CN115501901A - 一种富芳烃油脱烯烃催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种富芳烃油脱烯烃催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括催化剂中间体和改性剂，其中催化剂中间体包括改性分子筛、金属组分、粘合剂组分，所述改性剂包括氧化硅和氧化铝，其制备方法包括：(1)制备改性分子筛；(2)步骤(1)所得改性分子筛、金属源与粘合剂混合成型，干燥，得到催化剂中间体；(3)步骤(2)所得的催化剂中间体上负载有机硅和铝盐，经干燥和焙烧，得到催化剂。该催化剂用于富芳烃脱烯烃时，催化剂使用寿命大大延长，再生后性能良好。

Description

一种富芳烃油脱烯烃催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种富芳烃油脱烯烃催化剂及其制备方法，以及在富芳烃油脱烯烃中的应用。
背景技术
石油芳烃中产能最大的三苯产品主要来源于芳烃联合装置、乙烯装置以及炼油装置等，芳烃物料因其生产中间环节过程中不可避免的生成一定量的烯烃杂质。这些烯烃杂质化学性质相对活泼，易生成新的组分对产品质量产生较大影响，且对下游的设备正常运转产生难题。特别是芳烃联合装置中，二甲苯吸附分离过程如含烯烃则对吸附剂特别敏感，烯烃毒物的存在对工艺过程产生非常不利的影响。为得到合格的对二甲苯产品并保证后续工艺的顺利进行，在重整、芳烃抽提、异构化、甲苯歧化工序之后，均需脱除微量烯烃。
早期的芳烃脱烯烃精制工序采用白土作为脱烯烃催化剂。白土活性低，寿命短，用量大，不可再生，危废白土只能填埋处理。随着低压重整工艺应用，重整油芳烃料中胶质含量增加，白土寿命显著降低，白土频繁更换对环境和企业生产安全的影响，为此开发了一种分子筛脱烯烃精制技术，以活性中心较多的分子筛催化剂替代工业白土，利用其相对较大的表面积及酸量实现了较长的单程使用寿命和总使用寿命。但催化剂每次失活后需要异位再生，需要移出反应器，进行再生，分子筛再生过程中由于高温烧炭，易使分子筛催化活性降低。
脱烯烃催化剂采用分子筛为主要活性成分，通过各种方法进行改进来适合本反应工艺，防止催化剂过快结焦失活，比如CN103041841B、CN102039160B、CN104907090A等。
CN103041841B公开了一种芳烃非临氢脱烯烃催化剂及其制备方法，以金属含量低于5000μg/g的废弃催化裂化催化剂与氧化铝干胶粉混合挤条成型，焙烧得到芳烃非临氢脱烯烃催化剂。该方法只对失活催化剂再次复活，通过降低催化剂制备成本来延长催化剂总寿命。
CN104907090A公开了一种催化重整油精制脱烯烃催化剂及其制备方法，包括30～70％的Al2O3和30～70％的分子筛；该催化剂是通过浸渍的方法将Al2O3负载到分子筛催化剂载体上。该方法容易使分子筛内的活性中心易被覆盖，更容易积碳失活，而且催化剂结焦失活后再生时，其活性恢复程度不可控。
CN102039160B和CN102041035A公开了一种重整油脱烯烃催化剂，采用20～90份分子筛以及10～80份至少一种选自SiO2、Al2O3或其混合物，且一种含有以元素计至少一种选自Mo、Zr、Nb的金属或其氧化物，至少一种选自Cl、Br、S中的元素或其氧化物，至少一种选自F、P的元素或其氧化物的催化剂。该催化剂除了含分子筛外，还含Cl、Br、S、F等元素，通过再生恢复其活性更加困难。
以上催化剂均采用分子筛为主要的催化活性来源，在使用过程中分子筛孔道内易引起积碳失活，在烧炭再生过程中分子筛结构不稳定，酸性中心容易产生不可逆转的变化，因此现有的分子筛催化剂均存在催化剂再生后整体性能不可控的技术难题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的分子筛催化剂使用寿命短以及再生后整体性能不可控的难题，本发明提供了一种富芳烃油脱烯烃催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于富芳烃脱烯烃时，催化剂使用寿命大大延长，再生后性能良好。
本发明第一方面提供了一种富芳烃油脱烯烃催化剂，包括催化剂中间体和改性剂，其中催化剂中间体包括改性分子筛、金属组分、粘合剂组分，所述改性剂包括氧化硅和氧化铝。
进一步地，所述改性分子筛中的分子筛选自硅铝分子筛、硅磷铝分子筛中至少一种，所述硅铝分子筛选自Y、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、MOR、β、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56分子筛中至少一种，优选为Y、MOR、MCM-22、MCM-49、ZSM-12、MCM-56、MCM-36中的至少一种。所述硅磷铝分子筛选自SAPO-34、SAPO-11、SAPO-40中的至少一种，优选为SAPO-40、SAPO-11中的至少一种。
进一步地，所述改性分子筛含有孔径为1.2nm-2nm微孔和2nm以上介孔，优选介孔的孔径为2-10nm。
进一步地，所述改性分子筛中，孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的10％-30％，介孔所占孔容为总孔容的10％-50％，优选地，孔径为2-10nm的介孔所占孔容占整个孔容10％-40％。
进一步地，所述金属选自第IIA族、镧系、第IB族、第IIB族和第VIII族金属中的一种或多种。其中，所述第IIA族金属选自镁、钙、钡、锶中的至少一种。镧系金属选自镧、铈、镥、镨中的至少一种。第IB族金属选自铜、银中的至少一种。第IIB族金属选自锌。所述第VIII族金属选自铁、钴、镍中的至少一种。
进一步地，所述粘合剂组分选自氧化铝、高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅藻土、二氧化硅的中的至少一种，优选为氧化铝、硅藻土中的至少一种。
进一步地，所述改性剂为氧化硅和氧化铝，其中氧化硅与氧化铝的质量比为1-24。
进一步地，所述改性剂是通过有机硅和铝盐的方式浸渍负载到催化剂中间体上的。
进一步地，以催化剂的质量为基准，催化剂中间体的质量含量为65.0％-99.5％，优选为65.0％-95.0％，改性剂的质量含量为0.5％-35.0％，优选为5.0％-35.0％。
进一步地，以催化剂中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为49.9％-90.0％，金属组分以氧化物计的质量含量为0.1％-19.0％，粘合剂的质量含量为9.0％-50.0％；优选地，以催化剂中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为55.0％-89.0％，金属组分以氧化物计的质量含量为1.0％-10.0％，粘合剂的质量含量为10.0％-35.0％。
进一步地，所述催化剂中，中强酸的酸量与强酸的酸量之比不少于0.4，优选为0.4-4.0。
本发明第二方面提供了一种上述催化剂的制备方法，包括：
(1)制备改性分子筛；
(2)步骤(1)所得改性分子筛、金属源与粘合剂混合成型，干燥，得到催化剂中间体；
(3)步骤(2)所得的催化剂中间体上负载有机硅和铝盐，经干燥和焙烧，得到催化剂。
进一步地，步骤(1)中制备改性分子筛优选采用的改性方法包括：采用碱性溶液和酸性溶液结合处理分子筛，优选先采用碱性溶液处理分子筛，再用酸性溶液处理分子筛。所述碱性溶液可以选自第IA族的氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的至少一种的溶液，所述的有机酸盐为含1-3碳数的有机酸盐、柠檬酸盐中一种或几种，比如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠、碳酸钾中的至少一种。所述碱性溶液也可以为有机胺溶液，所述有机胺选自含碳数为一至四个的烷基胺类中的至少一种)，比如三乙胺、乙胺、四丙基氢氧化铵、丁胺、三丙胺中的至少一种。所述碱性溶液的pH值为9以上，可以在9-14之间。所述碱性溶液与分子筛的质量比为1-60。所述碱性溶液处理分子筛采用浸泡、搅拌交换、微波处理、超声波处理中的至少一种方法。所述碱性溶液处理分子筛的条件如下：处理温度为20-100℃，处理时间为0.1-20h，优选地，采用分段处理，第一段处理温度为20-60℃，第一段处理时间为0.05-8小时，第二段处理温度比第一段处理温度高至少15℃，第二段处理时间为0.05-12小时。优选地，升温过程采用程序升温，其中升温速率为0.1-0.5℃/min。所述酸性溶液可以为无机酸或有机酸的溶液，酸性溶液pH值为5以下，优选在0～5之间。所述酸性溶液与分子筛的质量比为1-60。所述的无机酸为硫酸、卤代酸、卤素的含氧酸中的一种或几种，比如盐酸、硫酸、硝酸、氯酸中的至少一种。所述的有机酸为含一个或多个羧基的可溶于水的有机酸中的一种或几种，比如草酸、柠檬酸、乙酸、丙酸、乙二酸中的至少一种。所述酸性溶液处理分子筛采用浸泡、搅拌交换、微波处理、超声波处理中的至少一种方法。所述酸性溶液处理分子筛的条件如下：处理温度为20-100℃，处理时间为0.1-20h，优选地，采用分段处理，第一段处理温度为20-60℃，第一段处理时间为0.05-8小时，第二段处理温度比第一段处理温度高至少15℃，第二段处理时间为0.05-12小时。优选地，升温过程采用程序升温，其中升温速率为0.1-0.5℃/min。
进一步地，依次采用碱性溶液和酸性溶液处理分子筛进行1-5次，进一步优选地，当前次处理所用碱性溶液的pH值比前一次处理所用碱性溶液的pH值低，至少低0.1-3.0，当前次处理所用酸性溶液的pH值比前一次处理所用酸性溶液的pH值高，至少高0.1-3.0。再进一步地，依次采用碱性溶液和酸性溶液处理分子筛进行1-5次后，可以再采用酸性溶液处理分子筛，所用酸性溶液的pH值比前一次处理所用酸性溶液的pH值高0-3.0。本发明中，优选采用多次处理且控制碱性溶液和酸性溶液的pH值，更有利于控制改性分子筛的孔分布，以及后续所得催化剂的酸分布，进一步能够提高烯烃反应的活性和选择性，延长催化剂的使用寿命。
进一步地，所述分子筛来自于晶化合成的分子筛原粉或经过离子交换(比如铵交换)得到的氢型或铵型分子筛，其晶粒大小为0.1微米以上。当所述分子筛采用的是分子筛原粉时，需要将改性分子筛制成氢型或铵型分子筛，可以采用离子交换法。所述的离子交换可以采用常规方法进行，比如采用铵盐溶液进行一次或多次铵离子交换。
进一步地，步骤(2)中，所述金属源可以采用能够生成金属氧化物的化合物，比如硝酸盐，氯化物等。所述粘合剂选自氧化铝、高岭土、凹凸棒土、膨润土、硅藻土、二氧化硅的前驱体中的至少一种。比如，氧化铝前驱体可以为拟薄水铝石，二氧化硅的前驱体可以为硅溶胶、硅胶等。
进一步地，步骤(2)中，所述催化剂中间体的制备方法如下：步骤(1)所得改性分子筛、金属源与粘合剂混合成型，干燥，得到催化剂中间体，其中成型方法可以采用催化剂常规的成型方法，比如挤压成型等。成型过程中可以根据需要加入成型助剂，比如助挤剂(田菁粉)等。成型后的干燥可以采用常规方法进行，常温或干燥温度为40-200℃，干燥时间为0.1-60h。
进一步地，步骤(3)中，所述有机硅选自硅油、正硅酸乙酯、硅烷、卤代硅氧烷中的至少一种，其中硅油选自甲基硅油、羟基硅油、氨基硅油、苯甲基硅油中的至少一种。所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、卤化铝中的至少一种。步骤(2)所得的催化剂中间体上负载有机硅和铝盐的方法可以采用浸渍法，比如等体积浸渍法，具体如下：采用含有机硅和铝盐的浸渍液浸渍所述催化剂中间体，然后经干燥和焙烧，得到所述催化剂。含有机硅和铝盐的浸渍液中，有机硅的质量浓度为0.1％-40％，铝盐的质量浓度为0.1％-10％。所述含有机硅和铝盐的浸渍液可以为水溶液，也可以为乙醇等的有机溶液。所述干燥可以采用常规方法进行，干燥温度为40-280℃，干燥时间为0.2-30h。所述干燥可以在惰性气氛(比如氮气、氩气中的至少一种)或含氧的气氛下进行。所述焙烧的条件如下：焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为0.5-30h。所述焙烧可以在惰性气氛(比如氮气、氩气中的至少一种)或含氧气氛下进行。
本发明第三方面提供了一种上述催化剂在富芳烃油脱烯烃中的应用。
进一步地，所述富芳烃油可以为重整生成油、芳烃联合装置中异构化单元反应脱庚烷塔塔底芳烃、芳烃联合装置中抽提后芳烃中的至少一种。所述富芳烃油中烯烃含量以溴指数计50-2000mgBr/100g。
进一步地，脱烯烃的操作条件如下：质量空速0.5-50h-1，反应温度130-350℃。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明催化剂，用于富芳烃油脱烯烃时，具有良好的活性和烯烃转化选择性，同时使用稳定性良好，失活后的催化剂可多次再生使用，再生后性能良好。
2、本发明催化剂优选地控制酸量分布，中强酸的酸量过多，强酸的酸量就少，影响催化剂的使用寿命；中强酸的酸量过少，强酸的酸量过多，初期副反应过多，从而影响后续分离出的混合碳八芳烃的质量。
3、本发明通过控制分子筛的孔道分布，先与金属组分制成中间体，再通过有机硅和铝盐进行改性，得到催化剂。这种催化剂可以得到具有大量的有效反应活性中心处于开放的环境(在1.2-2.0nm孔道)，有利于芳烃和烯烃反应生成大于两个芳环大分子，同时反应生成的大分子快速扩散到介孔孔道，防止在微孔孔道内聚集。同时分子筛在制备具有介孔孔道的分子筛时，该分子筛中的结构保留度较高，再生性能提高明显。这样所得的催化剂一方面能够提高烯烃反应的活性和选择性，增强反应物和反应产物的扩散性能，从而降低催化剂活性的损失速率，延长催化剂的使用寿命，另一方面，使催化剂中形成的积炭更容易烧除，再生次数和再生活性均得到提高。
具体实施方式
本发明中，孔容和孔分布是采用BET法测得，采用液氮吸附脱附仪测定，测定方法如下：在液氮饱和温度(77K)下进行测试，通过改变压力获取N2等温吸附-脱附曲线。实验过程中相对压力为0.001-0.995。
本发明中，酸强度通过氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)分析方法测定，具体操作为：将分子筛样品压片、捣碎、筛分，取20-40目颗粒干燥备用，得到待测样品。实验时，准确称取150毫克干燥的待测样品，装入石英管。沸石床层下有石英砂床层支撑，上有石英砂床层覆盖，使沸石床层位于热电偶位置。样品在氦气氛围下升温至550℃活化2小时，降至室温，吸附10％氨气30分钟，然后升温至100℃恒定，待基线稳定，以10℃/分钟升温速率升温至650℃并采集氨气脱附信号。总酸量通过对NH3-TPD峰面积进行积分得到。弱酸，中强酸和强酸的含量通过对NH3-TPD进行分峰后按峰面积百分比计算，弱酸对应的脱附温度范围为260℃以下，中强酸对应的脱附温度范围为260-420℃，强酸峰位对应的脱附温度范围为420℃以上。
本发明中，溴指数采用瑞士万通溴指数仪测定产物溴指数。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但并不限制本发明的保护范围。
实施例1
取USY分子筛200g(晶粒大小3微米，SiO2/Al2O3摩尔比为6.0)，用0.1wt％氢氧化钠和0.5wt％碳酸钠溶液200g(pH值＝11)，20℃下搅拌2小时，然后4小时内程序升温到70℃下浸泡3小时，过滤洗涤，然后采用柠檬酸溶液(pH值＝2)400g20℃下搅拌2小时，然后4小时内程序升温到50℃下浸泡3小时，过滤洗涤，120℃干燥10小时，采用硫酸铵溶液(质量浓度10％)交换过滤4次，在120℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的12％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的22％)。取改性分子筛100g，和一定量的拟薄水铝石、硝酸镁、硝酸镧，以及8g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体重量为基准，改性分子筛的质量含量为75.0％，氧化镁和氧化镧的质量含量分别为2.2％和4.5％，粘合剂的质量含量为18.3％)。采用含甲基硅油和氯化铝的乙醇溶液(含甲基硅油以氧化硅与氯化铝以氧化铝计之质量比为9.1)50g，在常温浸渍100g催化剂中间体，在氮气气氛下经80℃干燥6h，在氮气流动的气氛中550℃下焙烧2.5小时，得到催化剂(以催化剂质量为基准，中间体的质量含量为85.5％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为14.5％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为1.5。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(质量组成：非芳烃0.2％、甲苯0.3％、乙苯9.1％、对二甲苯11.0％、间二甲苯24.9％、邻二甲苯12.1％、三甲苯23.0％、甲乙苯10.5％、碳十及以上余量)，在12h-1，1.9MPa下，在温度200℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了200小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在550℃，空气气氛下，焙烧2.5小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命185小时。采用同样的再生方法以及催化剂评价方法再进行四次，其催化剂寿命分别为178、173、165、155小时，其活性平均恢复率94％以上。
实施例2
取ZSM-5分子筛200g(晶粒大小0.5微米，SiO2/Al2O3摩尔比26)，用2wt％氢氧化钠和6％甲酸钠溶液200g(pH值＝13.5)，50℃下浸泡3小时，然后1小时内程序升温到80℃，浸泡2小时，过滤洗涤，然后采用草酸溶液(pH值＝1)600g20℃下搅拌1小时，然后2小时内程序升温到80℃下浸泡3小时，过滤洗涤，120℃干燥10小时，采用硝酸铵溶液(质量浓度10％)交换过滤2次，在120℃下干燥4小时，得到改性分子筛(改性分子筛性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的12％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的22％)。取改性分子筛100g、和一定量的拟薄水铝石(氧化铝含量65wt％)、硝酸钙和硝酸镧，以及8g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体重量为基准，改性分子筛的质量含量为79.8％，氧化钙和氧化镧的质量含量分别为0.6％和1.0％，粘合剂的质量含量为18.6％)。采用含羟基硅油和硝酸铝的乙醇溶液(含羟基硅油以氧化硅计和硝酸铝以氧化铝计之比1.2)40g，在常温浸渍100g催化剂中间体，在空气气氛下经40℃干燥9h，在氮气流动的气氛中500℃下焙烧3小时，得到催化剂(以催化剂的质量基准，中间体的质量含量为90.5％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为9.5％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为2.0。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在12h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了100小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在550℃，空气气氛下，焙烧2.5小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命98小时。采用同样的再生方法以及催化剂评价方法再进行四次，其催化剂寿命分别为97、96、95、95小时。
实施例3
取MCM-22分子筛200g(晶粒大小0.2微米，SiO2/Al2O3摩尔比26)，用1wt％碳酸钾和添加柠檬酸钠溶液300g(pH值＝11.1)，20℃下浸泡3小时，然后5小时内程序升温到50℃，浸泡3小时，过滤洗涤，然后采用乙酸溶液(pH值＝3)600g 20℃下搅拌2分钟，然后4小时内程序升温到40℃下浸泡2小时，过滤洗涤，100℃干燥8小时，采用硫酸铵溶液(质量浓度10％)交换过滤三次，在100℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的25％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的35％)。取改性分子筛100g，和一定量的拟薄水铝石(氧化铝含量65wt％)和硅溶胶(含量40％质量二氧化硅)，硝酸铜和硝酸铈，以及8g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为80.2％，氧化铜和氧化铈的质量含量分别为0.1％和0.4％，粘合剂的质量含量为19.3％，其中粘合剂中氧化硅与氧化铝质量之比1:1)。采用含甲基硅油和氯化铝的己烷溶液(硅油以氧化硅计和氯化铝以氧化铝计质量之比2)40g，在常温浸渍100g催化剂中间体，在空气气氛下经40℃干燥9h，在氮气流动的气氛中500℃下焙烧3小时，得到催化剂(以催化剂质量为基准，中间体的质量含量为98.2％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为1.8％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为4.0。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在40h-1，3.0MPa下，在温度280℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了300小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在550℃，空气气氛下，焙烧2.5小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命269小时。
实施例4
取MOR/SAPO-40分子筛(晶粒1.0微米，MOR的SiO2/Al2O3摩尔比20；SAPO-40的SiO2/Al2O3摩尔比30)100g，用碳酸钠与碳酸氢钠(质量比1:5)改性剂溶液(pH值＝10)5000g，20℃下浸泡3小时，然后程序升温10℃/小时升温至70℃浸泡4小时，过滤洗涤，然后采用含草酸溶液(溶液pH值＝0)液固质量比20，20℃下搅拌2小时，然后6℃/小时升温到90℃下恒温4小时，过滤洗涤，100℃干燥8小时，采用硝酸铵溶液(质量浓度10％)交换过滤三次，在120℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的25％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的20％)。取改性分子筛75g，和一定量的高岭土、硝酸锌和硝酸铜，以及6g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为60.2％，氧化铜和氧化锌的质量含量分别为1.9％和1.1％，粘合剂的质量含量为36.8％)。采用含正硅酸乙酯和氯化铝的乙醇溶液(含正硅酸乙酯以氧化硅计和氯化铝以氧化铝计质量比为6)30g，在常温浸渍60g催化剂中间体，在氮气气氛下经120℃干燥10h，在氮气流动的气氛中550℃下焙烧3小时，得到催化剂(以催化剂的质量为基准，中间体的质量含量为90.9％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为9.1％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为0.5。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在20h-1，2.0MPa下，在温度170℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了280小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在550℃，空气气氛下，焙烧2.5小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命270小时。
实施例5
取Beta分子筛(晶粒0.5微米，SiO2/Al2O3摩尔比30)100g，用三乙胺(pH值＝11)改性剂液溶液2000g，20℃下浸泡3小时，然后程序升温10℃/小时50℃恒温6小时，过滤洗涤，然后采用含乙酸溶液(pH值＝2)液固质量比20，20℃下搅拌2小时，然后6℃/小时升温到90℃下恒温6小时，过滤洗涤，100℃干燥8小时，采用硝酸铵溶液(质量浓度10％)交换过滤三次，在120℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛的性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的23％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的28％)。取改性分子筛80g，和一定量的一水氧化铝、氯化钙和硝酸镍，以及7g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为50.1％，氧化钙和氧化镍的质量含量分别为0.4％和18.5％，粘合剂的质量含量为31.0％)。采用含甲基硅油和氯化铝的乙醇溶液(含甲基硅油以氧化硅计和氯化铝以氧化铝计质量之比为12)25g，在常温浸渍70g催化剂中间体，在流动空气气气氛下经120℃干燥10h，在空气流动的气氛中600℃下焙烧2小时，得到催化剂(以催化剂的质量为基准，中间体的质量含量为79.5％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为20.5％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为2。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在12h-1，2.0MPa下，在温度180℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了200小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在530℃，空气气氛下，焙烧2小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命180小时。
实施例6
取ZSM-11分子筛(晶粒3.0微米，SiO2/Al2O3摩尔比30)100g，用乙胺(pH值＝12)改性剂液溶液1500g，20℃下浸泡3小时，然后程序升温20℃/小时升至95℃恒温5小时，过滤洗涤，然后采用含丙酸酸溶液(pH值＝2.5)液固质量比15，20℃下搅拌2小时，然后按6℃/小时升温到90℃下恒温5小时，过滤洗涤，90℃干燥4小时，采用硝酸铵溶液(质量浓度10％)交换过滤三次，在120℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛的性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的15％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的35％)。取改性分子筛80g、和一定量的一水氧化铝、氯化钡和硝酸钴，以及9g聚乙二醇，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为50.2％，氧化钡和氧化钴的质量含量分别为0.2％和0.1％，粘合剂的质量含量为49.5％)。采用含羟基硅油和硫酸铝的乙醇溶液(含羟基硅油以氧化硅计，硫酸铝以氧化铝计质量之比为10)20g，在常温浸渍75g催化剂中间体，在流动空气气氛下经100℃干燥10h，在空气流动的气氛中500℃下焙烧3小时，得到催化剂(以催化剂的质量为基准，中间体的质量含量为87.3％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为12.7％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为0.8。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在8.0h-1，2.0MPa下，在温度150℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了170小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在530℃，空气气氛下，焙烧2小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命165小时。
实施例7
取ZSM-12分子筛(晶粒5.0微米，SiO2/Al2O3摩尔比15)100g，用四丙基氢氧化铵改性剂溶液(pH值＝13)2000g，20℃下浸泡3小时，然,后10℃/小时程序升温升至35℃恒温3小时，过滤洗涤，然后采用含盐酸酸溶液(pH值＝0)液固质量比20，20℃下搅拌2小时，然后10℃/小时程序升温升至35℃恒温2小时，过滤洗涤，100℃干燥8小时，采用硝酸铵溶液(质量浓度10％)交换过滤一次，在120℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛的性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的28％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的29％)。取改性分子筛80g，和一定量的硅溶胶，硝酸锶和硝酸银，以及7g纤维素，经捏合挤压成型，经120℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为78.5％，氧化锶和银金属的质量含量分别为0.1％和1.9％，粘合剂的质量含量为19.5％)。采用含氨基硅油的乙醇溶液20g和硫酸铝溶液5g(含氨基硅油以氧化硅计与硫酸铝以氧化铝计的质量比为24)，在常温分别浸渍70g催化剂中间体(乙醇溶液浸渍后在氮气气氛下120℃干燥3小时后再进行硫酸铝溶液浸渍)，在流动氮气气氛下经120℃干燥10h，在空气流动的气氛中600℃下焙烧2小时，得到催化剂(以催化剂的质量为基准，中间体的质量含量为85.4％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为14.6％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为0.7。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在8.0h-1，2.0MPa下，在温度170℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了210小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在530℃，空气气氛下，焙烧2小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命201小时。
实施例8
取MCM-22/MCM-49分子筛(MCM-22晶粒0.2微米，SiO2/Al2O3摩尔比25；MCM-49晶粒0.2微米，SiO2/Al2O3摩尔比30；MCM-22/MCM-49分子筛质量比例40:60)200g，用丁胺改性剂溶液(pH值＝11.1)1200g，20℃下浸泡3小时，然后程序升温6℃/小时升至35℃恒温6小时，过滤洗涤，然后采用含硫酸溶液(pH值＝3.5)液固质量比6，20℃下搅拌2小时，然,后20℃/小时程序升温升至35℃恒温3小时，过滤洗涤，100℃干燥8小时，采用硝酸铵溶液(质量浓度1％)交换过滤一次，在120℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的15％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的20％)。取改性分子筛80g、和一定量的一水氧化铝、硝酸镁和硝酸铈，以及7g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为89.5％，氧化镁和氧化铈的质量含量分别为0.1％和1.1％，粘合剂的质量含量为9.3％)。采用含苯甲基硅油的正庚烷溶液25g和硫酸铝溶液25g(含苯甲基硅油以氧化硅计与硫酸铝以氧化铝计质量比为6)，在常温分别浸渍70g催化剂中间体(正庚烷溶液浸渍后在氮气气氛下120℃干燥3小时后再进行硫酸铝溶液浸渍)，在流动空气气氛下经120℃干燥10h，在空气流动的气氛中700℃下焙烧1.5小时，得到催化剂(以催化剂的质量为基准，中间体的质量含量为95.0％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为5.0％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为1.5。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在30h-1，2.0MPa下，在温度180℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了240小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在530℃，空气气氛下，焙烧2小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命220小时。
实施例9
取MCM-22/MCM-56分子筛(MCM-22晶粒0.2微米，SiO2/Al2O3摩尔比40；MCM-56晶粒0.2微米，SiO2/Al2O3摩尔比29；MCM-22/MCM-56分子筛质量比例20:80)200g，用三丙胺改性剂溶液(pH值＝12)2000g，20℃下浸泡6小时，然,后10℃/小时程序升温升至40℃恒温3小时，过滤洗涤，然后采用含硝酸酸溶液(pH值＝3)液固质量比6，20℃下搅拌3小时，然后6℃/小时升温到90℃下恒温6小时，过滤洗涤，100℃干燥8小时，采用硝酸铵溶液(质量浓度10％)交换过滤一次，在120℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的15％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的30％)。取改性分子筛80g、和一定量的硅溶胶、一水氧化铝、氯化铁和氯化镨，以及7g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为78.9％，氧化铁和氧化镨的质量含量分别为10.1％和0.1％，粘合剂的质量含量为10.9％，其中粘合剂氧化硅与氧化铝质量比为1.5)。采用含正硅酸乙酯的正庚烷溶液25g和硝酸铝溶液25g(含正硅酸乙酯以氧化硅计与硝酸铝以氧化铝计质量比为24)，在常温分别浸渍70g催化剂中间体(正庚烷溶液浸渍后在氮气气氛下40℃干燥3小时后再进行硝酸铝溶液浸渍)，在流动空气气氛下经120℃干燥10h，在空气流动的气氛中550℃下焙烧6小时，得到催化剂(以催化剂的质量为基准，中间体的质量含量为92.3％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为7.7％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为0.9。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在40h-1，3.0MPa下，在温度250℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了260小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在530℃，空气气氛下，焙烧2小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命240小时。
实施例10
取MCM-36分子筛(晶粒0.1微米，SiO2/Al2O3摩尔比25)200g，用四乙基氢氧化铵改性剂溶液(pH值＝10)1200g，20℃下浸泡2小时，然后程序升温6℃/小时升至35℃恒温1小时，过滤洗涤，然后采用含盐酸酸溶液(pH值＝1)液固质量比20，20℃下搅拌2小时，然,后20℃/小时程序升温升至35℃恒温1小时，过滤洗涤，100℃干燥8小时，采用硫酸铵溶液(质量浓度3％)交换过滤一次，在120℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的17％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的35％)。取改性分子筛80g、和一定量的一水氧化铝、硅溶胶、氯化镍和硫酸铜，以及8g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为80.5％，氧化镍和氧化铜的质量含量分别为0.5％和0.6％，粘合剂的质量含量为18.4％，其中粘合剂氧化硅与氧化铝质量比为1.1)。取催化剂中间体80g，采用正庚烷溶液500g和硝酸铝溶液500g(含正硅酸乙酯以氧化硅计与硝酸铝以氧化铝计的质量比为15)，在常温分别浸渍催化剂中间体50g(正庚烷溶液浸渍过滤后在氮气气氛下40℃干燥3小时后再进行硝酸铝溶液浸渍过滤，在流动空气气氛下经120℃干燥10h，在空气流动的气氛中600℃下焙烧2小时，得到催化剂(以催化剂的质量为基准，中间体的质量含量为88％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为12％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为2.0。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在36h-1，3.0MPa下，在温度220℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了230小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在530℃，空气气氛下，焙烧2小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命220小时。
实施例11
取SAPO-11分子筛(晶粒0.5微米，SiO2/Al2O3摩尔比0.5，P2O5/Al2O3摩尔比1.2)200g，用三乙胺改性剂溶液(pH值＝12)400g，20℃下浸泡3小时，然后程序升温20℃/小时升至50℃恒温6小时，过滤洗涤，然后采用含乙二酸酸溶液(pH值＝1.3)液固质量比20，20℃下搅拌2小时，然后6℃/小时升温到60℃下恒温3小时，过滤洗涤，100℃干燥8小时，采用硝酸铵溶液(质量浓度10％)交换过滤一次，在120℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的19％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的20％)。取改性分子筛80g、和一定量的一水氧化铝、硫酸铈和硫酸铜，7g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为65.1％，氧化铈和氧化铜的质量含量分别为2.1％和2.2％，粘合剂的质量含量为30.6％)。采用含氯代硅氧烷的正庚烷溶液(含氯代硅氧烷以氧化硅计的质量浓度为12％)和硫酸铝溶液(以氧化铝计的质量浓度为0.5％)500g，在常温分别浸渍70g催化剂中间体(正庚烷溶液浸渍后在氮气气氛下40℃干燥3小时后再进行硫酸铝溶液浸渍)，在流动空气气气氛下经120℃干燥10h，在空气流动的气氛中500℃下焙烧2小时，得到催化剂(以催化剂的质量为基准，中间体的质量含量为95.1％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为4.9％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为0.9。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在9.0h-1，2.0MPa下，在温度190℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了205小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在530℃，空气气氛下，焙烧2小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命181小时。
实施例12
取USY分子筛200g(晶粒大小3微米，SiO2/Al2O3摩尔比为6.0)，用0.1wt％氢氧化钠和0.5wt％碳酸钠溶液200g(pH值＝11)，20℃下搅拌2小时，然后4小时内程序升温到70℃下浸泡3小时，过滤洗涤，然后采用柠檬酸溶液(pH值＝1)400g 20℃下搅拌2小时，然后4小时内程序升温到50℃下浸泡3小时，过滤洗涤；用0.01wt％氢氧化钠和0.05wt％碳酸钠溶液200g(pH值＝10)，20℃下搅拌2小时，然后4小时内程序升温到90℃下浸泡3小时，过滤洗涤，然后采用柠檬酸溶液(pH值＝4)800g 20℃下搅拌2小时，然后4小时内程序升温到90℃下浸泡3小时，过滤洗涤，120℃干燥10小时后，采用硫酸铵(质量浓度10％)交换过滤4次，在120℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的19％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的28％)。取改性分子筛100g、和一定量的拟薄水铝石(氧化铝含量65wt％)、硝酸镁和硝酸镧，以及8g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为72.1％，氧化铈和氧化铜的质量含量分别为2.5％和6.5％，粘合剂的质量含量为18.9％)。采用含甲基硅油的乙醇溶液(含甲基硅油以氧化硅计和氯化铝以氧化铝计质量比为2)50g，在常温浸渍100g催化剂中间体，在氮气气氛下经80℃干燥6h，在氮气流动的气氛中550℃下焙烧2.5小时，得到催化剂(以催化剂的质量为基准，中间体的质量含量为76.9％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为23.1％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为2.6。
取5g催化剂，在溴指数为600mg/100g的重整生成油(质量组成：非芳烃0.7％、甲苯0.3％、乙苯10.1％、对二甲苯11.0％、间二甲苯25.9％、邻二甲苯12.1％、三甲苯22.0％、甲乙苯10.3％、碳十及以上余量)，在12h-1，1.9MPa下，在温度200℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了400小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在550℃，空气气氛下，焙烧2.5小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命380小时。
取5g催化剂，在溴指数为300mg/100g的碳八芳烃油(质量组成：非芳烃0.5％、甲苯0.3％、乙苯17.1％、对二甲苯19.0％、间二甲苯34.1％、邻二甲苯22.1％、三甲苯6.0％、甲乙苯1.0％、碳十及以上余量)，在20.0h-1，0.9MPa下，在温度190℃下评价反应，控制出口溴指数为20mg/100g下评价了512小时。
实施例13
取USY分子筛200g(晶粒大小3微米，SiO2/Al2O3摩尔比为6.0)，用3wt％氢氧化钠和3wt％碳酸钠溶液200g(pH值＝13.5)，20℃下搅拌2小时，然后4小时内程序升温到70℃下浸泡3小时，过滤洗涤，然后采用柠檬酸溶液(pH值＝2)400g 20℃下搅拌2小时，然后4小时内程序升温到50℃下浸泡3小时，过滤洗涤，用1wt％氢氧化钠200g(pH值＝12)，20℃下搅拌2小时，然后4小时内程序升温到90℃下浸泡3小时，过滤洗涤，然后采用柠檬酸溶液(pH值＝3)400g 20℃下搅拌2小时，然后4小时内程序升温到70℃下浸泡3小时，然后采用乙酸溶液(pH值＝4)400g 20℃下搅拌2小时，然后4小时内程序升温到90℃下浸泡3小时，过滤洗涤120℃干燥10小时后，采用硫酸铵溶液(质量浓度10％)交换过滤4次，在120℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的23％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的29％)。取改性分子筛100g、和一定量的拟薄水铝石(氧化铝含量65wt％)、硝酸镁和硝酸镧，以及8g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为75.3％，氧化镁和氧化镧的质量含量分别为2.2％和4.5％，粘合剂的质量含量为18.0％)。采用含甲基硅油的乙醇溶液(含甲基硅油以氧化硅计和氯化铝以氧化铝计质量比为2)50g，在常温浸渍40g催化剂中间体，在氮气气氛下经80℃干燥6h，在氮气流动的气氛中550℃下焙烧2.5小时，得到催化剂(以催化剂的质量为基准，中间体的质量含量为65.8％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为34.2％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为4.0。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1))，在12h-1，1.9MPa下，在温度200℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了260小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在550℃，空气气氛下，焙烧2.5小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命242小时。
实施例14
取ZSM-12分子筛(晶粒5.0微米，SiO2/Al2O3摩尔比15)100g，用四丙基氢氧化铵改性剂溶液(pH值＝10)2000g，20℃下浸泡8小时，然后4小时内程序升温到50℃下浸泡12小时，过滤洗涤，然后采用含盐酸酸溶液(pH值＝2)液固质量比20，20℃下搅拌8小时，然后3小时内程序升温到70℃下浸泡12小时，过滤洗涤，100℃干燥8小时，采用硝酸铵溶液(质量浓度10％)交换过滤一次，在120℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛的性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的15％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的12％)。取改性分子筛80g，和一定量的硅溶胶，硝酸锶和硝酸银，以及7g纤维素，经捏合挤压成型，经120℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为78.7％，氧化锶和氧化银的质量含量分别为0.1％和1.9％，粘合剂的质量含量为19.3％)。采用含氨基硅油的乙醇溶液20g和硫酸铝溶液5g(含氨基硅油以氧化硅计与硫酸铝以氧化铝计的质量比为24)，在常温分别浸渍70g催化剂中间体(乙醇溶液浸渍后在氮气气氛下120℃干燥3小时后再进行硫酸铝溶液浸渍)，在流动氮气气氛下经120℃干燥10h，在空气流动的气氛中600℃下焙烧2小时，得到催化剂(以催化剂的质量为基准，中间体的质量含量为96.8％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为3.2％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为1.0。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在8.0h-1，2.0MPa下，在温度170℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了110小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在530℃，空气气氛下，焙烧2小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命102小时。
实施例15
取ZSM-12分子筛(晶粒5.0微米，SiO2/Al2O3摩尔比15)100g，用四丙基氢氧化铵改性剂溶液(pH值＝12)2000g，20℃下浸泡3小时，然后程序升温6℃/小时升至35℃恒温0.5小时，过滤洗涤，然后采用含盐酸酸溶液(pH值＝2)液固质量比20，20℃下搅拌2小时，然后程序升温6℃/小时升至35℃恒温0.5小时，过滤洗涤。上述处理过程再重复4次后，100℃干燥8小时，采用硝酸铵溶液(质量浓度10％)交换过滤一次，在120℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛的性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的25％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的32％)。取改性分子筛60g，硅溶胶，硝酸锶和硝酸银(改性分子筛的质量含量为78.5％，氧化锶和氧化银的质量含量分别为0.1％和1.9％，粘合剂的质量含量为19.5％)，7g纤维素，经捏合挤压成型，经120℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体。采用含氨基硅油的乙醇溶液20g和硫酸铝溶液28g(含氨基硅油以氧化硅计和硫酸铝以氧化铝计的质量比为24)，在常温分别浸渍50g催化剂中间体(乙醇溶液浸渍后在氮气气氛下120℃干燥3小时后再进行硫酸铝溶液浸渍)，在流动氮气气氛下经120℃干燥10h，在空气流动的气氛中600℃下焙烧2小时，得到催化剂(以催化剂的质量为基准，中间体的质量含量为83.1％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为16.9％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为0.7。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在8.0h-1，2.0MPa下，在温度170℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了295小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在530℃，空气气氛下，焙烧2小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命285小时。
对比例1
采用USY分子筛(同实施例1)，其性质如下：晶粒大小3微米，SiO2/Al2O3摩尔比6.0，孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的2％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的15％。取USY分子筛100g、和一定量的拟薄水铝石(氧化铝含量65wt％)、硝酸镁和硝酸镧，以及8g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，分子筛的质量含量为75.2％，氧化镁和氧化镧的质量含量分别为2.2％和4.5％，粘合剂的质量含量为18.1％)。采用含甲基硅油的乙醇溶液(含甲基硅油以氧化硅计和氯化铝以氧化铝计质量之比为2)50g，在常温浸渍100g催化剂中间体，在氮气气氛下经80℃干燥6h，在氮气流动的气氛中550℃下焙烧2.5小时，得到催化剂(以催化剂的质量为基准，中间体的质量含量为76.9％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为23.1％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为0.3。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在12h-1，1.9MPa下，在温度200℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了70小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在550℃，空气气氛下，焙烧2.5小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命60小时。采用同样的再生方法以及催化剂评价方法再进行四次，其催化剂寿命分别为54、50、46、43小时。
对比例2
取USY分子筛200g(同实施例1)，其性质如下：晶粒大小3微米，SiO2/Al2O3摩尔比6.0，孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的2％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的15％。用0.1wt％氢氧化钠和0.5wt％碳酸钠溶液(pH值＝11)200g，20℃下搅拌2小时，然后4小时内程序升温到70℃下浸泡3小时，过滤洗涤，然后采用柠檬酸溶液(pH值＝2)400g20℃下搅拌2小时，然后4小时内程序升温到50℃下浸泡3小时，过滤洗涤，120℃干燥10小时，采用硫酸铵(质量浓度10％)交换过滤4次，在120℃下干燥6小时，得到改性分子筛(改性分子筛性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的12％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的22％)。取改性分子筛100g、和一定量的拟薄水铝石(氧化铝含量65wt％)、硝酸镁和硝酸镧，以及8g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体重量为基准，分子筛的质量含量为75.1％，氧化镁和氧化镧金属组分以氧化物计的质量含量为2.2％和4.5％，粘合剂的质量含量为18.2％)。采用含甲基硅油的乙醇溶液50g，在常温浸渍100g催化剂中间体，在氮气气氛下经80℃干燥6h，在氮气流动的气氛中550℃下焙烧2.5小时，得到催化剂(以催化剂质量为基准，中间体的质量含量为85.5％，改性剂氧化硅余量)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为0.8。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在12h-1，1.9MPa下，在温度200℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了160小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在550℃，空气气氛下，焙烧2.5小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命145小时。采用同样的再生方法以及催化剂评价方法再进行四次，其催化剂寿命分别为130、118、110、105小时。
对比例3
取ZSM-5分子筛(同实施例2，晶粒大小0.5微米，SiO2/Al2O3摩尔比26，孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的4％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的12％)100g、拟薄水铝石(氧化铝含量65wt％)、硝酸钙和硝酸镧，8g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，分子筛的质量含量为79.9％，氧化钙和氧化镧金属组分以氧化物计的质量含量为0.6％和1.0％，粘合剂的质量含量为18.5％)。采用含羟基硅油的乙醇溶液(含羟基硅油以氧化硅计和硝酸铝以氧化铝计质量比为1.2)40g，在常温浸渍100g催化剂中间体，在空气气氛下经40℃干燥9h，在氮气流动的气氛中500℃下焙烧3小时，得到催化剂(以催化剂的质量基准，中间体的质量含量为90.5％，改性剂氧化硅和氧化铝之和的质量含量为9.5％)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为0.3。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在12h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了50小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在550℃，空气气氛下，焙烧2.5小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命38小时。采用同样的再生方法以及催化剂评价方法再进行四次，其催化剂寿命分别为35、32、29、28小时。
对比例4
取ZSM-5分子筛200g(同实施例2，晶粒大小0.5微米，SiO2/Al2O3摩尔比26)，用2wt％氢氧化钠和6％甲酸钠溶液200g(pH值＝13.5)，50℃下浸泡3小时，然后升温到80℃，浸泡2小时，过滤洗涤，然后采用草酸溶液(pH值＝1)600g20℃下搅拌1小时，然后2小时内程序升温到80℃下浸泡3小时，过滤洗涤，120℃干燥4小时，采用硝酸铵(质量浓度10％)交换过滤2次，在120℃下干燥4小时，得到改性分子筛(改性分子筛性质如下：孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的12％，孔径为2-10nm所占的孔容为总孔容的22％)。取改性分子筛100g、和一定量的拟薄水铝石(氧化铝含量65wt％)、硝酸钙和硝酸镧，以及8g田菁粉，经捏合挤压成型，经100℃干燥6h，550℃焙烧3小时，得到催化剂中间体(以中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为79.6％，氧化钙和氧化镧金属的质量含量分别为0.6％和1.0％，粘合剂的质量含量为18.8％)。采用含硝酸铝的乙醇溶液40g，在常温浸渍100g催化剂中间体，在空气气氛下经40℃干燥9h，在氮气流动的气氛中500℃下焙烧3小时，得到催化剂(以催化剂质量为基准，中间体的质量含量为85.5％，改性剂氧化铝余量)。
所得催化剂采用NH3-TPD表征酸量，中强酸的酸量与强酸的酸量之比为0.20。
取5g催化剂，在溴指数为1500mg/100g的重整生成油(同实施例1)，在12h-1，1.9MPa下，在温度180℃下评价反应，控制出口溴指数为200mg/100g下评价了80小时。反应后，将催化剂烧炭再生即在550℃，空气气氛下，焙烧2.5小时，然后将再生后的催化剂在上述同样反应条件和要求下进行催化剂评价，寿命73小时。采用同样的再生方法以及催化剂评价方法再进行四次，其催化剂寿命分别为66、62、58、55小时。
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种富芳烃油脱烯烃催化剂，包括催化剂中间体和改性剂，其中催化剂中间体包括改性分子筛、金属组分、粘合剂组分，所述改性剂包括氧化硅和氧化铝。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性分子筛中的分子筛选自硅铝分子筛、硅磷铝分子筛中至少一种，所述硅铝分子筛选自Y、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、MOR、β、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56分子筛中至少一种，优选为Y、MOR、MCM-22、MCM-49、ZSM-12、MCM-56、MCM-36中的至少一种；所述硅磷铝分子筛选自SAPO-34、SAPO-11、SAPO-40中的至少一种，优选为SAPO-40、SAPO-11中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性分子筛含有孔径为1.2nm-2nm微孔和2nm以上介孔，优选介孔的孔径为2-10nm。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性分子筛中，孔径为1.2nm-2nm微孔所占的孔容为总孔容的10％-30％，介孔所占孔容为总孔容的10％-50％，优选地，孔径为2-10nm的介孔所占孔容占整个孔容10％-40％。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属选自第IIA族、镧系、第IB族、第IIB族和第VIII族金属中的一种或多种；其中，所述第IIA族金属选自镁、钙、钡、锶中的至少一种；所述镧系金属选自镧、铈、镥、镨中的至少一种；所述第IB族金属选自铜、银中的至少一种；所述第IIB族金属选自锌；所述第VIII族金属选自铁、钴、镍中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性剂为氧化硅和氧化铝，其中氧化硅与氧化铝的质量比为1-24。
7.按照权利要求1、4或6所述的催化剂，其特征在于，所述改性剂是通过有机硅和铝盐的方式浸渍负载到催化剂中间体上的。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，催化剂中间体的质量含量为65.0％-99.5％，改性剂的质量含量为0.5％-35.0％；以催化剂中间体的质量为基准，改性分子筛的质量含量为49.9％-90.0％，金属组分以氧化物计的质量含量为0.1％-19.0％，粘合剂的质量含量为9.0％-50.0％。
9.按照权利要求1-8任一所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中，中强酸的酸量与强酸的酸量之比不少于0.4，优选为0.4-4.0。
10.一种权利要求1-9任一所述催化剂的制备方法，包括：
(1)制备改性分子筛；
(2)步骤(1)所得改性分子筛、金属源与粘合剂混合成型，干燥，得到催化剂中间体；
(3)步骤(2)所得的催化剂中间体上负载有机硅和铝盐，经干燥和焙烧，得到催化剂。
11.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备改性分子筛采用的改性方法包括：采用碱性溶液和酸性溶液结合处理分子筛；优选先采用碱性溶液处理分子筛，再用酸性溶液处理分子筛。
12.按照权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的pH值为9以上；所述碱性溶液处理分子筛的条件如下：处理温度为20-100℃，处理时间为0.1-20h，优选地，采用分段处理，第一段处理温度为20-60℃，第一段处理时间为0.05-8小时，第二段处理温度比第一段处理温度高至少15℃，第二段处理时间为0.05-12小时。优选地，升温过程采用程序升温，其中升温速率为0.1-0.5℃/min；
和/或，所述酸性溶液pH值为5以下；所述酸性溶液处理分子筛的条件如下：处理温度为20-100℃，处理时间为0.1-20h，优选地，采用分段处理，第一段处理温度为20-60℃，第一段处理时间为0.05-8小时，第二段处理温度比第一段处理温度高至少15℃，第二段处理时间为0.05-12小时。优选地，升温过程采用程序升温，其中升温速率为0.1-0.5℃/min。
13.按照权利要求11或12所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备改性分子筛采用的改性方法包括：依次采用碱性溶液和酸性溶液处理分子筛进行1-5次；
优选地，当前次处理所用碱性溶液的pH值比前一次处理所用碱性溶液的pH值低，至少低0.1-3.0，当前次处理所用酸性溶液的pH值比前一次处理所用酸性溶液的pH值高，至少高0.1-3.0；
再进一步地，依次采用碱性溶液和酸性溶液处理分子筛进行1-5次后，再采用酸性溶液处理分子筛，所用酸性溶液的pH值比前一次处理所用酸性溶液的pH值高0-3.0。
14.按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述有机硅选自硅油、正硅酸乙酯、硅烷、卤代硅氧烷中的至少一种，其中硅油选自甲基硅油、羟基硅油、氨基硅油、苯甲基硅油中的至少一种，所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、卤化铝中的至少一种；
和/或，步骤(3)所述负载是采用浸渍法。
15.一种权利要求1-9任一所述催化剂在富芳烃油脱烯烃中的应用。
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