CN101475193A - 一种小粒径sapo-34分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高结晶度的小粒径SAPO－34分子筛的制备方法。本发明所述材料制备方法的主要特点是，采用三乙胺为结构导向剂，在形成胶体混合物过程中加入氟化物，然后在一定的温度下进行晶化合成。本发明制备出的SAPO－34分子筛粒径小、结晶度高。
Description
技术领域
本发明涉及结晶的磷酸硅铝盐(SAPO分子筛)材料的制备，特别是一种高结晶度、小粒径的SAPO-34分子筛的制备方法，属于多孔材料化学领域。
背景技术
1984年，美国联合碳化公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n，n代表结构型号)。其中最为人们所瞩目的是SAPO-34分子筛。SAPO-34分子筛由PO4、AlO4和SiO4四面体相互连接而成；具有氧八员环构成的椭圆形笼和三维孔道结构。氧八员环的形状可能为椭圆、圆形或起皱形，孔口大小随氧八员环的形状变化而变化，但孔口有效直径保持在0.43～0.50nm之间。孔体积为0.42cm3/g，空间对称群R3m，属于三方晶系，具有与菱沸石相类似的结构。因其独特的结构使其在MTO催化反应中性能优异，具有很大的工业价值。
过去的20多年中，国内外的科研工作者对SAPO-34分子筛做过大量的研究，对其的合成进行了深入的探索。欧洲专利EP0103117公开了SAPO-34分子筛的水热合成方法，其技术特点是合成过程中加入了模板剂四乙基氢氧化铵，异丙胺或以四乙基氢氧化铵和二正丙胺的混合物。在此基础上，美国专利US4440871又报道了SAPO-34分子筛合成的改进方法，它基本采用了相同的模板剂。这些模板价格一般比较昂贵，合成成本高，不利于大规模的工业化生产推广。我国的刘中民等专利CN1088483发明了用廉价易得的三乙胺为模板剂来合成SAPO-34分子筛催化剂，大幅度的降低了SAPO-34分子筛催化剂的合成成本，并推广至工业化生产中。还有专利CN1096496报道用廉价的二乙胺等来合成SAPO-34分子筛催化剂。然而，上述制备方法得到的SAPO-34分子筛，粒径比较大，一般都在2000nm以上，影响了分子筛的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种SAPO-34分子筛的制备方法，使得到的SAPO-34分子筛粒径小，结晶度高。
本发明的小粒径、高结晶度SAPO-34分子筛的制备方法，包括胶体混合物的形成和胶体混合物晶化步骤，在胶体混合物形成过程中加有结构导向剂，采用相对廉价的三乙胺做模板，其导向剂的加入量为氧化铝摩尔量的2.8—3.0；同时在胶体混合物形成过程中加有氟类化合物，氟类化合物为氟化氢、氟化铵和氟化钠，最佳选择为氟化铵，其加入量为胶体混合物中所加入氧化铝含量(摩尔)的3.0～10％。
本发明所采用的合成原料的配比为：P2O5/Al2O3＝0.83～1.25，SiO2/Al2O3＝0～1.0，SiO2/P2O5＝0～1.0，R/Al2O3＝2.5～3.0(R为结构导向剂)，H2O/Al2O3＝40～60。在原料中加入氟类化合物，可以调节粒径大小，使粒径均匀，比现有技术制备的分子粒径更小，可以得到500～1500nm的粒子。
混合原料搅拌均匀后，胶体混合物再进行晶化，晶化的条件是：晶化温度为180～205℃，恒温20～60小时，最佳为200℃晶化24小时。晶化后，同现有技术的处理方式，得到SAPO-34分子筛。
本发明具体的制备过程如下：
1、胶体化合物的制备：首先将铝源物质与1/2的补加水在反应釜内混合均匀约10分钟，在搅拌下将磷酸与1/2的补加水溶液加入，搅拌混合均匀2小时后，再加入含硅物质，搅拌均匀，再加入导向剂及氟类化合物，充分搅拌后，即为待晶化的反应混合物。
2、将反应釜密封，升温到200℃，恒温晶化24小时，直到晶化完全。
3、将团体与母液分离，经去离子水洗涤数次，并在110℃下干燥，即得成型原粉SAPO-34分子筛。
4、合成型原粉经550℃焙烧6小时，即为氢型SAPO-34分子筛，可作为酸性催化剂使用。
本发明制得的SAPO-34分子筛，粒径均匀，能够得到比现有技术粒径小的SAPO-34分子筛(1500～2100nm)，比表面积大，结晶度高，从而提高了分子筛的性能，在MTO反应中能显示优异的催化性能。
附图说明
图1.本发明实施例5，8，9，10的XRD谱图；
图2.本发明实施例5，6，7的XRD谱图；
图3.本发明实施例5的扫描电镜图(SEM)；
具体实施方式
实施例1.
将原料拟薄水铝石(含Al2O367.4％wt)5.50g加入到70ml合成釜中，再加入去离子水16ml，搅拌均匀。在搅拌下加入磷酸(含H3PO485％wt)8.30g和去离子水16ml。剧烈搅拌约2小时，再加入硅溶胶(含SiO230％wt)5.76g，加入三乙胺10.93g，搅拌约2小时，直到形成均匀胶体。将反应釜放入烘箱内，然后升温至200℃，恒温24小时，冷却后，将固体从母液中分离出来，固体用去离子水洗涤数次，在110℃下空气中干燥，获得SAPO-34分子筛原粉。其结晶度及粒径见表1所示。
实施例2.
在实施例1中，只将加入的硅溶胶的量有5.76g变为2.88g，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表1所示。
实施例3.
在实施例1中，只将加入的硅溶胶的量有5.76提高到8.64g，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表1所示。
实施例4.
在实施例1中，只将加入的硅溶胶的量有5.76提高到11.52g，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表1所示。
表1
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 结晶度％ | 100 | 105 | 94 | 88 |
| 粒径nm | 4500 | 4700 | 4800 | 5000 |
由表1可看出：在SAPO-34分子筛合成过程中，提高所合成SAPO-34分子筛的硅含量，看出随硅含量的增加，分子筛的结晶度有了降低，但其粒径没有发生太大的变化。
实施例5.
在实施例1中，只是再加入结构导向剂三乙胺后，再加入0.04g氟化铵，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表2所示。
实施例6.
在实施例1中，只是再加入结构导向剂三乙胺后，再加入0.08g氟化铵，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表2所示。
实施例7.
在实施例1中，只是再加入结构导向剂三乙胺后，再加入0.12g氟化铵，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表2所示。
表2
| 实施例 | 1 | 5 | 6 | 7 |
| 结晶度％ | 100 | 110 | 105 | 102 |
| 粒径nm | 4500 | 1700 | 1800 | 2100 |
由表2可以看出：在SAPO-34分子筛合成过程中，加入了氟化铵后，使所合成的SAPO-34分子筛的粒径明显变小。
实施例8.
在实施例2中，只是再加入结构导向剂三乙胺后，再加入0.04g氟化铵，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表3所示。
实施例9.
在实施例3中，只是再加入结构导向剂三乙胺后，再加入0.04g氟化铵，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表3所示。
实施例10.
在实施例4中，只是再加入结构导向剂三乙胺后，再加入0.04g氟化铵，其余组分和操作不变，获得了纯相SAPO-34分子筛原粉。经550℃焙烧6小时，得到SAPO-34分子筛。其结晶度及粒径见表3所示。
表3
| 实施例 | 5 | 8 | 9 | 10 |
| 结晶度％ | 110 | 105 | 102 | 95 |
| 粒径nm | 1700 | 1600 | 2000 | 2100 |
由表3可以看出：在SAPO-34分子筛合成过程中，对于不同硅含量，加入一定量的氟化铵后，使所合成的SAPO-34分子筛的粒径明显变小。
Claims (4)
1.一种小粒径、高结晶度SAPO-34分子筛的制备方法，包括胶体混合物的形成、胶体混合物晶化步骤，在胶体混合物形成过程中加有结构导向剂和氟化物。
2.根据权利要求1所叙述的制备方法，其特征在于胶体混合物形成过程中加入的氟化物为氟化钠、氟化铵、氟化氢，其加入量为胶体混合物中的氧化铝摩尔量的3～10％。
3.根据权利要求1所叙述的制备方法，其特征在于胶体混合物形成过程中加入的结构导向剂为三乙胺，其加入量与胶体混合物中氧化铝的摩尔比为2.8～3。
4.根据权利要求1所叙述的制备方法，其特征在于胶体混合物晶化步骤的晶化温度为180～205℃，恒温20～60小时。
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|---|---|---|---|---|
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| CN107601527A (zh) * | 2017-11-17 | 2018-01-19 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种纳米sapo‑34分子筛的制备方法 |
| CN113548678A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-10-26 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种导向剂法合成纳米sapo-34分子筛的方法 |
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2009
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