JP2019517609A - 改善された低温衝撃性能を有する熱可塑性ポリオレフィンブレンド - Google Patents

改善された低温衝撃性能を有する熱可塑性ポリオレフィンブレンド Download PDF

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Abstract

(A)少なくとも1つのプロピレン系ポリマーを含み、このプロピレン系ポリマーは、このプロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも70.0重量%のプロピレン含量、および1.0g/10分〜100.0g/10分のメルトフローレート(230℃、2.16kgでのASTM D−1238)を有する、30重量%〜70重量%のプロピレン成分と、(B)少なくとも1つのエチレン系ポリマーを含み、このエチレン系ポリマーは、このエチレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも85.0重量%のエチレン含量、および0.1g/10分〜50.0g/10分のメルトインデックス(190℃、2.16kgでのASTM D−1238)を有する、1重量%〜20重量%のエチレン成分と、(C)1重量%〜40重量%のオレフィンブロックコポリマーと、(D)1重量%〜40重量%のポリオレフィンエラストマーおよび(E)1重量%〜30重量%の充填剤のうちの少なくとも1つと、を含む、組成物。

Description

実施形態は、プロピレン成分、エチレン成分、オレフィンブロックコポリマー、およびポリオレフィンエラストマーと充填剤のうちの少なくとも1つを含む熱可塑性ポリオレフィンブレンドに関する。
熱可塑性ポリオレフィン(TPO)配合物は、バンパーフェイシア、ダッシュボード、ドアトリム、エアバッグカバーなどの自動車用途に広く使用されている。ポリマーブレンドは、コストと性能の両方の観点からTPO用途として非常に競争力がある。かかるブレンドとしては、例えば、低温衝撃性能を提供するポリプロピレンインパクトコポリマー(PP ICP)が挙げられる。ポリプロピレンの一部を置き換えるためにエチレン系材料を使用することにより、ブレンドのコストおよび物理的特性のバランスをより良好に操作するための解決策が提供され得る。しかしながら、かかる解決策への障害は、低温衝撃性能が不十分な不相溶性のブレンドをもたらす、ポリエチレンとポリプロピレンとの間の不相溶性である。したがって、ポリプロピレンがポリエチレンで置き換えられたかかる配合物において、特に低温での改善された耐衝撃性を示す相溶化ポリオレフィンブレンドに対する必要性が存在する。
実施形態は、組成物であって、
(A)少なくとも1つのプロピレン系ポリマーを含み、このプロピレン系ポリマーは、このプロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも70.0重量%のプロピレン含量、および1.0g/10分〜100.0g/10分のメルトフローレート(230℃、2.16kgでのASTM D−1238)を有する、30重量%〜70重量%のプロピレン成分と、
(B)少なくとも1つのエチレン系ポリマーを含み、このエチレン系ポリマーは、このエチレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも85.0重量%のエチレン含量、および0.1g/10分〜50.0g/10分のメルトインデックス(190℃、2.16kgでのASTM D−1238)を有する、1重量%〜20重量%のエチレン成分と、
(C)1重量%〜40重量%のオレフィンブロックコポリマーと、
(D)1重量%〜40重量%のポリオレフィンエラストマーおよび(E)1重量%〜30重量%の充填剤のうちの少なくとも1つと、を含む、組成物を提供することによって実現され得る。
用語
本開示における数値範囲は近似値であり、したがって、別途示されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲には、1つの単位の増分で下限値および上限値を含む全ての値が含まれるが、但し、任意の下限値と任意の上限値との間で少なくとも2つの単位の分離があることを条件とする。化学化合物に関して使用される場合、別途特に示されない限り、単数は全ての異性形態を含み、その逆もまた同様である。
本明細書中の元素の周期律表への全ての言及は、CRC Press,Inc.,2003によって出版および著作権化されている元素の周期律表を指すものとする。また、族(複数可)へのいずれの参照も、族の付番のためにIUPACシステムを使用して、元素のこの周期表に反映された族(複数可)に対するものとする。反対のことが記載されないか、文脈から示唆されないか、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは、重量に基づく。米国特許実務の目的のため、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に当該技術分野における合成技法、定義(本明細書に提供される任意の定義と矛盾しない程度において)、および一般的な知識に関して、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる(または、それらの同等な米国版が、参照によってそのように組み込まれる)。
「組成物」等の用語は、2つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、2つ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、X線散乱、および当該技術分野で既知の任意の他の方法から決定される、1つ以上のドメイン構成を含有していてもしていなくてもよい。
「ポリマー」は、同じかまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製された化合物を意味する。一般的な用語のポリマーは、1種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために通常用いられるホモポリマーという用語、ならびに以下に定義されるようなインターコポリマーおよびコポリマーという用語を包含する。それはまた、インターポリマーの全ての形態、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一などを包含する。
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。これらの総称には、古典的なコポリマー、すなわち、2種の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、および、2種を超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方が含まれる。
本明細書で使用される用語「エチレン/α−オレフィンインターポリマー」および「エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー」とは、重合エチレンモノマーおよび少なくとも1つのα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
本明細書で使用される用語「エチレン/α−オレフィンコポリマー」および「エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマー」とは、2つのみのモノマータイプとして、重合されたエチレンモノマーとα−オレフィンとを含むコポリマーをさらに指す。
「エチレン由来単位」、「エチレン含量」などの用語は、エチレンモノマーの重合から形成したポリマーの単位を意味する。「α−オレフィン由来単位」、「アルファ−オレフィン含量」、「α−オレフィン含量」などの用語は、特定のα−オレフィンモノマー、特に、C3−10α−オレフィンのうちの少なくとも1つの重合から形成したポリマーの単位を意味する。「プロピレン由来単位」、「プロピレン含量」などの用語は、プロピレンモノマーの重合から形成したポリマーの単位を意味する。
「プロピレン系ポリマー」などの用語は、プロピレン由来単位とも称される、(重合性モノマーの総量に基づいて)過半重量パーセントの重合プロピレンモノマーを含み、任意に、プロピレン系インターポリマーを形成するように、プロピレンとは異なる少なくとも1つの重合コモノマー(例えば、CおよびC4−10αオレフィンから選択される少なくとも1つのもの)を含むポリマーを意味する。例えば、プロピレン系ポリマーがコポリマーである場合、プロピレン含量は、コポリマーの総重量に基づいて、50重量%超である。
「エチレン系ポリマー」などの用語は、エチレン由来単位とも称される、(重合性モノマーの総重量に基づいて)過半重量パーセントの重合エチレンモノマーを含み、任意に、エチレン系インターポリマーを形成するように、エチレンとは異なる少なくとも1つの重合コモノマー(例えば、C3−10αオレフィンから選択される少なくとも1つのもの)を含み得るポリマーを意味する。例えば、エチレン系ポリマーがコポリマーである場合、エチレンの量は、コポリマーに対する総重量に基づいて、85重量%超である。
「ポリエチレン」という用語は、エチレンのホモポリマー、およびエチレンと1つ以上のC3−8α−オレフィンとのコポリマーを含み、ここで、エチレンは、少なくとも50モルパーセントを構成する。「ポリプロピレン」という用語は、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンなどのプロピレンのホモポリマー、およびプロピレンと1つ以上のC2、4−8α−オレフィンとのコポリマーを含み、ここで、プロピレンは、少なくとも50モルパーセントを構成する。好ましくは、ポリマー(結晶性ブロック)中の少なくとも1つのブロックまたはセグメントの複数の重合モノマー単位は、好ましくは少なくとも90モルパーセント、より好ましくは少なくとも93モルパーセント、最も好ましくは少なくとも95モルパーセントのプロピレンを含む。主に異なるα−オレフィン、例えば、4−メチル−1−ペンテンから作製されたポリマーも同様に命名される。
「結晶性」という用語は、示差走査熱量測定(DSC)または同等の技法によって決定されるような第1次転移または結晶融点(Tm)を有するポリマーまたはポリマーブロックを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用され得る。
「結晶化可能な」という用語は、得られたポリマーが結晶性になるように重合することができるモノマーを指す。結晶性エチレンポリマーは、典型的には0.89g/cc〜0.97g/ccの密度および75℃〜140℃の融点を有するが、これらに限定されない。結晶性プロピレンポリマーは、0.88g/cc〜0.91g/ccの密度および100℃〜170℃の融点を有し得るが、これらに限定されない。
「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定(DSC)または同等の技法によって決定されるような結晶融点を欠いているポリマーを指す。
「アイソタクチック」という用語は、13C−NMR分析によって決定される場合、少なくとも70パーセントのアイソタクチックペンタッドを有するポリマー繰り返し単位として定義される。「高度アイソタクチック」は、少なくとも90パーセントのアイソタクチックペンタッドを有するポリマーとして定義される。
プロピレン成分
組成物は、30重量%〜70重量%(例えば、35重量%〜70重量%、40重量%〜70重量%、45重量%〜65重量%など)のプロピレン成分を含む。プロピレン成分は、プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも70.0重量%のプロピレン含量を有する1つ以上のプロピレン系ポリマーを含む。1つ以上のプロピレン系ポリマーは、230℃、2.16kgでのASTM D−1238またはISO1133に従って、0.1g/10分〜500.0g/10分(例えば、1g/10分〜100.0g/10分、5g/10分〜75g/10分、10g/10分〜50g/10分など)のメルトフローレートを有する。プロピレン系ポリマーは、ASTM D792またはISO1183に従って、0.850g/cm〜0.950g/cm(例えば、0.860g/cc〜0.940g/cc、0.875g/cc〜0.925g/cc、0.880g/cc〜0.910g/ccなど)の、密度を有し得る。プロピレン系ポリマーは、不均一なポリプロピレンまたは均一なポリプロピレンからなり得る。
1つ以上のプロピレン系ポリマーの各々は、プロピレンホモポリマー、プロピレン系インターポリマー、ランダムコポリマーポリプロピレン(RCPP)、インパクトコポリマーポリプロピレン(例えば、少なくとも1つのエラストマー耐衝撃性改良剤で改良されたホモポリマープロピレン)(ICPP)、高耐衝撃性ポリプロピレン(HIPP)、高融解強度ポリプロピレン(HMS−PP)、アイソタクチックポリプロピレン(iPP)、シンジオタクチックポリプロピレン(sPP)、またはそれらの組み合わせであり得る。例示的な実施形態では、1つ以上のプロピレン系ポリマーは、ホモポリマーポリプロピレンのアイソタクチック形態であり得るが、他の形態のポリプロピレン(例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック)が使用され得る。例示的な実施形態では、1つ以上のプロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーまたはインパクトコポリマーポリプロピレンであり得る。
1つ以上のプロピレン系ポリマーは、ブロック複合体に関して以下に考察されるように、鎖シャトリング剤を使用せずに形成される。プロピレンと重合するための例示的なコモノマーには、エチレン、1−ブテン、1ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンイデセン(unidecene)、1ドデセン、ならびに4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、およびスチレンが含まれる。例示的なコモノマーには、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンが含まれる。例示的なプロピレン系インターポリマーには、プロピレン/エチレン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/1−ヘキセン、プロピレン/4−メチル−1−ペンテン、プロピレン/1−オクテン、プロピレン/エチレン/1−ブテン、プロピレン/エチレン/ENB、プロピレン/エチレン/1−ヘキセン、プロピレン/エチレン/1−オクテン、プロピレン/スチレン、およびプロピレン/エチレン/スチレンが含まれる。任意に、プロピレン系ポリマーは、ジエンまたはトリエンなどの少なくとも2つの二重結合を有するモノマーを含む。他の不飽和コモノマーとしては、例えば、1,3−ペンタジエン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエン;スチレン、o−、m−およびp−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むC8−40ビニル芳香族化合物;ならびにクロロスチレンおよびフルオロスチレンなどのハロゲン置換C8−40ビニル芳香族化合物が挙げられる。
例示的なプロピレン系ポリマーは、例えばシングルサイト触媒(メタロセン型または拘束幾何型)またはチーグラーナッタ触媒を使用して、当該技術分野内の手段によって形成される。
様々なポリプロピレンポリマーの例示的な考察は、Modern Plastics Encyclopedia/89,mid October 1988 Issue,Volume65,Number11,pp.86−92に含まれ、この全開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。そのようなプロピレン系ポリマーの例には、VERSIFY(商標)(The Dow Chemical Companyから入手可能)、Vistamaxx(商標)(Exxon Mobilから入手可能)、INSPIRE(商標)(Braskemから入手可能)、およびPro−Fax(LyondellBasellから入手可能)が含まれる。
例示的な実施形態では、プロピレン系ポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とするプロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーであり得る。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」は、配列が0.85超、あるいは0.90超、さらにあるいは0.92超、さらにあるいは0.93超の13C NMRによって測定されるアイソタクチックトライアド(mm)を有することを意味する。
エチレン系ポリマーに関して考察されるのと同様に、プロピレン系ポリマーは、LCBを含有し得る。例えば、プロピレン系ポリマーは、少なくとも平均0.001、少なくとも平均0.005、および/または少なくとも平均0.01の長鎖分岐/総炭素1000を含有し得る。長鎖分岐という用語は、本明細書で使用される場合、短鎖分岐よりも少なくとも1個超の炭素の鎖長を指し、短鎖分岐は、プロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーに関して本明細書で使用される場合、コモノマー中の炭素の数よりも少ない2個の炭素の鎖長を指す。例えば、プロピレン/1−オクテンインターポリマーは、長さが少なくとも7個の炭素の長鎖分岐を有する主鎖を有するが、これらの主鎖は、長さがわずか6個の炭素の短鎖分岐も有する。
プロピレン系ポリマーのさらなるパラメータ(例えば、分子量、分子量分布、融解温度など)は、本開示に基づいて当業者に既知であり、ポリマー技術分野において既知の方法によって決定することができる。
エチレン成分
組成物は、1重量%〜20重量%(例えば、5重量%〜20重量%、10重量%〜20重量%、10重量%〜15重量%など)のエチレン成分を含む。エチレン成分は、エチレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも85.0重量%のエチレン含量を有する1つ以上のエチレン系ポリマーを含む。1つ以上のエチレン系ポリマーは、190℃、2.16kgでのASTM D−1238またはISO1133に従って、0.1g/10分〜100.0g/10分(例えば、0.3g/10分〜80.0g/10分、0.3g/10分〜50.0g/10分、0.3g/10分〜30.0g/10分、0.3g/10分〜20.0g/10分、0.5g/10分〜10.0g/10分など)のメルトインデックスを有する。エチレン系ポリマーは、ASTM D792またはISO1183に従って、0.900g/cm〜0.980g/cm(例えば、0.925g/cm〜0.975g/cm、0.935g/cm〜0.970g/cm、0.950g/cm〜0.970g/cmなど)の密度を有する。
エチレン成分としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、またはそれらの組み合わせが挙げられ得る。例示的な他のエチレン系ポリマーとしては、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、高融解強度高密度ポリエチレン(HMS−HDPE)、超高密度ポリエチレン(UHDPE)、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例示的な実施形態では、エチレン成分は、エチレン成分中の1つ以上のエチレン系ポリマーの総量に基づいて、少なくとも50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%、99重量%など、および/または100重量%のHDPEタイプのエチレン系ポリマーを含む。
エチレン成分中のエチレン系ポリマーの数平均分子量(Mw)は、モル当たり少なくとも5,000、少なくとも10,000、少なくとも15,000、少なくとも20,000、少なくとも25,000、および/または少なくとも30,000グラム(g/モル)であり得る。これらのポリマーの分子量分布または多分散性またはMw/Mnは、1〜8であり得る。重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ポリマー技術分野において周知であり、既知の方法によって決定することができる。エチレン系ポリマーのさらなるパラメータ(例えば、融解温度など)は、本開示に基づいて当業者に既知であり、ポリマー技術分野において既知の方法によって決定することができる。
例示的なエチレン系ポリマーは、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーを含み得る。エチレン系ポリマーは、結晶性ブロック複合体に関して以下に考察されるように、鎖シャトリング剤を使用せずに形成される。かかるインターポリマーとしては、少なくとも2つの異なるモノマーから重合されたポリマーが挙げられる。それらとしては、例えば、コポリマー、ターポリマーおよびテトラポリマーが挙げられる。例示的には、インターポリマーは、3〜20個の炭素原子(C−C20)、4〜20個の炭素原子(C−C20)、4〜12個の炭素原子(C−C12)、4〜10個の炭素原子(C−C10)、および/または4〜8個の炭素原子(C−C)のアルファ−オレフィン(α−オレフィン)などの、少なくとも1つのコモノマーとエチレンを重合することによって調製される。アルファ−オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、および1−オクテンが挙げられるが、これらに限定されない。実施形態では、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテンおよび/または1−オクテンなどのアルファ−オレフィンが使用される。アルファ−オレフィンは、C−Cアルファ−オレフィンであり得る。
例示的には、インターポリマーとしては、エチレン/プロピレン(EP)、エチレン/ブテン(EB)コポリマー、エチレン/ヘキセン(EH)、エチレン/オクテン(EO)コポリマー、エチレン/プロピレン/ジエン変性(EPDM)インターポリマー、およびエチレン/プロピレン/オクテンターポリマーなどのエチレン/アルファ−オレフィン/ジエン変性(EAODM)インターポリマーが挙げられる。
例示的な実施形態では、エチレン系ポリマーは、分岐および/または非分岐インターポリマーであり得る。エチレン系インターポリマーにおける分岐の有無、および分岐が存在する場合の分岐の量は、広範囲に変化し得、所望の加工条件および所望のポリマー特性に依存し得る。インターポリマー中の例示的なタイプの長鎖分岐(LCB)としては、T型分岐およびH型分岐が挙げられる。
オレフィンブロックコポリマー
組成物は、1重量%〜40重量%のオレフィンブロックコポリマーを含む。用語「オレフィンブロックコポリマー」または「OBC」は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーを意味し(そしてそれと交換可能であり)、エチレン、および化学的または物理的特性が異なる2つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる1つ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合形態で含む。インターポリマー中の「エチレン」または「コモノマー」の量を指す場合、これは、その重合単位を意味することが理解される。いくつかの実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーである。さらなる実施形態では、エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、以下の式で表され得るエチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーであり、
(AB)
式中、nは、少なくとも1であり、好ましくは1より大きい整数、例えば、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、またはそれ以上であり、「A」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、「B」は、ソフトブロックまたはソフトセグメントを表す。好ましくは、AおよびBは、実質的に分岐状または実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に線状の様式で連結される。他の実施形態では、AブロックおよびBブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布される。換言すれば、ブロックコポリマーは、通常、以下のような構造を有さない。
AAA−AA−BBB−BB。
ある特定の実施形態では、ブロックコポリマーは、通常、異なるコモノマー(複数可)を含む第3のタイプのブロックを有さない。さらに他の実施形態では、ブロックAおよびブロックBの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。換言すれば、ブロックAもブロックBも、ブロックの残りの部分とは実質的に異なる組成を有する、先端部分などの違う組成の2つ以上のサブセグメント(またはサブブロック)を含まない。
好ましくは、エチレンは、ブロックコポリマー全体の大部分のモル分率を含み、すなわち、エチレンは、全ポリマーの少なくとも50モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも60モルパーセント、少なくとも70モルパーセント、または少なくとも80モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残部は、好ましくは3つ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも1つの他のコモノマーを含む。いくつかの実施形態では、オレフィンブロックコポリマーは、50モル%〜90モル%、好ましくは60モル%〜85モル%、より好ましくは70モル%〜85モル%のエチレンを含み得る。多くのエチレン/オクテンブロックコポリマーについて、好ましい組成物は、ポリマー全体の80モルパーセントを超えるエチレン含量、およびポリマー全体の10〜15モルパーセント、好ましくは15〜20モルパーセントのオクテン含量を含む。
オレフィンブロックコポリマーは、様々な量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて、94重量パーセント超、または98重量パーセント超、最大100重量パーセントの量で存在する重合単位のブロックである。換言すれば、ハードセグメント中のコモノマー含量(エチレン以外のモノマー含量)は、ポリマーの重量に基づいて、6重量パーセント未満、または2重量パーセント未満であり、最低でゼロであり得る。いくつかの実施形態において、ハードセグメントは、エチレンに由来する全ての、または実質的に全ての単位を含む。「ソフト」セグメントは、コモノマー含量(エチレン以外のモノマー含量)が、ポリマーの重量に基づいて、5重量パーセント超、または8重量パーセント超、10重量パーセント超、または15重量パーセント超である重合単位のブロックである。いくつかの実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、20重量パーセントを超える、25重量パーセントを超える、30重量パーセントを超える、35重量パーセントを超える、40重量パーセントを超える、45重量パーセントを超える、50重量パーセントを超える、または60重量パーセントを超えてもよく、最大100重量パーセントであり得る。
ソフトセグメントは、OBC中に、OBCの総重量の1重量パーセント〜99重量パーセント、または5重量パーセント〜95重量パーセント、10重量パーセント〜90重量パーセント、15重量パーセント〜85重量パーセント、20重量パーセント〜80重量パーセント、25重量パーセント〜75重量パーセント、30重量パーセント〜70重量パーセント、35重量パーセントから65重量パーセント、40重量パーセント〜60重量パーセント、またはOBCの総重量の45重量パーセント〜55重量パーセントの量で存在し得る。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量パーセントおよびハードセグメントの重量パーセントは、DSCまたはNMRから得られたデータに基づいて計算され得る。かかる方法および計算は、例えば、「Ethylene/α−Olefin Block Inter−polymers」と題され、Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlittらの名において2006年3月15日に出願され、Dow Global Technologies Inc.に譲渡された米国特許第7,608,668号に開示され、その開示内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。特に、ハードおよびソフトセグメントの重量パーセントおよびコモノマー含量は、米国特許第7,608,668号の第57欄〜第63欄に記載されるように決定されてもよい。
オレフィンブロックコポリマーは、好ましく線状に結合された2つ以上の化学的に違う領域またはセグメント(「ブロック」と称される)を含むマルチブロックまたはセグメント化ポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフトされた様式ではなく、重合エチレン性官能基に関して端から端まで結合されている化学的に区別された単位を含むポリマーである。一実施形態では、ブロックは、組み込まれたコモノマーの量またはタイプ、密度、結晶化度、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類または程度(アイソタクチックまたはシンジオタクチック)、位置規則性または位置不規則性、分岐の量(長鎖分岐または超分岐を含む)、均質性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。逐次モノマー付加、流動性触媒、またはアニオン重合技術によって生成されたインターポリマーを含む先行技術のブロックインターポリマーと比較して、本発明のOBCは、一実施形態においては、それらの調製に使用される複数の触媒と組み合わせたシャトル剤(複数可)の効果のために、両ポリマー多分散性(PDIまたはMw/MnまたはMWD)の唯一の分布、ブロック長分布、および/またはブロック数分布によって特徴付けられる。
連続プロセスで生成される場合、OBCの実施形態は、1.7〜8、または1.7〜3.5、または1.7〜2.5、および1.8〜2.5、または1.8〜2.1の範囲のPDIを有してもよい。バッチまたは半バッチプロセスで生成される場合、OBCは、1.0〜3.5、または1.3〜3、または1.4〜2.5、または1.4〜2のPDIを有する。
2つ以上のモノマーから形成されたそれぞれの識別可能なセグメントまたはブロックが、単一のポリマー鎖に結合されているため、ポリマーは、標準的な選択的抽出技術を用いて完全に分画され得ない。例えば、比較的結晶質である領域(高密度セグメント)および比較的非結晶質である領域(低密度セグメント)を含有するポリマーは、異なる溶媒を用いて選択的に抽出または分画され得ない。一実施形態では、ジアルキルエーテルまたはアルカン溶媒のいずれかを使用して抽出可能なポリマーの量は、総ポリマー重量の10パーセント未満、または7パーセント未満、または5パーセント未満、または2パーセント未満である。
さらに、本明細書で開示されるOBCは、ポアソン分布ではなく、シュルツ・フロリー分布に適合するPDIを有する。本発明のOBCは、米国特許第7,858,706号および米国特許第7,608,668号に記載される重合プロセスによって生成され、それは、多分散ブロック分布ならびにブロックサイズの多分散分布の両方を有する生成物をもたらす。これにより、識別可能な物理的特性を有するOBC生成物の形成が生じる。多分散ブロック分布の理論上の利点は、Potemkin,Physical Review E(1998)57(6),6902〜6912頁、およびDobrynin,J.Chem.Phys.(1997)107(21),9234〜9238頁において以前にモデル化され、考察されている。一実施形態では、本発明のオレフィンブロックコポリマーは、ブロック長の最も確かな分布を有する。一実施形態では、オレフィンブロックコポリマーは、以下のものを有すると定義される。
(A)1.7〜3.5のMw/Mn、少なくとも1つの摂氏での融点Tm、およびグラム/立方センチメートルでの密度d、ここで、Tmおよびdの数値は、以下の関係に対応し、
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)、ならびに/または
(B)1.7〜3.5のMw/Mn、J/gでの融解熱ΔH、および最高DSCピークと最高結晶化温度分析分留(「CRYSTAF」)ピークとの間の温度差として定義される、摂氏でのデルタ量ΔTによって特徴付けられ、ここで、ΔTおよびΔHの数値は、以下の関係を有し、
ΔHが0〜最大130J/gの場合、ΔT>−0.1299ΔH+62.81、
ΔHが130J/g超の場合、ΔT≧48℃、
ここで、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5パーセントを用いて決定され、ポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTAF温度は、30℃であり、ならびに/または
(C)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した300%歪みおよび1サイクルでの弾性回復率Re、ならびにグラム/立方センチメートルでの密度d、ここで、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有しない場合、Reおよびdの数値は、以下の関係を満たし、
Re>1481−1629(d)、ならびに/または
(D)TREFを使用して分画したときに40℃〜130℃で溶出する分子量画分であって、画分が、同温度の間で溶出する同程度のランダムエチレンインターポリマー画分のものよりも少なくとも5パーセント高いモルコモノマー含量を有することを特徴とする分子量画分、ここで、該同程度のランダムエチレンインターポリマーが、同じコモノマー(複数可)を有し、メルトインデックス、密度、およびエチレン/α−オレフィンインターポリマーのもの(ポリマー全体に基づく)の10パーセント以内のモルコモノマー含量を有し、ならびに/または、
(E)は、25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃における貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、ここで、G’(25℃)のG’(100℃)に対する比率は、1:1〜9:1の範囲にある。
オレフィンブロックコポリマーはまた、以下を有してもよい。
(F)TREFを用いて分画したときに40℃〜130℃の間で溶出する分子画分であって、画分が、少なくとも0.5〜1までのブロックインデックスおよび1.3を超える分子量分布Mw/Mnを有することを特徴とする分子画分、ならびに/または
(G)0より大きく最大1.0の平均ブロックインデックスおよび1.3を超える分子量分布Mw/Mn。オレフィンブロックコポリマーは、特性(A)〜(G)の1つ、いくつか、全て、または任意の組み合わせを有してもよいことが理解される。ブロックインデックスは、その目的のために、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第7,608,668号に詳述されるように決定することができる。特性(A)〜(G)を決定するための分析方法は、例えば、その目的のために、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第7,608,668号、第31欄26行目〜第35欄44行目に記載されている。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマー、およびさらなるコポリマーは、特性(A)〜(G)のいずれか1つを含んでもよい、または(A)〜(G)の2つ以上の組み合わせを含んでもよい。
使用され得る別のタイプのエチレン/α−オレフィンブロックインターポリマーは、「メソフェーズ分離」と呼ばれるものである。これらのメソドメインは、球状、円筒状、ラメラ状の形態、またはブロックコポリマーとして既知の他の形態を取ることができる。ラメラの平面に垂直であるなどのドメインの最も狭い寸法は、本発明のメソフェーズ分離したブロックコポリマーにおいて一般に約40nmを超える。これらのインターポリマーの例は、例えば、これらの全ては参照により本明細書に組み込まれる、国際特許公開第WO2009/097560号、同第WO2009/097565号、同第WO2009/097525号、同第WO2009/097529号、同第WO2009/097532号、同WO2009/097535号に見出され得る。
本発明のOBCの調製に使用するのに適切なモノマーには、エチレンおよびエチレン以外の1つ以上の付加重合性モノマーが含まれる。適切なコモノマーの例としては、3〜30個、好ましくは3〜20個の炭素原子の直鎖または分岐α−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、および1−エイコセン;3〜30個、好ましくは3〜20個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−ナフタレン;ジ−およびポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、および5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン;ならびに3−フェニルプロペン、4−フェニルプロペン、1,2−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、および3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンが挙げられる。好ましいα−オレフィンとしては、C3−C20α−オレフィン、好ましくはC3−C10α−オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいα−オレフィンとしては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、および1−オクテンが挙げられ、より好ましくは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、および1−オクテンが挙げられる。
オレフィンブロックコポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第7,858,706号に記載されているような鎖シャトリングプロセスを介して生成され得る。特に、適切な鎖シャトリング剤および関連情報は、第16欄39行目〜第19欄44行目に列記されている。適切な触媒は、第19欄45行目〜第46欄19行目に記載され、適切な共触媒は、第46欄20行目〜第51欄28行目に記載されている。このプロセスは、本明細書を通して記載されているが、特に第51欄29行目〜第54欄56行目に記載されている。このプロセスはまた、例えば、以下の、米国特許第7,608,668号、米国特許第7,893,166号、および米国特許第7,947,793号にも記載されている。
ある特定の実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーおよびさらなるコポリマーは、0.850g/cc超、さらに0.860g/cc超、およびさらに0.865g/cc超の密度を有する。密度は、例えば、0.850g/cc〜0.950g/cc、0.860g/cc〜0.925g/cc、および0.860〜0.900g/ccであり得る。密度は、ASTM D−792の手順によって測定される。
ある特定の実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーおよびさらなるコポリマーは、90℃超、さらに100℃超の融点を有する。融点は、示差走査熱量測定(DSC)法によって測定され、参照により本明細書に組み込まれる米国特許公開第2006/0199930号(WO2005/090427)に記載されている。
ある特定の実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーおよびさらなるコポリマーは、ASTM D−1238またはISO1133(190℃、2.16kg荷重)を使用して決定した、0.1g/10分以上、およびさらに0.5g/10分以上のメルトインデックス(I2)を有する。
ある特定の実施形態では、エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーおよびさらなるコポリマーは、ASTM D−1238またはISO1133(190℃、2.16kg荷重)を使用して決定した、50g/10分以下、さらに20g/10分以下、およびさらに10g/10分以下のメルトインデックス(I2)を有する。
エチレン/α−オレフィンマルチブロックインターポリマーは、本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。エチレン/α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
ポリオレフィンエラストマー
組成物は、1〜40重量%のポリオレフィンエラストマー(例えば、5重量%〜35重量%、10重量%〜30重量%など)を含み得る。本開示のある特定の実施形態では、ポリオレフィンエラストマーは、組成物のプロピレン成分を強化するために使用され得る。適切なポリオレフィンエラストマーは、十分なポリプロピレン相溶性、およびプロピレン成分に衝撃靱性を付与するのに十分低いガラス転移温度を有する任意のエラストマーであり得る。一実施形態では、ポリオレフィンエラストマーは、ランダムに共重合されたエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーである。さらなる実施形態では、ポリオレフィンエラストマーは、エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーである。
本発明の実施形態で強化エラストマーとして使用されるエチレン/α−オレフィンランダムコポリマーは、好ましくは、少なくとも1つのC−C20α−オレフィンとエチレンとのコポリマーである。エチレンとC−C20α−オレフィンとのコポリマーが特に好ましい。かかるコポリマーの非限定的な例は、ExxonMobilからのEXACT(登録商標)およびMitsuiからのTAFMER(登録商標)などの線状の均一な分岐コポリマー、ならびにDow Chemical CompanyからのAFFINITY(登録商標)およびENGAGE(登録商標)などの実質的に線状の均一な分岐コポリマーである。コポリマーは、C−C18ジオレフィンおよび/またはアルケニルベンゼンをさらに含み得る。エチレンとの重合に有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。かかるコモノマーの例としては、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンなどのC−C20α−オレフィンが挙げられる。1−ブテンおよび1−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ置換またはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、およびナフテン(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン)が挙げられる。
エチレン/α−オレフィンコポリマーは好ましいポリマーであるが、他のエチレン/オレフィンポリマーもまた使用され得る。本明細書で使用されるオレフィンとは、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物のファミリーを指す。触媒の選択に応じて、任意のオレフィンを本発明の実施形態で使用してもよい。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含有するC−C20脂肪族および芳香族化合物、ならびにシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ならびにこれらに限定されないが、5および6位がC−C20ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンを含むノルボルネンなどの環状化合物である。かかるオレフィンの混合物、ならびにかかるオレフィンとC−C40ジオレフィン化合物との混合物もまた含まれる。
オレフィンモノマーの例としては、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、および1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4,6−ジメチル−1−ヘプテン、4−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、これらに限定されないが、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエンを含むC−C40ジエン、他のC−C40α−オレフィンなどが挙げられるが、これらに限定されない。ある特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、またはそれらの組み合わせである。ビニル基を含有する任意の炭化水素は、潜在的に本発明の実施形態で使用することができるが、モノマーの入手可能性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを簡便に除去する能力などの実用上の問題は、モノマーの分子量が高くなりすぎると、より問題となり得る。
本明細書に記載の重合プロセスは、スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレンなどを含むモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの製造によく適している。特に、エチレンおよびスチレンを含むインターポリマーが調製され得る。任意選択的に、エチレン、スチレンおよびC−C20アルファオレフィンを含み、任意選択的にC−C20ジエンを含む、改善された特性を有するコポリマーを調製することができる。
適切な非共役ジエンモノマーは、6〜15個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、1,4−ヘキサジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジエンなどの直鎖非環式ジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエンなどの分岐鎖非環式ジエン;3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン;3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン、およびジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体、1,3−シクロペンタジエンなどの単環脂環式ジエン;1,4−シクロヘキサジエン;1,5−シクロオクタジエン、および1,5−シクロドデカジエン、ならびにテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−(2,2,1)−ヘプタ−2,5−ジエンなどの多環脂環式縮合および架橋環ジエン;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、および5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)などのシクロアルキリデンノルボルネン;5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、およびノルボルナジエンが挙げられるが、これらに限定されない。EPDMを調製するために典型的に使用されるジエンのうち、特に好ましいジエンは、1,4−ヘキサジエン(HD)、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、5−ビニリデン−2−ノルボルネン(VNB)、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、およびジシクロペンタジエン(DCPD)である。特に好ましいジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)および1,4−ヘキサジエン(HD)である。
本発明の実施形態に従って作製され得る望ましいエラストマーのうちの1つの部類は、エチレン、C−C20α−オレフィン、特にプロピレン、および任意選択的に1つ以上のジエンモノマーのエラストマーである。本発明のこの実施形態で使用するのに好ましいα−オレフィンは、式CH=CHR*(式中、R*は1〜12個の炭素原子の線状または分岐アルキル基である)で示される。好適なα−オレフィンの例としては、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、および1−オクテンが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいα−オレフィンは、オクテンである。
さらに別の実施形態では、エラストマー特性を呈し、水素化の前に約7%〜約100%の1,2−ミクロ構造含量を有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロックコポリマーを含む強化エラストマーとして、選択的に水素化されたブロックコポリマーを使用することができる。かかるブロックコポリマーは、最大約60重量パーセントのビニル芳香族炭化水素を含有するものを含む、ビニル芳香族炭化水素に対して様々な比で共役ジエンを含有する様々な構造のマルチブロックコポリマーであり得る。したがって、線状または放射状、対称または非対称であり、式A−B、A−B−A、A−B−A−B、B−A、B−A−B、B−A−B−A、(AB)0、1、2・・・BAなどで表され、式中、Aがビニル芳香族炭化水素または共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素テーパードコポリマーブロックのポリマーブロックであり、Bが共役ジエンのポリマーブロックである、構造を有するマルチブロックコポリマーが利用され得る。
ブロックスチレンコポリマーは、周知のモノマーの逐次付加技術、漸増式のモノマー付加技術、または例えば、これらの全てが参照により本明細書に組み込まれる米国特許第3,251,905号、同第3,390,207号、同第3,598,887号および同第4,219,627号に示されるようなカップリング技術を含む任意周知のイオン性ブロック重合または共重合手順によって製造され得る。ブロックコポリマー技術分野において周知のように、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物をそれらの共重合反応速度の差を利用して共重合することによって、テーパードコポリマーブロックをマルチブロックコポリマーに組み込むことができる。米国特許第3,251,905号、同第3,265,765号、同第3,639,521号、および同第4,208,356号を含む様々な特許に、テーパードコポリマーブロックを含有するマルチブロックコポリマーの調製について記載されており、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
ある特定の実施形態では、本開示のポリオレフィンエラストマーは、0.850g/cc〜0.900g/ccの密度を有する。ある特定の実施形態では、本開示のポリオレフィンエラストマーは、190℃/2.16kgでのASTM D1238またはISO1133に従って、0.1g/10分〜2000g/10分(例えば、0.1g/10分〜500g/10分、0.1g/10分〜100g/10分、0.1g/10分〜50g/10分、0.1g/10分〜10g/10分など)のメルトインデックスを有する。
ポリオレフィンエラストマーのさらなるパラメータ(例えば、分子量、分子量分布、融解温度など)は、本開示に基づいて当業者に既知であり、ポリマー技術分野において既知の方法によって決定することができる。
充填剤
本開示のポリオレフィンブレンド組成物は、任意選択的に、1つ以上の添加剤および/または充填剤を含み得る。添加剤および/または充填剤の非限定的な例には、可塑剤、熱安定剤、光安定剤(例えば、UV光安定剤および吸収剤)、酸化防止剤、スリップ剤、プロセス助剤(process aid)、蛍光増白剤、帯電防止剤、潤滑剤、触媒、レオロジー調整剤、殺生物剤、腐食防止剤、脱水剤、有機溶媒、着色剤(例えば、顔料および染料)、界面活性剤、離型添加剤、鉱油、ブロッキング防止剤、核剤、難燃剤、強化充填剤(例えば、ガラス、繊維、抗スクラッチ添加剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカーなど)、プロセス助剤(processing aid)、およびそれらの組み合わせが含まれる。ある特定の実施形態では、ポリオレフィンブレンド組成物は、タルク充填剤を含む。さらなる実施形態では、ポリオレフィンブレンド組成物は、1重量%〜30重量%のタルク充填剤(例えば、1重量%〜20重量%、5重量%〜15重量%など)を含む。
組成物
理論に束縛されるものではないが、本明細書に開示のオレフィンブロックコポリマーは、本開示のTPO組成物中のPE相とPP相との間の効果的な調製剤/相溶化剤として機能して、改善された低温衝撃特性を提供するゴム粒子の微細な分散を得ると考えられている。PPとエラストマーとの新規な相溶化されたブレンドは、古典的なブレンドで達成可能なものよりも、より微細な形態を有するより広範囲の熱力学的に安定な組成物を提供し、特性の独特の組み合わせ、すなわち−45℃ほどの低温での非常に高い衝撃耐性、射出成形時の加工を容易にするメルトフローレート、複雑な射出成形部品を容易に脱型するのに適した剛性レベル、および改善された最終部品の温度耐性の組み合わせを生じる。
ポリオレフィンブレンド組成物は、既知の方法を使用して物品を調製するのに有用であり得る。例えば、本組成物は、任意の押出成形、カレンダー加工、ブロー成型、圧縮成型、射出成型、または熱成形プロセスを使用して、部品、シート、または他の製品に製造され得る。本組成物の成分は、予備混合されたプロセスに供給され得るか、または本組成物がその中に形成されるように、成分を変換押出成形機などのプロセス機器に直接供給され得る。本組成物は、物品の製造の前に、別のポリマーとブレンドされ得る。かかるブレンドは、様々な従来技術のいずれかによって生じ得、そのうちの1つは、本組成物のペレットと別のポリマーのペレットとの乾燥ブレンドである。
ポリオレフィンブレンド組成物は、例えば、二軸スクリュー押出成形機、バッチ混合機、または一軸スクリュー押出成形機を使用して配合され得る。
本実施例の調製のためのおよその条件、特性、配合物などを以下に提供する。
試験方法
ASTM D−792に従って、密度を測定する。結果は、立方センチメートル当たりのグラム(g)、またはg/ccで報告される。
ASTM D−1238(190℃;2.16kg)に従って、メルトインデックス(MI)を測定する。結果をグラム/10分で報告する。
ASTM D−1238(230℃;2.16kg)に従って、メルトフローレート(MFR)を測定する。
ISO180に従って、アイゾット衝撃を測定する。あるいは、ASTM D256に従って、アイゾット衝撃を測定する。
ISO527に従って、引張弾性率、引張降伏強さ、および破断時の引張り歪みを含む引張特性を測定する。あるいは、ASTM D638に従って、引張特性を測定する。
ASTM D790に従って、曲げ弾性率を測定する。あるいは、ISO178に従って、曲げ弾性率を測定する。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を使用して、分子量分布(MWD)を測定する。特に、従来のGPC測定は、ポリマーの重量平均(Mw)および数平均(Mn)分子量を決定し、MWD(Mw/Mnとして計算される)を決定するために使用される。高温GPC装置で試料を分析する。この方法は、流体力学的体積の概念に基づく周知の普遍的な較正法を使用し、較正は狭いポリスチレン(PS)標準を使用して実施される。分子量の決定は、狭い分子量分布のポリスチレン標準(Polymer Laboratories)をそれらの溶出量と組み合わせて使用することによって推測される。同等のポリエチレン分子量は、ポリエチレンおよびポリスチレンについての適切なマルク−ホウインク係数(Williams and Ward in Journal of Polymer Science,Polymer Letters,Vol.6,(621)1968によって記載されるように)を使用して、以下の等式:
Mポリエチレン=a*(Mポリスチレン)
を導出することによって決定される。
この等式では、a=0.4316およびb=1.0である(Williams and Ward,J.Polym.Sc.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載されるように)。ポリエチレンと同等な分子量の計算は、VISCOTEK TriSECソフトウェアバージョン3.0を使用して実施した。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)システムは、Polymer Laboratories Model PL−210またはPolymer Laboratories Model PL−220装置のいずれかで構成される。カラムおよびカルーセル区画を140℃で操作する。3つのPolymer Laboratoriesの10ミクロンMixed−Bカラムを使用する。溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンである。200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒中の0.1グラムのポリマーの濃度で、試料を調製する。160℃で2時間軽く撹拌することによって、試料を調製する。使用した注入容量は、100マイクロリットルであり、流量は、1.0ml/分である。
GPCカラムセットの較正を、個別の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有する、6つの「カクテル」混合物中に配置された、580〜8,400,000の範囲の分子量を有する21個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて行う。標準物質をPolymer Laboratories(Shropshire,UK)から購入する。1,000,000以上の分子量について50ミリリットルの溶媒中0.025グラム、および1,000,000未満の分子量について50ミリリットルの溶媒中0.05グラムでポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を80℃で穏やかに撹拌しながら30分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、および最高分子量成分を減少させる順序で実行して、分解を最小限に抑える。ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の等式を使用してポリエチレン分子量に変換する(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載されているように):Mポリプロピレン=0.645(Mポリスチレン)。
示差走査熱量測定(DSC)の結果は、RCS冷却アクセサリーおよびオートサンプラーを装備したTAIモデルQ1000 DSCを使用して決定する。50ml/分の窒素パージガスフローを使用する。試料をプレスして薄いフィルムにし、約190℃でプレス内で融解し、次いで室温(25℃)まで空冷する。次いで、3〜10mgの材料を直径6mmのディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミニウム製のパン(約50mg)に置き、次いでクリンプして閉じる。試料の熱挙動を以下の温度プロファイルで調べる。以前の熱履歴を取り除くために、試料を180℃まで急速に加熱し、等温に3分間保持する。次いで、試料を10℃/分の冷却速度で−90℃に冷却し、−90℃で3分間保持する。次いで、試料を10℃/分の加熱速度で180℃に加熱する。冷却曲線(Tc)および第2の加熱曲線(Tm)を記録する。
DSC融解ピークは、−30℃と融解終了との間に引かれた線形基準線に対する熱流量(W/g)の最大値として測定される。融解熱は、線形基準線を使用して−30℃と融解終了との間の融解曲線下の面積として測定される。DSCはまた、その全体が参照により本明細書に組み込まれるWO2006/101966 A1における考察のように、ソフトセグメント融解温度を測定するためにも使用され得る。
13C NMR分光法は、コモノマーのポリマーへの組み込みを測定するための当技術分野で既知の多くの技術のうちの1つである。この技術の例は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるRandall(Journal of Macromolecular Science、Reviews in Marcomolecular Chemistry and Physics、C29(2&3)、201−317(1989))におけるエチレン/α−オレフィンコポリマーのコモノマー含量の測定として記載されている。エチレン/オレフィンインターポリマーのコモノマー含量を決定するための基本手順は、試料中の異なる炭素に対応するピークの強度が、試料中の寄与する核の総数に正比例する条件下で13C NMRスペクトルを得ることを含む。この比例関係を確実にするための方法は、当該技術分野において既知であり、パルス後の緩和のための十分な許容時間、ゲートデカップリング技術、緩和剤の使用などを含む。ピークまたはピーク群の相対強度は、実際にはそのコンピュータによる積分から得られる。スペクトルを得てピークを積分した後、コモノマーに関連するピークが割り当てられる。この割り当ては、既知のスペクトルもしくは文献の参照、またはモデル化合物の合成および分析、または同位体で標識されたコモノマーの使用によって行うことができる。コモノマーのモル%は、前述のランダル(Randall)の参考文献に記載されているように、インターポリマー中の全モノマーのモル数に対応する積分に対する、コモノマーのモル数に対応する積分の比によって決定することができる。
本開示のエチレン/オレフィンインターポリマーのソフトセグメント重量パーセントおよびハードセグメント重量パーセントは、DSCによって決定され、本開示のエチレン/オレフィンインターポリマーのソフトセグメント中のコモノマーのモル%は、13C NMR分光法、および参照によりその全体が本明細書に組み込まれるWO2006/101966 A1に記載の方法によって決定される。
13C NMR分析:試料は、10mmのNMRチューブ中で、およそ2.7gのテトラクロロエタン−d/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物を0.2gの試料に添加することによって調製される。チューブおよびその内容物を150℃に加熱することによって試料を溶解し、均一化する。13C共鳴周波数100.5MHzに対応する、JEOL Eclipse(商標)400MHz分光計、Bruker400MHz分光計、またはVarian Unity Plus(商標)400MHz分光計を使用して、データを収集する。データは、6秒間のパルス繰り返し遅延でデータファイルごとに256回の過渡信号を使用して取得する。定量分析のために最小の信号対雑音を得るために、複数のデータファイルを一緒に追加する。スペクトル幅は、25,000Hzで、最小ファイルサイズは、32Kデータポイントである。試料を、10mm広帯域プローブにおいて120℃で分析する。その全体が参照により本明細書に組み込まれるRandallの三つ組法(Randall’s triad method)(Randall,J.C.;JMS−Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201−317(1989))を使用して、コモノマーの組み込みを決定する。
標準的なCRYSTAF法:分岐分布は、PolymerChar(Valencia,Spain)から市販のCRYSTAF200ユニットを使用して、結晶化温度分析分留(CRYSTAF)によって決定される。試料を160℃で1,2,4−トリクロロベンゼン(0.66mg/mL)に1時間溶解し、95℃で45分間安定化させた。サンプリング温度は、0.2℃/分の冷却速度で95〜30℃の範囲である。ポリマー溶液濃度を測定するために赤外線検出器を使用する。累積可溶濃度は、温度が低下する間のポリマーの結晶化を測定する。累積プロファイルの分析的微分係数は、ポリマーの短鎖分岐分布を反映する。CRYSTAFピーク温度および面積は、CRYSTAFソフトウェア(バージョン2001.b、PolymerChar(Valencia,Spain))に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。CRYSTAFピーク検出ルーチンは、dW/dT曲線における最大値としてのピーク温度、および微分曲線にいて特定されたピークのいずれかの側における最大の正の変曲点の間の領域を特定する。CRYSTAF曲線を計算するために、好ましい処理パラメータは、70℃の温度限界を用い、0.1の温度限界を上回りかつ0.3の温度限界未満の平滑化パラメータを用いる。
ATREF:分析温度昇温溶離分別(ATREF)分析は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第4,798,081号、およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J.Polym.Sci.,20,441−455 (1982)に記載の方法に従って行われる。分析される組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、0.1℃/分の冷却速度で20℃までゆっくりと温度を低下させることにより、不活性支持体(ステンレス鋼ショット)を含有するカラム中で結晶化させる。カラムには赤外線検出器が装備されている。次いで、溶出溶媒(トリクロロベンゼン)の温度を20℃から120℃まで1.5℃/分の速度でゆっくりと上昇させることにより、結晶化したポリマー試料をカラムから溶出することによって、ATREFクロマトグラム曲線を生成する。
ブレンド組成物
本出願の例示的な組成物において、以下の材料を主に使用する:
PP:密度0.905g/cc(ISO1183)およびMFR25グラム/10分(230℃/2.16kgでISO1133)を含む特性を有するポリプロピレンコポリマー(Total Refining&ChemicalsからPPC9712として入手可能。
PE:密度0.967g/cc(ASTM D792)およびメルトインデックス8.3g/10分(190℃/2.16kgでのASTM D1238)を含む特性を有する高密度ポリエチレン樹脂(Dow Chemical CompanyからDOW(商標)HDPE DMDA−8007として入手可能)。
OBC:密度0.8695g/cc(ASTM D792)およびメルトインデックス0.5g/10分(190℃/2.16kgでのASTM D1238)を含む特性を有するオレフィンブロックコポリマー。(The Dow Chemical Companyから入手可能なENGAGE(商標)XLT8677として入手可能)。
POE:密度0.870g/cc(ASTM D792)およびメルトインデックス1.0g/10分(190℃/2.16kgでのASTM D1238)を含む特性を有するエチレン−オクテンコポリマー(The Dow Chemical CompanyからENGAGE(商標)8100として入手可能)。
タルク:Imerys700タルクとして入手可能。
表1のすべてのブレンドを、二軸スクリュー押出機(Coperion 18mm押出機を使用)を介して配合し、サイドカッター造粒機によって小さなペレットに造粒した。次いで、造粒された化合物を試験用試料として射出成形した。
特に、実施例1〜4および比較例A〜Eを、以下の配合に従って調製し、以下の特性に関して分析する。
表1から分かるように、比較例に対して、相溶化剤/調製剤としてOBCを用いた実施例1〜4は、驚くほどかつ予想外に低温靱性の顕著な改善を示したことが明らかに示されている。流動特性、ならびに可撓性および引張弾性率を含む他の機械的特性もまた、OBCの添加により非常に良好である。

Claims (9)

  1. 組成物であって:
    (A)少なくとも1つのプロピレン系ポリマーを含み、前記プロピレン系ポリマーは、前記プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも70.0重量%のプロピレン含量、および1.0g/10分〜100.0g/10分のメルトフローレート(230℃、2.16kgでのASTM D−1238)を有する、30重量%〜70重量%のプロピレン成分と、
    (B)少なくとも1つのエチレン系ポリマーを含み、前記エチレン系ポリマーは、前記エチレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも85.0重量%のエチレン含量、および0.1g/10分〜50.0g/10分のメルトインデックス(190℃、2.16kgでのASTM D−1238)を有する、1重量%〜20重量%のエチレン成分と、
    (C)1重量%〜40重量%のオレフィンブロックコポリマーと、
    (D)1重量%〜40重量%のポリオレフィンエラストマーおよび(E)1重量%〜30重量%の充填剤のうちの少なくとも1つと、を含む、組成物。
  2. 前記充填剤がタルクである、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記オレフィンブロックコポリマーが、0.850g/cc〜0.890g/ccの密度(ASTM D792)および0.1g/10分〜10.0g/10分のメルトインデックス(190℃、2.16kgでのASTM D−1238)を有する、請求項1および2のいずれか1項に記載の組成物。
  4. 前記ポリオレフィンエラストマーが、0.850g/ccg/cc〜0.890g/ccの密度(ASTM D792)および0.1g/10分〜30.0g/10分のメルトインデックス(190℃、2.16kgでのASTM D−1238)を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 230℃、2.16kgで、7.0g/10分超のメルトフローレートをさらに含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
  6. −20℃で45.0kJ/m超のノッチ付き衝撃をさらに含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
  7. −30℃で20.0kJ/m超のノッチ付き衝撃をさらに含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
  8. −45℃で7.0kJ/m超のノッチ付き衝撃をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
  9. 650MPa超の曲げ弾性率をさらに含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
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