CN117222694A - 流变学改性的基于烯烃的聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种形成流变学改性的组合物的方法，该方法包括向包含至少以下组分的组合物施加辐射和任选地热：a)基于烯烃的聚合物，其包含≥0.20/1000C的总不饱和度；并且其中使用选自0.1MRad至1.5MRad的剂量的电子束施加该辐射；并且其中组分a选自式A1L1L2A2的远螯聚烯烃、式A1L1的不饱和聚烯烃或乙烯/α‑烯烃互聚物。一种形成流变学改性的组合物的方法，该方法包括向包含至少以下组分的组合物施加热和任选地辐射：a)如上所述的基于烯烃的聚合物，其包含≥0.20/1000C的总不饱和度；b)基于所述组合物的重量计，1.0ppm至100ppm的过氧化物。

Description

流变学改性的基于烯烃的聚合物组合物及其制备方法
相关申请的参考
本申请主张2021年5月12日提交的美国临时申请第63/187,860号的优先权。
背景技术
在挤出和其它加工操作中典型的剪切稀化流变学，特别是在较高剪切速率下的低粘度，对于改善基于烯烃的聚合物的可加工性是期望的。在高温下显著程度的剪切稀化对于制造方法诸如挤出、注塑、流延膜、压延膜和吹塑膜是重要的。典型的基于烯烃的聚合物，诸如LLDPE(线性低密度聚乙烯)或基本上线性的乙烯聚合物，具有低水平的长链支化，并且通常不具有高剪切稀化流变学。这些基于烯烃的聚合物对流变学改性方法相对不敏感。需要具有高剪切稀化流变学的流变学改性的聚合物组合物及其形成方法。
国际公开WO2020/140067公开了一种可固化组合物，其包含式A1L1L2A2的远螯聚烯烃或式A1L1的不饱和聚烯烃。该参考文献大体上公开的是，还包含交联剂的可固化配制品可通过经由电子束进行固化来进行流变学改性(参见第[0255]段)。还参见WO2020/135708A1、WO2020/140058、WO2020/140061和WO2020/135680。
美国专利6,689,851公开了一种流变学改性的乙烯聚合物，其具有小于0.5重量％的凝胶、大于50％的组成分布宽度指数(CDBI)和小于4.0的分子量分布，并且其特征在于相对于未改性聚合物具有改善的流变性能和/或熔体强度(参见摘要)。具有不饱和度的其它可固化聚合物公开于欧洲申请EP2958151A1和JP2012009688A(机器翻译)中。改性的聚合物公开于WO2019/067239、WO2020/263681和美国专利10,844,210中。
然而，如所讨论的，仍需要具有高剪切稀化流变学的流变学改性的聚合物组合物及其形成方法。下面的发明已经满足了这种需要。
发明内容
在第一方面，一种形成流变学改性的组合物的方法，该方法包括向包含至少以下组分的组合物施加辐射和任选地热：
a)基于烯烃的聚合物，其包含≥0.20/1000C的总不饱和度；
并且其中使用选自0.1MRad至1.5MRad的剂量的电子束(electron beam/e-beam)施加辐射；和
其中组分a选自式A1L1L2A2的远螯聚烯烃、式A1L1的不饱和聚烯烃或乙烯/α-烯烃互聚物。
在第二方面，一种形成流变学改性的组合物的方法，该方法包括向包含至少以下组分的组合物施加热和任选地辐射：
a)基于烯烃的聚合物，其包含≥0.20/1000C的总不饱和度；
b)基于组合物的重量计，1.0ppm至100ppm的过氧化物；和
其中组分a选自式A1L1L2A2的远螯聚烯烃、式A1L1的不饱和聚烯烃或乙烯/α-烯烃互聚物。
在第三方面，一种流变学改性的组合物，其由上述方法之一形成。
在第四方面，一种流变学改性的组合物，其包括以下性质：
i)V0.1(在190℃下)≥20Pa·s，和
ii)流变比(RR＝V0.1/V100，各自在190℃下)≥1.1；并且
其中该流变学改性的组合物由包含基于烯烃的聚合物的组合物形成，该基于烯烃的聚合物包含≥0.20/1000C的总不饱和度；和
其中该基于烯烃的聚合物选自式A1L1L2A2的远螯聚烯烃、式A1L1的不饱和聚烯烃或乙烯/α-烯烃互聚物。
在第五方面，一种组合物，其包含至少以下组分：
a)基于烯烃的聚合物，其包含≥0.20/1000C的总不饱和度；
b)基于组合物的总重量计，1.0ppm至100ppm的过氧化物；并且其中组分a选自式A1L1L2A2的远螯聚烯烃、式A1L1的不饱和聚烯烃或乙烯/α-烯烃互聚物。
具体实施方式
已发现了流变学改性的基于烯烃的聚合物组合物及其形成方法，其与常规的基于烯烃的聚合物组合物相比，具有改善的对电子束辐射和过氧化物的敏感性，并且显示更高水平的剪切稀化和熔体强度。
如上所述，在第一方面，一种形成流变学改性的组合物的方法，该方法包括向如上所述的组合物施加辐射和任选地热。在第二方面，一种形成流变学改性的组合物的方法，该方法包括向如上所述的组合物施加热和任选地辐射。在第三方面，一种流变学改性的组合物，其由本发明方法形成。
在第四方面，一种流变学改性的组合物，其包括以下性质：
iii)V0.1(在190℃下)≥20Pa·s，和
iv)流变比(RR＝V0.1/V100，各自在190℃下)≥1.1；并且
其中该流变学改性的组合物由如上所述的组合物形成。在第五方面，一种组合物，其包含至少如上所述的以下组分a和b：
每种方法可包括如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。各组分a和b可包括如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。每种流变学改性的组合物可以包括如本文所描述的两个或更多个实施方案的组合。每种组合物可包含如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
除非另行指出，否则以下实施方案适用于本发明的第一方面至第五方面。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，组分a具有≥0.854、或≥0.856、或≥0.858、或≥0.860、或≥0.862、或≥0.864、或≥0.866、或≥0.868、或≥0.870g/cc(1cc＝1cm3)的密度。在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，组分a具有≤0.960、或≤0.955、或≤0.950、或≤0.945、或≤0.940、或≤0.935、或≤0.930、或≤0.925、或≤0.920、或≤0.915、或≤0.910、或≤0.905、或≤0.900、或≤0.895、或≤0.890、或≤0.885、或≤0.880、或≤0.878、或≤0.876、或≤0.874、或≤0.873、或0.872g/cc的密度。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，组分a为基于乙烯的聚合物。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，组分a选自式A1L1L2A2的远螯聚烯烃或式A1L1的不饱和聚烯烃。在另一个实施方案中，式A1L1L2A2的远螯聚烯烃的L1是与A1和L2键合的乙烯/α-烯烃共聚物结构，并且式A1L1的不饱和聚烯烃的L1是与A1键合的乙烯/α-烯烃共聚物结构。在另一个实施方案中，对于每个乙烯/α-烯烃共聚物结构，α-烯烃独立地选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。优选地，每个L1独立地为无规互聚物，并且进一步为无规共聚物。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，组分a具有≥1.80、或≥1.90、或≥2.00、或≥2.10、或≥2.15、或≥2.20、或≥2.25、或≥2.30、或≥2.35、或≥2.40的分子量分布MWD(＝Mw/Mn)。在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，组分a具有≤3.00、或≤2.90、或≤2.80、或≤2.70、或≤2.65、或≤2.60、或≤2.55的分子量分布MWD(＝Mw/Mn)。应注意，由常规GPC测定的MWD、Mn、Mw和Mz(参见以下″测试方法＂)。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，组分a具有≥10Pa·s、或≥50Pa·s、或≥100Pa·s、或≥200Pa·s、或≥500Pa·s、或≥800Pa·s、或≥1000Pa·s、或≥1200Pa·s、或≥1400Pa·s、或≥1500Pa·s的V0.1(在190℃下)。在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，组分a具有≤100,000Pa·s、或≤50,000Pa·s、或≤20,000Pa·s、或≤10,000Pa·s、或≤9,000Pa·s、或≤8,000Pa·s、或≤7,000Pa·s、或≤6,000Pa·s的V0.1(在190℃下)。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，组分a具有≥1.0、或≥1.5、或≥1.6、或≥1.7、或≥1.8、或≥1.9、或≥2.0、或≥2.1的流变比(RR＝V0.1/V100，各自在190℃下)。在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，组分a具有≤20、或≤15、或≤10、或≤8.0、或≤6.0、或≤5.5、或≤5.2、或≤5.0、或≤4.8、或≤4.6、或≤4.5的流变比(RR＝V0.1/V100，各自在190℃下)。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，组分a具有≥20％、或≥25％、或≥30％、或≥35％的％乙烯基，其中％乙烯基＝[(乙烯基/1000C)/(总不饱和度/1000C)]×100。在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，组分a具有≤80％、或≤75％、或≤70％的％乙烯基。
还提供了一种流变学改性的组合物，其由如本文所述的一个或多个实施方案的方法形成。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物具有≥20Pa·s、或≥100Pa·s、或≥1000Pa·s、或≥2000Pa·s、或≥5,000Pa·s、或≥5,100Pa·s、或≥5,200Pa·s、或≥5,300Pa·s、或≥5,400Pa·s、或≥5,500Pa·s的V0.1(在190℃下)。在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物具有≤1,000,000Pa·s、或≤500,000Pa·s、或≤200,000Pa·s、或≤100,000、或≤50,000Pa·s、或≤20,000Pa·s、或≤18,000Pa·s、或≤16,000Pa·s、或≤14,000Pa·s、或≤12,000Pa·s、或≤11,000Pa·s的V0.1(在190℃下)。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物具有≥1.1、或≥2.0、或≥3.0、或≥4.0、或≥4.5、或≥5.0、或≥5.2、或≥5.4、或≥5.6、或≥5.8、或≥5.9、或≥6.0、或≥6.1、或≥6.2的流变比(RR＝V0.1/V100，各自在190℃下)。在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物具有≤100、或≤50、或≤20、或≤15、或≤10、≤9.5、≤9.0、≤8.5、≤8.0的流变比(RR＝V0.1/V100，各自在190℃下)。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物满足以下关系：ΔV0.1≥50％、或≥60％、或≥70％、≥80％、或≥90％、或≥100％、或≥120％、或≥150％、≥200％、或≥250％；并且其中ΔV0.1＝[(V0.1(RM组合物)-V0.1(组合物))/(V0.1(组合物))]×100]，其中″RM组合物″是流变学改性的组合物并且″组合物″是流变学改性之前的组合物，并且V0.1是在0.1rad/s下以Pa·s为单位并且在190℃下测量的复数粘度。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物满足以下关系：ΔRR≥50％、或≥60％、或≥70％、≥80％、或≥90％、或≥100％、或≥150％、≥200％；并且其中ΔRR＝[(RR(RM组合物)-RR(组合物))/(RR(组合物))]×100]，其中″RM组合物″是流变学改性的组合物并且″组合物″是流变学改性之前的组合物，并且RR＝V0.1/V100，并且V0.1和V100各自在190℃下测量。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物满足以下关系：Δtanδ(0.1)≤-30％、或≤-35％、或≤-40％、≤-42％、或≤-44％、或≤-46％、或≤-48％、≤-50％、或≤-60％、或≤-70％、或≤-80％；并且其中Δtanδ(0.1)＝{[(tanδ(0.1)(RM组合物)-tanδ(0.1)(组合物)/(tanδ(0.1)(组合物))]}×100，其中″RM组合物＂是流变学改性的组合物并且″组合物＂是流变学改性之前的组合物，并且tanδ(0.1)是在0.1rad/s和190℃下测量的。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物具有≥0.20/1000C、或≥0.25/1000C、或≥0.30/1000C、或≥0.35/1000C、或≥0.40/1000C、或≥0.45/1000C的总不饱和度。在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物具有≤15.0/1000C、或≤10.0/1000C、或≤8.0/1000C、或≤5.00/1000C、或≤2.00/1000C、或≤1.50/1000C、或≤1.00/1000C、或≤0.95/1000C、或≤0.90/1000C、或≤0.85/1000C的总不饱和度。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物具有≥20％、或≥25％、或≥30％、或≥35％的％乙烯基，其中％乙烯基＝[(乙烯基/1000C)/(总不饱和度/1000C)]×100。在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物具有≤70％、或≤65％、或≤60％的％乙烯基。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物具有≥2.00、或≥2.10、或≥2.15、或≥2.20、或≥2.25、或≥2.30、或≥2.35、或≥2.40、或≥2.45、或≥2.50、或≥2.55、或≥2.60、或≥2.65、或≥2.70、或≥2.75、或≥2.80的分子量分布MWD(＝Mw/Mn)。在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物具有≤4.00、或≤3.50、或≤3.45、或≤3.40、或≤3.35、或≤3.30、或≤3.25、或≤3.20、或≤3.15、或≤3.10的分子量分布MWD。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物具有≥0.1dg/min、或≥0.2dg/min、或≥0.4dg/min、或≥0.6dg/min、或≥0.8dg/min、或≥1.0dg/min、或≥1.2dg/min的溶体指数(12)。在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，流变学改性的组合物具有≤2000dg/min、或≤1000dg/min、或≤500dg/min、或≤200dg/min、或≤100dg/min、或≤70dg/min、或≤50dg/min、或≤20dg/min、或≤10dg/min、或≤5.0dg/min、或≤4.0dg/min、或≤3.5dg/min、或≤3.0dg/min、或≤2.5dg/min、或≤2.0dg/min的溶体指数(I2)。
在一个实施方案或各自描述于本文中的两个或更多个实施方案的组合中，在周围空气环境中施加辐射。在另一个实施方案中，使用线性电子束加速器施加辐射。在另一个实施方案中，线性电子束加速器在以下条件操作：能量范围在4.5MeV内，整个能量范围内的束功率为150kW，束能量分布为+/-10％，并且平均电流为30毫安(mA)。
还提供了一种制品，其包含至少一种由本文所述的一个或多个实施方案的组合物形成的组件。
基于烯烃的聚合物
烯烃基聚合物包括但不限于式A1L1L2A2的远螯聚烯烃、式A1L1的不饱和聚烯烃和乙烯/α-烯烃互聚物。
乙烯/α-烯烃互聚物包括呈聚合形式的乙烯和α-烯烃。α-烯烃包括但不限于C3-C20α-烯烃、进一步C3-C10α-烯烃、进一步C3-C8α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
远螯聚烯烃(例如A1L1L2A2(式I)的那些)和不饱和聚烯烃(例如A1L1(式II)的那些)各自描述如下。还参见WO 2020/140058和WO 2020/140067，其各自通过引用并入本文。
式I：A1L1L2A2的远螯聚烯烃，其中：
L1为聚烯烃(或聚烯烃结构)，并且优选为基于乙烯的聚合物，并且进一步为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物(结构)；应注意，L1(二价)与A1和L2键合。
A1选自由以下组成的组：
a)乙烯基，b)式CH2＝C(Y1)-的亚乙烯基，c)式Y1CH＝CH-的次亚乙烯基，d)乙烯基和式Y1CH＝CH-的次亚乙烯基的混合物，e)乙烯基和式CH2＝C(Y1)-的亚乙烯基的混合物，f)式CH2＝C(Y1)-的亚乙烯基和式Y1CH＝CH-的次亚乙烯基的混合物，以及g)乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的亚乙烯基和式Y1CH＝CH-的次亚乙烯基的混合物。
Y1在每次出现时独立地是C1至C30烃基；
L2是C1到C32亚烃基；和
A2是包含受阻双键的烃基。
式II：A1L1的不饱和聚烯烃，其中：
L1为聚烯烃(或聚烯烃结构)，并且优选为基于乙烯的聚合物，并且进一步为乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物；应注意，L1(单价)键合至A1；
A1选自由以下组成的组：a)乙烯基，b)式CH2＝C(Y1)-的亚乙烯基，c)式Y1CH＝CH-的次亚乙烯基，d)乙烯基与式Y1CH＝CH-的次亚乙烯基的混合物，e)乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的亚乙烯基的混合物或乙烯基，f)式CH2＝C(Y1)-的亚乙烯基和式Y1CH＝CH-的次亚乙烯基的混合物，以及g)
乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的亚乙烯基和式Y1CH＝CH-的次亚乙烯基的混合物；和
Y1在每次出现时独立地是C1至C30烃基。
对于式I和式II，L1在每次出现时独立地为如上所述的聚烯烃(或聚烯烃结构)，并且可以部分地由不饱和单体(和共聚单体)的聚合(例如，配位聚合)产生。合适的单体(和共聚单体)的示例包括但不限于乙烯和3至30个碳原子、进一步3至20个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3，5，5-三甲基-l-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、5-乙基-1-壬烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；共轭或非共轭二烯，例如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯、5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯、5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体；降冰片烯和烯基降冰片烯、亚烷基降冰片烯、环烯基降冰片烯和亚环烷基降冰片烯，诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和降冰片二烯；以及芳族乙烯基化合物，诸如苯乙烯、单烷基或多烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)。
过氧化物
如本文所用，过氧化物含有至少一个氧-氧键(O-O)。过氧化物包括但不限于具有相同或不同的相应烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分的二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基过氧化物，并且进一步具有相同的相应烷基、芳基、烷芳基或芳烷基部分的每种二烷基、二芳基、二烷芳基或二芳烷基过氧化物。
有机过氧化物包括但不限于叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯(TBEC)；碳酸叔戊基过氧基-2-乙基己酯(TAEC)；碳酸叔戊基过氧基异丙基酯；碳酸叔丁基过氧基异丙基酯；1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-二(叔戊基过氧)环己烷；过氧化二苯甲酰；过氧化二异丙苯(″DCP＂)；过氧苯甲酸叔丁酯；二叔戊基过氧化物(″DTAP″)；双(叔丁基过氧基异丙基)苯(″BIPB″)；异丙基枯基叔丁基过氧化物；过氧化叔丁戊酯；过氧化二叔丁基；2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷；2，5-双(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己炔-3；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；异丙基枯基枯基过氧化物；4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯；二(异丙基枯基)过氧化物；3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷；以及它们中两种或更多种的混合物。合适的过氧化物是TRIGONOX 301。
添加剂
本发明组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括但不限于填料、颜料、UV稳定剂、抗氧化剂、加工助剂以及另外的填料、颜料、UV稳定剂和抗氧化剂。
定义
除非相反地陈述、由上下文暗示或本领域中惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有测试方法均为截至本公开的存档日期的现行方法。
如本文所用，术语″组合物＂包括材料的混合物，所述材料的混合物包含组合物以及由组合物材料形成的反应产物和分解产物。任何反应产物或分解产物通常以痕量或残余量存在。
如本文所用的术语″聚合物＂是指通过聚合相同或不同类型的单体来制备的聚合物化合物。因此，通用术语聚合物包括如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(如催化剂残余物)可并入到聚合物中和/或聚合物内。通常，聚合物用非常低量(″ppm＂量)的一种或多种稳定剂稳定。
如本文所用的术语″互聚物＂是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制得的聚合物。术语互聚物因此包括术语共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语″基于烯烃的聚合物＂是指包含呈聚合形式的50重量％或大部分重量百分比烯烃诸如例如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。如本文所用，基于烯烃的聚合物包括但不限于式A1L1L2A2的远螯聚烯烃、式A1L1的不饱和聚烯烃和乙烯/α-烯烃互聚物。
如本文所用，术语″聚烯烃″是指以聚合形式包含50重量％或大部分重量百分比的烯烃(诸如乙烯或丙烯)(基于聚合物的重量计)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用的术语″基于丙烯的聚合物″是指以聚合形式包含大部分重量百分比的丙烯(基于聚合物的重量)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用的术语″基于乙烯的聚合物＂是指以聚合形式包含50重量％或大部分重量百分比的乙烯(基于聚合物的重量计)并且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用的术语″乙烯/α-烯烃互聚物″是指以聚合形式包含50重量％或大部分重量百分比的乙烯(基于互聚物的重量计)和α-烯烃的互聚物。优选地，乙烯/α-烯烃互聚物是无规互聚物(即，包括其单体成分的无规分布)。
如本文所用，术语″乙烯/α-烯烃共聚物＂是指以聚合形式包含50重量％或大部分重量百分比的乙烯(基于共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。优选地，乙烯/α-烯烃共聚物是无规共聚物(即，包括其单体成分的无规分布)。
如本文关于聚合物(或互聚物或三元共聚物或共聚物)所用的短语″大部分重量百分比″是指在聚合物中以最大量存在的单体的量。
如本文所用，术语″流变学改性的组合物″是指包含聚合物的组合物，该聚合物由于自由基产生、随后聚合物链的自由基反应(例如两个自由基的偶联)而在聚合物链内和/或之间的化学键中具有变化(改性)，例如形成长支链。通过施加辐射(例如，电子束)或通过与化合物(例如，过氧化物)反应来形成自由基。相对于未改性聚合物，改性聚合物中的V0.1、RR、Mw和/或Mz(以及进一步的V0.1和RR)的增加表明化学键的变化程度。参见例如下表3A-表4B。流变学改性的聚合物通常≥95wt％，进一步≥98wt％(基于改性聚合物的重量计)可溶于溶剂诸如1，2，4-三氯-苯或二甲苯中。
如本文所用，关于包含如上所述的基于烯烃的聚合物的组合物，短语″施加辐射(applying radiation)″、″辐射处理(radiation treating)″、″辐射处理(radiationtreatment)″和类似短语是指将组合物暴露于辐射(例如，高能电子束)。
如本文所用，术语″电子束辐射＂和″电子束″是指从例如加热的阴极灯丝(通常为钨)产生电子束。从阴极发射的电子在阴极和阳极之间施加的电场中被加速。电子束的能量增益与加速电压成比例。能量以电子伏特(eV)为单位测量，并且高达10MeV的加速器是可商购的。电子束的剂量以兆拉德(MRad)为单位测量。当电子束进入聚合物时，它会电离并激发分子，例如导致氢原子的置换和自由基的形成。两个自由基的结合通常形成支化。通过这种方法形成的支化类型通常是H型或四官能的。尽管电子束是施加辐射的优选方法，但伽马射线和X射线也可用作来源。此外，辐射可以在分批或连续工艺中施加。
如本文所用，关于包含基于烯烃的聚合物的组合物，短语″施加热(applyingheat)″、″热处理(heat treating)″、″热处理(heat treatment)″和类似短语是指加热所述组合物。可通过电装置(例如，加热线圈)来施加热量。注意，进行热处理的温度是指组合物的温度(例如，组合物的熔融温度)。
如本文所用，关于包含如上所述的基于烯烃的聚合物的组合物，短语″热处理(thermally treating)″、″热处理(thermal treatment)＂和类似短语是指通过施加热、辐射或其它手段(例如，化学反应)来提高组合物的温度。注意，进行热处理的温度是指组合物的温度(例如，组合物的熔融温度)。
术语″包含(comprising)″、″包括(including)″、″具有(having)″和其衍生词不旨在排除存在任何额外组分、步骤或程序，不论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语″包含″所要求保护的所有组合物可以包括例如任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语″基本上由......组成″从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对操作性来说并非必不可少的那些之外。术语″由......组成″排除没有具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
一些方法和组合物的列表
A]一种形成流变学改性的组合物的方法，该方法包括向包含至少以下组分的组合物施加辐射和任选地热：
a)基于烯烃的聚合物，其包含≥0.20/1000C的总不饱和度；
并且其中使用选自0.1MRad至1.5MRad的剂量的电子束(electron beam/e-beam)施加辐射；和
其中组分a选自式A1L1L2A2的远螯聚烯烃、式A1L1的不饱和聚烯烃或乙烯/α-烯烃互聚物。
B]一种形成流变学改性的组合物的方法，该方法包括向包含至少以下组分的组合物施加热和任选地辐射：
a)基于烯烃的聚合物，其包含≥0.20/1000C的总不饱和度；
b)基于组合物的重量计，1.0ppm至100ppm的过氧化物；和
其中组分a选自式A1L1L2A2的远螯聚烯烃、式A1L1的不饱和聚烯烃或乙烯/α-烯烃互聚物。
C]如上述A]所述的方法，其中电子束以≥0.2MRad、或≥0.3MRad、或≥0.4MRad、或≥0.5MRad、或≥0.6MRad、或≥0.8MRad的剂量施加。
D]如上述A]或C]所述的方法，其中电子束以≤1.4MRad、或≤1.3MRad、或≤1.2MRad、或≤1.1MRad的剂量施加。
E]如上述A]、C]或D]中任一项所述的方法，其中电子束以≥100、或≥110、或≥120、或≥130、或≥140、或≥145kW的电子束功率施加。
F]如上述A]或C]-E]中任一项所述的方法，其中电子束以≤200、或≤190、或≤180、或≤170、或≤160、或≤150kW的电子束功率施加。
G]如上述A]或C]-F]中任一项所述的方法，其中电子束以≥3.0、或≥3.5、或≥4.0、或≥4.1、或≥4.2、或≥4.3、或≥4.4MeV的能量范围施加。
H]如上述A]或C]-G]中任一项所述的方法，其中电子束以≤5.0、或≤4.9、或≤4.8、或≤4.7、或≤4.6、或≤4.5MeV的能量范围施加。
I]如上述A]或C]-H]中任一项所述的方法，其中电子束以≥10、或≥12、或≥15、或≥18、或≥20、或≥22、或≥25、或≥28mA的平均电流施加。
J]如上述A]或C]-I]中任一项所述的方法，其中电子束以≤50、或≤45、或≤40、或≤35、或≤32mA的平均电流施加。
K]如上述A]或C]-J]中任一项所述的方法，其中在周围空气环境中施加电子束。
L]如上述A]或C]-K]中任一项所述的方法，其中电子束能量扩展为+/-15％，进一步为+/-10％。
M]如上述A]或C]-L]中任一项所述的方法，其中使用线性电子束加速器施加电子束。
N]如上述A]、C]-M]中任一项听述的方法，其中施加电子束持续≥1、或≥2、或≥3、或≥4、或≥5、或≥6、或≥7、或≥8、或≥9、或≥10ms(毫秒)的时间段。
O]如上述A]或C]-N]中任一项所述的方法，其中施加电子束持续≤100ms、或≤50ms、或≤30ms、或≤28ms、或≤26ms、或≤24ms、或≤22ms、或≤20ms的时间段。
P]如上述B]所述的方法，其中基于组合物的重量计，过氧化物以≥2.0ppm、或≥5.0ppm、或≥10ppm、或≥12ppm、或≥14ppm、或≥16ppm、或≥18ppm的量存在。
Q]如上述B]或P]所述的方法，其中基于组合物的重量计，过氧化物以≤90ppm、或≤80ppm、或≤70ppm、或≤60ppm、或≤50ppm、或≤40ppm、或≤35ppm、或≤30ppm、或≤28ppm、或≤26ppm、或≤24ppm、或≤22ppm的量存在。
R]如B]、P]或Q]中任一项所述的方法，其中基于组合物的重量计，组合物包含总和为≥10.0wt％、或≥20.0wt％、或≥30.0wt％、或≥40.0wt％、或≥50.0wt％、或≥60.0wt％、或≥70.0wt％、或≥80.0wt％、或≥90.0wt％、或≥95.0wt％、或≥97.0wt％的组分a和b。
S]如上述B]或P]-R]中任一项所述的方法，其中基于组合物的重量计，组合物包含总和为≤99.9wt％、或≤99.8wt％、或≤99.6wt％、或≤99.4wt％、或≤99.2wt％、或≤99.0wt％、或≤98.5wt％、或≤98.0wt％的组分a和b的总和。
T]如上述A]-S](A]至S])中任一项所述的方法，其中组分a具有≥0.25/1000C、或≥0.30/1000C、或≥0.35/1000C、或≥0.40/1000C、或≥0.45/1000C、或≥0.50/1000C、或≥0.55/1000C、或≥0.60/1000C、或≥0.65/1000C、或≥0.70/1000C、或≥0.75/1000C、或≥0.80/1000C的总不饱和度。
U]如上述A-T中任一项所述的方法，其中组分a具有≤15.0/1000、或≤10.0/1000C、或≤5.00/1000C、或≤2.00/1000C、或≤1.50/1000C、或≤1.00/1000C的总不饱和度。
V]如上述A]-U]中任一项所述的方法，其中组分a为基于乙烯的聚合物。
W]如上述A]-V]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥0.854、或≥0.856、或≥0.858、或≥0.860、或≥0.862、或≥0.864、或≥0.866、或≥0.868、或≥0.870g/cc的密度(1cc＝1cm3)。
X]如上述A]-W]中任一项所述的方法，其中组分a具有≤0.960、或≤0.955、或≤0.950、或≤0.945、或≤0.940、或≤0.935、或≤0.930、或≤0.925、或≤0.920、或≤0.915、或≤0.910、或≤0.905、或≤0.900、或≤0.895、或≤0.890、或≤0.885、或≤、或≤0.880、或≤
0.878、或≤0.876、或≤0.874、或≤0.873、或0.872g/cc的密度。
Y]如上述A]-X]中任一项所述的方法，其中组分a选自式A1L1L2A2的远螯聚烯烃或式A1L1的不饱和聚烯烃；并且进一步地，式A1L1L2A2的远螯聚烯烃的L1是与A1和L2键合的乙烯/α-烯烃共聚物结构，并且式A1L1的不饱和聚烯烃的L1是与A1键合的乙烯/α-烯烃共聚物结构；并且此外，对于每种乙烯/α-烯烃共聚物结构，α-烯烃独立地选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。优选地，A1L1L2A2的L1为无规互聚物结构并且进一步为无规共聚物结构。优选地，A1L1的L1为无规互聚物结构并且进一步为无规共聚物结构。
Z]如上述A]-Y]中任一项所述的方法，其中组分a是式A1L1L2A2的远螯聚烯烃；其中L1是基于乙烯的聚合物，进一步是乙烯/α-烯烃互聚物(优选地为无规的)，并且进一步为乙烯/α-烯烃共聚物(优选地为无规的)。
A2]如上述z]所述的方法，其中α-烯烃是C3-C20α-烯烃，进一步是C3-C10α-烯烃，并且进一步是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，进一步是丙烯、1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-辛烯。
B2]如上述Z]或A2]的方法，其中式A1L1L2A2的远螯聚烯烃具有≥0.1dg/min、或≥0.2dg/min、或≥0.5dg/min、或≥1.0dg/min，和/或≤2000dg/min、或≤1000dg/min、或≤500dg/min、或≤200dg/min、或≤100dg/min、或≤50dg/min、或≤20dg/min、或≤10dg/min、或≤8.0dg/min、或≤6.0dg/min的熔体指数(I2)。
C2]如上述A]-Y]中任一项所述的方法，其中组分a是式A1L1的不饱和聚烯烃；其中L1是基于乙烯的聚合物，进一步是乙烯/α-烯烃互聚物(优选地为无规的)，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物(优选地为无规的)。
D2]如上述C2]所述的方法，其中α-烯烃是C3-C20α-烯烃，进一步是C3-C10α-烯烃，并且进一步是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，进一步是丙烯、1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-辛烯。
E2]如上述C2]或D2]的方法，其中式A1L1的不饱和聚烯烃具有≥0.1dg/min、或≥0.2dg/min、或≥0.5dg/min、或≥0.8dg/min、或≥1.0dg/min、或≥2.0dg/min、或≥4.0dg/min，和/或≤2000dg/min、或≤1000dg/min、或≤500dg/min、或≤200dg/min、或≤100dg/min、或≤50dg/min、或≤20dg/min、或≤10dg/min、或≤8.0dg/min、或≤6.0dg/min的熔体指数(I2)。
F2]如上述A]-X]中任一项所述的方法，其中组分a是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。优选地，组分a是无规互聚物，并且进一步是无规共聚物。
G2]如上述F2]所述的方法，其中α-烯烃是C3-C20α-烯烃，进一步是C3-C10α-烯烃，并且进一步是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，进一步是丙烯、1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-丁烯或1-辛烯，进一步是1-辛烯。
H2]如上述F2]或G2]所述的方法，其中乙烯/α-烯烃互聚物具有≥0.1dg/min、或≥0.2dg/min、或≥0.5dg/min、或≥1.0dg/min、或≥2.0dg/min、或≥4.0dg/min，和/或≤2000dg/min、或≤1000dg/min、或≤500dg/min、或≤200dg/min、或≤100dg/min、或≤50dg/min、
或≤20dg/min、或≤10dg/min的熔体指数(I2)。
I2]如上述A]-H2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥0.1dg/min、或≥0.2dg/min、或≥0.5dg/min、或≥1.0dg/min、或≥2.0dg/min、或≥4.0dg/min的熔体指数(I2)，和/ 或≤2000dg/min、或≤1000dg/min、或≤500dg/min、或≤200dg/min、或≤100dg/min、或≤50dg/min、或≤20dg/min、或≤10dg/min的熔体指数(I2)。
J2]如上述A]-I2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥1.80、或≥1.90、或≥2.00、或≥2.10、或≥2.15、或≥2.20、或≥2.25、或≥2.30、或≥2.35、或≥2.40，和/或MWD≤3.00、或≤2.90、或≤2.80、或≤2.70、或≤2.65、或≤2.60、或≤2.55的分子量分布MWD(＝Mw/Mn)。
K2]如上述A]-J2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥5,000、或≥10,000、或≥15,000、或≥20,000、或≥22,000、或≥24,000、或≥26,000、或≥28,000、或≥30,000g/mol的数均分子量Mn，和/或≤120,000、或≤100,000、或≤80,000、或≤60,000、或≤55,000、或≤50,000、或≤45,000、或≤40,000g/mol的Mn。
L2]如上述A]-K2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥10,000、或≥20,000、或≥30,000、或≥35,000、或≥40,000、或≥45,000、或≥50,000、或≥55,000、或≥60,000、或≥65,000、或≥70,000、或≥75,000g/mol的重均分子量Mw，和/或≤300,000、或≤200,000、或≤150,000、或≤140,000、或≤130,000、或≤120,000、或≤110,000、或≤100,000、或≤95,000、或≤90,000、或≤85,000g/mol的Mw。
M2]如上述A]-L2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥20,000、或≥40,000、或≥60,000、或≥80,000、或≥100,000、或≥105,000、或≥110,000、或≥115,000、或≥120,000、或≥125,000、或≥130,000、或≥135,000、或≥140,000、或≥145,000、或≥150,000g/mol的z均分子量Mz，和/或≤500,000、或≤400,000、或≤300,000、或≤250,000、或≤240,000、或≤230,000、或≤220,000、或≤210,000、或≤200,000、或≤195,000、或≤190,000、或≤185,000、或≤180,000的Mz。
N2]如上述A]-M2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥1OPa·s、或≥50Pa·s、或≥100Pa·s、或≥200Pa·s、或≥500Pa·s、或≥800Pa·s、或≥1000Pa·s、或≥1200Pa·s、或≥1400Pa·s、或≥1500Pa•s的V0.1(在190℃下)。
O2]如上述A]-N2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≤100,000Pa·s、或≤50,000Pa·s、或≤20,000Pa·s、或≤10,000Pa·s、或≤9,000Pa·s、或≤8,000Pa·s、或≤7,000Pa·s、或≤6,000Pa·s的V0.1(在190℃下)。
P2]如上述A]-O2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥1.0、或≥1.5、或≥1.6、或≥1.7、或≥1.8、或≥1.9、或≥2.0、或≥2.1的流变比(RR＝V0.1/V100，各自在190℃下)。
Q2]如上述A]-P2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≤20、或≤15、或≤10、或≤8.0、或≤6.0、或≤5.5、或≤5.2、或≤5.0、或≤4.8、或≤4.6、或≤4.5的流变比(RR＝V0.1/V100，各自在190℃下)。
R2]如上述A]-Q2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥10Pa·s、或≥50Pa·s、或≥100Pa·s、或≥200Pa·s、或≥500Pa·s、或≥550Pa·s、或≥600Pa·s、或≥650Pa·s、或≥700Pa·s的V100(在190℃下)。
S2]如上述A]-R2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≤20,000Pa·s、或≤10,000Pa·s、或≤5,000Pa·s、或≤2000Pa·s、或≤1800Pa·s、或≤1600Pa·s、或≤1500Pa·s、或≤1400Pa·s的V100(在190℃下)。
T2]如上述A]-S2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥3.0、或≥3.5、或≥4.0、或≥4.5、或≥5.0、或≥5.5、或≥6.0、或≥7.0、或≥8.0、或≥9.0、或≥10的tanδ(0.1rad/s，190℃)。
U2]如上述A]-T2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≤70、或≤65、或≤60、或≤55的tanδ(0.1rad/s，190℃)。
V2]如上述A]-U2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥1.0、或≥1.1、或≥1.2、或≥1.3、或≥1.4、或≥1.5的tanδ(100rad/s，190℃)，和/或≤2.0、或≤1.9、或≤1.8、或≤1.7的tanδ(100rad/s，190℃)。
W2]如上述A]-V2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥20％、或≥25％、或≥30％、或≥35％，和/或≤80％、或≤75％、或≤70％的％乙烯基，其中％乙烯基＝[(乙烯基/1000C)/(总不饱和度/1000C)]×100。
X2]如上述A]-W2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥2.0％、或≥2.5％、或≥3.0％、或≥3.5％、或≥4.0％、或≥5.0％、或≥6.0％、或≥7.0％、或≥8.0％、或≥9.0％、或≥10％％亚乙烯基，和/或≤30％、或≤25％、或≤20％，其中％亚乙烯基＝[(亚乙烯基/1000C)/(总不饱和度/1000C)]×100。
Y2]如上述A]-X2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥0.5％、或≥1.0％、或≥1.5％、或≥2.0％，和/或≤6.0％、或≤5.5％、或≤5.0％、或≤4.5％的％次亚乙烯基，其中％次亚乙烯基＝[(次亚乙烯基/1000C)/(总不饱和度/1000C)]×100。
Z2]如上述A]-Y2]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥0.1％、或≥0.2％、或≥0.3％、或≥0.4％的％三取代物含量，和/或≤5.0％、
或≤4.5％、或≤4.0％、或≤3.5％、或≤3.0％、或≤2.5％、或≤3.0％的％三取代物含量，其中％三取代物＝[(三取代物/1000C)/(总不饱和度/1000C)]×100。
A3]如上述A]-Z2]中任一项所述的方法，其中在≥20℃、或≥25℃、或≥30℃、或≥35℃、或≥40℃、或≥45℃，和/或≤200℃、或≤180℃、或≤150℃、或≤120℃、或≤100℃、或≤80℃、或≤60℃、或≤50℃的温度下对组合物进行热处理。
B3]一种流变学改性的组合物，其由如A]-A3]中任一项所述的方法形成。
C3]如上述B3]所述的方法，其中组分a具有≥20Pa·s、或≥50Pa·s、或≥100Pa·s、或≥1000Pa·s、或≥2000Pa·s、或≥5,000Pa·s、或≥5,100Pa·s、或≥5,200Pa·s、或≥5,300Pa·s、或≥5,400Pa·s、或≥5,500Pa·s的V0.1(在190℃下)。
D3]如上述B3]或C3]所述的流变学改性的组合物，其中该流变学改性的组合物具有≤1,000,000Pa·s、或≤500,000Pa·s、或≤200,000Pa·s、或≤100,000、或≤50,000Pa·s、或≤20,000Pa·s、或≤18,000Pa·s、或≤16,000Pa·s、或≤14,000Pa·s、或≤12,000Pa·s、或≤11,000Pa·s的V0.1(在190℃下)。
E3]如上述B3]-D3]中任一项所述的流变学改性的组合物，其中该流变学改性的组合物具有≥1.1、或≥2.0、或≥3.0、或≥4.0、或≥4.5、或≥5.0、或≥5.2、或≥5.4、或≥5.6、或≥5.8、或≥5.9、或≥6.0、或≥6.1、或≥6.2的流变比(RR＝V0.1/V100，各自在190℃下)。
F3]如上述B3]-E3]中任一项所述的流变学改性的组合物，其中所述流变学改性的组合物具有≤100、或≤50、或≤20、或≤15、或≤10、或≤9.5、≤9.0、≤8.5、≤8.0、或≤7.9的流变比(RR＝
V0.1/V100，各自在190℃下)。
G3]一种流变学改性的组合物，其包括以下性质：
v)V0.1(在190℃下)≥20Pa·s，和
vi)流变比(RR＝V0.1/V100，各自在190℃下)≥1.1；并且
其中该流变学改性的组合物由包含基于烯烃的聚合物的组合物形成，该基于烯烃的聚合物包含≥0.20/1000C的总不饱和度；和
其中该基于烯烃的聚合物选自式A1L1L2A2的远螯聚烯烃、式A1L1的不饱和聚烯烃或乙烯/α-烯烃互聚物。
H3]如上述G3]所述的流变学改性的组合物，其中流变学改性的组合物具有≥50Pa·s、或≥100Pa·s、或≥500Pa·s、或≥1,000Pa·s、或≥2,000Pa·s、或≥5,000Pa·s、或≥5,100Pa·s、或≥5,200Pa·s、或≥5,300Pa·s、或≥5,400Pa·s、或≥5,500Pa·s的V0.1(在190℃下)，和/或≤1,000,000Pa·s、或≤500,000Pa·s、或≤200,000Pa·s、或≤100,000Pa·s、或≤50,000Pa·s、或≤20,000Pa·s、或≤18,000Pa·s、或≤16,000Pa·s、或≤14,000Pa·s、或≤12,000Pa·s、或≤11,000Pa·s的V0.1(在190℃下)。
I3]如上述G3]或H3]中任一项所述的流变学改性的组合物，其中流变学改性的组合物具有≥2.0、或≥3.0、或≥4.0、或≥4.5、或≥5.0、或≥5.2、或≥5.4、或≥5.6、或≥5.8、或≥5.9、或≥6.0、或≥6.1、或≥6.2的流变比(RR＝V0.1/V100，各自在190℃下)，和/ 或≤100、或≤50、或≤20、或≤15、或≤10、或≤9.5、或≤9.0、或≤8.5、或≤8.0、或≤7.9的流变比(RR＝V0.1/V100，各自在190℃下)。d3]如上述B3]-I3]中任一项所述的流变学改性的组合物，其中该流变学改性的组合物具有≥500Pa·s、或≥550Pa·s、或≥600Pa·s、或≥650Pa·s、或≥700Pa·s、或≥750Pa·s、或≥800Pa·s、或≥820Pa·s、或≥840Pa·s、或≥860Pa·s的V100(在190℃下)，和/或≤3,000Pa·s、或≤2,800Pa·s、或≤2,500Pa·s、或≤2,000Pa·s、或≤1,800Pa·s、或≤1,600Pa·s、或≤1,500Pa·s的V100(在190℃下)。
K3]如上述B3]-J3]中任一项所述的流变学改性的组合物，其中流变学改性的组合物具有≥2.0、或≥2.2、或≥2.4、或≥2.6、或≥2.8、或≥3.0的tanδ(0.1rad/s，190℃)，和/ 或≤6.0、或≤5.9、或≤5.8、或≤5.7、或≤5.6、或≤5.5、或≤5.4、或≤5.3、或≤5.2的tanδ(0.1rad/s，190℃)。
L3]如上述B3]-K3]中任一项所述的流变学改性的组合物，其中流变学改性的组合物具有≥0.8、或0.9、或≥1.0、或≥1.1的tanδ(100rad/s，190℃)，和/或≤1.6、或≤1.5、或≤1.4、或≤1.3的tanδ(100rad/s，190℃)。
M3]如上述B3]-L3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物满足以下关系：ΔV0.1≥50％、或≥60％、或≥70％、≥80％、或≥90％、或≥100％、或≥120％、或≥150％、≥200％、或≥250％；并且其中ΔV0.1＝[(V0.1(RM组合物)-V0.1(组合物))/(V0.1(组合物))]×100]，其中″RM组合物″是流变学改性的组合物并且″组合物＂是流变学改性之前的组合物，并且V0.1是在0.1rad/s下以Pa·s为单位、在190℃下测量的复数粘度。
N3]如上述B3]-M3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物满足以下关系：ΔV0.1≤500％、或≤400％、或≤300％；并且其中AV0.1＝[(V0.1(RM组合物)-V0.1(组合物))/(V0.1(组合物))]×100]。
O3]如上述B3]-N3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]、M3]或N3]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物满足以下关系：ΔRR≥50％、或≥60％、或≥70％、≥80％、或≥90％、或≥100％、或≥150％、≥200％；并且其中ΔRR＝[(RR(RM组合物)-RR(组合物))/(RR(组合物))]×100]，其中″RM组合物″是流变学改性的组合物并且″组合物″是流变学改性之前的组合物，并且RR＝V0.1/V100，并且V0.1和V100各自在190℃下测量。
P3]如上述B3]-O3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-O3]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物满足以下关系：ARR≤500％、或≤400％、或≤300％；并且其中ΔRR＝[(RR(RM组合物)-RR(组合物))/(RR(组合物))]×100]。
Q3]如上述B3]-P3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-P3]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物满足以下关系：Δtanδ(0.1)≤-30％、或≤-35％、或≤-40％、≤-42％、或≤-44％、或≤-46％、或≤-48％、≤-50％、或≤-60％、或≤-70％、或≤-80％；并且其中Δtanδ(0.1)＝{[(tanδ(0.1)(RM组合物)-tanδ(0.1)(组合物)/(tanδ(0.1)(组合物))]}×100，其中″RM组合物＂是流变学改性的组合物并且″组合物＂是流变学改性之前的组合物，并且tanδ(0.1)是在0.1rad/s和190℃下测量的。
R3]如上述B3]-Q3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-Q3]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物满足以下关系：Δtanδ(0.1)≥-100％、或≥-98％、或≥-95％；并且其中
Δtanδ(0.1)＝{[(tanδ(0.1)(RM组合物)-tanδ(0.1)(组合物)]/(tanδ(0.1)(组合物)]}×100。
S3]如上述B3]-R3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-R3]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物具有≥0.20/1000C、或≥0.25/1000C、或≥0.30/1000C、或≥0.35/1000C、或≥0.40/1000C、或≥0.45/1000C的总不饱和度。
T3]如上述B3]-S3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-S3]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物具有≤15.0/1000C、或≤10.0/1000C、或≤8.0/1000C、或≤5.00/1000C、或≤2.00/1000C、或≤1.50/1000C、或≤1.00/1000C、或≤0.95/1000C、或≤0.90/1000C、或≤0.85/1000C的总不饱和度。
U3]如上述B3]-T3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-T3]中任一项所述的方法，其中组分a具有≥20％、或≥25％、或≥30％、或≥35％，和/或≤70％、或≤65％、或≤60％的％乙烯基，其中％乙烯基＝[(乙烯基/1000C)/(总不饱和度/1000C)]×100。
V3]如上述B3]-U3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-U3]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物具有≥2.0％、或≥3.0％、或≥5.0％、或≥10％，和/或≤30％、或≤25％、或≤20％的％亚乙烯基，其中％亚乙烯基＝[(亚乙烯基/1000C)/(总不饱和度/1000C)]×100。
W3]如上述B3]-V3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-V3]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物具有≥0.5％、或≥1.0％、或≥1.5％、或≥2.0％，和/或≤10％、或≤9.0％、或≤8.0％的％次亚乙烯基，其中％次亚乙烯基＝[(次亚乙烯基/1000C)/(总不饱和度/1000C)]×100。
X3]如上述B3]-W3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-W3]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物具有≥0.1％、或≥0.2％、或≥0.3％、或≥10％，和/或≤5.0％、或≤4.5％、或≤4.0％、或≤3.5％的％三取代物，其中％三取代物＝[(三取代物/1000C)/(总不饱和度/1000C)]×100。
Y3]如上述B3]-X3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-X3]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物具有≥2.00、或≥2.10、或≥2.15、或≥2.20、或≥2.25、或≥2.30、或≥2.35、或≥2.40、或≥2.45、或≥2.50、或≥2.55、或≥2.60、或≥2.65、或≥2.70、或≥2.75，和/或≤4.00、或≤3.50、或≤3.45≤3.40、或≤3.35、或≤3.30、或≤3.25、或≤3.20、或≤3.15、或≤3.10的分子量分布MWD(＝Mw/Mn)。
Z3]如上述B3]-Y3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-Y3]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物具有≥10,000、或≥12,000、或≥14,000、或≥16,000、或≥18,000、或≥20,000、或≥22,000、或≥24,000g/mol、或≥26,000、或≥28,000、或≥30,000g/mol，和/或≤60,000、或≤55,000、或≤50,000、或≤45,000、或≤42,000、或≤40,000g/mol的数均分子量Mn。
A4]如上述B3]-Z3]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-Z3]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物具有≥70,000、或≥75,000、或≥80,000、或≥85,000、或≥88,000g/mol，和/或≤200,000、或≤180,000、或≤170,000、或≤160,000、或≤150,000、或≤140,000、或≤130,000、或≤125,000、或≤120,000、或≤115,000、或≤110,000g/mol的重均分子量Mw。
B4]如上述B3]-A4]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-A4]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物具有≥140,000、或≥160,000、或≥180,000g/mol，和/或≤400,000、或≤350,000、或≤300,000、或≤290,000、或≤285,000、或≤280,000、或≤275,000g/mol的z平均分子量Mz。
C4]如上述B3]-B4]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-B4]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物满足以下关系：ΔMw≥5.0％、或≥6.0％、或≥7.0％、≥8.0％、或≥9.0％、或≥10％、或≥12％、或≥14％；和/或ΔMw≤30％、或≤28％、或≤26％、或≤24％、或≤22％；并且其中ΔMw＝[(MW(RM组合物)-Mw(组合物))/(Mw(组合物))]×100]，其中″RM组合物＂是流变学改性的组合物并且″组合物＂是流变学改性之前的组合物；Mw(g/mol)＝重均分子量；
D4]如上述B3]-C4]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-C4]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物满足以下关系：ΔMz≥10％、或≥15％、或≥20％、≥、或22％、或≥24％、或≥26％、或≥28％、或≥30％，和/或ΔMz≤60％、或≤55％、或≤50％、或≤48％、或≤46％；并且其中ΔMz＝[(Mz(RM组合
物)-Mz(组合物))/(Mz(组合物))]×100]，其中″RM组合物″是流变学改性的组合物并且″组合物″是流变学改性之前的组合物，并且Mz(g/mol)＝z平均分子量。
E4]如上述B3]-D4]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-D4]中任一项所述的方法，其中所述流变学改性的组合物满足以下关系：ΔMWD≥5.0％、或≥10％、或≥11％、≥12％、或≥13％、或≥14％、或≥15％、≥16％，和/或ΔMWD≤35％、或≤30％、或≤28％、或≤26％、或≤24％；并且其中ΔMWD＝[(MWD(RM组合物)-MWD(组合物))/(MWD(组合物))]×100]，其中″RM组合物＂是流变学改性的组合物并且″组合物＂是流变学改性之前的组合物，并且MWD＝分子量分布。
F4]如上述B3]-E4]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-E4]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物在190℃下具有≥3.0cN、或≥3.5cN、或≥4.0cN、或≥4.5cN、或≥5.0cN的熔体强度(MS)。
G4]如上述B3]-F4]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-F4]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物在190℃下具有≤10cN、或≤9.0cN、或≤8.0cN、或≤7.0cN、或≤6.0cN的熔体强度(MS)。
H4]如上述B3]-G4]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-G4]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物满足以下关系：ΔMS≥100％、或≥105％、或≥110％、≥115％、或≥120％、或≥125％；并且其中ΔMS＝[(MS(RM组合物)-MS(组合物))/(MS(组合物))]×100]，其中″RM组合物″是流变学改性的组合物并且″组合物＂是流变学改性之前的组合物，并且MS以cN为单位，是在190℃下的溶体强度。
I4]如上述B3]-H4]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-H4]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物满足以下关系：ΔMS≤200％、或≤180％、或≤150％、或≤145％、或≤140％；并且其中ΔMS＝[(MS(RM组合物)-MS(组合物))/(MS(组合物))]×100]。
J4]如上述B3]-I4]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-I4]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物具有≥0.1dg/min、或≥0.2dg/min、或≥0.4dg/min、或≥0.6dg/min、或≥0.8dg/min、或≥1.0dg/min、或≥1.2dg/min，和/或≤2000dg/min、或≤1000dg/min、或≤500dg/min、或≤100dg/min、或≤50dg/min、或≤20dg/min、或≤10dg/min、或≤5.0dg/min、或≤2.0dg/min的熔体指数(I2)。
K4]一种组合物，其包含至少以下组分：
a)基于烯烃的聚合物，其包含≥0.20/1000C的总不饱和度；
b)基于组合物的总重量计，1.0ppm至100ppm的过氧化物；
并且其中组分a选自式
A1L1L2A2的远螯聚烯烃、式A1L1的不饱和聚烯烃或乙烯/α-烯烃互聚物。
L4]如上述K4]所述的组合物，其中过氧化物以基于组合物的重量计≥2.0ppm、或≥5.0ppm、或≥10ppm、或≥12ppm、或≥14ppm、或≥16ppm、或≥18ppm的量存在，和/或以基于组合物的重量计≤90ppm、或≤80ppm、或≤70ppm、或≤60ppm、或≤50ppm、或≤40ppm、或≤35ppm、或≤30ppm、或≤28ppm、或≤26ppm、或≤24ppm、或≤22ppm的量存在。
M4]如上述K4]或L4]所述的组合物，其中组分a具有≥0.25/1000C、或≥0.30/1000C、或≥0.35/1000C、或≥0.40/1000C、或≥0.45/1000C、或≥0.50/1000C≥0.55/1000C、或≥0.60/1000C、或≥0.65/1000C的总不饱和度，和/或≤15.0/1000C、或≤10.0/1000C、或≤5.00/1000C、或≤2.00/1000、或≤1.50/1000、或≤1.00/1000C的总不饱和度。
N4]如上述K4]-M4]中任一项所述的组合物，其中组分a选自式A1L1L2A2的远螯聚烯烃或式A1L1的不饱和聚烯烃；并且进一步地，式AlLlL2A2的远螯聚烯烃的L1是与A1和L2键合的乙烯/α-烯烃共聚物结构，并且式A1L1的不饱和聚烯烃的L1是与A1键合的乙烯/α-烯烃共聚物结构；并且此外，对于每种乙烯/α-烯烃共聚物结构，α-烯烃独立地选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。优选地，A1L1L2A2的L1为无规互聚物结构并且进一步为无规共聚物结构。优选地，A1L1的L1为无规互聚物结构并且进一步为无规共聚物结构。
O4]如上述K4]-N4]中任一项所述的组合物，其中组合物包含基于组合物的重量计总和为≥10.0wt％、或≥20.0wt％、或≥30.0wt％、或≥40.0wt％、或≥50.0wt％、或≥60.0wt％、或≥70.0wt％、或≥80.0wt％、或≥90.0wt％、或≥95.0wt％、或≥97.0wt％的组分a和b，和/或基于组合物的重量计总和为≤99.9wt％、或≤99.8wt％、或≤99.6wt％、或≤99.4wt％、或≤99.2wt％、或≤99.0wt％、或≤98.5wt％、或≤98.0wt％的组分a和b。
P4]一种流变学改性的组合物，其由如上述K4]-O4]中任一项所述的组合物形成。
Q4]如上述B3]-J4]或P4]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]或M3]-J4]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物具有≥1.8、或≥1.9、或≥2.0、或≥2.1、或≥2.2cN·min/dg的熔体强度与熔体指数之比(MS/I2)，其中熔体强度在190℃下测量。
R4]如上述B3]-J4]、P4]或Q4]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述A]-A3]、M3]-J4]或Q4]中任一项所述的方法，其中流变学改性的组合物具有≤10、或≤8.0、或≤6.0、或≤4.0cN·min/dg的熔体强度与熔体指数之比(MS/I2)，其中熔体强度在190℃下测量。
S4]一种制品，所述制品包含由根据以上B3]-R4]中任一项所述的组合物形成的至少一个组件。
T4]如上述S4]所述的制品，其中制品是膜或泡沫，并且进一步是膜。
U4]如上述S4]所述的制品，其中制品为太阳能电池模块、电线或电缆、鞋类部件、汽车部件、门窗型材、轮胎、管/软管或屋顶膜。
V4]一种形成流变学改性的组合物的方法，所述方法包括热处理如上述K4]-O4]中任一项所述的组合物。
W4]如上述B3]-J4]或P4]-R4]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述K4]-O4]中任一项所述的组合物，其中该组合物还包含至少一种添加剂。
X4]如上述B3]-J4]、P4]-R4]或W4]中任一项所述的流变学改性的组合物，或如上述K4]-O4]或W4]中任一项所述的组合物，其中该组合物还包含在一个或多个特征诸如共聚单体类型、共聚单体含量、Mn、Mw、MWD、V0.1、V100或RR方面不同于组分a的聚合物。
测试方法
1H NMR方法
样品制备：通过以下方式制备每个样品：在NORELL 1001-7、10mm NMR管中，将约130mg样品添加到3.25g″具有0.001M Cr(AcAc)3的50/50(以重量计)四氯乙烷-d2/全氯乙烯(TCE-d2/PCE)″中。借助于经由插入到管中的移液管使N2通过溶剂鼓泡持续大约五分钟以防止氧化来吹扫样品。将管加盖并用TEFLON胶带密封，然后在115℃下加热和涡旋混合，以获得均匀溶液。
数据采集参数和数据分析：在配备有Bruker高温CryoProbe和120℃的样品温度的AVANCE 600MHz光谱仪上进行1H NMR。进行了两个实验以获得光谱，用于定量总聚合物质子的对照光谱，以及双预饱和实验，该实验抑制与聚合物主链相关的强峰，并实现用于定量端基的光谱的高灵敏度。用ZG脉冲、16次扫描、AQ 1.82s、D1(弛豫延迟)14s运行对照。双预饱和实验采用修改后的脉冲序列、1c1prf2.zz、64次扫描、AQ 1.82s、D1(预饱和时间)2s、D13(弛豫延迟)12s进行。根据以下方法进行不饱和度测量。聚合物链(即聚合物中的CH、CH2和CH3)共振下的面积是从第一次实验期间获得的光谱(对照光谱)测量的，如上所述。
不饱和度用以下提及的参考文献3中的方法进行分析。
参考文献1：Z.Zhou、R.Kuemmerle、J.C.Stevens、D.Redwine、Y.He、X.Qiu、R.Cong、J.Klosin、N.G.Roof，《磁共振杂志(Journal of Magnetic Resonance)》，2009，200，328。
参考文献2：Z.Zhou、R.Kümmerle、X.Qiu、D.Redwine、R.Cong，A.Taha、D.Baugh、B.Winniford，《磁共振杂志》：187(2007)225。
参考文献3：Z.Zhou、R.Cong、Y.He、M.Paradkar、M.Demirors、M.Cheatham、W.deGroot，《大分子研讨会文集(Macromolecular Symposia)》，2012，312，88。
从上述第二(预饱和)实验期间获得的光谱测量每种类型的观察到的不饱和度(即，乙烯基、亚乙烯基、次亚乙烯基、三取代物、环己烯)的峰面积。将两个光谱归一化为溶剂峰面积。通过将不饱和共振下面积除以对该共振有贡献的质子数来计算各个不饱和的摩尔数。聚合物中的碳摩尔数通过将聚合物链(即聚合物中的CH、CH2和CH3)峰下面积除以二来计算。然后将总不饱和度(上述不饱和度的总和)的量表示为聚合物中总不饱和度的摩尔数与碳的摩尔数的相对比率，以每1000个碳(每1000C)的不饱和度数表示。
动态力学波谱(DMS)
在氮气吹扫下，使用配备有″25mm不锈钢平行板＂的高级流变扩展系统(AdvancedRheometric Expansion System，ARES)，通过DMS分析各组合物的流变性。处于190℃在氮气吹扫下在0.1rad/s到100rad/s范围内进行恒定温度动态频率扫描(参见表3A和表4A)。从压缩成型块切割大约″25mm直径×3.3mm厚″的样品(参见下文)。将样品置于下板上并使其平衡五分钟。接着将板封闭到″2.0mm″的间隙，并且将样品修整成″25mm″的直径。在开始测试之前，使样品处于190℃平衡五分钟。复数粘度在10％的恒定应变幅度下测量。根据幅度和相位分析应力响应，由此可以计算储能模量(G′)、损耗模量(G″)、动态粘度η*和tanδ。记录粘度(V0.1、V100)。注意，V0.1是在0.1rad/s(190℃)下的复数粘度，并且V100是在100rad/s(190℃)下的复数粘度。
对于每种组合物，通过以下方式制备样品：在″2in.×3in.×3mm厚＂TEFLON涂覆的模套中，在190℃下，在10MPa压力下压塑大约2.3g材料持续五分钟，然后在冷却压板(15-20℃)之间骤冷2分钟。
熔体强度
熔体强度测量是在附接至Goettfert Rheotester 2000毛细管流变仪的Goettfert Rheotester 71.97(Goettfert Inc.；Rock Hill，SC)上进行的。熔体样品(约25到30克)用配备有长30mm、直径2.0mm和纵横比(长度/直径)15的平进入角(180度)的Goettfert Rheotester 2000毛细管流变仪进料。使样品在190℃下平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度是190℃。将样品单轴拉伸到位于模具下方100mm处的一组加速轮，其加速度是2.4mm/s2。记录施加在轮上的力作为轮的卷取速度的函数。在熔体强度测量中使用以下条件：柱塞加速器0.265mm/秒；轮加速度＝2.4mm/s；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；并且筒体直径＝12mm。将熔体强度报告为链断裂前的平均平台力(cN)。
高温凝胶渗透色谱法测试-常规GPC
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))高温GPC色谱仪组成。自动取样器烘箱隔室设定在160摄氏度下并且柱隔室设定在150摄氏度下。柱是四根安捷伦(AGILENT)″Mixed A″30cm 20微米线性混合床柱。色谱溶剂是1，2，4-三氯苯(TCB)，其含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂源是经氮气鼓泡的。进样体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，该聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580至8,400,000，并且以六种″鸡尾酒式(cocktail)＂混合物的形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。这些标准物购自Agilent Technologies。对于分子量等于或大于1,000,000，″在50毫升溶剂中制备0.025克″聚苯乙烯标准物，并且对于分子量小于1,000,000，″在50毫升溶剂中制备0.05克″聚苯乙烯标准物。在80℃下轻缓搅拌30分钟，溶解聚苯乙烯标准物。使用公式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所描述的)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)(公式1)，其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对A进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准物。
用癸烷(″在50毫升TCB中制备为0.04g″，并在缓慢搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总板计数。根据以下公式，以200微升注射测量板计数(公式2)和对称性(公式3)：
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，最大峰值为峰的最大高度，并且1/2高度为最大峰值的1/2高度；和/>
其中RV为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰值最大值位置，十分之一高度为峰值最大值的1/10高度，并且其中后峰指代与峰值最大值相比在稍后的保留体积下的峰尾部，并且其中前峰指代与峰值最大值相比在稍早的保留体积下的峰前部。色谱系统的板计数应大于18,000，并且对称度应在0.98和1.22之间。
用PolymerChar″仪器控制＂软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且经由PolymerChar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在″低速″振荡下，使样品在160摄氏度下溶解两小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据公式4-公式6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据公式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。公式4-6如下：
和
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促成流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰对系统进行校准之后，有效流动速率(相对于窄标准物校准)用公式7计算：流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(RV(FM校准)/RV(FM样品))(公式7)。流动标记物峰的处理经由PolymerCharGPCOneTM软件完成。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.7％内。
熔体指数
乙烯类聚合物的熔融指数I2(或MI)根据ASTM D-1238，在190℃/2.16kg条件下测量。基于丙烯的聚合物的熔体流动速率MFR根据ASTM D-1238，在230℃/2.16kg条件下测量。
聚合物密度
使用ASTM D4703来制备用于密度分析的聚合物板块。使用ASTM D792，方法B来测量每种聚合物的密度。
聚合物(无油、无填料)的门尼粘度
在预热时间为一分钟并且转子操作时间为″四分钟＂的情况下，根据ASTM 1646测量门尼粘度(125℃下的ML1+4)。仪器是Alpha Technologies门尼粘度计2000。样品量约25克。
二甲苯可溶级分
二甲苯可溶部分或相反的凝胶含量根据ASTM D2765测试方法A测量，除了不将样品研磨成粉末。样品为压缩成型膜形式，厚度大约0.13mm，切成片以适合于在该方法中指定的不锈钢布袋内。
实验
聚合物和过氧化物
在以下研究中使用的基于烯烃的聚合物和过氧化物示出于表1中。其它性质(例如，GPC、DMS流变学、1H NMR)示出于表3A、表3B、表4A和表4B中。
表1：聚合物和过氧化物
EO Mono 1、EO Tele 1和EO Tele 2的聚合物合成
催化剂
(Cat 1)可以根据WO 03/40195和美国专利第6,953,764 B2号的教导制备，并且具有以下结构：
(Cat 14)可以根据WO 2011/102989的教导制备，并且
具有以下结构：
材料的制备
除非另有说明，否则所有起始试剂和材料均获自西格玛-奥德里奇公司。以下实施例中使用的主催化剂(Cat 1)和(Cat 14)与上述那些相同，并且根据上述专利文献中所述的方法制备。主催化剂(Cat 1)还可以被鉴定为[N-(2，6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。″Cocat A″是以下示例中使用的助催化剂并且是双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。
三(2-(环己-3-烯-1-基)乙基)铝(″CTA 1＂)的合成：
在干燥箱中，在配备有搅拌棒和盖上排气针的小瓶中，将4-乙烯基-1-环己烯(3.2mL，24.6mmol)和三异丁基铝(2.0ml，7.92mmol)添加到5mL癸烷中。将该混合物加热至120℃并在搅拌下保持3小时。3小时后，将等分样品溶解在苯-d6中进行1H NMR分析，并且将另一个等分试样用水进行水解并且通过GC/MS进行分析。1H NMR显示所有乙烯基反应，并且内部双键保留(方案1)。GC/MS显示在m/z为110下的干净峰，与乙基环己烯的分子量一致。因此，1H NMR和GC/MS通过非限制性方案1证实了三(2-(环己-3-烯-1-基)乙基)铝(″CTA 1″)的合成。
方案1.
连续溶液聚合
连续溶液聚合在配备有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行。将经纯化的混合烷烃溶剂(可从埃克森美孚公司获得的ISOPAR E)、单体和分子量调节剂(氢或链转移剂)供应到配备有用于温度控制的夹套的″3.8L″反应器中。进料到反应器的溶剂通过质量流量控制器测量。变速隔膜泵控制到反应器的溶剂流速率和压力。在泵的排放口处，采用侧流为主催化剂、活化剂和链转移剂(催化剂组分溶液)注入管线提供冲洗流。这些流量由微动质量流量计测量并且由控制阀控制。将剩余的溶剂与单体和氢气组合并进给到反应器中。溶剂/单体溶液的温度通过在进入反应器之前使用热交换器来控制。这种液流进入反应器底部。催化剂组分溶液使用泵和质量流计进行计量，并且与催化剂冲洗溶剂合并，并且引入到反应器底部。在剧烈搅拌下，反应器在″500psig″处充满液体。通过反应器顶部的出口管线去除聚合物。来自反应器的所有出口管线被蒸汽伴热并且绝热。然后将产物流通过穿过反应器后加热器(PRH)在230℃下加热，在所述反应器加热器中发生聚合物基-Al的β-H消除。在PRH之后且在脱挥发分之前，添加少量异丙醇(与铝至少1x摩尔比)连同任何稳定剂或其它添加剂(例如，50ppm至2000ppm的主要抗氧化剂)。主抗氧化剂是自由基清除剂，其通常是由受阻酚或受阻胺衍生物组成的有机分子。主抗氧化剂的示例包含在聚烯烃工业中众所周知的主抗氧化剂，如可以从巴斯夫(BASF)以IRGANOX 1010名称商购获得的异戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯)或可以从巴斯夫(BASF)以TM1076名称商购获得的十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。使用脱挥发分挤出机通过挤出回收聚合物产物。
后反应器加热(PRH)之前的聚合条件和结果示出于表2中。表2中另外的缩写如下：″Co.″表示共聚单体；″sccm″表示标准cm3/min；″T＂是指温度；″Cat″表示主催化剂；″Cat1″表示主催化剂(Cat 1)；″Cat 14＂表示主催化剂(Cat 14)，″Cocat″表示Cocat A；″AlCTA″表示铝链转移剂″；″TEA″表示三乙基铝；″聚合速率″表示聚合物产生速率；″Conv″表示反应器中的乙烯转化百分比；并且″Eff.″表示效率，kg聚合物/g催化剂金属。
表2：聚合条件
经由电子束进行的流变学改性
所有电子束样品通过在连续过程中照射粒料形式的聚合物组合物来产生。使用Dynamitron线性电子束加速器。线性电子束加速器的操作参数为：1MRad的剂量、4.5MeV的能量范围，整个能量范围内150kW的束功率，+/-10百分比的束能量分布以及30毫安(mA)的平均电流。根据剂量确定在特定剂量率下粒料床的速度。粒料床的深度在1至1.5英寸之间以确保剂量均匀性。
然后通过GPC、DMS流变学和1H NMR评价树脂。在每种情况下，还评价未处理的树脂。相对于未处理树脂的性质和性质变化示出于表3A和表3B中。评价了类似密度和I2(大约0.870g/cc、大约5dg/min)但不同不饱和含量的三种树脂。ENGAGETM8200是比较对照。在每种情况下(比较例A对比对照A；Inv.1对比对照1；和本发明2对比对照2)，电子束导致树脂的Mw、Mz、V0.1和RR增加，Mn和V100变化最小。然而，对于本发明的实施例(本发明1和本发明2)，V0.1和RR的增加百分比显著高于比较实施例(比较例A)的那些变化，表明本发明实施例的剪切稀化流变学程度较高。电子束样品都具有99.8wt％或更高的二甲苯可溶部分(0.2wt％或更低的凝胶含量)，表明样品是流变学改性的和未交联的。
注意，对于表3A，如下测定特定性质的变化(ΔF)：
ΔF＝{[F(″1Mrad″树脂)-F(″0Mrad″树脂)]/F(″0Mrad″树脂)}×100，其中F是感兴趣的性质，诸如Mn、Mw、Mz、MWD、V0.1、V100、RR、在0.1rad/s(190℃)下的Tanδ和在100rad/s(190℃)下的Tanδ。
经由过氧化物进行的流变学改性
使用Thermo Micro-18双螺杆挤出机将每种聚合物树脂与2wt％过氧化物母料(在Dow LDPE 4016中1000ppm TRIGONOX 301，导致在最终共混物中20ppm TRIGONOX 301)共混。测量DMS流变学、熔体强度和1H NMR(结果示出于表4A和4B中)。与前述数据集相似，本发明实施例(本发明3)的低剪切粘度(V0.1)、流变比(RR)和熔体强度各自的相对增加高于比较实施例(比较例B)在机械性质方面表现出类似的性能。本发明3与比较例B相比具有更高程度的剪切稀化和更大的熔体强度增加。另外，本发明3在1.3dg/min的I2值下的熔体强度为5.4cN，而比较例B在0.8dg/min的显著更低I2(更高MW)下达到类似的5.3cN熔体强度。注意，发现尽管与本发明组合物相比，比较组合物含有更低量的相同主要抗氧化剂，并且因此抗氧化剂清除自由基的可能性较小，但与本发明组合物相比，比较实施例没有有效地流变学改性，并且流变参数的变化较小。
注意，对于表4A，如下测定特定性质的变化(ΔF)：ΔF＝{[F(″过氧化物″树脂)-F(″无过氧化物″树脂)]/F(″无过氧化物″树脂)}×100，其中F是感兴趣的性质，例如V0.1、V100、RR、在0.1rad/s(190℃)下的Tanδ和在100rad/s(190℃)下的Tanδ。
对于表4B，如下测定特定性质的变化(ΔF)：ΔF＝{[F(″过氧化物″)-F(″无过氧化物″树脂)]/F(″无过氧化物″树脂)}×100，其中F是感兴趣的性质，诸如I2和熔体强度。
表3A-流变学改性的组合物(电子束)
表3B-流变学改性的组合物(电子束)
表4A-流变学改性的组合物(过氧化物)
表4B-流变学改性的组合物(过氧化物)
/>

Claims (15)

1.一种形成流变学改性的组合物的方法，所述方法包括向包含至少以下组分的组合物施加辐射和任选地热：
a)基于烯烃的聚合物，其包含≥0.20/1000C的总不饱和度；并且其中使用选自0.1MRad至1.5MRad的剂量的电子束施加所述辐射；并且其中组分a选自式A1L1L2A2的远螯聚烯烃、式A1L1的不饱和聚烯烃或乙烯/α-烯烃互聚物。
2.一种形成流变学改性的组合物的方法，所述方法包括向包含至少以下组分的组合物施加热和任选地辐射：
a)基于烯烃的聚合物，其包含≥0.20/1000C的总不饱和度；
b)基于所述组合物的重量计，1.0ppm至100ppm的过氧化物；并且
其中组分a选自式A1L1L2A2的远螯聚烯烃、式A1L1的不饱和聚烯烃或乙烯/α-烯烃互聚物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中组分a具有0.854g/cc至0.930g/cc的密度。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中组分a是基于乙烯的聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中组分a是式A1L1L2A2的远螯聚烯烃或式A1L1的不饱和聚烯烃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述式A1L1L2A2的远螯聚烯烃的所述L1是与A1和L2键合的乙烯/α-烯烃共聚物结构，并且所述式A1L1的不饱和聚烯烃的所述L1是与A1键合的乙烯/α-烯烃共聚物结构。
7.根据权利要求6所述的方法，其中对于每个乙烯/α-烯烃共聚物结构，所述α-烯烃独立地选自由以下组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中组分a具有1.0至20的流变比(RR＝V0.1/V100，各自在190℃下)。
9.一种流变学改性的组合物，所述组合物由如权利要求1至8中任一项所述的方法形成。
10.根据权利要求9所述的流变学改性的组合物，其中所述流变学改性的组合物具有100Pa·s至100,000Pa·s的V0.1(在190℃下)。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的流变学改性的组合物，其中所述流变学改性的组合物具有1.1至100的流变比(RR＝V0.1/V100，各自在190℃下)。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的流变学改性的组合物，其中所述流变学改性的组合物满足以下关系：ΔV0.1≥50％；并且其中ΔV0.1＝[(V0.1(RM组合物)-V0.1(组合物))/(V0.1(组合物))]×100]，其中″RM组合物＂是流变学改性的组合物并且″组合物＂是流变学改性之前的组合物，并且V0.1是在0.1rad/s下以Pa·s为单位、在190℃下测量的复数粘度。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的流变学改性的组合物，其中所述流变学改性的组合物满足以下关系：ΔRR≥50％；并且其中ΔRR＝[(RR(RM组合物)-RR(组合物))/(RR(组合物))]×100]，其中″RM组合物＂是流变学改性的组合物并且″组合物＂是流变学改性之前的组合物，并且RR＝V0.1/V100，并且V0.1和V100各自在190℃下测量。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的流变学改性的组合物，其中所述流变学改性的组合物具有2.00至4.00的MWD。
15.一种制品，所述制品包括至少一个由如权利要求9至14中任一项所述的组合物形成的部件。
CN202280028788.XA 2021-05-12 2022-05-11 流变学改性的基于烯烃的聚合物组合物及其制备方法 Pending CN117222694A (zh)

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