CN113492015B - 一种固体催化剂组合装填的芳烃中脱除微量烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石化领域，公开了一种固体催化剂组合装填的芳烃中脱除微量烯烃的方法，包括以下步骤：将芳烃原料置于脱烯烃反应器中，在温度和压力条件下，自上而下分别通过两段反应区，两段反应区中按照芳烃原料的流动方向分别装填催化剂A和催化剂B，其中，催化剂A为改性白土吸附剂，催化剂B为改性Y分子筛催化剂；芳烃原料通过化学吸附与催化反应后脱除烯烃。本发明方法充分利用两种不同催化剂的自身优势，通过发挥协同作用，提高了整个芳烃脱除烯烃体系的活性与效率，吸附与反应的组合方法降低了反应产物的溴指数，并大幅延长了催化剂的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及石化领域，尤其涉及一种固体催化剂组合装填的芳烃中脱除微量烯烃的方法。
背景技术
随着科学技术的飞快进步以及生产、生活需求的不断提高，以芳烃为原料的塑料、化纤、橡胶等合成材料以及添加剂、有机溶剂、医药、农药、涂料、染料以及各种有机合成中间体等的生产和需求迅速增长。特别是进入21世纪以来，芳烃产品市场规模不断扩大，全球芳烃装置的生产能力和产量持续提高。目前，全球芳烃的主要产品是苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。近年来，我国聚酯行业发展迅速，不断推动上游芳烃行业的发展。
传统芳烃生产技术有歧化和烷基转移技术、碳八芳烃异构化技术和PX分离技术等，以甲苯甲醇烷基化、轻烃芳构化、催化裂化轻循环油芳烃转化技术等新技术也在适应芳烃市场的发展进行不断地升级和更新。然而，所生产的芳烃产品中免不了存在一定量的烯烃杂质，而烯烃杂质的存在不仅影响芳烃产品的纯度和规格，而且性质活泼的烯烃易形成胶质导致芳烃产品的质量不合格以及影响一些后续工艺过程，进而影响芳烃的进一步加工和利用。
目前，国内外炼油厂脱除芳烃中微量烯烃杂质的生产工艺主要是加氢精制和白土精制，其中白土精制的方法最为常用。白土精制工艺是将白土和含烯烃的芳烃接触，利用白土较高的孔隙率来吸附脱除烯烃。然而白土的比表面积较小，容易吸附饱和，使用周期较短，需要频繁更换。并且，由于白土结构的不可再生性，一般采用填埋处理，对环境造成较为严重的污染。此外，白土的拆和重新安装也会对生产产生一定的影响。和白土相比，分子筛具有更高的比表面积，并且可以通过离子交换等处理获得酸性，在芳烃中脱除烯烃的反应中不仅具有较好的活性，而且寿命较长，并且分子筛催化剂具有可再生的特点，在减少催化剂的更换次数外，还有利于环境保护。将其与白土组合使用后，具有显著的协同作用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固体催化剂组合装填的芳烃中脱除微量烯烃的方法，本发明采用两种固体催化剂组合装填用于芳烃中脱除微量烯烃，可发生协同作用，具有催化剂活性高、稳定性好、使用寿命长且环境友好等优点。
本发明的具体技术方案为：一种固体催化剂组合装填的芳烃中脱除微量烯烃的方法，包括以下步骤：将芳烃原料置于脱烯烃反应器中，在温度和压力条件下，自上而下分别通过两段反应区，两段反应区中按照芳烃原料的流动方向分别装填催化剂A和催化剂B，其中，催化剂A为改性白土吸附剂，催化剂B为改性Y分子筛催化剂；芳烃原料通过化学吸附与催化反应后脱除烯烃。
本发明首创性地将活性白土和Y分子筛组合应用于芳烃中微量烯烃的脱出，两者能够相互促进发生协同作用，协同作用及机理如下：催化剂A和催化剂B两个孔道结构和表面性质不同。反应原料中的微量芳烃的种类多种多样，因此，催化剂A和催化剂B起着分别脱除部分类型的微量芳烃的作用。此外，有些微量烯烃会在催化剂A上进行反应，然后在催化剂B上进一步反应，从而完成脱除。催化剂A和催化剂B正是因为相互配合并且有选择性地各司其职、但又相互促进、协同作用，最终使得整个催化剂单元具有非常好的催化剂活性和稳定性。
本发明方法在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用玻璃珠或者石英砂填充，上部放入少许的玻璃珠或者石英砂。在设定的温度和压力下，将芳烃原料，用微量泵经预热器送入反应器，经催化剂床层进行催化反应，反应产物采用溴指数分析仪进行分析测定产物的溴指数。
作为优选，所述改性白土吸附剂为酸化活性白土，所述改性白土吸附剂为酸化活性白土，所述酸化为采用盐酸、硫酸和硝酸等无机酸中的一种与磷酸按质量比0.8-1.2∶1混合所得的混合酸进行酸化处理，混合酸水溶液的总浓度为1.0～12.0wt％。
作为优选，所述改性Y分子筛催化剂为酸水溶液处理改性的Y分子筛，所述酸水溶液为盐酸或磷酸，和柠檬酸、乙酸和草酸等有机酸中的一种按质量比1∶1.5-2.5混合所得的混合酸，混合酸水溶液的总浓度为5.0～10.0wt％。
作为优选，所述催化剂A和催化剂B的装填质量比为0.1～8∶1。
作为优选，所述催化剂A和催化剂B之间填充有用于隔离的惰性区，所述惰性区的填充厚度不低于催化剂A和催化剂B的填充厚度。
作为优选，所述惰性区的填充料为惰性玻璃珠和/或瓷环。
作为优选，所述温度为120～200℃，所述压力为0.1～2.0MPa，质量空速为0.05～2.0h-1。
作为优选，所述催化剂A和催化剂B在装填完成后，在反应前通惰性气体吹扫。
作为优选，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。
作为优选，吹扫温度为150～450℃，惰性气体的吹扫流速为80～200mL/min，吹扫时间为0.5～5h。
作为优选，所述芳烃原料为重整装置生成的粗芳烃油或碳八芳烃异构化产物。
一种用于芳烃中脱除微量烯烃的组合装填固体催化剂，包括催化剂A和催化剂B，其中，催化剂A为改性白土吸附剂，催化剂B为改性Y分子筛催化剂。
与现有技术对比，本发明具有以下优势：
(1)催化剂的活性好，产品的溴指数低，芳烃损失小；
(2)和传统白土催化剂或现有分子筛催化剂相比，本发明中所采用的固体催化剂组合装填的方法将催化剂的整体寿命大幅提升；
(3)和传统白土精制工艺不同，本发明中所使用的白土催化剂与分子筛催化剂组成催化体系，无须频繁更换；
(4)本发明中所使用的催化剂B，分子筛，具有可再生性能，有效避免了固体废弃物的产生，对环境影响较小。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种固体催化剂组合装填的芳烃中脱除微量烯烃的方法，包括以下步骤：将芳烃原料置于脱烯烃反应器中，在温度和压力条件下，自上而下分别通过两段反应区，两段反应区中按照芳烃原料的流动方向分别装填催化剂A和催化剂B，其中，催化剂A为改性白土吸附剂，催化剂B为改性Y分子筛催化剂；芳烃原料通过化学吸附与催化反应后脱除烯烃。
作为优选，所述改性白土吸附剂为酸化活性白土，所述酸化为采用无机酸中盐酸、硫酸、硝酸与磷酸的混合酸(质量比为1∶1)中的一种进行酸化处理，混合酸水溶液的总浓度为1.0～12.0wt％。所述改性Y分子筛催化剂为酸水溶液处理改性的Y分子筛，所酸为盐酸或磷酸和有机酸中柠檬酸、乙酸、草酸的一种混合酸(质量比为1∶2)，混合酸水溶液的总浓度为5.0～10.0wt％。
作为优选，所述催化剂A和催化剂B的装填质量比为0.1～8∶1。
作为优选，所述催化剂A和催化剂B之间填充有用于隔离的惰性区，所述惰性区的填充厚度不低于催化剂A和催化剂B的填充厚度。所述惰性区的填充料为惰性玻璃珠和/或瓷环。
作为优选，所述温度为120～200℃，所述压力为0.1～2.0MPa，质量空速为0.05～2.0h-1。所述催化剂A和催化剂B在装填完成后，在反应前通惰性气体吹扫。
作为优选，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。吹扫温度为150～450℃，惰性气体的吹扫流速为80～200mL/min，吹扫时间为0.5～5h。
作为优选，所述芳烃原料为重整装置生成的粗芳烃油或碳八芳烃异构化产物。
具体实施例
芳烃中脱除微量烯烃反应在固定床反应器(脱烯烃反应器)中进行，反应管内径1.5cm、长度75cm。反应原料芳烃的溴指数约为850mgBr/100g。
实施例1
取适量的白土，采用硝酸与盐酸(摩尔比1∶1)，在液固比为5、酸洗温度90℃的条件下，处理4h。经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤后，得到催化剂A。取适量的Y分子筛催化剂，采用盐酸与柠檬酸(摩尔比1∶2)，在液固比为4、酸洗温度95℃的条件下，处理4h。经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤后，得到催化剂B。
在反应管底部填充适量的惰性玻璃珠，然后称取10克催化剂B，装入反应管，然后填装4cm高度的惰性玻璃珠，然后称取2g催化剂A，最后上部填充适量的惰性玻璃珠。在350℃氮气吹扫3h后，降温至160℃，将气氛切换为H2用来控制反应体系的系统压力，然后控制反应压力1.5MPa，然后以质量空速1.0h-1的空速将芳烃原料通入反应器中，取反应器出口产物用溴指数测试仪分析其溴指数，测试结果列于表1。
实施例2
取适量的白土，采用磷酸与盐酸(摩尔比1∶1)，在液固比为5、酸洗温度90℃的条件下，处理4h。经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤后，得到催化剂A。取适量的Y分子筛催化剂，采用磷酸与柠檬酸(摩尔比1∶2)，在液固比为4、酸洗温度95℃的条件下，处理4h。经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤后，得到催化剂B。
在反应管底部填充一定高度的惰性玻璃珠，然后称取10克催化剂B，装入反应管，然后填装4cm高度的惰性玻璃珠，然后称取5g催化剂A，最后上部填充适量的惰性玻璃珠。在350℃氮气吹扫4h后，降温至160℃，将气氛切换为H2用来控制反应体系的系统压力，然后控制反应压力1.5MPa，然后以质量空速1.0h-1的空速将芳烃原料通入反应器中，取反应器出口产物用溴指数测试仪分析其溴指数，测试结果列于表1。
实施例3
取适量的白土，采用磷酸与盐酸(摩尔比1∶1)，在液固比为5、酸洗温度90℃的条件下，处理4h。经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤后，得到催化剂A。取适量的Y分子筛催化剂，采用磷酸与柠檬酸(摩尔比1∶2)，在液固比为4、酸洗温度95℃的条件下，处理4h。经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤后，得到催化剂B。
在反应管底部填充一定高度的惰性玻璃珠，然后称取10克催化剂B，装入反应管，然后填装4cm高度的惰性玻璃珠，然后称取10g催化剂A，最后上部填充适量的惰性玻璃珠。在350℃氮气吹扫4h后，降温至150℃，将气氛切换为H2用来控制反应体系的系统压力，然后控制反应压力1.5MPa，然后以质量空速1.0h-1的空速将芳烃原料通入反应器中，取反应器出口产物用溴指数测试仪分析其溴指数，测试结果列于表1。
实施例4
取适量的白土，采用硝酸与盐酸(摩尔比1∶1)，在液固比为5、酸洗温度90℃的条件下，处理4h。经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤后，得到催化剂A。取适量的Y分子筛催化剂，采用盐酸与柠檬酸(摩尔比1∶2)，在液固比为4、酸洗温度95℃的条件下，处理4h。经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤后，得到催化剂B。
在反应管底部填充一定高度的惰性玻璃珠，然后称取10克催化剂B，装入反应管，然后填装4cm高度的惰性玻璃珠，然后称取20g催化剂A，最后上部填充适量的惰性玻璃珠。在350℃氮气吹扫4h后，降温至150℃，将气氛切换为H2用来控制反应体系的系统压力，然后控制反应压力1.2MPa，然后以质量空速1.2h-1的空速将芳烃原料通入反应器中，取反应器出口产物用溴指数测试仪分析其溴指数，测试结果列于表1。
对比例1
取适量的Y分子筛催化剂，采用盐酸与柠檬酸(摩尔比1∶2)，在液固比为4、酸洗温度95℃的条件下，处理4h。经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤后，得到催化剂B。
在反应管底部填充一定高度的惰性玻璃珠，然后称取10克催化剂B，装入反应管，然后在上部填充适量的惰性玻璃珠。在350℃氮气吹扫3h后，降温至160℃，将气氛切换为H2用来控制反应体系的系统压力，然后控制反应压力1.5MPa，然后以质量空速1.0h-1的空速将芳烃原料通入反应器中，取反应器出口产物用溴指数测试仪分析其溴指数，测试结果列于表1。
对比例2
取适量的白土，采用硝酸与盐酸(摩尔比1∶1)，在液固比为5、酸洗温度90℃的条件下，处理4h。经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧等步骤后，得到催化剂A。
在反应管底部填充一定高度的惰性玻璃珠，然后称取10克催化剂A，装入反应管，然后在上部填充适量的惰性玻璃珠。在350℃氮气吹扫4h后，降温至160℃，将气氛切换为H2用来控制反应体系的系统压力，然后控制反应压力1.5MPa，然后以质量空速1.0h-1的空速将芳烃原料通入反应器中，取反应器出口产物用溴指数测试仪分析其溴指数，测试结果列于表1。
对比例3
在反应管底部填充一定高度的惰性玻璃珠，然后称取10克未改性Y分子筛，装入反应管，然后填装4cm高度的惰性玻璃珠，然后称取20g未改性白土，最后上部填充适量的惰性玻璃珠。在350℃氮气吹扫4h后，降温至150℃，将气氛切换为H2用来控制反应体系的系统压力，然后控制反应压力1.2MPa，然后以质量空速1.2h-1的空速将芳烃原料通入反应器中，取反应器出口产物用溴指数测试仪分析其溴指数，测试结果列于表1。
表1：
从表1中可以看出，采用固体催化剂组合装填的芳烃中脱除微量烯烃的方法的最终效果明显优于单独白土催化剂或者Y分子筛催化剂。并且，催化剂改性有效降低了催化剂的活性和稳定性。采用改性白土和改性Y分子筛的组合装填的实施例1～4有效降低了反应原料的溴指数，在30天的持续反应时间里其溴指数都基本保持在40以下，在30天的持续反应时间里也基本能够维持在较低的水平。然而，对比例1～3中单独的催化剂A和催化剂B或者未改性白土与Y分子筛的组合装填，在30天持续反应和90天持续反应的稳定性上都明显低于实施例中的催化剂表现。这说明催化剂A和催化剂B的组合装填方法在有效脱除芳烃中微量烯烃的同时，催化剂体系获得了更好的稳定性。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (7)
1.一种固体催化剂组合装填的芳烃中脱除微量烯烃的方法，其特征在于包括以下步骤：将芳烃原料置于脱烯烃反应器中，在温度和压力条件下，自上而下分别通过两段反应区，两段反应区中按照芳烃原料的流动方向分别装填质量比为0.1~8:1的催化剂A和催化剂B，催化剂A和催化剂B之间填充有用于隔离的惰性区，惰性区的填充厚度不低于催化剂A和催化剂B的填充厚度；其中，催化剂A为改性白土吸附剂，催化剂B为改性Y分子筛催化剂；芳烃原料通过化学吸附与催化反应后脱除烯烃；
所述改性白土吸附剂为酸化活性白土，其制备方法为：取白土，采用摩尔比为1：1的硝酸与盐酸的组合或磷酸与盐酸的组合，在液固比5:1、酸洗温度90℃的条件下处理4 h，经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧而得；
所述改性Y分子筛催化剂的制备方法为：采用摩尔比为1:2的盐酸与柠檬酸的组合或磷酸与柠檬酸的组合，在液固比4:1、酸洗温度95℃的条件下处理4 h，经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧而得。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性区的填充料为惰性玻璃珠和/或瓷环。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述温度为120~200℃，所述压力为0.1~2.0MPa，质量空速为0.05~2.0 h-1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂A和催化剂B在装填完成后，在反应前通惰性气体吹扫。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的一种。
6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于：吹扫温度为150~450℃，惰性气体的吹扫流速为80~200 mL/min，吹扫时间为0.5~5 h。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述芳烃原料为重整装置生成的粗芳烃油或碳八芳烃异构化产物。
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| CN103012034A (zh) * | 2012-11-28 | 2013-04-03 | 浙江工业大学 | 一种脱除芳烃中微量烯烃的方法 |
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| 芳烃重整油脱烯烃工艺研究进展;李泽壮;刘经伟;杨爱武;;石油石化绿色低碳(02);8-14 * |
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