JP2000178292A - オレフィンを重合させるための二核性メタロセン触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 単一の反応器を使用して、単峰または双峰の
オレフィン重合体を調製するために使用される、新規な
二核性メタロセン錯体を提供すること。 【解決手段】 化学式（Ｉ）： 【化８】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な二核性メタ
ロセン錯体に関するものであり、さらに具体的には、単
峰（ｓｉｎｇｌｅ）もしくは双峰（ｂｏｍｏｄａｌ）の
分子量分布を有するオレフィン重合体を調製しうる第４
族元素で橋かけされたメタロセン錯体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンをベースとする重合体は広い
範囲に応用されてきた。なかでも最も一般に使用されて
いるのはポリオレフィン、すなわちオレフィンの単独重
合体または共重合体である。これらポリオレフィンのプ
ラスチックは、ブロー成形、射出成形、押出しコーティ
ング、フィルム、シート、パイプ、ワイヤー、ケーブル
などに応用されている。

【０００３】ポリオレフィンの、たとえば高強度と高耐
衝撃性、応力およびパンク特性（ｐｕｎｃｔｕｒｅ ｒ
ｅｓｉｓｔａｎｃｅｓ）などのほとんどの物理的および
機械的特性は、高強靭性とともに、少なくとも部分的に
は、その比較的高い分子量によりもたらされる。しか
し、樹脂の分子量が増加するにしたがい通常樹脂の加工
性は低下する。

【０００４】近年、多峰（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）（特
に双峰）の分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリオレフィ
ンは、高分子量に関連する有利な特性を保持するばかり
でなく、改善された加工性も発揮できることが判明し
た。

【０００５】双峰分子量分布の重合体（以下、単に「双
峰重合体」ともいう）は、ゲル浸透クロマトグラフィ
（ＧＰＣ）で観察されるように、２つの明確な分子量分
布曲線を有する重合体であると定義される。換言する
と、双峰重合体は、比較的高い分子量を有する第１の重
合体と比較的低い分子量を有する第２の重合体とを互い
に混合した混合物であると考えることができる。

【０００６】双峰のポリオレフィンを製造するための様
々な方法が開示されてきた。最も簡単な方法は、異なる
分子量をもつ２つの重合体を物理的に混合することであ
る。しかし、この極めて簡単な方法には、２つの重合体
が完全に溶融しうるばあいにのみ均質化がえられるとい
う問題がある。重合体の一方が完全に溶融しないばあ
い、重合体混合物は不均質になり、数多くの問題を引き
起こす可能性がある。

【０００７】米国特許第５，２８４，６１３号および第
５，３３８，５８９号明細書は、双峰のポリオレフィン
を調製するための２段階重合法を開示している。第１段
階では、オレフィン単量体を重合条件下で触媒と接触さ
せ、比較的高い分子量（ＨＭＷ）の重合体粉末を生成す
る。この重合体は触媒粒子上に析出する。第２段階で
は、触媒を含有する高分子量重合体をさらに追加のオレ
フィン単量体と重合させ、比較的低い分子量（ＬＭＷ）
の重合体を生成するが、その重合体の多くは第１段階か
らの高分子量重合体／触媒粒子の上および内部に析出す
る。このような２段階法の欠点は、反応器が２つ必要で
あり、設備投資が高くつくことである。

【０００８】米国特許第５，３６９，１９４号明細書
は、１つの反応器で双峰のポリオレフィンを調製する方
法を開示している。使用された触媒系には、２種類の異
なる遷移金属触媒が同じ固状担体材料（ｓｏｌｉｄ ｓ
ｕｐｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌ）上に支持されたもの
が含まれる。したがって、高分子量の重合体と低分子量
の重合体が同じ触媒粒子上に形成されうる。欠点は、２
種類の異なる触媒を支持する固状担体材料を調製する方
法が複雑で困難であることである。しかも、この２種類
の触媒は異なる条件下で好ましい活性を有しうる。した
がって、一方の触媒が活性化されても、他方の触媒は活
性化されていないかもしれない。

【０００９】そのほかに、オレフィンをベースとした最
も一般的な重合体として、エチレン、プロピレン、非共
役性ジエンの３元重合体がある。この重合体は一般にＥ
ＰＤＭエラストマーと呼ばれる。ＥＰＤＭエラストマー
は、優れた耐候性、耐酸性および高温・低温機能を示
す。これらの特性のため、ＥＰＤＭエラストマーは特に
ホース、ガスケット、ベルト、バンパーへの応用に適し
ているほか、プラスチックの混合成分や自動車のタイヤ
の側壁に使用することもでき、また屋根（ｒｏｏｆｉｎ
ｇ）への応用にも適している。このほか、ＥＰＤＭｓは
絶縁体でもあるためワイヤーやケーブルの絶縁材料にも
適している。

【００１０】メタロセン触媒を使用してＥＰＤＭエラス
トマーを製造するために様々な方法が開示されてきた。
しかし、ジエンはエチレンやプロピレンよりも高価な単
量体材料である。しかも、ジエン単量体と公知のメタロ
セン触媒との反応性はエチレンやプロピレンよりも低
い。その結果、許容しうる硬化速度でＥＰＤＭを製造す
べく必要な量のジエンの取り込みを達成するためには、
存在する単量体の全濃度の百分率で表すと、最終的なＥ
ＰＤＭ製品に組み込まれることを所望するジエンの百分
率に比べて実質的に過剰となる。このため、ＥＰＤＭの
全体の製造費が必然的に増加する。

【００１１】フロイド（Ｆｌｏｙｄ）らは、米国特許第
５，２２９，４７８号明細書において、たとえばエチレ
ンで橋かけされたビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウム二塩化物などの単核性（ｍｏｎｏｎｕｃｌｅａ
ｒ）ビスシクロペンタジエニル化合物を触媒としてＥＰ
ＤＭエラストマーを調製するために、ジエンの反応性、
ジエン変換率、ジエン取込み率（ｄｉｅｎｅ ｉｎｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を高める試みを行なっている。し
かし、結果は望ましくなく、さらなる努力がなされるこ
とが必要である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
上記の問題点を解決し、単一の反応器を使用して単峰ま
たは双峰のオレフィン重合体を調製するために使用され
る新規な二核性メタロセン錯体を提供することである。
本発明で開示されたメタロセン錯体は第４族の元素によ
り橋かけされる。このため、配位子を調整することによ
り１個のメタロセン錯体触媒に単一または異なる触媒作
用部位を２箇所作り出すことができる。したがって、メ
タロセン錯体の２箇所の触媒作用部位が互いに異なるば
あいには、オレフィン単量体を単一の反応器で単一の触
媒を使用して重合することによって双峰のオレフィン重
合体をうることができ、触媒の触媒作用活性は市販の触
媒に匹敵する。しかも、メタロセン錯体の２箇所の触媒
作用部位が互いに単一または異なるいずれのばあいにお
いても、本発明で開示されたメタロセン錯体の（Ｃｐ−
体心）−金属−（Ｃｐ−体心）（Ｃｐはシクロペンタジ
エニル基）の角度は従来のものよりも小さい。このた
め、本発明で開示されたメタロセン錯体を使用すれば、
ジエンの反応性、変換率、取込み率を高めることがで
き、ＥＰＤＭの総生産コストを抑えることができる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、化学式
（Ｉ）：

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一かまた
は異なりシクロペンタジエニル基または置換シクロペン
タジエニル基、Ｍは第４族元素、Ｍ¹、Ｍ²は同一かまた
は異なり第３族、第４族および第５族の遷移金属よりな
る群から選択される原子、Ｘは同一かまたは異なり、水
素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０
のオキシアリル基、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷、ＮＲ⁷Ｒ⁸、−（Ｃ
＝Ｏ）ＮＨ₂、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ⁹および−（Ｃ＝Ｏ）
ＮＲ⁹Ｒ¹⁰（ただし、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独
立して炭素数１〜２０のアルキル基）よりなる群から選
択される−１価のアニオン、Ｌはアミン類、リン化合
物、エーテル類およびチオエーテル類よりなる群から選
択される中性の配位基、ｉは１〜３の整数、ｊは０また
は１、ｉ＋ｊ≦３である）で表される二核性のメタロセ
ン錯体に関する。

【００１６】このばあい、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶がそれぞ
れ独立してＣ₅Ｒ_mＨ_5-m（式中、ｍは０〜５の整数）で
表わすことができ、Ｒが炭素数１〜２０のアルキル基、
アルケニル基、アルキルアリール基、アルキルアリール
基およびシリル基よりなる群から選択されるのが好まし
い。

【００１７】さらにこのばあい、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が
それぞれ独立してη⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−
メチルシクロペンタジエニル基およびη⁵−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基よりなる群から選択されるの
が好ましい。

【００１８】また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶がそれぞれ独立
して飽和または不飽和の多環式シクロペンタジエニル基
であるのが好ましい。

【００１９】このばあい、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶がそれぞ
れ独立してインデニル基、テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基およびオクタヒドロフルオレニル基より
なる群から選択されるのが好ましい。

【００２０】さらに、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶がそれぞれイ
ンデニル基であるのが好ましい。

【００２１】また、前記メタロセン錯体はＭ¹とＭ²が同
一であるのが好ましい。

【００２２】このばあい、Ｒ³とＲ⁴とＲ⁵が互いに同一
で、かつＲ⁶がＲ³と異なるのが好ましい。

【００２３】また、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶がすべて同一で
あるのが好ましい。

【００２４】また、Ｍが炭素、ケイ素、ゲルマニウム、
スズおよび鉛よりなる群から選択される原子であるのが
好ましい。

【００２５】また、Ｍ¹、Ｍ²がそれぞれ第４族の金属原
子であるのが好ましい。

【００２６】また、Ｍ¹、Ｍ²がそれぞれチタニウム、ジ
ルコニウムおよびハフニウムよりなる群から選択される
原子であるのが好ましい。

【００２７】また、ｉ＝２、ｊ＝０、ＸがＮＨ₂、ＮＨ
Ｒ⁷、ＮＲ⁷Ｒ⁸、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ₂、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ
Ｒ⁹および−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ⁹Ｒ¹⁰よりなる群から選択さ
れ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰がそれぞれ炭素数１〜２０の
アルキル基であるのが好ましい。

【００２８】このばあい、ＸがＮＨ₂、ＮＨＲ⁷およびＮ
Ｒ⁷Ｒ⁸（ただし、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜２０の
アルキル基）よりなる群から選択されるのが好ましい。

【００２９】このばあい、Ｘが−Ｎ（ＣＨ₃）₂または−
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂であるのが好ましい。

【００３０】本発明は、（ａ）請求項１記載のメタロセ
ン錯体触媒と、（ｂ）メチルアルミノキサン、トリアル
キルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、不活性お
よび非配位性アニオンの塩およびこれらの混合物よりな
る群から選択される活性化助触媒とを含むオレフィン重
合体製造用二核性メタロセン錯体触媒組成物にも関す
る。

【００３１】このばあい、トリアルキルアルミニウム
が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウムおよびトリイソブチ
ルアルミニウムよりなる群から選択されるのが好まし
い。

【００３２】また、不活性および非配位性アニオンがホ
ウ酸塩であるのが好ましい。

【００３３】このばあい、ホウ酸塩が、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムジメチルテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、およびシルバーテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートよりなる群から選
択されるのが好ましい。

【００３４】また、前記活性化助触媒はメチルアルミノ
キサンであるのが好ましい。

【００３５】また、前記活性化助触媒がトリアルキルア
ルミニウムとホウ酸塩との混合物であるのが好ましい。

【００３６】さらに本発明は、前記二核性メタロセン錯
体触媒組成物の触媒作用有効量の存在下で、少なくとも
１種のオレフィン単量体をその他の単量体と重合する工
程からなるオレフィン重合体製造方法にも関する。

【００３７】このばあい、エチレンを単独重合させるの
が好ましい。

【００３８】また、エチレンを少なくとも１種の炭素数
３〜１２のα−オレフィンと共重合させるのが好まし
い。

【００３９】また、エチレンをヘキセンと共重合させる
のが好ましい。

【００４０】また、エチレンをプロピレンと共重合させ
るのが好ましい。

【００４１】また、炭素数３〜１２のα−オレフィンを
単独重合させるのが好ましい。

【００４２】また、２種以上の炭素数３〜１２のα−オ
レフィンを共重合させるのが好ましい。

【００４３】また、エチレン、炭素数３〜１２のα−オ
レフィンおよび非共役性ジエンを共重合させるのが好ま
しい。

【００４４】このばあい、非共役性ジエンが、５−エチ
リデン−２−ノルボルナン、５−メチレン−２−ノルボ
ルナン、５−ビニリデン−２−ノルボルナン、１，４−
ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンよりなる群か
ら選択されるのが好ましい。

【００４５】さらに本発明は、（ａ）ＭＣｌ₄をＲ³Ｘ²
と反応させてＭ（Ｒ³）₃Ｃｌ（式中、ＭとＲ³は前述の
とおり、Ｘ²はアルカリ金属原子）をうる工程、（ｂ）
えられたＭ（Ｒ³）₃ＣｌをＲ⁶Ｙと反応させてＲ⁶Ｍ（Ｒ
³）₃（式中、Ｒ⁶は前述のとおり、ＹおよびＸ²は同じか
または異なるアルカリ金属原子）をうる工程、および
（ｃ）えられたＲ⁶Ｍ（Ｒ³）₃をＭ¹（Ｘ_iＬ_j）₂と反応
させて請求項８記載のメタロセン錯体（Ｍ¹、Ｘ_i、Ｌ_j
は前述のとおり）をうる工程よりなる前記メタロセン錯
体を調製する方法にも関する。

【００４６】さらに本発明は、（ａ）ＭＣｌ₄をＲ³Ｘ²
と反応させてＭ（Ｒ³）₄（式中、ＭとＲ³は前述のとお
り、Ｘはアルカリ金属原子）をうる工程、（ｂ）えられ
たＭ（Ｒ³）₄をＭ¹（Ｘ_iＬ_j）₂と反応させて請求項９記
載のメタロセン錯体（Ｍ¹、Ｘ_i、Ｌ_jは前述のとおり）
をうる工程よりなる前記メタロセン錯体を調製する方法
に関する。

【００４７】

【発明の実施の形態】上記の目的を達成するため、本発
明で開示されるメタロセン錯体の構造は下式

【００４８】

【化３】

【００４９】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一かまた
は異なりシクロペンタジエニル基または置換シクロペン
タジエニル基、Ｍは第４族元素、Ｍ¹、Ｍ²は同一かまた
は異なる第３族、第４族および第５族の遷移金属よりな
る群から選択される原子、Ｘは同一かまたは異なり、水
素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲン
原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０
のオキシアリル基、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷、ＮＲ⁷Ｒ⁸、−（Ｃ
＝Ｏ）ＮＨ₂、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ⁹および−（Ｃ＝Ｏ）
ＮＲ⁹Ｒ¹⁰（ただし、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独
立して炭素数１〜２０のアルキル基）よりなる群から選
択される−１価のアニオン、Ｌはアミン類、リン化合
物、エーテル類およびチオエーテル類よりなる群から選
択される中性の配位基、ｉは１〜３の整数、ｊは０また
は１、ｉ＋ｊ≦３である）で表される。

【００５０】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ個別にＣ₅
Ｒ_mＨ_5-mで表すことができ、Ｒは炭素数１〜２０のアル
キル、アルケニル、アルキルアリール、アルキルアリー
ル基、およびシリル基よりなる群から選択され、ｍは０
から５の整数である。Ｒ基としては、たとえばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イソ
アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ビニル、アリル、イソプロペニル、フェニル、
トリルなどがある。Ｃ₅Ｒ_mＨ_5-mの代表的なものとして
は、η⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−メチルシクロ
ペンタジエニル基、η⁵−テトラメチルシクロペンタジ
エニル基などがある。

【００５１】あるいは、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ
個別に飽和または不飽和の多環式シクロペンタジエニル
基になってもよく、たとえばインデニル、テトラヒドロ
インデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル
などがある。

【００５２】Ｍ¹、Ｍ²は同一または異なる元素である。
Ｍ¹、Ｍ²が同一または異なる元素のとき、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｒ⁶が互いに同一または異なる基であるいずれのばあ
いでも、Ｍ¹、Ｍ²は異なる触媒環境にある。すなわち、
一つのメタロセン錯体に２箇所の異なる触媒作用部位が
形成される。したがって、このようなメタロセン錯体を
使用すれば、双峰のポリオレフィンや双峰のＥＰＤＭエ
ラストマーなどの、双峰のオレフィン重合体をうること
ができる。

【００５３】Ｍ¹、Ｍ²が同一の元素で、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶が互いに異なる基であるばあい（たとえば
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は同一の基でＲ⁶がＲ³と異なるようなば
あい）も、２箇所の異なる触媒作用部位を作り出すこと
ができる。よって、このようなメタロセン錯体を使用し
ても、双峰のオレフィン重合体をうることができる。

【００５４】Ｍ¹、Ｍ²が同一の元素で、かつＲ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶も全て同一の基であるばあい、Ｍ¹、Ｍ²は同一
の触媒環境にある。結果、メタロセン錯体には触媒作用
部位が２箇所形成されるものの、全く同一であるため、
メタロセン錯体には１つの触媒作用部位しか形成されな
い。したがって、このようなメタロセン錯体を触媒とし
て使用すると、形成されるのは単峰のオレフィン重合体
であって、双峰のオレフィン重合体は形成されない。

【００５５】Ｍは第４族元素で、炭素、ケイ素、ゲルマ
ニウム、錫、鉛などの原子である。Ｍ¹、Ｍ²はそれぞれ
個別に第３族、第４族、第５族の金属原子となり、たと
えばスカンジウム、イットリウム、ランタン系、チタニ
ウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタルなどがある。

【００５６】Ｘ_iとＬ_j基について、Ｘは−１価のアニオ
ンであるから、ＸとＭ¹あるいはＭ²との間の結合は非配
位結合である。Ｘの配位子がＭ¹あるいはＭ²を安定化さ
せるのに十分でない場合、より安定化を図るためにＬ基
が必要とされる。Ｌは中性の配位基であり、Ｍ¹あるい
はＭ²と配位結合できる孤立電子対を提供する。このた
め、ＬとＭ¹あるいはＭ²との間の結合は配位結合であ
る。Ｌは、孤立電子対を提供できる元素を含有するよう
な化合物であることが好ましい。たとえば、孤立電子対
を提供するＮ、Ｐ、またはＯを有するアミン類、リン化
合物、エーテル類、チオエーテルなどである。

【００５７】ｉ＝２かつｊ＝０のばあい、ＸはＮＨ₂、
ＮＨＲ⁷、ＮＲ⁷Ｒ⁸、−（Ｃ＝０）ＮＨ₂、−（Ｃ−０）
ＮＨＲ⁹、または−（Ｃ＝０）ＮＲ⁹Ｒ¹⁰であることが好
ましい。

【００５８】Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ炭素数１
〜２０のアルキルである。代表的なＸは−Ｎ（ＣＨ₃）₂
または−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂である。

【００５９】Ｍ¹とＭ²、Ｒ³とＲ⁴とＲ⁵がともに互いに
同一で、かつＲ⁶がＲ³と異なるばあい、好ましい実施例
によれば、本発明のメタロセン錯体は以下の方法で調整
することができる。先ず、ＭＣｌ₄をＲ³Ｘ²と反応させ
てＭ（Ｒ³）₃Ｃｌをうる。ここで、ＭとＲ³は前に定義
したとおりで、Ｘ²はアルカリ金属である。

【００６０】続いて、えられたＭ（Ｒ³）₃ＣｌをＲ⁶Ｙ
と反応させてＲ⁶Ｍ（Ｒ³）₃をうる。ここで、Ｒ⁶は前に
定義したとおりで、ＹはＸ²と同一もしくは異なるアル
カリ金属である。

【００６１】最後に、こうしてえられたＲ⁶Ｍ（Ｒ³）₃
をＭ^１（Ｘ_iＬ_j）₂と反応させて、下式で表わされるよ
うなメタロセン錯体をうる。ここで、Ｍ¹、Ｘ_i、Ｌ_jは
前に定義したとおりである。

【００６２】

【化４】

【００６３】Ｍ¹とＭ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶がともに互
いに同一のばあい、好ましい実施例によれば、本発明の
メタロセン錯体は以下の方法で調整することができる。
先ず、ＭＣｌ₄をＲ³Ｘ²と反応させてＭ（Ｒ³）₄をう
る。ここで、ＭとＲ³は前に定義したとおりで、Ｘ²はア
ルカリ金属である。

【００６４】ついで、えられたＭ（Ｒ³）₄をＭ¹（Ｘ_iＬ
_j）₂と反応させて、下式で表わされるようなメタロセン
錯体をうる。ここで、Ｍ¹、Ｘ_i、Ｌ_jは前に定義したと
おりである。

【００６５】

【化５】

【００６６】さらに理解を深めるための例を挙げると、
化学式（Ｉ）において、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵が互いに同一で
すべてＣｐ（シクロペンタジエニル）であり、Ｒ⁶はメ
チルシクロペンタジエニルであり、ｉ＝２、ｊ＝０であ
り、ＸはＮＭｅ₂［Ｎ（ＣＨ₃）₂］であり、ＭはＳｎで
あり、Ｍ¹とＭ²は同一でともにＺｒであるばあいに、化
学式（Ｉ）のメタロセン錯体を調製するプロセスは、以
下３段階の反応式で表わされる。

【００６７】

【化６】

【００６８】本発明において、二核性メタロセン錯体
は、活性化助触媒と結合して触媒組成物を形成すること
ができ、オレフィン重合体を調製するために使用され
る。

【００６９】活性化助触媒としては、メチルアルミノキ
サン（ＭＡＯ）、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウム、不活性および非配位性アニオンの塩、
またはこれらの混合物が挙げられる。

【００７０】トリアルキルアルミニウムは、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ）よりなる群から選択されうる。

【００７１】不活性および非配位性アニオンはホウ酸塩
である。本発明で使用するのに適するホウ酸塩として
は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ
メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、フェロセニウムジメチルテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびシ
ルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
が挙げられる。

【００７２】活性化助触媒は、メチルアルミノキサン
か、またはトリアルキルアルミニウムとホウ酸塩との混
合物であることが好ましい。

【００７３】本発明の触媒組成物（第４族元素で橋かけ
されたメタロセン錯体と活性化助触媒を含有する）を使
用することにより、オレフィン重合体が合成される。本
発明のメタロセン錯体触媒の触媒作用有効量の存在下
で、１個以上のオレフィン単量体か、または１個以上の
オレフィン単量体とその他の単量体とを重合することが
できる。

【００７４】適当なオレフィン単量体はエチレンまたは
他のα−オレフィン類である。本発明の方法により調製
される重合体は、エチレンの単独重合体、α−オレフィ
ン類の単独重合体、α−オレフィン類の共重合体、エチ
レンとα−オレフィン類の共重合体である。エチレン以
外のα−オレフィン類としては、たとえばプロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１，３−ブタジエンおよび１，５−ヘキサジエンな
どの、炭素数３〜１２のオレフィン類が挙げられる。

【００７５】さらに具体的には、本発明で開示された触
媒系はエチレン単独重合体を調製するために使用される
のが最も有利であり、たとえば高分子量フィルムおよび
ブロー成形などに応用される、双峰または多峰の広い分
子量分布を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）など
がある。

【００７６】さらに具体的には、本発明で開示された触
媒系はまた、エチレンとプロピレンの共重合体（ＥＰ
Ｍ）を調製するために使用されるのが最も有利である。
また、エチレンの共重合体、炭素数３〜１２のα−オレ
フィン、非共役性ジエンの共重合体も調製できる。さら
に具体的には、使用された炭素数３〜１２のα−オレフ
ィンがプロピレンのばあいは、エチレン、プロピレン、
非共役性ジエンの共重合体が調製できる。これはＥＰＤ
Ｍとよばれる。非共役性ジエンとしては、５−エチリデ
ン−２−ノルボルナン（ＥＮＢ）、５−メチレン−２−
ノルボルナン、５−ビニリデン−２−ノルボルナン、
１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、またはジシクロペンタ
ジエン（ＤＣＰＤ）が適している。

【００７７】本発明において開示された新規な触媒系
は、スラリー反応条件、気相、および溶液重合反応条件
下において使用できる。重合は、０℃〜２５０℃の温
度、大気圧から３０，０００ｐｓｉｇの圧力で実施する
のが代表的である。

【００７８】本発明の特徴によると、本発明のメタロセ
ン錯体は第４族の元素で橋かけされるので、どのメタロ
セン錯体触媒にも触媒作用部位が２箇所存在する。

【００７９】また、二核性の金属や、あるいは金属と配
位結合する配位基を適切に調整することによって、２箇
所の異なる触媒作用部位を作り出すことができる。した
がって、このようなメタロセン触媒を使用すれば、単一
の反応器と単一の触媒を使用することによって、双峰の
分子量分布を有するオレフィン重合体を生成することが
でき、設備費の軽減を図ることができる。

【００８０】本発明の別の特徴によると、本発明のメタ
ロセン錯体は金属を２つ有し（二核性）、第４族の元素
で橋かけされおり、アルキレン基を橋かけにしたフロイ
ドらのばあいと異なる。Ｇｅはアルキレン基（−Ｃ₂Ｈ₄
−）よりも小さいので、２つのＣｐ基間の距離は短く、
よって、（Ｃｐ−体心）−金属−（Ｃｐ−体心）の角度
が狭くなる。以下に本発明の二核性メタロセン錯体とフ
ロイドらによる単核性メタロセン錯体の構造式を示す。
αとβはそれぞれ、本発明の二核性メタロセン錯体と、
フロイドらによる単核性メタロセン錯体の（Ｃｐ−体
心）−金属−（Ｃｐ−体心）の角度であり、α＜β（お
およそ１２１゜ｖｓ．１３２゜）である。

【００８１】

【化７】

【００８２】α＜βであるため、本発明の触媒性金属は
より大きい開口部を有し、共重合に使用される単量体の
相対反応性を高めることができる。結果、本発明の二核
性メタロセン錯体を使用すると、ジエンの反応性、変換
率、混入率が向上し、ＥＰＤＭの総製造費の削減を図る
ことができる。

【００８３】

【実施例】当該技術に精通した者にとって、無数の修正
および変更は自明のことであるため、下記の実施例は、
発明の範囲を限定することなく本発明の方法および利点
をさらに充分に説明するためのものである。

【００８４】下記の反応は全て、シュレンク（Ｓｃｈｌ
ｅｎｋ）法を用いてチッ素下で、またはたとえばグロー
ブボックスなど通常の真空系において行なった。使用し
た溶剤はすべてチッ素下で蒸留して水分を除去し、水分
センサーによりモニターした。下記の実施例では、以下
の定義を適用した：Ｃｐ＝η⁵−シクロペンタジエニ
ル、Ｃｐ’＝η⁵−メチルシクロペンタジエニル、Ｃｐ
ｘ＝η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル、Ｍｅ＝
メチル、Ｉｎｄ＝インデニル。

【００８５】実施例１（触媒の合成） Ｓｎ（Ｃｐ’）Ｃｐ₃（化合物Ａ）の合成 １００ｍｌ入りの丸底シュレンク・フラスコにおいて、
Ｃｐ’Ｌｉ（２．０ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を３０ｍｌ
のＴＨＦに溶解し、０℃に冷却した。５ｍｌのＴＨＦに
溶解したＳｎＣｌ₄（２．０ｇ、７．８ｍｍｏｌ）をＣ
ｐ’Ｌｉの懸濁液にカニューレで注入し、室温で５時間
攪拌した。溶剤を蒸発させ、ペンタン（１５ｍｌ）を添
加して、えられた塩を押しつぶし薄黄色の溶液をえた。
ペンタンを蒸発させ、えられた固体を再び３０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃に冷却した。５ｍｌのＴＨＦに溶解
したＣｐＬｉ（０．５６ｇ、７．８ｍｍｏｌ）を溶液に
カニューレで注入し、室温で４時間攪拌した。溶剤を除
去し、トルエン（２０ｍｌ）を添加して、えられた塩を
押しつぶした。最終溶液を濃縮して薄黄色の固体を７０
％の収率でえた。

【００８６】えられた固体を¹ＨＮＭＲで分析した。¹ ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ２．０（３Ｈ）、δ５．９
（１５Ｈ）、δ５．０５〜６．１（４Ｈ）

【００８７】実施例２（触媒の合成） Ｓｎ（Ｃｐ’）Ｃｐ₃Ｚｒ₂（ＮＭｅ₂）₄（化合物Ｂ）の
合成 実施例１でえられた化合物Ａ（１．０ｇ、３．８ｍｍｏ
ｌ）を３０ｍｌのトルエンに溶解し、その溶液に５ｍｌ
のトルエンに溶解したＺｒ₂(ＮＭｅ₂）₄（１．４ｇ、
７．６ｍｍｏｌ）を室温で添加した。一晩中攪拌したの
ち、溶剤を蒸発させ、えられた固体をペンタンから再結
晶化した。最終生成物は黄色の固体であり、収率は７２
％であった。

【００８８】えられた固体を¹ＨＮＭＲで分析した。¹ ＨＮＭＲ（Ｃ₆Ｄ₆）：δ２．１〜２．３（３Ｈ）、δ
２．６〜２．８（２４Ｈ）、δ５．７〜６．７（１９
Ｈ）

【００８９】実施例３（触媒の合成） Ｇｅ（Ｃｐ’）₃Ｃｐｘ（化合物Ｃ）の合成 １００ｍｌ入りの丸底シュレンク・フラスコにおいて、
Ｃｐ’Ｌｉ（２．０ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を３０ｍｌ
のＴＨＦに溶解し、０℃に冷却した。５ｍｌのＴＨＦに
溶解したＧｅＣｌ₄(１．６７ｇ、７．８ｍｍｏｌ）をＣ
ｐ’Ｌｉの懸濁液にカニューレで注入し、室温で５時間
攪拌した。溶剤を蒸発させ、ペンタン（１５ｍｌ）を添
加して、えられた塩を押しつぶし薄黄色の溶液をえた。
ペンタンを蒸発させ、えられた固体を再び３０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し０℃に冷却した。５ｍｌのＴＨＦに溶解し
たＣｐｘＬｉ（１．０ｇ、７．８ｍｍｏｌ）を溶液にカ
ニューレで注入し室温で４時間攪拌した。溶剤を除去
し、トルエン（２０ｍｌ）を添加して、えられた塩を押
しつぶした。最終溶液を濃縮して薄い黄色の固体を７５
％の収率でえた。

【００９０】実施例４（触媒の合成） Ｇｅ（Ｃｐ’）₃ＣｐｘＺｒ₂（ＮＭｅ₂）₄（化合物Ｄ）
の合成 実施例３でえられた化合物Ｃ（１．０ｇ、２．６ｍｍｏ
ｌ）を３０ｍｌのトルエンに溶解し、その溶液に、５ｍ
ｌのトルエンに溶解したＺｒ₂（ＮＭｅ₂）₄（１．３７
ｇ、５．１２ｍｍｏｌ）を室温で添加した。一晩中攪拌
した後で溶剤を蒸発させ、えられた固体をペンタンから
再結晶化した。最終生成物は黄色の固体であり、収率は
６５％であった。

【００９１】実施例５（触媒の合成） ＧｅＣｐ₃Ｃｐ’（化合物Ｅの合成） １００ｍｌ入り丸底シュレンク・フラスコにおいて、Ｃ
ｐＬｉ（２．０ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃に冷却した。５ｍｌのＴＨＦに溶解
したＧｅＣｌ₄（１．９８ｇ、９．２６ｍｍｏｌ）をＣ
ｐＬｉの懸濁液にカニューレで注入し、室温で５時間攪
拌した。溶剤を蒸発させ、ペンタン（１５ｍｌ）を添加
して、えられた塩を押しつぶし薄黄色の溶液をうる。ペ
ンタンを蒸発させ、えられた固体を再び３０ｍｌのＴＨ
Ｆに溶解し、０℃に冷却した。５ｍｌのＴＨＦに溶解し
たＣｐ’Ｌｉ（０．７９ｇ、９．２６ｍｍｏｌ）を溶液
にカニューレで注入し、室温で４時間攪拌した。溶剤を
除去し、トルエン（２０ｍｌ）を添加して、えられた塩
を押しつぶした。最終溶液を濃縮して薄黄色の固体を７
２％の収率でえた。

【００９２】実施例６（触媒の合成） Ｇｅ（Ｃｐ’）₃ＣｐＺｒ₂（ＮＭｅ₂）₄（化合物Ｆ）の
合成 実施例５でえられた化合物Ｅ（１．０ｇ、２．９５ｍｍ
ｏｌ）を３０ｍｌのトルエンに溶解し、その溶液に５ｍ
ｌのトルエンに溶解したＺｒ₂（ＮＭｅ₂）₄（１．５８
ｇ、５．９ｍｍｏｌ）を室温で添加した。一晩中攪拌し
た後で溶剤を蒸発させ、えられた固体をペンタンから再
結晶化した。最終生成物は黄色の固体であり、収率は７
０％であった。

【００９３】実施例７（触媒の合成） Ｇｅ（Ｉｎｄ）₄（化合物Ｇ）の合成 インデン（５．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨ
Ｆに溶解し、その溶液を０℃でＮａＨ（１．８ｇ、７５
ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（６０ｍｌ）の懸濁液にカニューレ
で注入した。注入が完了した後、えられた反応混合物を
室温まで加熱し一晩中攪拌した。溶剤を除去し、残った
固体をペンタンで洗浄してオフホワイトの固体をえた。

【００９４】１００ｍｌ入りのシュレンク・フラスコに
おいて、インデンＮａ⁺（２ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を
ＴＨＦに懸濁し、えられた懸濁液に、５ｍｌのＴＨＦに
溶解したＧｅＣｌ₄（０．７８ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を
０℃でカニューレで注入した。注入が完了した後、えら
れた混合物を室温まで加熱し一晩中攪拌した。溶剤を除
去し、残った固体をペンタンに再び溶解させ、濾過して
塩を除去する。濾液を濃縮して黄色の固体をえた（１．
５ｇ、収率７８％）。

【００９５】実施例８（触媒の合成） ［Ｇｅ（Ｉｎｄ）₄］［Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₂］₂（化合物
Ｈ）の合成 １００ｍｌ入りのシュレンク・フラスコにおいて、Ｚｒ
（ＮＭｅ₂）₄（１ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの
トルエンに溶解した。２０ｍｌのトルエンに溶解したＧ
ｅ（Ｉｎｄ）₄（１ｇ、１．８７ｍｍｏｌ）を、えられ
た溶液に室温でカニューレで注入した。そして、えられ
た混合物を６時間環流させた。真空下で溶剤を除去し、
残った固体をペンタン／トルエンの混合溶剤中で−３０
℃の温度下で再結晶化させ、目的とする物質をえた
（０．８ｇ、収率４６％）。

【００９６】実施例９〜１４（エチレンの単独重合体ま
たは共重合体の合成） ４５０ｍｌ入りのパール高圧反応器において、１−ヘキ
センのコモノマーを使用してまたは使用しないでエチレ
ンの重合を行なった。反応容器を充分に洗浄し、使用前
８時間にわたり１１０℃で乾燥させた。反応物を充填す
る前に、チッ素ガスを導入して反応器から酸素を追い出
した。反応器の温度を約５０〜１００℃に調整し、蒸留
し脱気した２００ｍｌのトルエンを加えた。ついで、４
ｍｌのトルエンに溶解した１．５×１０^-3ｍｏｌのメチ
ルアルミノキサンを反応器に充填し、４ｍｌのトルエン
に溶解した１×１０^-3ｍｍｏｌの触媒（化合物Ｂ、Ｃま
たはＤ）を添加した。助触媒／触媒の量は約２５００
（モル−Ａｌ／モル−触媒）に設定した。５０℃で５分
間攪拌した後、エチレンガス（またはエチレンガスおよ
びヘキセンガス）１５０ｐｓｉを反応器に導入し、反応
を３０分間継続した。

【００９７】重合反応の完了後、エチレンの圧力を解除
した。１０ｍｌのイソプロパノールを反応器に充填し、
触媒／助触媒を不活性化した。濾過および乾燥（１１０
℃で１８時間）を行なった後、ポリエチレン生成物がえ
られた。触媒の活性度はｇ／ｇ−触媒−時間（１時間当
たりの触媒のｇ当たりの重合体のｇ）で表される。

【００９８】触媒活性度、Ｍｗ（分子量）およびＭＷＤ
（分子量分布）の反応データを表１にまとめた。

【００９９】

【表１】

【０１００】実施例１５〜１６（ＥＰＭまたはＥＰＤＭ
の合成） ２リットル入りの加圧反応器において、ＥＰＭ／ＥＰＤ
Ｍの重合を行なった。反応器を２００ｐｓｉの水素ガス
で加圧し漏れの検出を行なった。３０分間で１ｐｓｉ未
満の圧力降下が許容可能であった。水素ガスによる圧力
を解除した後、反応物を充填する前に、チッ素ガスを１
０分間導入して反応器から酸素ガスを追い出した。反応
器を１０５℃で２時間真空化させ、湿気と酸素ガスを確
実に取り除いた。

【０１０１】反応器の温度を５０〜１００℃に調整して
安定を図った。ついて、１リットルのトルエンをチッ素
ガスとともに導入し、ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）
溶液をシリンジで加えた。えられた混合物を３時間攪拌
した後、必要であれば非共役性ジエン（ＥＮＢ）を加え
た（ＥＰＭを製造するばあい、この操作を省くことがで
きる）。ついで、メタロセン触媒（化合物Ｈ）の溶液を
バルク（ｂｕｌｋ）に添加して１時間混合した後、予め
決められた組成比のエチレン／プロピレン混合ガスを反
応器に圧入した。

【０１０２】反応が完了したら、混合ガスの入口弁を閉
じ、反応器中に残っているガスを放出し、ＭｅＯＨを均
質な反応混合物に添加して最終生成物を沈殿させた。生
成物を濾過、真空化し５０℃のオーブンで乾燥させた
後、反応性のテストを行なった。反応データの結果は表
２のとおりである。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】本発明の好ましい実施の形態に関する以上
の記載は、説明を目的とするものであった。上記の教示
に照らせば、様々な修正または変更が可能である。これ
らの実施の形態は、本発明の原理およびその実際の応用
を最適な方法で説明するために選択され記載されたもの
であって、当該技術分野に精通した者であれば、本発明
の精神と領域を脱しない範囲で変更や潤色を加えられる
べきである。したがって本発明の保護範囲は特許請求の
範囲を基準とする。

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、単一の反応器を使用し
て単峰または双峰のオレフィン重合体を調製するために
使用される、新規な二核性メタロセン錯体を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 劉 廣凱 台湾新竹県竹北市建國街47号４樓 (72)発明者 ▲セン▼ 淑華 台湾苗栗県卓蘭鎮新▲サク▼里中正路63号 (72)発明者 王 先知 台湾新竹県竹東鎮金福街６巷25号 (72)発明者 楊 慕震 台湾台北市大安里嘉興街351号２樓 (72)発明者 丁 晴 台湾新竹市光復路２段303号６樓 (72)発明者 華 壽▲シュウ▼ 台湾台北県板橋市重慶路35巷８弄３号４樓 Ｆターム(参考） 4H050 AB40 BD70 BE62 WB11 WB12 WB13 WB14 WB15 WB16 WB17 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC10A AC22A AC26A AC28A AC31A BA02B BB01B BC13B BC15B BC16B BC25B DB01A EB02 EB03 EB04 EB05 EB06 EB08 EB09 EB10 EB13 EB15 EB18 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 FA06 FA07 GA01 GA06 GA19 GB01

Claims (32)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同一かまたは異なりシク
   ロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル
   基、Ｍは第４族元素、Ｍ¹、Ｍ²は同一かまたは異なり第
   ３族、第４族および第５族の遷移金属よりなる群から選
   択される原子、Ｘは同一かまたは異なり、水素原子、炭
   素数１〜２０のヒドロカルビル基、ハロゲン原子、炭素
   数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のオキシア
   リル基、ＮＨ₂、ＮＨＲ⁷、ＮＲ⁷Ｒ⁸、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ
   ₂、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＲ⁹および−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ⁹Ｒ¹⁰
   （ただし、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して炭
   素数１〜２０のアルキル基）よりなる群から選択される
   −１価のアニオン、Ｌはアミン類、リン化合物、エーテ
   ル類およびチオエーテル類よりなる群から選択される中
   性の配位基、ｉは１〜３の整数、ｊは０または１、ｉ＋
   ｊ≦３である）で表される二核性のメタロセン錯体。
2. 【請求項２】 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶がそれぞれ独立して
   Ｃ₅Ｒ_mＨ_5-m（式中、ｍは０〜５の整数）で表わすこと
   ができ、Ｒが炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル
   基、アルキルアリール基、アルキルアリール基およびシ
   リル基よりなる群から選択される請求項１記載のメタロ
   セン錯体。
3. 【請求項３】 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶がそれぞれ独立して
   η⁵−シクロペンタジエニル基、η⁵−メチルシクロペン
   タジエニル基およびη⁵−テトラメチルシクロペンタジ
   エニル基よりなる群から選択される請求項２記載のメタ
   ロセン錯体。
4. 【請求項４】 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶がそれぞれ独立して
   飽和または不飽和の多環式シクロペンタジエニル基であ
   る請求項１記載のメタロセン錯体。
5. 【請求項５】 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶がそれぞれ独立して
   インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニ
   ル基およびオクタヒドロフルオレニル基よりなる群から
   選択される請求項４記載のメタロセン錯体。
6. 【請求項６】 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶がそれぞれインデニ
   ル基である請求項５記載のメタロセン錯体。
7. 【請求項７】 Ｍ¹とＭ²が同一である請求項１記載のメ
   タロセン錯体。
8. 【請求項８】 Ｒ³とＲ⁴とＲ⁵が互いに同一で、かつＲ⁶
   がＲ³と異なる請求項７記載のメタロセン錯体。
9. 【請求項９】 Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶がすべて同一である
   請求項７記載のメタロセン錯体。
10. 【請求項１０】 Ｍが炭素、ケイ素、ゲルマニウム、ス
    ズおよび鉛よりなる群から選択される原子である請求項
    １記載のメタロセン錯体。
11. 【請求項１１】 Ｍ¹、Ｍ²がそれぞれ第４族の金属原子
    である請求項１記載のメタロセン錯体。
12. 【請求項１２】 Ｍ¹、Ｍ²がそれぞれチタニウム、ジル
    コニウムおよびハフニウムよりなる群から選択される原
    子である請求項１１記載のメタロセン錯体。
13. 【請求項１３】 ｉ＝２、ｊ＝０、ＸがＮＨ₂、ＮＨ
    Ｒ⁷、ＮＲ⁷Ｒ⁸、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ₂、−（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ
    Ｒ⁹および−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ⁹Ｒ¹⁰よりなる群から選択さ
    れ、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰がそれぞれ炭素数１〜２０の
    アルキル基である請求項１記載のメタロセン錯体。
14. 【請求項１４】 ＸがＮＨ₂、ＮＨＲ⁷およびＮＲ⁷Ｒ
    ⁸（ただし、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ炭素数１〜２０のアル
    キル基）よりなる群から選択される請求項１３記載のメ
    タロセン錯体。
15. 【請求項１５】 Ｘが−Ｎ（ＣＨ₃）₂または−Ｎ（Ｃ₂
    Ｈ₅）₂である請求項１４記載のメタロセン錯体。
16. 【請求項１６】 （ａ）請求項１記載のメタロセン錯体
    媒体と、（ｂ）メチルアルミノキサン、トリアルキルア
    ルミニウム、ジアルキルアルミニウム、不活性および非
    配位性アニオンの塩およびこれらの混合物よりなる群か
    ら選択される活性化助触媒とを含むオレフィン重合体製
    造用二核性メタロセン錯体触媒組成物。
17. 【請求項１７】 トリアルキルアルミニウムが、トリメ
    チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
    ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
    リブチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウ
    ムよりなる群から選択される請求項１６記載の触媒組成
    物。
18. 【請求項１８】 不活性および非配位性アニオンがホウ
    酸塩である請求項１６記載の触媒組成物。
19. 【請求項１９】 ホウ酸塩が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
    ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
    ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
    オロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテト
    ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセ
    ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
    ト、フェロセニウムジメチルテトラキス（ペンタフルオ
    ロフェニル）ボレート、およびシルバーテトラキス（ペ
    ンタフルオロフェニル）ボレートよりなる群から選択さ
    れる請求項１８記載の触媒組成物。
20. 【請求項２０】 活性化助触媒がメチルアルミノキサン
    である請求項１６記載の触媒組成物。
21. 【請求項２１】 活性化助触媒がトリアルキルアルミニ
    ウムとホウ酸塩との混合物である請求項１６記載の触媒
    組成物。
22. 【請求項２２】 請求項１６記載の二核性メタロセン錯
    体触媒化合物の触媒作用有効量の存在下で、少なくとも
    １種のオレフィン単量体をその他の単量体と重合する工
    程からなるオレフィン重合体製造方法。
23. 【請求項２３】 エチレンを単独重合させる請求項２２
    記載の方法。
24. 【請求項２４】 エチレンを少なくとも１種の炭素数３
    〜１２のα−オレフィンと共重合させる請求項２２記載
    の方法。
25. 【請求項２５】 エチレンをヘキセンと共重合させる請
    求項２４記載の方法。
26. 【請求項２６】 エチレンをプロピレンと共重合させる
    請求項２４記載の方法。
27. 【請求項２７】 炭素数３〜１２のα−オレフィンを単
    独重合させる請求項２２記載の方法。
28. 【請求項２８】 ２種以上の炭素数３〜１２のα−オレ
    フィンを共重合させる請求項２２記載の方法。
29. 【請求項２９】 エチレン、炭素数３〜１２のα−オレ
    フィンおよび非共役性ジエンを共重合させる請求項２２
    記載の方法。
30. 【請求項３０】 非共役性ジエンが、５−エチリデン−
    ２−ノルボルナン、５−メチレン−２−ノルボルナン、
    ５−ビニリデン−２−ノルボルナン、１，４−ヘキサジ
    エンおよびジシクロペンタジエンよりなる群から選択さ
    れる請求項２９記載の方法。
31. 【請求項３１】 （ａ）ＭＣｌ₄をＲ³Ｘ²と反応させて
    Ｍ（Ｒ³）₃Ｃｌ（式中、ＭとＲ³は前述のとおり、Ｘ²は
    アルカリ金属原子）をうる工程、（ｂ）えられたＭ（Ｒ
    ³）₃ＣｌをＲ⁶Ｙと反応させてＲ⁶Ｍ（Ｒ³）₃（式中、Ｒ
    ⁶は前述のとおり、ＹおよびＸ²は同じかまたは異なるア
    ルカリ金属原子）をうる工程、および（ｃ）えられたＲ
    ⁶Ｍ（Ｒ³）₃をＭ¹（Ｘ_iＬ_j）₂と反応させて請求項８記
    載のメタロセン錯体（Ｍ¹、Ｘ_i、Ｌ_jは前述のとおり）
    をうる工程よりなる請求項８記載のメタロセン錯体を製
    造する方法。
32. 【請求項３２】 （ａ）ＭＣｌ₄をＲ³Ｘ²と反応させて
    Ｍ（Ｒ³）₄（式中、ＭとＲ³は前述のとおり、Ｘはアル
    カリ金属原子）をうる工程、（ｂ）えられたＭ（Ｒ³）₄
    をＭ¹（Ｘ_iＬ_j）₂と反応させて請求項９記載のメタロセ
    ン錯体（Ｍ¹、Ｘ_i、Ｌ_jは前述のとおり）をうる工程よ
    りなる請求項９記載のメタロセン錯体を製造する方法。