨格構造中のケイ素量の影響を受ける。例えば、骨格構造中のケイ素量が多いゼオライト、すなわちハイシリカゼオライトであるほど、シラノール基が多くなりやすいことが挙げられる。一般に、シラノール基の含有量が多くなると、高温雰囲気における骨格構造の崩壊が生じやすくなる。これに対し、アルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３」ともいう。）と、ケイ素に対するシラノール基のモル比（以下、「ＳｉＯＨ／Ｓｉ比」ともいう。）と、の両方が本発明のＣＨＡ型ゼオライトの範囲を満たすことにより、シラノール基が増えた場合であっても、高温雰囲気における骨格構造の崩壊が生じにくくなる。これにより、本発明のＣＨＡ型ゼオライトが高い耐熱性を示し、触媒又は触媒担体として、特に窒素酸化物還元触媒又はその担体として適する。
シラノール基の量はケイ素含有量の影響を受けるため、本発明のＣＨＡ型ゼオライトが有するＳｉＯＨ／ＳｉはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に依存する。すなわち、本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、
アルミナに対するシリカのモル比が１０．０以上２０．０未満及びケイ素に対するシラノール基のモル比が０．１５×１０−２以上０．５０×１０−２以下、
アルミナに対するシリカのモル比が２０．０以上３５．０以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が０．１５×１０−２以上１．１０×１０−２以下、
アルミナに対するシリカのモル比が３５．０を超え４５．０以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が０．１５×１０−２以上１．６５×１０−２以下、若しくは、
アルミナに対するシリカのモル比が４５．０を超え５５．０以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が０．１５×１０−２以上１．８０×１０−２以下、のいずれかである。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０．０以上２０．０未満である場合、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．１５×１０−２以上０．５０×１０−２以下である。この場合のＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．４０×１０−２以下であることが好ましい。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２０．０以上３５．０以下である場合、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．１５×１０−２以上１．１０×１０−２以下、である。この場合のＳｉＯＨ／Ｓｉ比は１．００×１０−２未満であることが好ましい。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３５．０を超え４５．０以下である場合、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．１５×１０−２以上１．６５×１０−２以下、である。この場合のＳｉＯＨ／Ｓｉ比は１．４０×１０−２以下、更には１．３０×１０−２以下であることが好ましい。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５．０を超え５５．０以下である場合、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．１５×１０−２以上１．８０×１０−２以下、である。この場合のＳｉＯＨ／Ｓｉ比は１．７５×１０−２以下であることが好ましい。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．１５×１０−２以上であり、０．２０×１０−２以上であること、更には０．３０×１０−２以上であることが挙げられる。本発明のＣＨＡ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が高くなるほど、含有されるシラノール基の範囲が広くなる傾向にある。そのため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２０．０以上の場合のＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．１５×１０−２以上、更には０．４０×１０−２以上、また更には０．５０×１０−２以上であることが挙げられ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３５．０を超える場合のＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．１５−２以上、更には０．６×１０−２以上、また更には１．０×１０−２以上であることが挙げられる。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５．０を超える場合のＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．１５×１０−２以上、更には０．６０×１０−２以上、また更には１．００×１０−２以上、また更には１．２０×１０−２以上、また更には１．４０×１０−２以上であることが挙げられる。
ＳｉＯＨ／Ｓｉ比は、ＣＨＡ型ゼオライトのケイ素の含有量に対する１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから求まるシラノール量、から求めることができる。ＣＨＡ型ゼオライトのケイ素の含有量は蛍光Ｘ線分析その他の組成分析により求めることができる。蛍光Ｘ線分析によるケイ素の含有量の測定方法として、検量線法による測定方法を挙げることができる。検量線法で使用する検量線は、８〜１５点の、ケイ素含有量が既知であるケイ素含有化合物について、ケイ素（Ｓｉ）に相当する蛍光Ｘ線ピークの強度を測定し、当該強度−ケイ素含有量とで検量線を引くことで作成すること、が挙げられる。測定試料であるＣＨＡ型ゼオライトの蛍光Ｘ線パターンのケイ素（Ｓｉ）に相当する蛍光Ｘ線ピークの強度を測定し、当該強度と検量線とを対比すること、でＣＨＡ型ゼオライトのケイ素の含有量を測定することができる。
シラノール量は１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから求めることができる。シラノール量の求め方として、脱水処理をしたチＣＨＡ型ゼオライトを１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定し、得られた１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により、シラノール量を算出することが例示できる。
より具体的なシラノール量の測定方法として、ＣＨＡ型ゼオライトを真空排気下にて３５０〜４００℃で５±２時間保持して脱水処理し、脱水処理後のＣＨＡ型ゼオライトを窒素雰囲気下で採取し秤量し、１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定をすることが挙げられる。当該測定により得られる１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのシラノール基に帰属されるピーク（２．０±０．５ｐｐｍのピーク）の面積強度から、検量線法によりＣＨＡ型ゼオライト中のシラノール量を求めることが挙げられる。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１０．０以上５５．０以下である。この範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、触媒又は触媒担体として適する。好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として１８．０以上５０．０以下、さらには２０．０以上４５．０以下、また更には２０．０以上４５．０以下、また更には２０．０以上３５．０以下を挙げることができる。窒素酸化物還元触媒又はその担体として特に適したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として２０．０以上５５．０以下、更には２０．０以上４５．０以下、また更には２０．０以上３５．０以下、また更には２０．０以上３１．５以下、また更には２３．０以上３１．５以下を挙げることができる。
このように、本発明のＣＨＡ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯＨ／Ｓｉ比とが一定の関係を有するものである。換言すると、本発明は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０．０以上２０．０未満及びＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．１５×１０−２以上０．５０×１０−２以下のＣＨＡ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２０．０以上３５．０以下及びＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．１５×１０−２以上１．１０×１０−２以下のＣＨＡ型ゼオライト、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３５．０を超え４５．０以下及びＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．１０−２以上１．６５×１０−２以下のＣＨＡ型ゼオライト、及び、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が４５．０を超え５５．０以下及びＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．１５×１０−２以上１．８０×１０−２以下のＣＨＡ型ゼオライト、からなる群のいずれかのＣＨＡ型ゼオライト、である。さらには、本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、本明細書で開示した任意のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯＨ／Ｓｉ比の組合せを満たすＣＨＡ型ゼオライトであることが好ましい。
本発明の特に好ましいＣＨＡ型ゼオライトとして、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２０．０以上３５．０以下及びＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．１５×１０−２以上１．１０×１０−２以下であるＣＨＡ型ゼオライト、更にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２３．０以上３１．０以下及びＳｉＯＨ／Ｓｉ比が０．４０×１０−２以上１．００×１０−２未満であるＣＨＡ型ゼオライトを挙げることができる。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、結晶性が高いことが好ましい。結晶性が高いことは、ＣＨＡ型ゼオライト同士のＸＲＤピークの強度の比較から確認することができる。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトの結晶性はＸＲＤピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ」ともいう。）から確認することができる。本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの１００反射のＸＲＤピーク（線源としてＣｕＫα線を用いた場合に、２θ＝９．６±０．５゜に相当するピーク）のＦＷＨＭが０．１５０゜以上０．２００゜以下であることが挙げられ、また、ＣＨＡ型ゼオライトの２０−１反射のＸＲＤピーク（線源としてＣｕＫα線を用いた場合に、２θ＝２０．８±０．５゜に相当するピーク）のＦＷＨＭが０．１７０゜以上０．２５０゜以下であることが挙げられる。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトは結晶化において、一次粒子同士が化学的に凝集しながら形成された結晶粒子を含んでいてもよい。本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、このような一次粒子同士が化学結合しながら形成された凝集粒子（アグリゲート：ａｇｇｒｅｇａｔｅ）状の結晶粒子（以下、「凝集結晶粒子」ともいう。）を含んでいるにも関わらず、高い耐熱性を有する。凝集結晶粒子は、ＳＥＭ観察において、菱面体又は立方体の少なくともいずれかの形状を有する一次粒子の一部の面を含んだ多面体状の結晶粒子として確認することができ、一辺が０，５μｍ以上５．０μｍ以下、更には０．５μｍ以上３．０μｍ以下である面を複数含んだ多面体状の結晶粒子であることが挙げられる。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトは凝集結晶粒子に加え、個々の一次粒子が独立して成長し結晶粒子（以下、「一次結晶粒子」ともいう。）を含むことが好ましく、凝集結晶粒子と一次結晶粒子とを含んでいてもよい。一次結晶粒子は、一次粒子と結晶粒子とが同様な形状を有する結晶粒子であり、ＳＥＭ観察において、菱面体又は立方体の少なくともいずれかの形状を有した結晶粒子であることが挙げられる。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトは耐熱性が高いこと、すなわち、高温雰囲気に曝露された後であっても、骨格からのＴ原子の脱離などの骨格構造の崩壊が進行しにくいこと、が好ましい。本発明のＣＨＡ型ゼオライトの耐熱性は、高温雰囲気の曝露前後のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンから確認することができる。
ＣＨＡ型ゼオライトは、６００℃で熱処理した場合の骨格構造の崩壊は進行が遅いが、１０００℃で熱処理した場合は骨格構造の崩壊が顕著に進行する。骨格構造の崩壊に伴いＸＲＤピークの強度が低下する。そのため、大気中、６００℃で処理したＣＨＡ型ゼオライトの２０−１反射のＸＲＤピークの強度（以下、「Ｉ６００」ともいう。）に対する、大気中、１０００℃で処理したＣＨＡ型ゼオライトの２０−１反射のＸＲＤピークの強度（以下、「Ｉ１０００」ともいう。）の比（以下、「Ｉ比」ともいう。）をもって耐熱性の指標とすることができる。Ｉ比の値が大きいほど、耐熱性が高いことを意味する。１０００℃で熱処理した場合は、６００℃で熱処理した場合よりも、骨格構造の崩壊が進行するため、Ｉ比は１．００以下となる。
本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、５時間で熱処理したＩ６００に対する、５時間で熱処理したＩ１０００の比としてのＩ比（以下、「Ｉ１０００／６００」ともいう。）が０．３０以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましく、０．５２以上であることが特に好ましい。
なお、上記の熱処理における大気は露点−２０℃以下の大気、更には露点−５０℃以下の大気であり、水分含有量が少ない大気であることが好ましい。また、これらのＸＲＤピークの測定条件として以下のものを挙げることができる。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定範囲： ２θ＝５°〜４３°
次に、本発明のＣＨＡ型ゼオライトの製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、アルミナ源、シリカ源、アルカリ源、水、及び、以下の一般式を有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩を含む組成物を結晶化させる結晶化工程、を含むＣＨＡ型ゼオライトの製造方法である。
詳細には、本発明の製造方法は、アルミナ源、シリカ源、アルカリ源、水、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩及び以下の一般式を有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化させる結晶化工程、を含む。
Figure 2017210402
Ｒ１はエチル基、Ｒ２はメチル基又はエチル基のいずれかのアルキル基、及びＲ３はメチル基又はエチル基のいずれかのアルキル基であり、なおかつ、Ｘ−はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオンのカウンターアニオンである。
原料組成物は、以下の一般式を有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウム（以下、「ＭＥＣＨＡ」ともいう。）塩を含む。ＭＥＣＨＡ塩を含むことで原料組成物のＣＨＡ型ゼオライトの指向性が強くなる。ＭＥＣＨＡ塩の構造式を以下に示す。
Figure 2017210402
Ｒ１はエチル基、Ｒ２はメチル基又はエチル基のいずれかのアルキル基、及びＲ３はメチル基又はエチル基のいずれかのアルキル基であり、なおかつ、Ｘ−はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオン（以下、「ＭＥＣＨＡ＋」ともいう。）のカウンターアニオンである。Ｒ２とＲ３は異なるアルキル基であることが好ましい。
ＭＥＣＨＡ塩に含まれるＭＥＣＨＡ＋は、ＣＨＡ構造を指向するＯＳＤＡとして機能する。さらに、ＭＥＣＨＡ塩とＡＤＡ塩とが共存することでＣＨＡ型ゼオライトの指向作用をより強くする。これにより、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化領域が広くなり、例えば、種晶の使用量を非常に少なくした場合、更には種晶を使用しない場合であっても高結晶性のＣＨＡ型ゼオライトを結晶化することができる。さらには、ＡＤＡ塩とＭＥＣＨＡ塩とが共存することで、原料組成物中の水酸化物イオン（ＯＨ−）含有量が少ない場合であってもＣＨＡ型ゼオライトが得られやすくなる。
ＭＥＣＨＡ塩は、ＭＥＣＨＡ＋を含む化合物であればよい。ＭＥＣＨＡ塩として、ＭＥＣＨＡの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。工業的な観点からＭＥＣＨＡ塩はＭＥＣＨＡの水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種、更にはＭＥＣＨＡの塩化物、臭化物、及びヨウ化物からなる群の少なくとも１種、また更にはＭＥＣＨＡの塩化物又は臭化物の少なくともいずれかであることが好ましい。よって、ＭＥＣＨＡ塩の一般式におけるＸ−は、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＣＯ３ −、ＣＨ３ＳＯ４ −、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ −、ＮＯ３ −及び１／２（ＳＯ４ ２−）、からなる群の少なくともいずれかであることが挙げられ、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及びＩ−からなる群の少なくともいずれかであることが好ましい。さらに、ＭＥＣＨＡ塩はＭＥＣＨＡ＋を含む２種以上の塩であってもよく、ＭＥＣＨＡ塩の水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも２種以上を挙げることができる。
ＭＥＣＨＡ塩の製造方法として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミンとアルキル化剤とを溶媒中、室温〜１５０℃で反応させる製造方法が挙げられる。アルキル化剤としてハロゲン化アルキル、炭酸ジエステル及び硫酸ジエステルからなる群の少なくとも１種が挙げられる。溶媒としては水、アルコール、更にはメタノール、エタノール及び２−プロパノールからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。これにより、ＭＥＣＨＡ塩として、ＭＥＣＨＡのハロゲン化塩、炭酸モノエステル塩又は硫酸モノエステル塩のいずれかを合成することができる。また、ＭＥＣＨＡの水酸化物塩を得る場合は、水酸化物イオン型強塩基性陰イオン交換樹脂を用いて上記で得られたＭＥＣＨＡ塩をイオン交換すればよい。
ＭＥＣＨＡ塩は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム塩（以下、「ＤＭＥＣＨＡ塩」ともいう。）又は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウム塩（以下、「ＭＤＥＣＨＡ塩」ともいう。）の少なくともいずれかであることが好ましく、ＤＭＥＣＨＡ塩であることがより好ましい。
ＤＭＥＣＨＡ塩の構造式を以下に示す。
Figure 2017210402
上記の式において、Ｘ−はＤＭＥＣＨＡカチオン（以下、「ＤＭＥＣＨＡ＋」ともいう。）のカウンターアニオンである。
ＭＤＥＣＨＡ塩の構造式を以下に示す。
Figure 2017210402
上記の式において、Ｘ−はＭＤＥＣＨＡカチオン（以下、「ＭＤＥＣＨＡ＋」ともいう。）のカウンターアニオンである。
原料組成物に含まれる、ＭＥＣＨＡ塩は、ＤＭＥＣＨＡ＋又ＭＤＥＣＨＡ＋の少なくともいずれかを含む２種以上の塩であってもよく、例えば、ＤＭＥＣＨＡ塩の水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも２種以上、ＭＤＥＣＨＡ塩の水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも２種以上、若しくは、ＤＭＥＣＨＡ塩の水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも１種以上とＭＤＥＣＨＡ塩の水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも１種以上、を挙げることができる。
原料組成物はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩（ＡＤＡ塩）を含む。ＭＥＣＨＡ塩とＡＤＡ塩とが共存することで、ＣＨＡ型ゼオライトの指向性を下げることなく、ＡＤＡ塩の使用量を削減することができ、なおかつ、ＡＤＡ塩を単独で使用した製造方法と同等以上の収率で高結晶性のＣＨＡ型ゼオライトが単一相で得られる。ＡＤＡ塩の構造式を以下に示す。
Figure 2017210402
上記の式において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれアルキル基であり、メチル基又はエチル基の少なくともいずれかであることが好ましい。また、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一のアルキル基であってもよく、それぞれが異なるアルキル基であってもよい。Ｘ−はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウムカチオンのカウンターアニオンである。
ＡＤＡ塩の中で、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩（ＴＭＡｄ塩）が特に好ましい。ＴＭＡｄ塩の構造式を以下に示す。
Figure 2017210402
上記の式において、Ｘ−はＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウムカチオンのカウンターアニオンである。
原料組成物に含まれるＡＤＡ塩は水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種であることが挙げられる。工業的な観点からＡＤＡ塩は水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも１種、更には水酸化物、塩化物及び臭化物からなる群の少なくとも１種、また更には水酸化物、塩化物及び臭化物からなる群の少なくも１種、また更には塩化物又は臭化物の少なくともいずれかであることが好ましい。
ＭＥＣＨＡ塩又はＡＤＡ塩の少なくともいずれかが塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩及び硫酸モノエステル塩、硝酸塩および硫酸塩からなる群の少なくとも１種の塩であることが好ましく、ＭＥＣＨＡ塩及びＡＤＡ塩が、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種の塩であることが更に好ましい。これにより、ＣＨＡ型ゼオライトの収率がより高くなりやすい。さらに、ＯＳＤＡがこれらの塩であることで、原料組成物がアルカリ源を水酸化物として含む場合であっても、原料組成物中の水酸化物イオン（ＯＨ−）含有量が十分に低くなる。これにより、原料組成物が十分にアルカリ金属イオンを含む状態、すなわち、ＭＥＣＨＡ塩のＣＨＡ型ゼオライト指向性がより高い雰囲気で結晶化が行える。その結果、高結晶性のＣＨＡ型ゼオライトがより一層高い収率で得られやすくなる。
アルミナ源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、アルミナ、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、非晶質アルミノシリケート、金属アルミニウム及びアルミニウムアルコキシドからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
シリカ源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、非晶質アルミノシリケートからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
ＣＨＡ型ゼオライトの結晶化速度が速くなるため、アルミナ源及びシリカ源は、非晶質アルミノシリケートを含むことが好ましい。
アルカリ源は、アルカリ金属化合物であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種の化合物、更にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも２種の化合物であることが好ましい。アルカリ金属化合物は、アルカリ金属の水酸化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。特に好ましいアルカリ源として、ナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかの化合物、更には水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの少なくともいずれか、更には水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムであることが好ましい。また、原料組成物に含まれる他の原料がアルカリ金属を含む場合、これらに含まれるアルカリ金属もアルカリ源として機能する。
ＣＨＡ型ゼオライトが単一相で生成しやすくなるため、原料組成物に含まれるアルカリ源はカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群のいずれか１種以上を含むことが好ましく、カリウムを含むことが特に好ましい。
原料組成物に含まれる水は、脱イオン水や、純水を挙げることができる。また、アルミナ源、シリカ源、ＭＥＣＨＡ塩、ＡＤＡ塩又はアルカリ源の少なくともいずれかが水溶液である場合、これらの原料に含まれる水であってもよい。
本発明において、原料組成物はフッ素（Ｆ）含有化合物を含まないことが好ましい。フッ素は腐食性が特に高く、これを使用する製造方法は、耐腐食性を示す特殊な製造設備が必要となる。これにより、製造コストが高くなりやすい。そのため、原料組成物はフッ素を含有しないことが好ましく、例えば、原料組成物のフッ素含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
原料組成物のシリカに対するＭＥＣＨＡ塩及びＡＤＡ塩の合計モル比（以下、「ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２」ともいう。）は、０．０３以上、更には０．０６以上である。ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２が０．０３以上であることでＣＨＡ型ゼオライトが単一相で得られやすくなる。製造コストの観点からＯＳＤＡを必要以上に多くする必要はなく、ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２は０．３０以下、更には０．２０以下であればよい。さらに、ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２が０．１０以下であっても、結晶性の高いＣＨＡ型ゼオライトが単一相で得られる。好ましいＯＳＤＡ／ＳｉＯ２の範囲として、０．０６以上０．２０以下、更には０．０６以上０．１２以下、また更には０．０６以上０．１０以下を挙げることができる。
原料組成物のＭＥＣＨＡ塩に対するＡＤＡ塩のモル比（以下、「ＡＤＡ／ＭＥＣＨＡ」ともいう。）が高くなるほど、得られるＣＨＡ型ゼオライトの結晶性は高くなりやすい。
しかしながら、原料組成物中のＡＤＡ塩が多くなると製造コストが高くなる。本発明においては、ＡＤＡ／ＭＥＣＨＡは２．０以下、更には１．０以下、また更には０．５以下であっても、ＯＳＤＡがＡＤＡ塩単独である製造方法と同等の収率で結晶性の高いＣＨＡ型ゼオオライトが得られる。また、ＡＤＡ／ＭＥＣＨＡが０．０２５以上、更には０．０５以上であれば高結晶性のＣＨＡ型ゼオライトがより得られやすくなる。
原料組成物のシリカに対するＡＤＡ塩のモル比（以下、「ＡＤＡ／ＳｉＯ２」ともいう。）が高くなるほど、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相が結晶化しやすくなる。ＡＤＡ／ＳｉＯ２が０．０５以下、更には０．０３以下であっても、ＯＳＤＡがＡＤＡ塩単独である製造方法と、同等の収率でＣＨＡ型ゼオオライトが得られる。また、ＡＤＡ／ＳｉＯ２が０．００５以上、更には０．０１０以上であればＣＨＡ型ゼオライトがより得られやすくなる。
原料組成物の好ましいＯＳＤＡ含有量として、シリカに対するＭＥＣＨＡ塩のモル比（以下、「ＭＥＣＨＡ／ＳｉＯ２」ともいう。）が０．０２以上０．１０以下であり、ＡＤＡ／ＳｉＯ２が０．００５以上０．１０以下であり、なおかつ、ＡＤＡ／ＭＥＣＨＡが１．０以下であることが挙げられる。
原料組成物のアルミナに対するシリカのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は１０以上１００以下、更には１０以上６０以下であることが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０以上であることで得られるＣＨＡ型ゼオライトの耐熱性が高くなりやすい。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１００以下であれば触媒反応に寄与する十分な酸点を有するゼオライトとなる。原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０以上４０以下、更には１０以上３５以下であることがより好ましい。
原料組成物のシリカに対するアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２」ともいう。）は０．１０以上０．５０以下、更には０．１０以上０．３０以下であることが好ましい。Ｍ／ＳｉＯ２が０．１０以上であることでＣＨＡ型ゼオライトの結晶化が促進されやすい。一方、Ｍ／ＳｉＯ２が０．５０以下であれば、ＣＨＡ構造以外の構造を有するゼオライトの生成がより生じにくくなり、更にはＭ／ＳｉＯ２が０．１５以下、更には０．１３以下であることで得られるＣＨＡ型ゼオライトの耐熱性が高くなる傾向がある。
原料組成物がカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種、更にはカリウムを含む場合、原料組成物のシリカに対する、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群の少なくとも１種のモル比（以下、「Ｍ１／ＳｉＯ２」ともいう。）は０を超え０．１５未満であることが好ましく、０．０２を超え０．１５未満であることがより好ましく、０．０３以上０．１３以下であることが更に好ましい。
原料組成物がアルカリ金属としてナトリウム及びカリウムを含有する場合、原料組成物中のシリカに対するナトリウムのモル比（以下、「Ｎａ／ＳｉＯ２」ともいう。）が０を超え０．１２以下であることが好ましく、０を超え０．０９以下であることがより好ましい。また、カリウムに対するナトリウムのモル比（以下、「Ｎａ／Ｋ」ともいう。）は０．０５以上２０．０以下、更には０．０６５以上５．０以下、また更には０．１以上２．０以下であることが挙げられる。
原料組成物のシリカに対する水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２」ともいう。）は５．０以上５０．０以下、更には１０．０以上２０．０以下であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が５．０以上であることで原料組成物が撹拌できる程度の流動性を有する。一方、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２が５０．０以下であることで、ＣＨＡ型ゼオライトの収率が高くなりやすい。更に、本発明の製造方法においてはＨ２Ｏ／ＳｉＯ２が１０．０以上１５．５以下、更には１１．０以上１５．５以下であっても、単一相のＣＨＡ型ゼオライトが得られる場合がある。
原料組成物は、シリカに対する水酸基アニオン（ＯＨ−）のモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２」ともいう。）が０．０５以上１．０以下、更には０．１以上０．５以下であることが好ましい。ＯＨ／ＳｉＯ２が０．０５以上であることで、ＣＨＡ構造以外の構造を有するゼオライトの生成がより生じにくくなる。一方、ＯＨ／ＳｉＯ２が１．０以下であれば、十分な収率のＣＨＡ型ゼオライトが得られやすくなる。得られるＣＨＡ型ゼオライトの収率がより高くなる傾向があるため、ＯＨ／ＳｉＯ２は０．３０以下、更には０．２４以下、また更には０．２０以下、また更には０．１７以下であることが好ましい。さらに、ＯＨ／ＳｉＯ２が０．１５以下であることで得られるＣＨＡ型ゼオライトの耐熱性が高くなる傾向がある。
ＣＨＡ型ゼオライトの収率をより高くするため、ＯＨ／ＳｉＯ２は０．３０以下、更には０．２４以下、また更には０．２０以下であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、原料組成物が種晶を含まなくとも、十分に短い時間で高い収率でＣＨＡ型ゼオライトが得られる。そのため、原料組成物は種晶を含まないこと、すなわち、種晶の含有量が０重量％であってもよい。
しかしながら、原料組成物は、種晶を含んでもよい。種晶はＣＨＡ型ゼオライト、更にはＳＳＺ−１３であることが好ましい。
種晶を含む場合、以下の式を満たす含有量（重量％）とすればよい。
０重量％＜｛（ｗ３＋ｗ４）／（ｗ１＋ｗ２）｝×１００≦３０重量％
上記式において、ｗ１は原料組成物中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、ｗ２は原料組成物中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量、ｗ３は種晶中のＡｌをＡｌ２Ｏ３に換算した重量、及び、ｗ４は種晶中のＳｉをＳｉＯ２に換算した重量である。
種晶を含む場合、種晶は以下の式を満たす含有量であることが更に好ましい。
０重量％＜｛（ｗ３＋ｗ４）／（ｗ１＋ｗ２）｝×１００≦５重量％、
更には、
１．５重量％≦｛（ｗ３＋ｗ４）／（ｗ１＋ｗ２）｝×１００≦５重量％
原料組成物の好ましい組成として以下のものをあげることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１０以上１００以下
ＡＤＡ／ＭＥＣＨＡ ＝０．０１５以上２．０以下
ＡＤＡ／ＳｉＯ２ ＝０．００３以上０．０４以下
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０３以上０．３０以下
Ｍ／ＳｉＯ２ ＝０．０５以上１．０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．０５以上１．０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝５．０以上５０．０以下
種晶 ＝０．０重量％以上３０．０重量％以下
但し、ＡＤＡはＡＤＡ塩、ＭＥＣＨＡはＭＥＣＨＡ塩、ＯＳＤＡはＭＥＣＨＡ塩及びＡＤＡ塩、並びに、ＭはＮａ及びＫである。
さらに好ましい原料組成物の組成として以下のものをあげることができる。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１０以上６０以下
ＴＭＡｄ／ＤＭＥＣＨＡ ＝０．０２５以上１．０以下
ＴＭＡｄ／ＳｉＯ２ ＝０．００５以上０．０２以下
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０６以上０．２０以下
Ｍ／ＳｉＯ２ ＝０．１０以上０．３０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１０以上０．５０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０．０以上２０．０以下
種晶 ＝０．０重量％以上５．０重量％以下
但し、ＴＭＡｄはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩、ＤＭＥＣＨＡはＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム塩、ＯＳＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩、並びに、ＭはＮａ及びＫである。
結晶化工程では、原料組成物を結晶化する。結晶化方法は、水熱合成があげられる。その場合、原料混合物を密閉容器に充填し、これを加熱すればよい。結晶化は、静置又は撹拌のいずれの状態で行ってもよい。
結晶化温度は１３０℃以上２００℃以下、更には１４０℃以上１８０℃以下、また更には１４０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。さらに、本発明の製造方法では結晶化温度を１３０℃以上１６０℃以下、更には１３０℃以上１５５℃以下とした場合であっても、４８時間以内に高い結晶性のＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。反応温度を１５５℃以下とすることでＯＳＤＡの熱分解が起こり難くなる。
上記の範囲であれば、結晶化中に結晶化温度を変更してもよい。例えば、１３０℃以上１６０℃以下で結晶化を開始し、その後、結晶化温度を１６０℃超２００℃以下に変更して結晶化してもよい。
結晶化時間は、結晶化温度により異なるが、１０時間以上、更には２４時間（１日）以上であることが好ましい。これによりＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。一方、結晶時間が５日以下、更には７２時間（３日）以下、また更には４８時間（２日）以下であればＣＨＡ型ゼオライトが単一相で得られやすくなる。
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程及びイオン交換工程の少なくともいずれかを含んでいてもよい。
洗浄工程は、結晶化後のＣＨＡ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＣＨＡ型ゼオライトを脱イオン水で洗浄すればよい。
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＣＨＡ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後又は洗浄工程後のＣＨＡ型ゼオライトを、大気中、５０℃以上１５０℃以下で２時間以上、静置することが例示できる。
結晶化後のＣＨＡ型ゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。イオン交換工程では、これをアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）や、プロトン（Ｈ＋）等の非金属カチオンにイオン交換する。アンモニウムイオンへのイオン交換は、ＣＨＡ型ゼオライトを塩化アンモニウム水溶液に混合、攪拌することが挙げられる。また、プロトンへのイオン交換は、ＣＨＡ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後、アンモニウム型のＣＨＡ型ゼオライトを焼成することがあげられる。
本発明の製造方法により得られるＣＨＡ型ゼオライトは、ＣＨＡ構造以外の構造を有するゼオライトを含まないＣＨＡ型ゼオライト、すなわち、単一相のＣＨＡ型ゼオライトである。
本発明の製造方法では、工業的な製造に適した、十分に高い収率でＣＨＡ型ゼオライトを得ることができる。すなわち、本発明の製造方法では、原料組成物に含まれるシリカ及びアルミナの７０％以上、更には８０％以上、また更には９０％以上をＣＨＡ型ゼオライトとして回収することができる。本発明におけるゼオライトの収率は、例えば、原料組成物に含まれるシリカに対する、得られた結晶性ゼオライトのシリカ含有量の重量割合（以下、「シリカ収率」又は「Ｓｉ収率」ともいう。）で求めることができる。
本発明の製造方法では、原料組成物中のアルミニウム（Ａｌ）はほとんど全てがゼオライトに取込まれる。そのため、シリカ収率は、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に対する、結晶化後に得られる生成物中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率（％）から求めることができる。原料組成物及び生成物のシリカ含有量はＩＣＰ測定により求めればよい。
シリカ収率が高いほど、ＣＨＡ型ゼオライトの収率が高くなるため、工業的により好ましい。本発明の製造方法におけるシリカ収率は７０％以上、更には８０％以上、また更には９０％以上であることが好ましい。
さらに、本発明の製造方法では、ハイシリカゼオライトであって、なおかつ、必要以上にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が高くないＣＨＡ型ゼオライトが得られる。例えば、本発明の製造方法により得られるＣＨＡ型ゼオライトの好ましいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３として５以上５０以下、更には１０以上３０以下を挙げることができる。
本発明で得られるＣＨＡ型ゼオライトは高結晶性である。本発明において、高結晶性であることは、本発明の製造方法で得られるＣＨＡ型ゼオライトの結晶性が、従来のＣＨＡ型ゼオライトの結晶性と同等以上であることから確認することができる。
従来のＣＨＡ型ゼオライトとして、ＯＳＤＡとしてＴＭＡｄ塩のみを含む原料組成物を結晶化して得られたＣＨＡ型ゼオライトを挙げることできる。
ＣＨＡ型ゼオライトの結晶性は、ＣＨＡ構造の２０−１反射に相当するＸＲＤピーク強度（以下、「ＣＨＡピーク強度」ともいう。）から求めることができ、従来のＣＨＡ型ゼオライトのＣＨＡピーク強度に対する、本発明の製造方法で得られるＣＨＡ型ゼオライトのＣＨＡピークの強度の割合（以下、「ＣＨＡ結晶化度」ともいう。）をもって、本発明の製造方法で得られるＣＨＡ型ゼオライトの相対的な結晶度を確認することができる。なお、ＣＨＡ構造の２０−１反射に相当するＸＲＤピークは、線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用いたＸＲＤ測定において２θ＝２０．８±０．５°のピークとして確認できる。
さらに、本発明で得られるゼオライトは、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相、すなわち、ＣＨＡ型ゼオライト以外の結晶相を有するゼオライト及び非晶質アルミノシリケートを含まないゼオライトである。
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。以下、評価方法及び評価条件を示す。
（結晶の同定）
粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、株式会社リガク社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定をした。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定範囲は２θとして５°から４３°の範囲で測定した。
得られたＸＲＤパターンと、特許文献１のＴａｂｌｅ．１で示されたＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンとを比較することで、試料の構造を同定した。
また、比較例Ｂ−４として得たＣＨＡ型ゼオライトの２θ＝２０．８°に相当するＸＲＤピーク（ＣＨＡ型ゼオライトの２０−１反射に対応するＸＲＤピーク）の強度を１００％とし、同ピーク強度との相対強度をＣＨＡ結晶度（％）とした。
（組成分析）
フッ酸と硝酸の混合水溶液に試料を溶解して試料溶液を調製した。ＩＣＰ装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して、当該試料溶液を誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定した。得られたＳｉ、Ａｌの測定値から、試料のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を求めた。
（シリカ収率）
組成分析により原料組成物及び生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を求めた。原料組成物のＡｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３に対する生成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の割合をシリカ収率とし、生成物の収率を求めた。
（シラノール基の含有量）
１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲにより、ＣＨＡ型ゼオライトのシラノール基の含有量を測定した。
測定に先立ち、試料を真空排気下にて４００℃で５時間保持し脱水することで前処理とした。前処理後、室温まで冷却した試料を窒素雰囲気下で採取し秤量した。測定装置は一般的なＮＭＲ測定装置（装置名：ＶＸＲ−３００Ｓ、Ｖａｒｉａｎ製）を使用した。測定条件は以下のとおりとした。
共鳴周波数 ：３００．０ＭＨｚ
パルス幅 ：π／２
測定待ち時間 ：１０秒
積算回数 ：３２回
回転周波数 ：４ｋＨｚ
シフト基準 ：ＴＭＳ
得られた１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから２．０±０．５ｐｐｍのピークをシラノール基に帰属されるピークとした。当該ピークを波形分離し、その面積強度を求めた。得られた面積強度から検量線法により試料中のシラノール量を求めた。
（ＳｉＯＨ／Ｓｉ比）
蛍光Ｘ線分析により得られたＣＨＡ型ゼオライトのケイ素含有量（ｍｏｌ／ｇ）に対する、１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲにより測定されたＣＨＡ型ゼオライトのシラノール基の含有量（ｍｏｌ／ｇ）の比を求め、これをＳｉＯＨ／Ｓｉ比とした。
（Ｉ比）
測定試料としてＣＨＡ型ゼオライトの単一相のものを使用した。測定に先立ち、ＣＨＡ型ゼオライトを６００℃で熱処理してＯＳＤＡを取り除いた後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換し、１１０℃で３時間乾燥することで前処理とした。
前処理後の試料を２つに分け、一方を露点−５０℃の大気中、６００℃で５時間熱処理し、他方を露点−５０℃の大気中、１０００℃で５時間熱処理した。
熱処理後の測定試料について、それぞれ、結晶の同定と同様な方法でＸＲＤパターンを測定し、ＸＲＤパターンについてバックグランド処理を行った後、ＣＨＡ型ゼオライトの２０−１反射に対応する２θ＝２０．５〜２１．０゜のＸＲＤピークの強度を求め、６００℃で熱処理した測定試料のＸＲＤピークの強度をＩ６００とし、１０００℃で熱処理した測定試料のＸＲＤピークの強度をＩ１０００とした。得られたＩ６００及びＩ１０００からＩ１０００／Ｉ６００を求めた。
合成例１（ＤＭＥＣＨＡＢｒの合成）
３００ｍＬナスフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン ５０．０ｇ、臭化エチル４２．８ｇおよびエタノール１００ｍＬを入れ、６０℃で３時間反応させた。反応終了後、７０℃で未反応物および溶媒を減圧留去することで臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム（以下、「ＤＭＥＣＨＡＢｒ」ともいう。）を得た。当該化合物を脱イオン水に溶解することで２５．０重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液を得た。
合成例２（ＤＭＥＣＨＡＯＨの合成）
合成例１で得たＤＭＥＣＨＡＢｒ２０．０ｇを脱イオン水１８０．０ｇに溶解させた。この水溶液を陰イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＡ−１０Ａ、三菱化学株式会社製）を充填したカラムに通してイオン交換し、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム（以下、「ＤＭＥＣＨＡＯＨ」ともいう。）の水溶液を得た。この液を５０℃でロータリーエバポレータを用いて濃縮し、２５重量％ＤＭＥＣＨＡＯＨ水溶液を得た。
合成例３（ＭＤＥＣＨＡＩの合成）
３００ｍＬナスフラスコにＮ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン５０．０ｇおよび、タノール１００ｍＬを入れ、氷冷した。この溶液にヨウ化メチル５０．３ｇを３０分かけて滴下し、その後室温に戻してさらに１２時間反応させた。反応終了後、７０℃で未反応物および溶媒を減圧留去することでヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ−メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウム（以下、「ＭＤＥＣＨＡＩ」ともいう。）を得た。当該化合物を脱イオン水に溶解することで２５．０重量％ＭＤＥＣＨＡＩ水溶液を得た。
実施例Ａ−１
２５重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液、２５重量％ＴＭＡｄＣｌ水溶液、４８％水酸化ナトリウム水溶液、４８重量％水酸化カリウム水溶液、脱イオン水、及び、非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２３．７）を混合して以下のモル組成を有する原料組成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２３．７
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
ＤＭＥＣＨＡＢｒ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
ＴＭＡｄＣｌ／ＳｉＯ２ ＝０．０２
ＴＭＡｄＣｌ／ＤＭＥＣＨＡＢｒ ＝０．３３
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
Ｎａ／Ｋ ＝１．００
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１５．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１２
種晶 ＝０．０重量％
原料組成物を内容積８０ｍＬの密閉容器内に充填し、当該容器を５５ｒｐｍで回転攪拌しながら１５０℃で４８時間反応させた。得られた生成物を固液分離し、脱イオン水で洗浄した後、１１０℃で乾燥した。
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、結晶度は１２４％であり、１００反射のＸＲＤピークのＦＷＨＭが０．１６０゜、及び、２０−１反射のＸＲＤピークのＦＷＨＭが０．１７９゜であった。また、Ｉ１０００／Ｉ６００は０．５５であった。
実施例Ａ−２
原料混合物における以下の組成を変更したこと以外は実施例Ａ−１と同様な方法で生成物を得た。
ＤＭＥＣＨＡＢｒ／ＳｉＯ２ ＝０．０７５
ＴＭＡｄＣｌ／ＳｉＯ２ ＝０．００５
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、１００反射のＸＲＤピークのＦＷＨＭが０．１６４゜、及び、２０−１反射のＸＲＤピークのＦＷＨＭが０．１７３゜であった。また、Ｉ１０００／Ｉ６００は０．５９であった。
実施例Ａ−３
アルミナ源として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３１．０の非晶質アルミノシリケートを使用したこと、ＴＭＡｄＣｌの代わりにＴＭＡｄＯＨを使用したこと、及び、原料混合物における以下の組成を変更したこと以外は実施例Ａ−１と同様な方法で生成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝３１．０
ＴＭＡｄＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．０２
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、１００反射のＸＲＤピークのＦＷＨＭが０．１７２゜、及び、２０−１反射のＸＲＤピークのＦＷＨＭが０．１８３゜であった。また、Ｉ１０００／Ｉ６００は０．５９であった。
実施例Ａ−４
アルミナ源として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３１．０の非晶質アルミノシリケートを使用したこと、ＤＭＥＣＨＡＢｒの代わりにＤＭＥＣＨＡＢｒ及びＤＭＥＣＨＡＯＨを使用したこと、ＴＭＡｄＣｌの代わりにＴＭＡｄＯＨを使用したこと、並びに、原料混合物における以下の組成を変更したこと以外は実施例Ａ−１と同様な方法で生成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝３１．０
ＤＭＥＣＨＡＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．０１５
ＴＭＡｄＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．００５
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、１００反射のＸＲＤピークのＦＷＨＭが０．１６９゜、及び、２０−１反射のＸＲＤピークのＦＷＨＭが０．１８４゜であった。また、Ｉ１０００／Ｉ６００は０．６５であった。
実施例Ａ−５
アルミナ源として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２４．５の非晶質アルミノシリケートを使用したこと、ＴＭＡｄＣｌの代わりにＴＭＡｄＯＨを使用したこと、並びに、原料混合物における以下の組成を変更したこと以外は実施例Ａ−１と同様な方法で生成物を得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２４．５
ＴＭＡｄＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．０２
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．１２
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１８．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２２
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であった。
比較例Ａ−１
ＤＭＥＣＨＡＢｒを使用しなかったこと、及び、原料混合物における以下の組成を変更したこと以外は実施例Ａ−１と同様な方法で生成物を得た。
ＤＭＥＣＨＡＢｒ／ＳｉＯ２ ＝０
ＴＭＡｄＣｌ／ＳｉＯ２ ＝０．０８０
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、Ｉ１０００／Ｉ６００は０．２９であった。
Figure 2017210402
Figure 2017210402
いずれの実施例でもＣＨＡ型ゼオライトの単一相が得られ、なおかつ、ＡＤＡ塩のみをＯＳＤＡとした比較例以上のＳｉ収率であった。これより、ＡＤＡ塩とＭＥＣＨＡ塩とをＯＳＤＡとして使用することでＣＨＡ型ゼオライトが得られることが確認できた。
また、実施例Ａ−１、Ａ−２及び比較例Ａ−１より、ＯＳＤＡとしてＤＭＥＣＨＡ塩を使用して得られたＣＨＡ型ゼオライトは、ＯＳＤＡとしてＴＭＡｄのみを使用して得られたゼオライトと比べ、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比が低くなること、すなわち、骨格端部が少なくなる事確認できた。
実施例のＣＨＡ型ゼオライトはＩ１０００／Ｉ６００が０．５５と、０．３０以上の高いＩ１０００／Ｉ６００を有するのに対し、比較例Ａ−１のＣＨＡ型ゼオライトのＩ１０００／Ｉ６００は０．２９であった。さらに、比較例Ａ−１のＣＨＡ型ゼオライトは、実施例Ａ−３よりもＣＨＡ結晶度が高いにもかかわらず、Ｉ１０００／Ｉ６００は実施例Ａ−３よりも低くなった。これより、本発明のＣＨＡ型ゼオライトは、ＡＤＡ塩のみをＯＳＤＡとして得られたＣＨＡ型ゼオライトよりも高い耐熱性を有することが確認できた。
実施例Ｂ−１
２５重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液、２５重量％ＴＭＡｄＣｌ水溶液、４８％水酸化ナトリウム水溶液、４８重量％水酸化カリウム水溶液、脱イオン水、及び、非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５．７）を混合して以下のモル組成を有する原料組成物５０．０ｇを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２５．７
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
ＤＭＥＣＨＡＢｒ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
ＴＭＡｄＣｌ／ＳｉＯ２ ＝０．０４
ＴＭＡｄＣｌ／ＤＭＥＣＨＡＢｒ ＝１．００
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．１０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１０
Ｎａ／Ｋ ＝１．００
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１５．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．２０
種晶 ＝０．０重量％
原料組成物を内容積８０ｍＬの密閉容器内に充填し、当該容器を５５ｒｐｍで回転攪拌しながら１７０℃で４８時間反応させた。得られた生成物を固液分離し、脱イオン水で洗浄した後、１１０℃で乾燥した。
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は１１８％であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２４．９であった。
実施例Ｂ−２
Ｋ／ＳｉＯ２を０．０６としたこと以外は実施例Ｂ−１と同様な方法で生成物を得た。
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は１２９％であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２５．２であった。
実施例Ｂ−３
２５重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液の代わりに２５重量％ＤＭＥＣＨＡＯＨ水溶液を使用したこと、及び２５％重量％ＴＭＡｄＣｌ水溶液の代わりに２５重量％ＴＭＡｄＯＨ水溶液を使用したこと以外は実施例Ｂ−２と同様な方法で生成物を得た。
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は１１８％であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２３．８であった。
実施例Ｂ−４
２５重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液の代わりに２５重量％ＭＤＥＣＨＡＩ水溶液を使用したこと以外は実施例Ｂ−１と同様な方法で生成物を得た。
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は１１２％であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２４．７であった。
比較例Ｂ−１
ＯＳＤＡとして２５重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液を単独で用いたこと、及び、種晶として５重量％のＣＨＡ型ゼオライトを原料組成物に混合したこと以外は実施例Ｂ−１と同様な方法で生成物を得た。
本比較例では、４８時間の反応後も結晶化せず、生成物はアモルファスであった。
比較例Ｂ−２
ＯＳＤＡとして２５重量％ＤＭＥＣＨＡＯＨ水溶液を単独で用いたこと、及び、種晶として５重量％のＣＨＡ型ゼオライトを原料組成物に混合したこと以外は実施例Ｂ−１と同様な方法で生成物を得た。
本比較例では、４８時間の反応後も結晶化せず、生成物はアモルファスであった。
これらの比較例から、ＯＳＤＡとしてＤＭＥＣＨＡ＋を単独で使用した場合、４８時間ではＣＨＡ型ゼオライトは生成しないことがわかる。
比較例Ｂ−３
ＯＳＤＡとして２５重量％ＴＭＡｄＣｌ水溶液を単独で用いたこと以外は実施例Ｂ−１と同様な方法で生成物を得た。
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は１００％であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２４．２であり、Ｉ１０００／Ｉ６００は０．３０未満であった。
比較例Ｂ−４
ＯＳＤＡとして２５重量％ＴＭＡｄＯＨ水溶液を単独で用いたこと以外は実施例Ｂ−１と同様な方法で生成物を得た。
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は１００％であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２２．１であり、Ｉ１０００／Ｉ６００は０．３０未満あった。
これらの比較例から、ＯＳＤＡとしてＴＭＡｄ＋を単独で使用した場合、ＭＥＣＡＨ＋とＴＭＡｄ＋の併用系よりＣＨＡ結晶度が低いことがわかる。また、これらの比較例ではＴＭＡｄ＋の添加量が多いため、ＯＳＤＡコストが高い。
これらの実施例及び比較例の原料組成物の主な組成を表３に、生成物の結果を表４に示した。
Figure 2017210402
Figure 2017210402
実施例Ｂ−５
２５重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液、２５重量％ＴＭＡｄＣｌ水溶液、４８％水酸化ナトリウム水溶液、４８重量％水酸化カリウム水溶液、脱イオン水、及び、非晶質アルミノシリケート（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２５．７）を混合して以下のモル組成を有する原料組成物５０．０ｇを得た。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝２５．７
ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０８
ＤＭＥＣＨＡＢｒ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
ＴＭＡｄＣｌ／ＳｉＯ２ ＝０．０２
ＴＭＡｄＣｌ／ＤＭＥＣＨＡＢｒ ＝０．３３
Ｋ／ＳｉＯ２ ＝０．０６
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝０．１０
Ｎａ／Ｋ ＝１．６７
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１５．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．１６
種晶 ＝０．０重量％
原料組成物を内容積８０ｍＬの密閉容器内に充填し、当該容器を５５ｒｐｍで回転攪拌しながら１７０℃で４８時間反応させた。得られた生成物を固液分離し、脱イオン水で洗浄した後、１１０℃で乾燥した。
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は１３２％であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２５．１であり、Ｉ１０００／Ｉ６００は０．３５であった。
実施例Ｂ−６
原料組成物のＤＭＥＣＨＡＢｒ／ＳｉＯ２及びＴＭＡｄＣｌ／ＳｉＯ２を、それぞれ０．０７及び０．０１としたこと以外は実施例Ｂ−５と同様な方法で生成物を得た。
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は１３０％であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２４．９であり、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比は０．５４であり、Ｉ１０００／Ｉ６００は０．４２であった。
実施例Ｂ−７
ＤＭＥＣＨＡＢｒ／ＳｉＯ２及びＴＭＡｄＣｌ／ＳｉＯ２を、それぞれ０．０７及び０．０１としたこと、並びに、種晶として２重量％のＣＨＡ型ゼオライトを原料組成物に混合した以外は実施例Ｂ−５と同様な方法で生成物を得た。
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は１２９％であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２４．７であり、Ｉ１０００／Ｉ６００は０．４１であった。
これらの実施例の原料組成物の主な組成を表５に、生成物の結果を表６に示した。これらの実施例から、ＴＭＡｄ＋の使用量を低下させた場合であっても、高結晶のＣＨＡ型ゼオライトが得られることがわかる。
Figure 2017210402
Figure 2017210402
実施例Ｂ−８
反応温度を１５０℃としたこと以外は実施例Ｂ−２と同様な方法で生成物を得た。
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は１２９％であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２４．９であった。
本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、一辺が１μｍの一次結晶粒子が化学的に凝集した凝集結晶粒子を含むことが確認できた。
実施例Ｂ−９
反応温度を１５０℃としたこと以外は実施例Ｂ−５と同様な方法で生成物を得た。
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は１３２％であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２５．２であり、Ｉ１０００／Ｉ６００は０．３８であった。
本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、一辺が１μｍの一次結晶粒子を多く含み、当該一次結晶粒子と、一次粒子が化学的に凝集した凝集結晶粒子とが存在することが確認できた。
実施例Ｂ−１０
２５重量％ＴＭＡｄＣｌ水溶液の代わりに２５重量％ＴＭＡｄＯＨ水溶液を使用したこと以外は実施例Ｂ−９と同様な方法で生成物を得た。
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は１２９％であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２３．９であり、Ｉ１０００／Ｉ６００は０．３２であった。
本実施例のＣＨＡ型ゼオライトは、一辺が１μｍの一次結晶粒子を多く含み、当該一次結晶粒子と、一次粒子が化学的に凝集した凝集結晶粒子とが存在することが確認できた。
実施例Ｂ−１１
２５重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液の代わりに２５重量％ＭＤＥＣＨＡＩ水溶液を使用したこと以外は実施例Ｂ−９と同様な方法で生成物を得た。
当該生成物はＣＨＡ型ゼオライトの単一相であり、ＣＨＡ結晶度は１２０％であった。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２４．９であった。
これらの実施例の原料組成物の主な組成を表７に、生成物の結果を表８に示した。これらの実施例から、反応温度を１５０℃に低下させた場合であっても、短時間（４８時間）で高結晶のＣＨＡ型ゼオライトが得られることがわかる。
Figure 2017210402
Figure 2017210402
比較例Ｂ−５
２５重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液の代わりに２５重量％ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム（以下、「ＴＭＣＨＡＩ」ともいう。）を使用したこと、及び、種晶として５重量％のＣＨＡ型ゼオライトを原料組成物に混合したこと以外は実施例Ｂ−１と同様な方法で生成物を得た。
得られた生成物はＣＨＡ型ゼオライトとＥＲＩ型ゼオライトの混合物であり、混合物中のＣＨＡ結晶度は９９％であった。また、混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２４．８であり、Ｉ１０００／Ｉ６００は０．３０未満であった。
比較例Ｂ−６
ＴＭＣＨＡＩ／ＳｉＯ２及びＴＭＡｄＣｌ／ＳｉＯ２を、それぞれ０．０６及び０．０２としたこと以外は比較例Ｂ−５と同様な方法で生成物を得た。
本比較例では、４８時間の反応後も結晶化せず、生成物はアモルファスであった。
比較例Ｂ−７
２５重量％ＴＭＡｄＣｌ水溶液の代わりに２５重量％ＴＭＡｄＯＨ水溶液を使用したこと以外は比較例Ｂ−６と同様な方法で生成物を得た。
本比較例では、４８時間の反応後も結晶化せず、生成物はアモルファスであった。
比較例Ｂ−８
２５重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液の代わりに２５重量％臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルシクロヘキシルアンモニウム（以下、「ＤＭＰＣＨＡＢｒ」ともいう。）水溶液を使用したこと、及び、種晶として５重量％のＣＨＡ型ゼオライトを原料組成物に混合したこと以外は実施例Ｂ−１と同様な方法で生成物を得た。
得られた生成物はＣＨＡ型ゼオライトとＥＲＩ型ゼオライトの混合物であり、混合物中のＣＨＡ結晶度は７２％であった。また、混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２４．５であった。
比較例Ｂ−９
２５重量％ＤＭＥＣＨＡＢｒ水溶液の代わりに２５重量％臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム（以下、「ＴＭＢＡＢｒ」ともいう。）水溶液を使用したこと、及び、種晶として５重量％のＣＨＡ型ゼオライトを原料組成物に混合したこと以外は実施例Ｂ−１と同様な方法で生成物を得た。
得られた生成物はＣＨＡ型ゼオライトとＥＲＩ型ゼオライトの混合物であり、混合物中のＣＨＡ結晶度は１００％であった。また、混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は２５．０であり、Ｉ１０００／Ｉ６００は０．３０未満であった。
これらの比較例の原料組成物の主な組成を表９に、生成物の結果を表１０に示した。
Figure 2017210402
Figure 2017210402
これらの比較例から、ＭＥＣＨＡ塩以外のＮ，Ｎ，Ｎ−アルキルシクロヘキシルアンモニウム塩とＡＤＡ塩とを含む原料組成物では、ＣＨＡ型ゼオライトの単一相が結晶化できないことが確認できた。また、芳香族環を含む４級アンモニウム塩であるＴＭＢＡＢｒとＡＤＡ塩とを含む原料組成物でもＣＨＡ型ゼオライトの単一相が結晶化できないことが確認できた。また、比較例Ｂ−９のＩ１０００／Ｉ６００は０．３０未満であったことから、ＣＨＡ型ゼオライト以外のゼオライトとＣＨＡ型ゼオライトとの混合物は、ＣＨＡ型ゼオライトの結晶性が高くても、耐熱性が高くならないことが示された。
本発明の製造方法は、ＣＨＡ型ゼオライトの製造方法として使用することができ、特に工業的なＣＨＡ型ゼオライトの製造方法など、大規模なＣＨＡ型ゼオライトの製造方法に適用することができる。特に、触媒担体用のＣＨＡ型ゼオライトや吸着剤用のＣＨＡ型ゼオライトの工業的な製造方法として使用することができる。

Claims (14)

  1. アルミナに対するシリカのモル比が１０．０以上２０．０未満及びケイ素に対するシラノール基のモル比が０．１５×１０−２以上０．５０×１０−２以下、
    アルミナに対するシリカのモル比が２０．０以上３５．０以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が０．１５×１０−２以上１．１０×１０−２以下、
    アルミナに対するシリカのモル比が３５．０を超え４５．０以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が０．１５×１０−２以上１．６５×１０−２以下、若しくは、
    アルミナに対するシリカのモル比が４５．０を超え５５．０以下及びケイ素に対するシラノール基のモル比が０．１５×１０−２以上１．８０×１０−２以下、のいずれかであるＣＨＡ型ゼオライト。
  2. 大気中、６００℃、５時間で熱処理したＣＨＡ型ゼオライトの２０−１反射の粉末Ｘ線回折ピークの強度に対する、大気中、１０００℃、５時間で熱処理したＣＨＡ型ゼオライトの２０−１反射の粉末Ｘ線回折ピークの強度の比が、０．３０以上である請求項１に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
  3. 一次粒子同士が化学的に凝集しながら形成された結晶粒子を含む請求項１又は２に記載のＣＨＡ型ゼオライト。
  4. アルミナ源、シリカ源、アルカリ源、水、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩及び以下の一般式を有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩を含む組成物を結晶化する結晶化工程、を有することを特徴とするＣＨＡ型ゼオライトの製造方法。
    Figure 2017210402
     Ｒ１はエチル基、Ｒ２はメチル基又はエチル基のいずれかのアルキル基、及びＲ３はメチル基又はエチル基のいずれかのアルキル基であり、なおかつ、Ｘ−はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムカチオンのカウンターアニオンである。
  5. 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩又は前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩の少なくともいずれかが、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸モノエステル塩、硫酸モノエステル塩、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも１種の塩である請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記組成物のＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩に対するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩のモル比が０．０２５以上である請求項４又は５に記載の製造方法。
  7. 前記組成物のシリカに対するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩のモル比が０．００５以上０．０４以下である請求項４乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 前記アルカリ源がカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群のいずれか１種以上を含む請求項４乃至７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 前記原料組成物のシリカに対する、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群のいずれか１種以上のモル比が０を超え０．１５未満である請求項４乃至８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンチルアンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩である請求項４乃至９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 前記アルミナ源及びシリカ源が非晶質アルミノシリケートを含む請求項４乃至１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 前記組成物のシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．３０以下である請求項４乃至１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 前記Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウム塩が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム塩又はＮ，Ｎ，Ｎ−メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウム塩の少なくともいずれかである請求項４乃至１ｑのいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 前記組成物が以下の組成を有する請求項４乃至１３のいずれか一項に記載の製造方法。
    ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝１０以上６０以下
    ＴＭＡｄ／ＤＭＥＣＨＡ ＝０．０２５以上１．０以下
    ＯＳＤＡ／ＳｉＯ２ ＝０．０６以上０．２０以下
    Ｍ／ＳｉＯ２ ＝０．１０以上０．３０以下
    ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝０．０５以上０．５０以下
    Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝１０．０以上２０．０以下
    種晶 ＝０．０重量％以上５．０重量％以下
    但し、ＴＭＡｄはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩、ＤＭＥＣＨＡはＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム塩、ＯＳＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルシクロヘキシルアンモニウム塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンチルアンモニウム塩、並びに、ＭはＮａ及びＫである。
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