CN115007201A - 一种微孔/介孔复合sapo-5分子筛固体酸催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种微孔/介孔复合sapo-5分子筛固体酸催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微孔/介孔复合SAPO‑5分子筛固体酸催化剂及其制备方法与应用，本发明制备了具有适宜表面酸性和孔结构的分子筛固体酸催化剂，并将其应用于长链烷基芳烃的催化合成，本发明催化剂具有活性稳定性好、转化率高、选择性高、产物线性度高、能耗低的特点。

Description

一种微孔/介孔复合SAPO-5分子筛固体酸催化剂及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及一种微孔/介孔复合SAPO-5分子筛固体酸催化剂及其制备方法，以及在长链烯烃与芳烃烷基化反应合成长链烷基芳烃中的应用。
背景技术
长链烷基芳烃可用作洗涤剂和驱油用表面活性剂的中间体，也可用作合成润滑油、导热油，还可用于生产润滑油添加剂、缓蚀剂，是重要的石油化工原料和产品。以液蜡脱氢、石蜡裂解、费托合成、乙烯齐聚等过程生产的长链烯烃作为烷基化试剂，在酸催化剂作用下分别进行苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯等芳烃的长链烷基化反应，来生产长链烷基芳烃。目前，工业上主要采用氢氟酸或三氯化铝催化剂进行长链烯烃与芳烃烷基化反应，合成长链烷基芳烃。这些催化剂存在腐蚀设备、污染环境、与反应产物分离困难等问题。开发固体酸催化剂及其催化反应工艺是解决这些问题的有效途径。
关于芳烃长链烷基化的固体酸催化剂及催化反应工艺，国内外已开展了大量研究，取得了一些研究进展。专利CN 1092755A公开了环球油品公司用氟化硅铝催化剂合成直链烷基苯的方法，在温度80～140℃、苯与直链烯烃摩尔比5:1～30:1液相反应条件下，用C6～C20直链烯烃使苯烷基化，烯烃转化率在98％以上，烷基苯选择性在85％以上，烷基苯的线性度在90％以上，催化剂活性稳定时间为48h。专利CN 1100401A公开了环球油品公司的芳烃与直链烯烃烷基化的改进方法，认为在正链烷烃脱氢生成直链烯烃过程中形成的芳烃副产物明显降低烷基化固体酸催化剂活性稳定性；尽管脱氢和选择性加氢的物料经过脱除芳烃副产物处理，烷基化固体酸催化剂的活性稳定性得到了改善，但所开发的固体酸烷基化Detal工艺依然是催化剂经历24小时反应、再生频繁切换操作。专利CN1210509A公开了胡茨曼石油公司用含氟丝光沸石催化剂合成直链烷基苯的方法，所用烯烃含有10～14个碳，可用反应蒸馏法进行苯烷基化反应。专利CN 1222134A公开了苯烷基化生成直链烷基苯的两步方法，含有苯和C5～C30烯烃的反应流体先接触含氟丝光沸石，然后接触含氟黏土。专利CN1169889A公开了大连化物所用金属离子交换及酸处理的HY型分子筛催化剂，在温度120～300℃、压力1.0～5.0MPa、重量空速1～20h-1，苯烯烃摩尔比0.5～25:1反应条件下，由C10～C14直链烯烃与苯烷基化制线性烷基苯，并提及苯与烷烃冲洗的催化剂再生方法。专利CN1277894A公开了用负载型杂多酸催化剂，在温度100～300℃、压力1.0～5.0MPa、重量空速0.5～30h-1、苯烯烃摩尔比1～30:1、反应时间10～48h的反应条件下，合成直链烷基苯的方法。专利CN 1327970A公开了清华大学的苯与烯烃液相烷基化方法，催化剂由丝光沸石或ZSM-20或β沸石、0.1～5％(质量分数)的氟或磷、γ-Al2O3组成，以苯作为溶剂进行催化剂洗涤再生。专利CN 1560001A公开了大连理工大学的一种由长链烯烃与苯制造长链烷基苯的方法，以具有介孔和大孔双孔结构的γ-Al2O3为载体制备AlCl3固载化催化剂，在温度0～300℃、压力0.5～5.0MPa、苯与长链烯烃摩尔比2～20:1、催化剂与原料体积比0.05～0.5条件下反应，长链烯烃可以是C6 ＝～C20 ＝；在80℃温度下进行苯与1-C12 ＝反应8h，催化剂经历5次间歇反应，催化剂活性保持不变。专利CN 1657161A公开了南京工业大学的用于直链烯烃与苯烷基化制直链烷基苯的固体酸催化剂，该催化剂由质量分数0.005～0.1％的碱金属或/和碱土金属氧化物、5～25％的WO3和余量的ZrO2组成复合氧化物，并且失活催化剂经热苯洗涤再生，在85℃间歇反应条件下，催化剂经历反应、再生重复6次操作，催化剂性能少许变差。这些间歇烷基化反应方式不易实现大规模连续化生产，并且难以评价固体酸催化剂的活性稳定性。
目前，合成长链烷基芳烃的固体酸催化剂存在的突出问题是活性稳定差的问题，通过固体酸催化剂优化设计和烷基化反应条件优化，提高固体酸催化剂活性稳定性，是开发长链烷基芳烃固体酸催化合成工艺的发展方向。
发明内容
本发明制备了具有适宜表面酸性和孔结构的分子筛固体酸催化剂，并将其应用于长链烷基芳烃的催化合成，该合成方法具有环境友好、催化剂活性稳定性好、转化率高、选择性高、产物线性度高、能耗低的特点。
在长链烯烃与芳烃烷基化固体酸催化反应过程中，发生结焦副反应，生成的焦炭沉积在催化剂表面上，导致固体酸催化剂结焦失活。本发明在使用有机胺模板剂的同时又使用十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵模板剂，通过水热合成，制备具有较强表面酸性的微孔/介孔复合SAPO-5分子筛催化剂，改善反应原料和产物的孔内扩散，增大长链烯烃与芳烃的烷基化反应机会，从而抑制烯烃聚合反应，降低结焦速率，抑制催化剂结焦失活，提高催化剂的活性稳定性。对装入反应器的催化剂床层进行热氮气吹扫预处理，脱除催化剂吸附的部分水分，并置换掉反应器中的空气，使催化剂具有较佳的催化性能。采取先输入芳烃并充满反应器，再向反应器输入烷基化混合原料的进料顺序，使初期的烷基化反应在较高芳烃与烯烃摩尔比条件下进行，减少在反应初期催化剂活性较高情况下烯烃聚合的机会，降低反应初期催化剂结焦失活速率，提高催化剂活性稳定性。利用相似相溶原理，向反应原料中添加长链烷基芳烃或长链烷烃溶剂，稀释长链烯烃，减少长链烯烃分子之间的接触机会，从而抑制烯烃聚合反应，降低结焦速率，提高催化剂的活性稳定性。将烷基化反应器部分流出物循环，作为反应器的进料之一，其主要含有剩余的芳烃、长链烷基芳烃和/或长链烷烃，主要利用这部分剩余的芳烃保证烷基化反应器进料的芳烃与长链烯烃摩尔比，而反应器另一进料为新鲜进料或者称为总进料，其芳烃与长链烯烃摩尔比可以小于10:1，甚至接近化学计量的摩尔比1:1，减少了反应器的芳烃输入量，并减少蒸馏分离系统的负荷，有利于节能。通过与微孔/介孔复合SAPO-5分子筛催化剂性能相匹配的芳烃与长链烯烃烷基化反应条件优化，提高催化剂活性稳定性、长链烷基芳烃选择性和产物线性度。
本发明的技术方案如下：
一种微孔/介孔复合SAPO-5分子筛固体酸催化剂，按如下方法制得：
按照Al2O3：P2O5：SiO2：H2O的摩尔比＝1.0：0.5～1.5：0.2～1.5：40～60的比例，将铝源、磷源、去离子水搅拌混合0.5～5h，之后边搅拌边加入硅源，搅拌混合0.5～5h，接着边搅拌边滴加模板剂R1，直至混合体系的pH＝5.5～6.5，继续搅拌0.5～5h，再按照Al2O3：模板剂R2＝1.0：0.02～0.10的摩尔比，边搅拌边加入模板剂R2，继续搅拌0.5～5h，然后置于150～200℃下晶化8～72h，抽滤，水洗，干燥(90～120℃，5～24h)，再以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～8h，经过粉碎，得到微孔/介孔复合SAPO-5分子筛，经过挤条成型，得到成型催化剂；
其中，
所述铝源为一水合氧化铝；
所述磷源为磷酸；
所述硅源为正硅酸乙酯；
所述模板剂R1为三正丙胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述模板剂R2为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或两种任意比例的混合物；优选模板剂R2以质量分数5～20％模板剂R2的乙醇溶液的形式进行投料；
可以采用硅溶胶作为粘结剂进行催化剂成型，催化剂的成型方法可以选择压片成型、滚球成型、喷雾干燥成型的方法；具体的，所述挤条成型的操作方法为：
按照微孔/介孔复合SAPO-5分子筛与一水合氧化铝质量比0.1～1.8:1，以及田菁粉与分子筛和一水合氧化铝总质量的比值为0.02～0.08:1的比例，将分子筛、一水合氧化铝、田菁粉混合5～30min，得到固体混合物，向固体混合物加入其质量0.2～1.0倍的去离子水，并搅拌混合5～30min；再边搅拌边滴加质量分数为5～10％的稀硝酸水溶液，稀硝酸水溶液的加入量保证能将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于5～40℃下静置4～24h，在90℃～120℃下干燥5～24h；然后以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～10h，得到微孔/介孔复合SAPO-5分子筛质量分数10～70％的成型微孔/介孔复合SAPO-5分子筛固体酸催化剂，余量为Al2O3。
本发明所述微孔/介孔复合SAPO-5分子筛固体酸催化剂可应用于长链烷基芳烃的合成。具体的应用方法为：
先将原料芳烃输入固定床烷基化反应器，充满反应器；再将原料芳烃、原料C6～C24长链烯烃以及添加料的混合物输入固定床反应器，与微孔/介孔复合SAPO-5分子筛固体酸催化剂接触，在温度100～300℃、压力0.2～10.0MPa、进料总质量空速0.1～20.0h-1、芳烃与长链烯烃物质的量之比2～50:1、添加料与长链烯烃物质的量之比0～20:1的液相反应条件下，进行芳烃与长链烯烃烷基化反应，生成产物长链烷基芳烃；
将烷基化反应器流出物的一部分作为循环到反应器的循环流体，另一部分作为去蒸馏分离系统分离出过剩的原料和产物(芳烃、长链烷基芳烃等)的流出流体，循环流体与流出流体体积流量之比的循环比为0～80；
催化剂失活后烧焦再生，循环使用；
上述方法中，
所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述C6～C24长链烯烃优选通过液蜡脱氢、石蜡裂解、费托合成、乙烯齐聚、丙烯叠合过程得到的长链烯烃；
所述添加料为长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂；所述长链烷基芳烃溶剂选自含有C6～C24长链烷基的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述长链烷烃溶剂选自C6～C24长链烷烃中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选C10～C13液蜡。
优选的，微孔/介孔复合SAPO-5分子筛固体酸催化剂被装入反应器以后，首先在温度50～500℃、压力0.1～5.0MPa、氮气流量与催化剂质量比0.01～0.1m3/(h﹒g)的条件下进行0.5～24h氮气吹扫预处理。
优选的，烷基化反应条件为：温度150～280℃、压力0.5～8.0MPa、进料总质量空速0.2～5.0h-1、芳烃与长链烯烃物质的量之比5～30:1、添加料与长链烯烃物质的量之比1～10:1，烷基化反应器的循环流体与去蒸馏分离系统的流出流体体积流量之比的循环比为1～50。
进一步，在采用两个反应器串联反应操作中，当第二个反应器流出物的烯烃含量超标，或者说总烯烃转化率不大于98％，将第二个反应器切换为第一个反应器；当第一个反应器流出物的烯烃含量超标，如第一个反应器的烯烃转化率不大于30％，对第一个反应器中的催化剂进行再生。再生方法可以是经过氮气或水蒸气吹扫、含氧气体或空气烧焦，也可以是经过氮气或水蒸气吹扫、极性溶剂洗涤、含氧气体或空气烧焦。第二个烷基化反应器操作条件可以与第一个反应器相同，也可以不同。
所述芳烃、长链烯烃、添加料长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂也可在吸附精制后输入烷基化反应器进行反应，它们可以单独吸附精制，也可以对它们的混合物进行吸附精制。所述的吸附精制条件为：吸附温度0～280℃、压力0.1～10MPa、质量空速0.2～20h-1，持续吸附时间10～2000h；吸附剂为下列之一或其混合物：5A分子筛、13X分子筛、HY分子筛、USY分子筛、活性白土、活性氧化铝、WO3/Al2O3、WO3-ZrO2/Al2O3、P/Al2O3、F/Al2O3、多孔硅胶、活性炭、磷铝分子筛或含取代元素的磷铝分子筛组合物、SBA-15型分子筛或负载改性的SBA-15型分子筛、MCM-41型分子筛或负载改性的MCM-41型分子筛、Hβ分子筛、H-Moderite型分子筛、HZSM-20型分子筛或负载改性的HZSM-20型分子筛。
由于长链烯烃原料中往往含有微量的长链二烯烃，长链烯烃和长链二烯烃同时与芳烃发生烷基化反应，生成长链烷基芳烃和微量的芳烃基长链烯烃；因为受到微孔/介孔复合SAPO-5分子筛催化剂孔径限制，芳烃基烯烃杂质难以与芳烃进一步烷基化，使得烷基化产物中含有微量的芳烃基烯烃杂质，使产物的溴指数偏高，安定性偏差。
为了促进芳基烯烃杂质与芳烃进一步烷基化，提高烯烃转化率，以微孔/介孔复合SAPO-5分子筛催化剂作为第一个反应器烷基化催化剂，孔径较大的固体酸催化剂作为第二个反应器烷基化催化剂，进行如下两个烷基化反应器串联操作：
将微孔/介孔复合SAPO-5分子筛催化剂催化的第一个烷基化反应器流出物输入到第二个反应器，与孔径较大的固体酸催化剂接触，在温度100～300℃、压力0.2～10.0MPa、进料总质量空速0.1～20.0h-1范围内的液相反应条件下，进行第二个反应器烷基化催化反应；
所述孔径较大的固体酸催化剂选自活性白土、含氟黏土、介孔WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂，以及负载酸性化合物的三氧化铝、二氧化硅、蒙脱土中的一种或两种以上任意比例的混合物，所述酸性化合物为下列之一或其中两种以上任意比例的混合物：ZrO2、WO3、硫酸、磷酸、氢氟酸、氟化按、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸艳盐、硅钨杂多酸艳盐、磷钼杂多酸艳盐、硼酸、氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化铬，所述酸性化合物的负载质量所占总质量分数为0.1～50％；第二个烷基化反应器操作条件可以与第一个反应器相同，也可以不同。
如果烯烃转化率随着持续反应时间延长明显降低，或者不能达到烯烃转化率要求，可以提高烷基化反应温度，或降低空速，或对催化剂进行再生。再生方法是停止进反应原料中的长链烯烃，继续进芳烃，或进芳烃与添加料长链烷烃溶剂或长链烷基芳烃溶剂的混合物，在温度10℃～400℃、压力0.1～15MPa的操作条件下对催化剂进行洗涤再生，再生时间2～1000小时。
并且，可以采取如下烧焦再生过程对失活的烷基化催化剂进行烧焦再生：
停止进烷基化反应原料以后，首先向反应器输入氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.5m3/(h﹒g)，氮气吹扫1～24h，完成氮气吹扫操作；然后，输入空气，空气流量与催化剂质量之比为0.05～0.25m3/(h﹒g)，以0.2～5.0℃/min的加热速率，将空气烧焦再生从初始温度100～400℃升高到终止温度450～650℃，并终温恒温烧焦1.0～24.0h；最后，输入氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.5m3/(h﹒g)，将反应器催化剂床层温度从最终烧焦温度降低到烷基化反应温度，并继续氮气吹扫1～24h，完成催化剂烧焦再生操作。也可以采取从低温到高温的几个温度阶段的程序烧焦再生过程。也可以对失活烷基化催化剂进行器外烧焦再生。
所述烷基化反应器可选固定床、移动床、膨胀床、流化床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应器可以有一个或多个进料口，芳烃、长链烯烃，或/和长链烷烃溶剂，或/和长链烷基芳烃溶剂，或/和循环流体可以采取混合后输入烷基化反应器的进料方式，也可以采取单独输入反应器的进料方式。烷基化反应装置可以有多个反应器并联或串联操作，各反应器可以装填相同或不同的烷基化催化剂；各反应器的反应操作条件可以相同，也可以不同；反应器可以采用上端进料方式，也可以采用下端进料方式。
可以对烷基化反应器流出物或其蒸馏分离得到的长链烷基芳烃馏分进行加氢精制，脱除微量烯烃杂质，降低所合成长链烷基芳烃的溴指数，提高产品的安定性、后续加工性能。加氢精制过程如下：
使用上端进料的固定床加氢反应装置，采取先输入氢气充满反应器，再输入氢气、烷基化反应器流出物或其蒸馏分离得到的长链烷基芳烃馏分的进料方式，反应流体与负载型加氢催化剂接触，在温度50℃～350℃、压力0.5～10.0MPa、质量空速0.2～20h-1、氢油体积比200～5000的反应条件下进行加氢精制反应，脱除加氢原料中的微量烯烃杂质。所述的负载型加氢催化剂的金属活性组分选自金属Pd、Pt、Ni中的一种或两种以上任意比例的混合物，载体为多孔性氧化铝、氧化硅、活性炭、5A分子筛、13X分子筛、SBA-15分子筛、MCM-41分子筛中的一种或两种以上任意比例的混合物，金属活性组分所占的质量分数为0.1～10％。所述的加氢反应装置可以选择滴流床反应装置、浆态床反应装置。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)采用的催化剂为无腐蚀性、环境友好的固体酸催化剂；
(2)烷基化催化剂活性稳定性好，稳定持续反应时间超过2000小时，长链烯烃转化率高于98％，长链烷基芳烃选择性高于97％，催化剂烧焦再生性能好；装置稳定操作时间长，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；
(3)长链烷基芳烃产物质量好，其线性度高于97％，溴指数达到10mgBr/100g以下；
(4)反应器可采用循环操作，既保持烷基化反应在一定芳烃与长链烯烃摩尔比下操作，又降低蒸馏分离系统的运转负荷，可节省投资和降低能耗。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)制备样品的XRD谱图。
图2为实施例1步骤(1)制备样品的N2-吸附/脱附等温曲线。
图3为实施例1步骤(1)制备样品的用BJH方法计算的BJH孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例所用的化学试剂和反应原料包括：一水合氧化铝，Al2O3质量分数70％，山东铝业集团公司；磷酸(摩尔质量＝98.0g/mol，≧85％，分析纯)，上海凌峰化学试剂有限公司；正硅酸乙酯(摩尔质量＝208.33g/mol，SiO2质量含量为28％，分析纯)，上海阿拉丁生化科技公司；三正丙胺(摩尔质量＝143.27g/mol，≧98％，化学纯)，上海阿拉丁生化科技公司；三乙胺(摩尔质量＝101.0g/mol，≧99％，分析纯)，上海阿拉丁生化科技公司；三乙醇胺(摩尔质量＝149.19g/mol，分析纯)，上海阿拉丁生化科技公司；二乙醇胺(摩尔质量＝105.14g/mol，≧99％，分析纯)，上海阿拉丁生化科技公司；十六烷基三甲基氯化铵(摩尔质量＝328.42g/mol，≧97％)，上海阿拉丁生化科技公司；十六烷基三甲基溴化铵(摩尔质量＝364.45g/mol，≧90％)，上海阿拉丁生化科技公司；硝酸，分析纯，浙江中星化工试剂有限公司；田菁粉，99％，江苏普蕾特生物工程有限公司；苯，工业级，抚顺石化公司；甲苯，分析纯，≥99.5％，国药集团化学试剂有限公司；二甲苯，分析纯，≥99.0％，国药集团化学试剂有限公司；乙苯，分析纯，≥98.5％，国药集团化学试剂有限公司；C16～C18长链烯烃，C16烯烃和C18烯烃的质量分数分别为54％和44％，美国SIGMA公司；C10～C13液蜡，工业级，抚顺石化公司；C10～C13直链烷基苯(LAB)，工业级，抚顺石化公司；正十二烷，分析纯，98％，阿拉丁试剂公司；正己烯，97％，美国ACROS试剂公司；正十二烯烃，≥90％，Fluka试剂公司；C10～C13长链烯烃，工业级，抚顺石化公司；石英砂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；高纯氢气，99.99％，杭州今工气体公司；高纯氮气，99.99％，杭州今工气体公司。所有化学试剂和反应原料在使用前未经过纯化处理。
烷基化反应实验装置、产物分析方法及数据处理方法：
芳烃与长链烯烃烷基化反应实验在固定床反应器中进行，反应器由不锈钢管制成，其内径10mm、外径14mm、长100cm，反应器内安装有能测定不同高度的催化剂床层温度的热电偶保护套管(外径3mm)。催化剂装填在反应管中部的恒温区，反应管的上下两端填满石英砂，并用石英棉将催化剂与石英砂隔开，反应管、石英棉和石英砂对烷基化反应呈惰性。反应温度由温度控制仪表控制，由温度显示仪表显示，反应压力由氮气减压阀调节。反应原料由双柱塞计量泵从反应器下端注入，原料的进料量由电子天平称取。反应原料流过催化剂床层发生烷基化反应，反应后产物从反应器上端流出，进入产物接收罐，然后用取样瓶取样分析。
使用泰州市中环分析仪器有限公司生产的RPP-200Br溴价溴指数测定仪测定烷基化原料和产物的溴指数，由原料和产物溴指数之差，再除以原料溴指数得到烯烃转化率(X)。
使用安捷伦科技上海分析仪器有限公司生产的7890B气相色谱仪对烷基化产物进行组成分析，色谱条件如下：色谱柱为50m×Φ0.32mm×0.52μm的DB-1毛细管柱，检测器为FID(氢火焰)检测器，载气为高纯氮气，助燃气为空气，燃气为氢气，进样器温度为250℃，检测器温度为300℃，柱温程序升温条件为80℃恒温1min、然后以15℃/min的速率升温至260℃、并恒温17min。
长链烯烃与芳烃主要发生烷基化反应生成长链烷基芳烃(LAA)，因长链烯烃发生双键位置异构化及分子筛催化剂择形效应，生成的长链烷基芳烃包括2-位长链烷基芳烃(2-LAA)、3-位长链烷基芳烃(3-LAA)等；长链烯烃(LO)发生裂解副反应生成短链烯烃(SO)，短链烯烃与芳烃烷基化生成短链烷基芳烃(SAA)。假设各类烯烃分子具有相同的色谱校正因子，f1＝0.5530；各类烷基芳烃分子具有相同的校正因子，f2＝1.0452。长链烷基芳烃产物相对原料烯烃转化的反应选择性(即长链烷基芳烃选择性)为：
Figure BDA0003674219030000061
长链烯烃原料中可能含有微量的支链烯烃，并且在长链烯烃与芳烃烷基化反应中长链烯烃也可能发生碳链异构化反应生成少许的支链烯烃，这些支链烯烃与芳烃发生烷基化反应生成少许的支链烷基芳烃(CAA)。由长链烷基芳烃中直链烷基芳烃所占的质量分数作为长链烷基芳烃的线性度(D)，表示为：
Figure BDA0003674219030000062
上述式中：Ai或Aj为i或j组分的色谱峰面积分数；Mi或Mj为i或j组分的摩尔质量。
在稳定反应条件下的持续反应过程中，当烯烃转化率低于98％所经历的持续反应时间被定义为持续稳定反应时间或催化剂活性稳定时间(tS)。
实施例1：微孔/介孔复合SAPO-5分子筛的制备
(1)用不同模板剂制备分子筛
分别用三正丙胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺作为模板剂R1，以十六烷基三甲基氯化铵作为模板剂R2，按照Al2O3：P2O5：SiO2：H2O的摩尔比＝1.0：1.0：0.4：45的比例，先将一水合氧化铝、磷酸、去离子水搅拌混合2h得到混合物A；边搅拌边向混合物A中加入正硅酸乙酯，搅拌混合1h，得到混合物B；边搅拌边向混合物B中滴加有机胺模板剂R1，直至混合物的pH＝6.0，继续搅拌1h，得到混合物C；再按照Al2O3：R2＝1.0：0.05的摩尔比，边搅拌边向混合物C中加入模板剂R2质量分数15％的乙醇溶液，继续搅拌1h，得到混合物D。将混合物D装入不锈钢反应釜中，在180℃温度下晶化24h；然后，将晶化产物冷却、抽滤，水洗、抽滤4次，并在120℃温度下干燥8h；最后，以5℃/min的加热速率，从30℃程序升温到600℃，并恒温焙烧4h，经过粉碎，得到4种微孔/介孔复合SAPO-5分子筛样品，分别标记为Z1、Z2、Z3、Z4。
采用荷兰PNAlytical公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪进行表征，4种样品的XRD谱图见图1，由图1可知，由不同模板剂合成的样品的衍射峰形状保持一致，这4种样品均为SAPO-5分子筛，它具有AFI型骨架结构，以及孔道直径约为0.73nm的微孔结构；用三乙胺和十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)两种模板剂制备样品Z2的衍射峰强度较高，说明其结晶度较高。
采用麦克默瑞提克仪器有限公司3Flex S/N810型N2吸附仪对这4种样品进行N2-吸附/脱附和孔径分布表征，图2为N2-吸附/脱附等温曲线，图3为用BJH方法计算的BJH孔径分布图。由图2可知，这4种SAPO-5分子筛样品均出现了滞后环，滞后环代表的是在介孔中的毛细凝聚现象，说明这些分子筛含有介孔结构。图3显示，这4种SAPO-5样品均具有≤2.0nm的微孔和≥2.0nm的介孔的双孔结构。Z1、Z2、Z3、Z4样品的BET比表面积分别为326、362、352、338m2/g，全孔容分别为0.367、0.503、0.436、0.453cm3/g，平均孔径分别为4.505、5.569、4.958、5.371nm。可见，这4种样品均具有微孔和介孔双孔结构的微孔/介孔复合SAPO-5分子筛，只是Z2分子筛样品的比表面积、孔容、平均孔径均较大。
(2)用不同配比原料制备分子筛
用三乙胺作为模板剂R1，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂R2，分别按照Al2O3：P2O5：SiO2：H2O的摩尔比＝1.0：0.8：0.3：50，以及Al2O3：P2O5：SiO2：H2O的摩尔比＝1.0：1.2：0.8：55的比例，先将一水合氧化铝、磷酸、去离子水搅拌混合3h得到两种混合物A1和A2；边搅拌边向混合物A1和A2中加入正硅酸乙酯，搅拌混合3h，得到两种混合物B1和B2；边搅拌边向混合物B1和B2中滴加有机胺模板剂R1，直至混合物的pH＝5.5，继续搅拌4h，得到两种混合物C1和C2；再按照Al2O3：R2＝1.0：0.03的摩尔比，边搅拌边向混合物C1中加入模板剂R2质量分数10％的乙醇溶液，继续搅拌3h，得到混合物D1；再按照Al2O3：R2＝1.0：0.08的摩尔比，边搅拌边向混合物C2中加入模板剂R2质量分数20％的乙醇溶液，继续搅拌3h，得到混合物D2。分别将D1和D2两种混合物装入不锈钢反应釜中，在190℃温度下晶化48h；然后，将晶化产物冷却、抽滤，水洗、抽滤3次，并在100℃温度下干燥24h；最后，以2℃/min的加热速率，从25℃程序升温到540℃，并恒温焙烧8h，经过粉碎，得到2种微孔/介孔复合SAPO-5分子筛样品，分别标记为Z5、Z6。经过XRD、N2-吸附/脱附和孔径分布表征，Z5和Z6样品均为具有微孔和介孔双孔结构的微孔/介孔复合SAPO-5分子筛。
(3)在不同晶化条件下制备分子筛
与上述(1)制备分子筛相似的原料配比、制备过程，用三乙胺作为模板剂R1，以十六烷基三甲基氯化铵作为模板剂R2，得到混合物D。将混合物D分别装入2个不锈钢反应釜中，分别在150℃温度下晶化72h，以及在170℃温度下晶化12h；然后，将晶化产物冷却、抽滤，水洗、抽滤5次，并在110℃温度下干燥10h；最后，以8℃/min的加热速率，从30℃程序升温到540℃，并恒温焙烧8h，经过粉碎，得到2种微孔/介孔复合SAPO-5分子筛样品，分别标记为Z7、Z8。经过XRD、N2-吸附/脱附和孔径分布表征，Z7和Z8样品均为具有微孔和介孔双孔结构的微孔/介孔复合SAPO-5分子筛。
实施例2：微孔/介孔复合SAPO-5分子筛催化剂的挤条成型
分别利用实施例1步骤(1)所制备的Z1、Z2、Z3、Z4分子筛粉末，将40g分子筛粉末、24.5g一水合氧化铝、2.58g田菁粉搅拌混合15min，得到分子筛与一水合氧化铝质量比1.63:1、田菁粉与分子筛和一水合氧化铝总质量的比值为0.04：1的固体混合物；向固体混合物加入与其质量比0.8:1的去离子水，搅拌混合20min；再边搅拌边滴加75.5mL质量分数为9.0％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置挤条成型；将条形物于30℃温度下静置12h，在100℃温度下干燥12h；然后在马沸炉中以1℃/min的加热速率，从30℃温度程序升温到540℃，并恒温焙烧6h，得到分子筛质量分数70％的成型微孔/介孔复合SAPO-5分子筛催化剂，分别标记为CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4，各成型催化剂的余量为Al2O3。
分别利用实施例1步骤(2)所制备的Z5、Z6分子筛粉末，将40g分子筛与57.14g一水合氧化铝、4.86g田菁粉搅拌混合30min，得到分子筛与一水合氧化铝质量比0.7:1，以及田菁粉与分子筛和一水合氧化铝总质量的比值为0.05:1的固体混合物，向固体混合物加入与其质量比0.6:1的去离子水，搅拌混合10min；再边搅拌边滴加103.0mL质量分数为6.0％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于20℃温度下静置8h，在120℃温度下干燥6h；然后在马沸炉中以2℃/min的加热速率，从20℃程序升温到560℃，并恒温焙烧3h，分别得到分子筛质量分数50％的成型微孔/介孔复合SAPO-5分子筛催化剂，分别标记为CAT-5、CAT-6，各成型催化剂的余量为Al2O3。
分别利用实施例1步骤(3)所制备的Z7、Z8分子筛粉末，将40g分子筛与133.33g一水合氧化铝、8.06g田菁粉搅拌混合10min，得到分子筛与一水合氧化铝质量比0.3:1，以及田菁粉与分子筛和一水合氧化铝总质量的比值为0.047:1的固体混合物，向固体混合物加入与其质量比1.0:1的去离子水，搅拌混合20min；再边搅拌边滴加176.0mL质量分数为7.0％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于30℃温度下静置5h，在90℃温度下干燥8h；然后在马沸炉中以1℃/min的加热速率，从20℃程序升温到520℃，并恒温焙烧10h，得到分子筛质量分数30％的成型微孔/介孔复合SAPO-5分子筛催化剂，分别标记为CAT-7、CAT-8，各成型催化剂的余量为Al2O3。
实施例3：钯负载型加氢催化剂的制备
将200g一水铝石与5g田菁粉混合均匀，边搅拌边加入150g蒸馏水，静置润湿30min，再边搅拌边加入79.6g质量含量为5％的硝酸水溶液，捏合成泥团，用TBL-2型催化剂成型挤出装置进行挤条成型；然后，在25℃温度条件下静置24h，在马弗炉中以1.5℃/min的加热速率从25℃程序升温到550℃，并恒温焙烧5h；粉碎后，筛取20～40目Al2O3颗粒，作为催化剂载体。
称取10g的20～40目Al2O3催化剂载体(其比表面积为302m2/g)，由0.648g硝酸钯二水合物与10g蒸馏水制取浸渍溶液，边搅拌边滴加浸渍溶液到Al2O3催化剂载体中，静置24h；然后，在95℃下烘干3h，在马弗炉中以2℃/min的加热速率从20℃升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到催化剂前驱体。采取反应器管内还原的方式，在压力0.2MPa、氢气体积空速500h-1的条件下，以2℃/min的速率从20℃升温到300℃，并恒温还原1h，得到钯所占的质量分数为3％的负载型催化剂，记为Pd/Al2O3。
实施例4～7：微孔/介孔复合SAPO-5分子筛催化剂的催化性能评价
(1)苯与C16～C18长链烯烃烷基化反应的催化性能
分别将4.0g实施例2制备的20～40目微孔/介孔复合SAPO-5分子筛催化剂CAT-1～CAT-8装入固定床反应器中部的恒温区，反应管的上下两端填满石英砂，并用石英棉将催化剂与石英砂隔开。在150℃、氮气流量与催化剂质量之比0.03m3/(h﹒g)的条件下，对催化剂床层进行2h氮气吹扫预处理。在50℃温度下将苯输入到反应器中，使反应器充满苯。在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1液相反应条件下，将苯：C16～C18长链烯烃摩尔比为20:1的反应原料输入反应器，进行持续烷基化反应，得到持续反应时间分别为100h和1000h的含有长链烷基苯(统称为长链烷基芳烃)的反应器流出物，经过流出物的溴指数测定和气相色谱组成分析，得到反应实验结果，将几种分子筛催化剂的烷基化催化反应的烯烃转化率(X)、长链烷基芳烃选择性(SLAA)、长链烷基芳烃的线性度(D)的实验结果列于表1(实施例4)。
表1苯与C16～C18长链烯烃烷基化反应的实验结果
Figure BDA0003674219030000081
Figure BDA0003674219030000091
从表1可见，分别用8种分子筛催化剂进行苯与C16～C18长链烯烃烷基化反应，取得良好的反应结果，烯烃转化率大于98％，长链烷基苯选择性大于97％，长链烷基苯的线性度大于97％，并且经过1000h的持续烷基化反应的催化剂性能基本不变，说明这些分子筛催化剂均具有良好的苯与长链烯烃烷基化催化性能，只是CAT-2催化剂的性能更好。
(2)甲苯与C16～C18长链烯烃烷基化反应的催化性能
按照与实施例4相似的方法，在400℃、氮气流量与催化剂质量之比0.2m3/(h﹒g)的条件下，对催化剂床层进行1h氮气吹扫预处理。在20℃温度下将甲苯输入到反应器中，使反应器充满甲苯，并将反应器压力调节为4.0MPa、温度调节为250℃。在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1反应条件下，将甲苯：C16～C18长链烯烃摩尔比为20:1的反应原料输入反应器，进行持续烷基化反应，得到持续反应时间分别为100h和1000h的含有长链烷基甲苯(统称为长链烷基芳烃)的反应器流出物，经过流出物的溴指数测定和气相色谱组成分析，得到反应实验结果，列于表2(实施例5)。
表2甲苯与C16～C18长链烯烃烷基化反应的实验结果
Figure BDA0003674219030000092
从表2可知，在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1、原料甲苯：C16～C18长链烯烃摩尔比20:1的液相反应条件下，分别用8种分子筛催化剂进行甲苯与C16～C18长链烯烃烷基化反应，都取得较佳的反应结果，烯烃转化率大于98％，长链烷基甲苯选择性大于97％，长链烷基甲苯的线性度大于97％，并且经过1000h的持续烷基化反应的催化剂性能基本不变，说明这些分子筛催化剂均具有良好的甲苯与长链烯烃烷基化催化性能，只是CAT-2催化剂的性能更好些。
(3)乙苯与C16～C18长链烯烃烷基化反应的催化性能
按照与实施例4相似的方法，在25℃、氮气流量与催化剂质量之比0.1m3/(h﹒g)的条件下，对催化剂床层进行24h氮气吹扫预处理。在50℃温度下将乙苯输入到反应器中，使反应器充满乙苯。在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1反应条件下，将乙苯：C16～C18长链烯烃摩尔比为20:1的反应原料输入反应器，进行持续烷基化反应，得到持续反应时间分别为100h和1000h的含有长链烷基乙苯(统称为长链烷基芳烃)的反应器流出物，经过流出物的溴指数测定和气相色谱组成分析，得到反应实验结果，将几种分子筛催化剂的烷基化催化反应结果列于表3(实施例6)。
表3乙苯与C16～C18长链烯烃烷基化反应的实验结果
Figure BDA0003674219030000101
从表3可以看出，用8种分子筛催化剂进行乙苯与C16～C18长链烯烃烷基化反应，都取得较佳的反应结果，烯烃转化率大于98％，长链烷基乙苯选择性大于97％，长链烷基乙苯的线性度大于97％，并且经过1000h的持续烷基化反应的催化剂性能基本不变，说明这些分子筛催化剂均具有良好的乙苯与长链烯烃烷基化催化性能，只是CAT-2催化剂的性能更好些。
(4)二甲苯与C16～C18长链烯烃烷基化反应的催化性能
按照与实施例4相似的方法，在250℃、氮气流量与催化剂质量之比0.05m3/(h﹒g)的条件下，对催化剂床层进行5h氮气吹扫预处理。在80℃温度下将二甲苯输入到反应器中，使反应器充满二甲苯。在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1液相反应条件下，将二甲苯：C16～C18长链烯烃摩尔比为20:1的反应原料输入反应器，进行持续烷基化反应，得到持续反应时间分别为100h和1000h的含有长链烷基二甲苯(统称为长链烷基芳烃)的反应器流出物，经过流出物的溴指数测定和气相色谱组成分析，得到反应实验结果，将几种分子筛催化剂的烷基化催化反应结果列于表4(实施例7)。
表4二甲苯与C16～C18长链烯烃烷基化反应的实验结果
Figure BDA0003674219030000102
从表4得知，用8种分子筛催化剂进行二甲苯与C16～C18长链烯烃烷基化反应，都取得较佳的反应结果，烯烃转化率大于98％，长链烷基二甲苯选择性大于97％，长链烷基二甲苯的线性度大于97％，并且经过1000h的持续烷基化反应的催化剂性能基本不变，说明这些分子筛催化剂均具有良好的二甲苯与长链烯烃烷基化催化性能，只是CAT-2催化剂的性能更好些。
实施例8：烷基化反应器流出物循环比的考察
生产长链烷基芳烃经历芳烃与长链烯烃烷基化催化反应和蒸馏分离过程。为了提高烯烃转化率、长链烷基芳烃选择性、催化剂活性稳定性，要求用较高芳烃与长链烯烃摩尔比的反应原料进行液相烷基化反应，再通过蒸馏过程分离出过量的芳烃，循环使用，其分离能耗较高。如果将反应器流出物分为循环到反应器的循环流体和去分离系统的流出流体，以循环流体与流出流体的体积流量之比作为循环比(R)。以芳烃、长链烯烃混合料与循环流体的混合物作为烷基化反应器进料，在满足反应器进料的芳烃与长链烯烃摩尔比(如20:1)要求的前提下，循环比R数值越大，要求的芳烃、长链烯烃混合料的芳烃与长链烯烃摩尔比越小，可以在10:1以下，有利于降低芳烃蒸馏分离负荷，降低蒸馏分离过程的能耗。
按照与实施例4相似的方法，将4.0g实施例2制备的20～40目微孔/介孔复合SAPO-5分子筛催化剂CAT-2装入固定床反应器。在150℃、氮气流量与催化剂质量之比0.05m3/(h﹒g)的条件下，对催化剂床层进行2h氮气吹扫预处理。在60℃温度下将苯输入到反应器中，使反应器充满苯。在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1、苯：C16～C18长链烯烃摩尔比为20:1的液相反应条件下，以苯、长链烯烃混合料与循环流体的混合物作为烷基化反应器进料，进行持续烷基化反应，将不同循环比R条件下的催化反应结果列于表5。
表5不同循环比R条件下的催化反应结果
循环比R X，％ S<sub>LAA</sub>，％ D，％ t<sub>S</sub>，h
0.0 98.76 98.38 97.26 2200
1.0 98.59 98.26 97.55 2300
5.0 98.63 98.32 97.29 2500
10.0 98.55 98.51 97.88 2600
50.0 98.57 98.47 97.63 2800
从表5得知，随着循环比从0.0增大到50.0，烯烃转化率、长链烷基苯选择性、长链烷基苯的线性度均变化不明显，分别大于98％、98％、97％。值得注意的是，随着循环比增大，催化剂活性稳定时间逐渐延长，即催化剂活性稳定性逐渐变好。其原因在于，将烷基化反应器流出物循环，不同固定床反应器催化剂床层高度处的反应流体中均含有长链烷基苯，依据相似相溶原理，这些长链烷基苯溶解分散了长链烯烃，促进了长链烯烃与芳烃的互溶，减少了烯烃聚合副反应的机会，从而抑制了固体酸催化剂表面结焦失活，提高了催化剂活性稳定性。可见，烷基化反应器流出物循环不但减少了蒸馏分离负荷，降低分离能耗，还有利于提高催化剂活性稳定性。
实施例9：提高烷基化催化剂活性稳定性的稀释溶剂考察
利用4.0g实施例2制备的20～40目CAT-2分子筛催化剂，采用与实施例4相似的方法，分别在烷基化反应原料中添加正十二烷、C10～C13液蜡或C10～C13直链烷基苯(LAB，或称为长链烷基苯)稀释溶剂，在温度250℃、压力5.0MPa、质量空速1.0h-1、苯与烯烃摩尔比15:1、稀释溶剂与烯烃摩尔比(S/O)3:1～8:1的液相反应条件下，分别进行苯与正己烯、苯与正十二烯烷基化反应，考察稀释溶剂种类对催化剂活性稳定性的影响，将实验结果列于表6。另外，各反应产物中的直链烷基苯线性度均大于97％。
表6稀释溶剂种类及稀释比对催化剂活性稳定性影响的考察结果
Figure BDA0003674219030000111
由表6数据得知，随着稀释溶剂与长链烯烃摩尔比增大，反应稳定时间逐渐延长或催化剂活性稳定性逐渐提高。其原因在于，增大稀释溶剂与长链烯烃摩尔比使反应流体中烯烃浓度降低，致使烯烃聚合引起的催化剂结焦失活速率降低，有利于提高催化剂的活性稳定性。另外，原料中添加正构烷烃(包括正十二烷、液蜡)和LAB稀释溶剂的反应结果相比，后者的稳定反应时间或催化剂活性稳定性好于前者。其原因可能是，LAB分子既有长链烷基，又有苯环，其既溶解分散长链烯烃，并促进苯与烯烃互溶，减少烯烃聚合的机会，抑制焦炭生成速率；又对焦炭前体具有良好的溶解作用，抑制催化剂结焦失活，提高催化剂活性稳定性。从表6也可以看出，原料中添加正十二烷、液蜡或LAB稀释溶剂对烯烃转化率和烷基化选择性的影响不大。
实施例10：烷基化反应条件影响的考察
芳烃与长链烯烃液相烷基化反应的主要反应条件包括温度、质量空速、芳烃与烯烃摩尔比。采用与实施例4相似的方法，将4.0g实施例2制备的20～40目CAT-2分子筛催化剂装入固定床反应器中，在150℃、氮气流量与催化剂质量之比0.03m3/(h﹒g)的条件下，对催化剂床层进行2h氮气吹扫预处理。将苯输入到50℃温度的反应器中，使反应器充满苯。在烷基化反应原料中添加C10～C13液蜡稀释溶剂，液蜡与C16～C18长链烯烃摩尔比为8:1，在压力4.0MPa液相反应条件下，将含有苯、液蜡、C16～C18长链烯烃的反应原料输入反应器，进行持续烷基化反应，考察反应温度、质量空速、原料苯与烯烃摩尔比的影响，得到反应实验结果，列于表7。
表7考察反应条件影响的实验结果
温度，℃ 质量空速，h<sup>-1</sup> 苯烯摩尔比 X，％ S<sub>LAA</sub>，％ D，％ t<sub>S</sub>，h
150 1.0 20 98.09 99.31 99.03 2113
180 1.0 20 98.16 99.25 98.79 2209
210 1.0 20 98.32 99.08 98.52 2257
230 1.0 20 98.47 98.92 98.06 2308
250 1.0 20 99.55 98.69 97.48 2650
280 1.0 20 99.63 98.38 97.15 2870
250 0.5 20 99.69 98.41 98.35 2713
250 3.0 20 99.28 98.72 97.42 2464
250 5.0 20 98.57 98.83 97.33 2216
250 1.0 5 98.56 98.15 97.18 2117
250 1.0 10 99.16 98.21 97.22 2315
250 1.0 30 99.58 98.73 98.13 3128
从表7可以看出，在其它反应条件不变的情况下，随着烷基化反应温度从150℃升高到280℃，烯烃转化率逐渐提高，催化剂活性稳定时间逐渐延长，而长链烷基苯选择性、长链烷基苯线性度均逐渐减小。在温度250℃、苯烯摩尔比20:1的条件下，随着质量空速增大，烯烃转化率、长链烷基苯线性度、催化剂活性稳定时间均逐渐减小，而长链烷基苯选择性逐渐变大。另外，在温度250℃、质量空速1.0h-1的条件下，随着原料苯烯摩尔比增大，烯烃转化率、长链烷基苯选择性、长链烷基苯线性度和催化剂活性稳定时间均变好，只是装置产能降低和分离能耗增大。总体来说，较佳的烷基化反应条件包括温度250℃、质量空速1.0h-1、原料苯烯摩尔比20:1。
实施例11：烷基化催化剂烧焦再生条件及再生性能的考察
利用4.0g实施例2制备的20～40目CAT-2分子筛催化剂，采用与实施例4相似的方法，在烷基化反应原料中添加C10～C13液蜡稀释溶剂，液蜡与C16～C18长链烯烃摩尔比为8:1，在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1、苯与C16～C18长链烯烃摩尔比20:1的液相反应条件下，进行持续烷基化反应，当烯烃转化率下降到85％时停止输入反应原料，输入流量为0.2m3/h的氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.05m3/(h﹒g)，氮气吹扫2h，得到结焦失活催化剂。
对失活催化剂进行烧焦再生。向含有失活催化剂的反应器输入流量为0.2～1.0m3/h的空气，空气流量与催化剂质量之比(RAIR/CAT)为0.05～0.25m3/(h﹒g)，以0.2～5.0℃/min的加热速率，将空气烧焦再生从初始温度100℃～400℃升高到终止温度480℃～650℃，并终温恒温烧焦1.0～24.0h；最后，输入流量为0.2m3/h的氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.05m3/(h﹒g)，将反应器催化剂床层温度从最终烧焦温度降低到250℃，并继续氮气吹扫2h，完成催化剂再生操作过程。使用再生的催化剂，在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1、苯与C16～C18长链烯烃摩尔比20:1、液蜡与C16～C18长链烯烃摩尔比为8:1的液相反应条件下，进行持续烷基化反应，将不同烧焦再生条件的再生催化剂的反应结果列于表8。另外，各再生催化剂的长链烷基苯线性度均与新鲜催化剂相当。
表8烷基化催化剂烧焦再生条件及再生性能的考察结果
Figure BDA0003674219030000131
比较表8数据与表7相应烷基化条件的新鲜催化剂反应结果(新鲜催化剂烯烃转化率99.55％、长链烷基苯选择性98.69％，活性稳定时间2650h)可以看出，结焦失活催化剂经过表8条件的烧焦再生，得到的再生催化剂的烯烃转化率稍微低于新鲜催化剂，而再生催化剂的长链烷基苯选择性和活性稳定时间均稍微优于新鲜催化剂。其原因可能是，经过烷基化反应和烧焦再生过程，烷基化分子筛催化剂表面酸性有所变化，提高了反应选择性，降低了催化剂结焦失活速率。可见，烷基化分子筛催化剂具有良好的烧焦再生性能。
实施例12：烷基化产物的加氢精制考察
采用与实施例4相似的方法，利用4.0g实施例2制备的20～40目CAT-2分子筛催化剂，将含有苯、C10～C13长链烯烃和C10～C13液蜡的混合原料输入反应器，其中液蜡与长链烯烃摩尔比为9:1，苯与长链烯烃摩尔比为20:1。在温度250℃、压力4.0MPa、质量空速1.0h-1的液相反应条件下，进行持续烷基化反应，并收集反应器流出物，作为加氢精制原料1。对原料1进行减压蒸馏分离，得到C10～C13长链烷基苯馏分，作为加氢精制原料2。测得原料1、原料2的溴指数分别为313.22mgBr/100g、206.51mgBr/100g。分别用这两种原料进行加氢精制反应，考察加氢精制脱烯烃杂质(主要是苯基烯烃杂质)的效果。
使用固定床加氢反应装置进行加氢精制反应，反应器为内径10mm、外径14mm、长100cm不锈钢管，氢气和加氢原料从反应器上端输入，反应器流出物从下端流出。将3.0g的实施例3制备的Pd/Al2O3催化剂装填在反应器恒温区，反应器上下两端填满惰性石英砂。首先进行催化剂制备过程的催化剂还原操作，并由输入的氢气充满反应器，然后输入氢气、烷基化反应器流出物或其蒸馏分离得到的长链烷基苯馏分，进行加氢精制反应，收集加氢产物，由加氢原料和产物溴指数测定值计算烯烃加氢转化率，将不同条件的两种原料加氢精制反应烯烃转化率实验结果列于表9。
表9不同加氢精制条件的烯烃加氢转化率
Figure BDA0003674219030000132
Figure BDA0003674219030000141
由表9数据得知，与加氢原料2相比，原料1在较低的120℃～200℃温度范围内的烯烃加氢转化率较高，烯烃杂质均被完全加氢饱和，或烯烃加氢转化率达到100％。随着加氢温度从260℃升高到300℃，原料2的烯烃加氢转化率从96.34％逐渐升高到99.85％。引起原料1中烯烃杂质较易被加氢饱和的原因可能是，该加氢原料含有较多的苯、长链烷烃液蜡，增大了氢气的溶解度，减小了黏度，提高了加氢宏观反应速率。尽管长链烷基苯馏分(原料2)加氢脱烯烃杂质需要较高的加氢反应温度，但由于长链烷基苯馏分处理量较小，要求的加氢反应器体积较小，催化剂装填量较少，加氢操作成本较低。因此，烷基化反应器流出物先经过蒸馏分离，分离出苯、长链烷烃液蜡等，得到长链烷基苯馏分，再进行加氢脱烯烃杂质，是较合理的选择。
在温度260℃、压力1.0MPa、质量空速0.3h-1、氢油体积比3000的加氢反应条件下，对原料2进行加氢精制脱烯烃杂质反应，得到相应加氢精制的C10～C13长链烷基苯产物。依据中华人民共和国国家标准GBT 5177-2008《工业直链烷基苯》，测定加氢精制C10～C13长链烷基苯产物，以及氢氟酸催化法工业生产的C10～C13长链烷基苯的溴指数、折光率nD 20、可磺化物质量分数，将测定结果列于表10。
表10加氢精制及工业氢氟酸催化法直链烷基苯的性质和组成
性质和组成 加氢精制长链烷基苯 工业HF法长链烷基苯
溴指数，mgBr/100g 7.56 14.65
折光率n<sub>D</sub><sup>20</sup> 1.4826 1.4825
可磺化物质量分数，％ 97.58 97.56
从表10可以看出，用微孔/介孔复合SAPO-5分子筛固体酸催化合成的长链烷基苯经过加氢精制，其溴指数大幅度降低，达到10.0mgBr/100g以下，即加氢脱烯烃杂质效果显著，而其折光率、可磺化物质量分数与工业氢氟酸法合成的长链烷基苯相当。这说明，经过加氢精制的分子筛催化合成长链烷基苯的安定性、后续加工性能均优于工业氢氟酸法催化合成的长链烷基苯。
上述实验结果表明，本发明利用微孔/介孔复合SAPO-5分子筛催化剂的一种长链烷基芳烃合成方法具有催化剂活性高、活性稳定性好、选择性高，产品质量好，工艺方法对环境友好，具有良好的应用前景。

Claims (8)

1.一种微孔/介孔复合SAPO-5分子筛固体酸催化剂，其特征在于，按如下方法制得：
按照Al2O3：P2O5：SiO2：H2O的摩尔比＝1.0：0.5～1.5：0.2～1.5：40～60的比例，将铝源、磷源、去离子水搅拌混合0.5～5h，之后边搅拌边加入硅源，搅拌混合0.5～5h，接着边搅拌边滴加模板剂R1，直至混合体系的pH＝5.5～6.5，继续搅拌0.5～5h，再按照Al2O3：模板剂R2＝1.0：0.02～0.10的摩尔比，边搅拌边加入模板剂R2，继续搅拌0.5～5h，然后置于150～200℃下晶化8～72h，抽滤，水洗，干燥，再以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～8h，经过粉碎，得到微孔/介孔复合SAPO-5分子筛，经过挤条成型，得到成型催化剂；
其中，
所述铝源为一水合氧化铝；
所述磷源为磷酸；
所述硅源为正硅酸乙酯；
所述模板剂R1为三正丙胺、三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述模板剂R2为十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或两种任意比例的混合物。
2.如权利要求1所述的微孔/介孔复合SAPO-5分子筛固体酸催化剂，其特征在于，所述挤条成型的操作方法为：
按照微孔/介孔复合SAPO-5分子筛与一水合氧化铝质量比0.1～1.8:1，以及田菁粉与分子筛和一水合氧化铝总质量的比值为0.02～0.08:1的比例，将分子筛、一水合氧化铝、田菁粉混合5～30min，得到固体混合物，向固体混合物加入其质量0.2～1.0倍的去离子水，并搅拌混合5～30min；再边搅拌边滴加质量分数为5～10％的稀硝酸水溶液，稀硝酸水溶液的加入量保证能将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于5～40℃下静置4～24h，在90℃～120℃下干燥5～24h；然后以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～10h，得到微孔/介孔复合SAPO-5分子筛质量分数10～70％的成型微孔/介孔复合SAPO-5分子筛固体酸催化剂，余量为Al2O3。
3.如权利要求1所述的微孔/介孔复合SAPO-5分子筛固体酸催化剂在长链烷基芳烃的合成中的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，应用方法为：
先将原料芳烃输入固定床烷基化反应器，充满反应器；再将原料芳烃、原料C6～C24长链烯烃以及添加料的混合物输入固定床反应器，与微孔/介孔复合SAPO-5分子筛固体酸催化剂接触，在温度100～300℃、压力0.2～10.0MPa、进料总质量空速0.1～20.0h-1、芳烃与长链烯烃物质的量之比2～50:1、添加料与长链烯烃物质的量之比0～20:1的液相反应条件下，进行芳烃与长链烯烃烷基化反应，生成产物长链烷基芳烃；
将烷基化反应器流出物的一部分作为循环到反应器的循环流体，另一部分作为去蒸馏分离系统分离出过剩的原料和产物的流出流体，循环流体与流出流体体积流量之比的循环比为0～80；
催化剂失活后烧焦再生，循环使用；
上述方法中，
所述芳烃为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述添加料为长链烷基芳烃溶剂或长链烷烃溶剂；所述长链烷基芳烃溶剂选自含有C6～C24长链烷基的苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲基乙基苯、丙基苯、二乙基苯中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述长链烷烃溶剂选自C6～C24长链烷烃中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，微孔/介孔复合SAPO-5分子筛固体酸催化剂被装入反应器以后，首先在温度50～500℃、压力0.1～5.0MPa、氮气流量与催化剂质量比0.01～0.1m3/(h﹒g)的条件下进行0.5～24h氮气吹扫预处理。
6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，烷基化反应条件为：温度150～280℃、压力0.5～8.0MPa、进料总质量空速0.2～5.0h-1、芳烃与长链烯烃物质的量之比5～30:1、添加料与长链烯烃物质的量之比1～10:1，烷基化反应器的循环流体与去蒸馏分离系统的流出流体体积流量之比的循环比为1～50。
7.如权利要求4所述的应用，其特征在于，催化剂失活后烧焦再生的方法为：
停止进烷基化反应原料以后，首先向反应器输入氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.5m3/(h﹒g)，氮气吹扫1～24h，完成氮气吹扫操作；然后，输入空气，空气流量与催化剂质量之比为0.05～0.25m3/(h﹒g)，以0.2～5.0℃/min的加热速率，将空气烧焦再生从初始温度100～400℃升高到终止温度450～650℃，并终温恒温烧焦1.0～24.0h；最后，输入氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.5m3/(h﹒g)，将反应器催化剂床层温度从最终烧焦温度降低到烷基化反应温度，并继续氮气吹扫1～24h，完成催化剂烧焦再生操作。
8.如权利要求4所述的应用，其特征在于，烷基化反应装置由多个反应器并联或串联操作，各反应器装填相同或不同的烷基化催化剂；各反应器的反应操作条件相同或不同。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102992932A (zh) * 2012-11-28 2013-03-27 浙江工业大学 利用m-sba-15型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法
CN104986780A (zh) * 2015-08-06 2015-10-21 青岛理健新材料科技有限公司 纳米级片状sapo-34分子筛及其合成方法
CN110002461A (zh) * 2019-04-11 2019-07-12 汕头大学 一种复蕊玫瑰花状sapo-5分子筛及其制备与应用
CN111514924A (zh) * 2020-05-15 2020-08-11 浙江工业大学 催化合成长链烷基芳烃的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102992932A (zh) * 2012-11-28 2013-03-27 浙江工业大学 利用m-sba-15型介孔分子筛脱除芳烃中烯烃的方法
CN104986780A (zh) * 2015-08-06 2015-10-21 青岛理健新材料科技有限公司 纳米级片状sapo-34分子筛及其合成方法
CN110002461A (zh) * 2019-04-11 2019-07-12 汕头大学 一种复蕊玫瑰花状sapo-5分子筛及其制备与应用
CN111514924A (zh) * 2020-05-15 2020-08-11 浙江工业大学 催化合成长链烷基芳烃的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DANIEL ALI等: "Evaluation of surfactant templates for one-pot hydrothermal synthesis of hierarchical SAPO-5", 《MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS》, vol. 306, no. 110364, 20 June 2020 (2020-06-20), pages 1 - 11, XP086249044, DOI: 10.1016/j.micromeso.2020.110364 *
安娟娟等: "多级孔Ni/SAPO-5萘加氢制十氢萘催化剂", 《分子催化》, vol. 31, no. 5, 31 October 2017 (2017-10-31), pages 438 - 445 *

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