KR20190015343A - 개선된 저온 충격 성능을 갖는 열가소성 폴리올레핀 블렌드 - Google Patents

개선된 저온 충격 성능을 갖는 열가소성 폴리올레핀 블렌드 Download PDF

Info

Publication number
KR20190015343A
KR20190015343A KR1020187037272A KR20187037272A KR20190015343A KR 20190015343 A KR20190015343 A KR 20190015343A KR 1020187037272 A KR1020187037272 A KR 1020187037272A KR 20187037272 A KR20187037272 A KR 20187037272A KR 20190015343 A KR20190015343 A KR 20190015343A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
polymer
propylene
olefin
block
Prior art date
Application number
KR1020187037272A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102605993B1 (ko
Inventor
항 우
웨이 리
위산 후
제프리 씨. 먼로
제임스 헴필
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20190015343A publication Critical patent/KR20190015343A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102605993B1 publication Critical patent/KR102605993B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/062—HDPE
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(A) 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 70.0 wt%의 프로필렌 함량 및 1.0g/10분 내지 100.0g/10분 (230℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238)의 용융 유량을 갖는 적어도 하나의 프로필렌계 중합체를 포함하는 프로필렌 성분 30 wt% 내지 70 wt%; (B) 에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 85.0 wt%의 에틸렌 함량 및 0.1g/10분 내지 50.0g/10분 (190℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238)의 용융 지수를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 중합체를 포함하는 에틸렌 성분 1 wt% 내지 20 wt%; (C) 올레핀 블록 공중합체 1 wt% 내지 40 wt%; 및, (D) 폴리올레핀 엘라스토머 1 wt% 내지 40 wt%와 (E) 충전제 1 wt% 내지 30 wt% 중 적어도 하나를 포함하는 조성물.

Description

개선된 저온 충격 성능을 갖는 열가소성 폴리올레핀 블렌드
구현예는 프로필렌 성분, 에틸렌 성분, 올레핀 블록 공중합체, 및 적어도 하나의 폴리올레핀 엘라스토머와 충전제를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드에 관한 것이다.
열가소성 폴리올레핀 (TPO) 제형은 자동차 용도, 예컨대 범퍼 페시아, 계기판, 도어 트림, 에어백 커버 등에 널리 사용된다. 중합체 블렌드는 비용 및 성능 둘 모두에 관하여 TPO 적용에 대해 매우 경쟁력이 있다. 이러한 블렌드는 예를 들어 저온 충격 성능을 제공하는 폴리프로필렌 충격 공중합체 (PP ICP)를 포함한다. 폴리프로필렌의 일부를 대체하기 위한 에틸렌계 물질의 사용은 블렌드의 비용과 물리적 특성의 균형을 잘 관리하는 해결책을 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 해결책에 대한 장벽은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 사이의 비혼용성이고 이는 열악한 저온 충격 성능을 갖는 불혼화성 블렌드를 초래한다. 따라서, 폴리프로필렌이 폴리에틸렌으로 대체되는 그러한 제형에서, 특히 저온에서 개선된 내충격성을 입증하는 상용화된 폴리올레핀 블렌드에 대한 필요성이 존재한다.
구현예는 하기를 포함하는 조성물을 제공함에 의해 실현될 수 있다:
(A) 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 70.0 wt%의 프로필렌 함량 및 1.0g/10분 내지 100.0g/10분 (230℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238)의 용융 유량을 갖는 적어도 하나의 프로필렌계 중합체를 포함하는 프로필렌 성분 30 wt% 내지 70 wt%;
(B) 에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 85.0 wt%의 에틸렌 함량 및 0.1g/10분 내지 50.0g/10분 (190℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238)의 용융 지수를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 중합체를 포함하는 에틸렌 성분 1 wt% 내지 20 wt%;
(C) 올레핀 블록 공중합체 1 wt% 내지 40 wt%; 및
적어도 하나의 (D) 폴리올레핀 엘라스토머 1 wt% 내지 40 wt% 및 (E) 충전제 1 wt% 내지 30 wt%.
용어
본 개시내용에서 수치 범위는 근사치이고, 따라서 달리 나타내지 않는 한 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는, 단 임의의 하한값과 임의의 더 높은 값 사이에 적어도 2종의 단위가 분리되어 있으면 한 단위의 증분으로, 하한값과 상한값을 포함하여 그 내의 모든 값을 포함한다. 화합물에 관해서 사용되는 경우, 달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 단수는 모든 이성질체 형태를 포함하고 그 반대도 마찬가지이다.
본 명세서의 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년 CRC Press, Inc.에 의해 발표되고 저작권으로 된 원소 주기율표를 참조해야 한다. 또한, 군 또는 군들에 대한 임의의 언급은 군들을 번호 지정하기 위한 IUPAC 시스템을 사용하여 이 원소 주기율표에 반영된 군 또는 군들에 대한 것이어야 한다. 문맥으로부터 암시적으로 또는 당해 기술에서 관례적으로, 반대로 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량에 기초한다. 미국 특허 실시의 목적을 위해, 본 명세서에 언급된 임의의 특허, 특허 출원, 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술의 개시내용, (본 명세서에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 정도로) 정의 및 본 기술 분야의 일반적인 지식과 관련하여 이로써 그 전문이 참조로 포함된다 (또는 이들의 상응하는 미국 버전이 참고로 포함된다).
"조성물" 및 유사한 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. "블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사한 용어는 2종 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 그와 같은 블렌드는 혼화성일 수도 있고 아닐 수도 있다. 그와 같은 블렌드는 상분리될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 그와 같은 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 본 기술 분야에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 것과 같은 하나 이상의 도메인 배치형태를 함유할 수도 있고 아닐 수도 있다.
"중합체"는 동일한 유형이나 상이한 유형에 무관하게 모노머를 중합함에 의해 제조된 화합물을 의미한다. 일반 용어 중합체는 단지 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 일반적으로 이용된 용어 호모중합체, 및 아래에 정의된 바와 같은 용어 인터중합체 및 공중합체를 포용한다. 이것은 또한, 예를 들어, 랜덤, 블록, 동질, 이질, 등의 모든 형태의 인터중합체를 포함한다.
"인터중합체" 및 "공중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이들 일반 용어는 고전적 공중합체, 즉,　2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 중합체, 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원중합체, 사원중합체, 등의 둘 모두를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어들 "에틸렌/α-올레핀 인터중합체" 및 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 인터중합체"는 중합된 에틸렌 모노머 및 적어도 하나의 α-올레핀을 포함하는 인터중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어들 "에틸렌/α-올레핀 공중합체" 및 "에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체"는 단지 2개의 모노머 유형으로 중합된 에틸렌 모노머 및 α-올레핀을 포함하는 공중합체를 지칭한다.
"에틸렌으로부터 유래된 단위", "에틸렌 함량" 및 유사한 용어는 에틸렌 모노머의 중합으로부터 형성된 중합체의 단위를 의미한다. "α-올레핀으로부터 유래된 단위", "알파-올레핀 함량", "α-올레핀 함량" 및 유사한 용어는 특정 α-올레핀 모노머, 특히 C3 -10 α-올레핀 중 적어도 하나의 중합으로부터 형성된 중합체의 단위를 의미한다. "프로필렌으로부터 유래된 단위", "프로필렌 함량" 및 유사한 용어는 프로필렌 모노머의 중합으로부터 형성된 중합체의 단위를 의미한다.
"프로필렌계 중합체" 및 유사한 용어는 프로필렌계 인터중합체를 형성하도록 하기 위해, (중합성 모노머의 총량을 기준으로) 프로필렌으로부터 유래된 단위로 또한 언급되는, 중합된 프로필렌 모노머를 다수 중량 퍼센트로 포함하고, 그리고 선택적으로 프로필렌과 다른 적어도 하나의 중합된 코모노머 (예컨대 C2 및 C4 -10 α 올레핀으로부터 선택된 적어도 하나)를 포함하는 중합체를 의미한다. 예를 들어, 프로필렌계 중합체가 공중합체일 때, 프로필렌 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과이다.
"에틸렌계 중합체" 및 유사한 용어는 에틸렌계 인터중합체를 형성하도록 하기 위해, (중합성 모노머의 총량을 기준으로) 에틸렌으로부터 유래된 단위로 또한 언급되는, 중합된 에틸렌 모노머를 다수 중량 퍼센트로 포함하고, 그리고 선택적으로 에틸렌과 다른 적어도 하나의 중합된 코모노머 (예컨대 C3 -10 α 올레핀으로부터 선택된 적어도 하나)를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다. 예를 들어, 에틸렌계 중합체가 공중합체일 때, 에틸렌의 양은 공중합체의 총 중량을 기준으로 85 wt% 초과이다.
용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌의 호모중합체 및 에틸렌과 하나 이상의 C3 -8 α-올레핀의 공중합체를 포함하고 여기서 에틸렌을 적어도 50 몰 퍼센트 포함한다. 용어 "폴리프로필렌"은 프로필렌의 호모중합체 예컨대 동일배열 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 및 프로필렌과 하나 이상의 C2 , 4-8 α-올레핀의 공중합체를 포함하고 여기서 프로필렌을 적어도 50 몰 퍼센트 포함한다. 바람직하게는, 중합체 내 적어도 하나의 블록 또는 분절 (결정성 블록) 중 복수의 중합된 모노머 단위는 프로필렌을, 바람직하게는 적어도 90 몰 퍼센트, 더 바람직하게는 적어도 93 몰 퍼센트, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 95 몰 퍼센트 포함한다. 상이한 α-올레핀, 예컨대 4-메틸-1-펜텐으로부터 주로 제조된 중합체는 유사하게 명명될 것이다.
용어 "결정성"은 시차 주사 열량측정 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 바와 같은 1차 전이 또는 결정성 용융점 (Tm)을 갖는 중합체 또는 중합체 블록을 지칭한다. 본 용어는 용어 "반결정성"과 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "결정화가능"은 수득한 중합체가 결정성이 도록 중합될 수 있는 모노머를 지칭한다. 결정성 에틸렌 중합체는, 비제한적으로, 0.89 g/cc 내지 0.97 g/cc의 밀도 및 75℃ 내지 140℃의 용융점을 전형적으로 갖는다. 결정성 프로필렌 중합체는, 비제한적으로, 0.88 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도 및 100 ℃ 내지 170℃의 용융점을 가질 수 있다.
용어 "비정질"은 시차 주사 열량측정 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 바와 같이 결정성 용융점을 결하는 중합체를 지칭한다.
용어 "동일배열"은 13C-NMR 분석에 의해 결정된 바와 같이 적어도 70 퍼센트 동일배열 펜타드를 갖는 중합체 반복 단위로 정의된다. "고도로 동일배열"은 적어도 90 퍼센트 동일배열 펜타드를 갖는 중합체로 정의된다.
프로필렌 성분
본 조성물은 30 wt% 내지 70 wt% (예를 들어, 35 wt% 내지 70 wt%, 40 wt% 내지 70 wt%, 45 wt% 내지 65 wt%, 등)의 프로필렌 성분을 포함한다. 프로필렌 성분은 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 70.0 wt%의 프로필렌 함량을 갖는 하나 이상의 프로필렌계 중합체를 포함한다. 하나 이상의 프로필렌계 중합체는 230℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238 또는 ISO 1133에 따라 0.1g/10분 내지 500.0g/10분 (예를 들어, 1g/10분 내지 100.0g/10분, 5g/10분 내지 75g/10분, 10g/10분 내지 50g/10분, 등)의 용융 유량을 갖는다. 프로필렌계 중합체는 ASTM D792 또는 ISO 1183에 따라, 0.850g/㎤ 내지 0.950g/㎤ (예를 들어, 0.860g/cc 내지 0.940g/cc, 0.875g/cc 내지 0.925g/cc, 0.880g/cc 내지 0.910g/cc, 등)의 밀도를 가질 수 있다. 프로필렌계 중합체는 이종 폴리프로필렌 또는 동종 폴리프로필렌으로 구성될 수 있다.
하나 이상의 프로필렌계 중합체 중 각각은 프로필렌 호모중합체, 프로필렌 기반 인터중합체, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌 (RCPP), 충격 공중합체 폴리프로필렌 (예를 들어, 적어도 하나의 엘라스토머 충격 보강제로 변형된 호모중합체 프로필렌) (ICPP), 고충격 폴리프로필렌 (HIPP), 고용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 동일배열 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP), 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 하나 이상의 프로필렌계 중합체는, 비록 다른 형태의 폴리프로필렌이 사용될 수 있지만 (예를 들어, 신디오택틱 또는 혼성배열), 호모중합체 폴리프로필렌의 동일배열로 될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 하나 이상의 프로필렌계 중합체는 폴리프로필렌 호모중합체 또는 충격 공중합체 폴리프로필렌일 수 있다.
하나 이상의 프로필렌계 중합체는 블록 복합체에 관하여 아래에 논의된 바와 같이, 사슬 왕복제의 사용 없이 형성된다. 프로필렌과 중합시키기 위한 예시적인 코모노머는 에틸렌, 1-부텐, 1 펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-유니데센, 1 도데센, 뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐사이클로헥산, 및 스티렌을 포함한다. 예시적인 코모노머는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. 예시적인 프로필렌 기반 인터중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌, 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다. 선택적으로, 프로필렌계 중합체는 적어도 2종의 이중 결합 예컨대 디엔 또는 트리엔을 갖는 모노머를 포함한다. 다른 불포화된 코모노머는, 예를 들어, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 및 디사이클로펜타디엔; 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐바이페닐, 비닐나프탈렌을 포함한 C8-40 비닐 방향족 화합물; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물 예컨대 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다.
예시적인 프로필렌계 중합체는 본 기술 분야에서의 기술 내의 수단, 예를 들어, 단일 부위 촉매 (메탈로센 또는 기하 구속형) 또는 지글러 나타 촉매를 사용함에 의해 형성된다.
다양한 폴리프로필렌 중합체의 예시적인 논의가 문헌 [Modern Plastics Encyclopedia/89, mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92]에 포함되어 있고, 그것의 전체 개시내용은 본 명세서에 참고로 편입된다. 이러한 프로필렌계 중합체의 예는 VERSIFY™ (The Dow Chemical Company로부터 이용가능), Vistamaxx™ (Exxon Mobil로부터 이용가능), INSPIRE™ (Braskem으로부터 이용가능), 및 Pro-Fax (LyondellBasell로부터 이용가능)를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 프로필렌계 중합체는 실질적으로 동일배열 프로필렌 서열을 갖는 것으로 특성규명된 프로필렌-알파-올레핀 공중합체일 수 있다. "실질적으로 동일배열 프로필렌 서열"은 본 서열이 0.85 초과; 대안으로, 0.90 초과; 또 다른 대안적인 것으로, 0.92 초과; 그리고 또 다른 대안적인 것으로, 0.93 초과의 13C　NMR에 의해 측정된 동일배열 3가 원소 (mm)를 갖는다는 것을 의미한다.
에틸렌계 중합체에 관하여 논의된 것과 유사하게, 프로필렌계 중합체는 LCB를 함유할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌계 중합체는 평균 적어도 0.001, 평균 적어도 0.005 및/또는 평균 적어도 0.01의 장쇄 분지/1000 총 탄소를 함유할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 장쇄 분지는 단쇄 분지보다 적어도 하나 (1)의 탄소가 많은 사슬 길이를 지칭하고, 그리고 프로필렌/알파-올레핀 공중합체에 관하여 본 명세서에서 사용된 바와 같은 단쇄 분지는 코모노머에서의 탄소의 수보다 두 개 (2)의 탄소가 적은 사슬 길이를 지칭한다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 인터중합체는 길이에서 적어도 일곱 개 (7) 탄소의 장쇄 분지를 갖는 백본을 가지지만, 그러나 이들 백본은 또한 길이에서 단지 여섯 개 탄소의 단쇄 분지를 갖는다.
프로필렌계 중합체의 추가의 파라미터 (예를 들어, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 등)는 본 개시내용에 기반한 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고 중합체 기술에서 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
에틸렌 성분
본 조성물은 1 wt% 내지 20 wt% (예를 들어, 5 wt% 내지 20 wt%, 10 wt% 내지 20 wt%, 10 wt% 내지 15 wt% 등)의 에틸렌 성분을 포함한다. 본 에틸렌 성분은 에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 85.0 wt%의 에틸렌 함량을 갖는 하나 이상의 에틸렌계 중합체를 포함한다. 본 하나 이상의 에틸렌계 중합체는 190℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238 또는 ISO 1133에 따른 0.1g/10분 내지 100.0g/10분 (예를 들어, 0.3g/10분 내지 80.0g/10분, 0.3g/10분 내지 50.0g/10분, 0.3g/10분 내지 30.0g/10분, 0.3g/10분 내지 20.0g/10분, 0.5g/10분 내지 10.0g/10분, 등)의 용융 지수를 갖는다. 에틸렌계 중합체는 ASTM D792 또는 ISO 1183에 따른 0.900g/㎤ 내지 0.980g/㎤ (예를 들어, 0.925g/㎤ 내지 0.975g/㎤, 0.935g/㎤ 내지 0.970g/㎤, 0.950g/㎤ 내지 0.970g/㎤, 등)의 밀도를 갖는다.
에틸렌 성분은 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 다른 에틸렌계 중합체는 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 높은 용융 강도 고밀도 폴리에틸렌 (HMS-HDPE), 초고밀도 폴리에틸렌 (UHDPE), 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 구현예에서, 에틸렌 성분은 에틸렌 성분 내 하나 이상의 에틸렌계 중합체의 총량을 기준으로 적어도 50 wt%, 60 wt%, 70 wt%, 80 wt%, 90 wt%, 95 wt%, 99 wt%, 등의 HDPE 유형 에틸렌계 중합체를 포함하고, 및/또는 100 wt%의 HDPE 유형 에틸렌계 중합체를 포함한다.
에틸렌 성분 내 에틸렌계 중합체의 수 평균 분자량 (Mw)은 적어도 5,000, 적어도 10,000, 적어도 15,000, 적어도 20,000, 적어도 25,000, 및/또는 적어도 30,000 그램/몰 (g/mol)일 수 있다. 이들 중합체의 분자량 분포 또는 다분산도 또는 Mw/Mn은 1 내지 8일 수 있다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)은 중합체 기술에서 잘 알려져 있고 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다. 에틸렌계 중합체의 추가의 파라미터 (예를 들어, 용융 온도, 등)는 본 개시내용에 기반한 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고 중합체 기술에서 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
예시적인 에틸렌계 중합체는 에틸렌/알파-올레핀 인터중합체를 포함할 수 있다. 에틸렌계 중합체는 결정성 블록 복합체에 관하여 아래에 논의된 바와 같이 사슬 왕복제의 사용 없이 형성된다. 이러한 인터중합체는 적어도 2개의 상이한 모노머로부터 중합된 중합체를 포함한다. 이들은, 예를 들어, 공중합체, 삼원중합체 및 사원중합체를 포함한다. 예시적인, 인터중합체는 에틸렌을 적어도 하나의 코모노머, 예컨대 3 내지 20 탄소 원자 (C3-C20), 4 내지 20 탄소 원자 (C4-C20), 4 내지 12개의 탄소 원자 (C4-C12), 4 내지 10 탄소 원자 (C4-C10), 및/또는 4 내지 8 탄소 원자 (C4-C8)의 알파-올레핀 (α-올레핀)과 중합함에 의해 제조된다. 알파-올레핀은, 비제한적으로, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 구현예들에서, 알파-올레핀 예컨대 1-부텐, 1 펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 및/또는 1-옥텐이 사용된다. 알파-올레핀은 C4-C8 알파-올레핀일 수 있다.
예시적인 인터중합체는 에틸렌/프로필렌 (EP), 에틸렌/부텐 (EB) 공중합체, 에틸렌/헥센 (EH), 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체, 에틸렌/알파-올레핀/디엔 변형된 (EAODM) 인터중합체 예컨대 에틸렌/프로필렌/디엔 변형된 (EPDM) 인터중합체, 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원중합체를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 에틸렌계 중합체는 분지형 및/또는 비분지형 인터중합체일 수 있다. 에틸렌계 인터중합체 내에 분지화의 존재 또는 부재, 그리고 분지화가 존재하는 경우 분지화의 양은 광범위하게 다양할 수 있고 원하는 처리 조건 및 원하는 중합체 특성에 의존할 수 있다. 인터중합체 내 장쇄 분지화 (LCB)의 예시적인 유형은 T-유형 분지화 및 H-유형 분지화를 포함한다.
올레핀 블록 공중합체
본 조성물은 1 wt% 내지 40 wt%의 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 용어 "올레핀 블록 공중합체" 또는 "OBC"는 에틸렌/α-올레핀 인터중합체를 의미하고 (그리고 에틸렌/α-올레핀 인터중합체와 교환가능하고) 그리고 에틸렌 및 화학적 또는 물리적 특성에서 다른 2종 이상의 중합된 모노머 단위의 다중 블록 또는 분절임을 특징으로 하는 중합된 형태로의 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 코모노머를 포함한다. 인터중합체에서 "에틸렌" 또는 "코모노머"의 양을 언급할 때, 이것은 이들의 중합 단위를 의미한다고 이해되어 진다. 일부 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 인터중합체이다. 추가 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 인터중합체는 하기 식으로 표시될 수 있는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체이다:
(AB)n,
여기서 n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 초과이고, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내고 "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별 모양의 방식과는 대조적으로 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 구현예에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 환언하면, 블록 공중합체는 일반적으로 아래와 같은 구조를 갖지 않는다.
AAA-AA-BBB-BB.
특정 구현예에서, 블록 공중합체는 상이한 코모노머(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 일반적으로 갖지 않는다. 또 다른 구현예에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 실질적으로 무작위로 분포된 모노머 또는 코모노머를 갖는다. 환언하면, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도 블록의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는, 선단 분절과 같은, 구별되는 조성의 2종 이상의 하위-분절 (또는 하위-블록)을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체의 블록 공중합체 중 다수 몰 분율을 포함하고, 즉, 에틸렌은 전체의 중합체 중 적어도 50 몰 퍼센트를 포함한다. 더 바람직하게는 에틸렌은 적어도 60 몰 퍼센트, 적어도 70 몰 퍼센트, 또는 적어도 80 몰 퍼센트를 포함하고, 전체의 중합체의 실질적인 나머지로는 바람직하게는 3 또는 그 초과 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 적어도 하나의 다른 코모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 올레핀 블록 공중합체는 50몰% 내지 90몰% 에틸렌, 바람직하게는 60몰% 내지 85몰%, 더 바람직하게는 70몰% 내지 85몰%를 포함할 수 있다. 많은 에틸렌/옥텐 블록 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체의 중합체 중 80 몰 퍼센트 초과의 에틸렌 함량 및 전체의 중합체 중 10 내지 15, 바람직하게는 15 내지 20 몰 퍼센트의 옥텐 함량을 포함한다.
올레핀 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 분절을 포함한다. "경질" 분절은 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 94 중량 퍼센트 초과, 또는 98 중량 퍼센트 초과, 최대 100 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 중합 단위의 블록이다. 환언하면, 경질 분절 내 코모노머 함량 (에틸렌 이외의 모노머의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 6 중량 퍼센트 미만, 또는 2 중량 퍼센트 미만이고 제로 만큼 낮을 수 있다. 일부 구현예에서, 경질 분절을 전부, 또는 실질적으로 전부 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함한다. "연질" 분절은 코모노머 함량 (에틸렌 이외의 모노머의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량 퍼센트 초과, 또는 8 중량 퍼센트 초과, 10 중량 퍼센트 초과, 또는 15 중량 퍼센트 초과인 중합 단위의 블록이다. 일부 구현예에서, 연질 분절 내 코모노머 함량은 20 중량 퍼센트 초과, 25 중량 퍼센트 초과, 30 중량 퍼센트 초과, 35 중량 퍼센트 초과, 40 중량 퍼센트 초과, 45 중량 퍼센트 초과, 50 중량 퍼센트 초과, 또는 60 중량 퍼센트 초과일 수 있고 그리고 최대 100 중량 퍼센트일 수 있다.
연질 분절은 OBC의 총 중량 중 1 중량 퍼센트 내지 99 중량 퍼센트, 또는 OBC의 총 중량 중 5 중량 퍼센트 내지 95 중량 퍼센트, 10 중량 퍼센트 내지 90 중량 퍼센트, 15 중량 퍼센트 내지 85 중량 퍼센트, 20 중량 퍼센트 내지 80 중량 퍼센트, 25 중량 퍼센트 내지 75 중량 퍼센트, 30 중량 퍼센트 내지 70 중량 퍼센트, 35 중량 퍼센트 내지 65 중량 퍼센트, 40 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트, 또는 45 중량 퍼센트 내지 55 중량 퍼센트의 OBC로 존재할 수 있다. 반대로, 경질 분절은 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 분절 중량 백분율 및 경질 분절 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이터에 기반하여 계산될 수 있다. 그와 같은 방법 및 계산은, 예를 들어, Colin L. P. Shan, Lonnie Hazlitt 등의 이름으로 2006년 3월 15일 출원되고 Dow Global Technologies Inc.에 양도된, 발명의 명칭이 "에틸렌/α-올레핀 블록 인터-중합체"인 미국 특허 번호 7,608,668에 개시되어 있고, 그것의 개시내용은 그 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다. 특히, 경질 및 연질 분절 중량 백분율 및 코모노머 함량은 미국 특허 번호 7,608,668의 칼럼 57 내지 칼럼 63에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2종 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절 ("블록"으로 칭함)을 포함하는 다중-블록 또는 분절된 중합체, 즉, 매달리거나 또는 그라프팅된 방식보다는 중합된 에틸렌성 작용기에 관하여 말단간 연결된 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 중합체이다. 일 구현예에서, 블록들은 편입된 코모노머의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 이러한 조성물의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 입체규칙성 (동일배열 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 분지화 (장쇄 분지화 또는 초-분지화를 포함함)의 양, 균질성 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 특성이 다르다. 순차적인 모노머 첨가, 유동성촉매, 또는 음이온성 중합 기술에 의해 생산된 인터중합체를 포함한 선행기술의 블록 인터중합체에 비교하여, 본 OBC는 일 구현예에서, 그것의 제조에 사용된 다중 촉매와 조합하여 왕복제(들)의 효과에 기인한, 양 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포의 특유의 분포에 의해 특징되어 진다.
연속 공정으로 생산되는 경우, 본 OBC 구현예는 1.7 내지 8; 또는 1.7 내지 3.5; 또는 1.7 내지 2.5; 및 1.8 내지 2.5; 또는 1.8 내지 2.1의 범위인 PDI를 가질 수 있다. 배치 또는 세미-회분식 공정으로 생산되는 경우, 본 OBC는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다.
2종 이상의 모노머로부터 형성된 각각의 구별할 수 있는 분절 또는 블록은 단일 중합체 사슬로 연결되기 때문에, 중합체는 표준 선택적 추출 기술을 사용하여 완전히 분획화될 수 없다. 예를 들어, 상대적으로 결정성인 영역 (고밀도 분절) 및 상대적으로 비정질인 영역 (보다 저밀도 분절)을 함유하는 중합체는 차별화 용매를 사용하여 선택적으로 추출 또는 분획화될 수 없다. 일 구현예에서, 디알킬 에테르 또는 알칸 용매 중 어느 하나를 사용한 추출가능 중합체의 양은 총 중합체 중량 중 10 미만, 또는 7 미만, 또는 5 미만, 또는 2 미만 퍼센트이다.
또한, 본 명세서에 개시된 OBC는 푸와송 분포 이외의 Schultz-Flory 분포에 적합한 PDI를 갖는다. 본 OBC는 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 모두를 갖는 생성물을 초래하는 미국 특허 번호 7,858,706 및 미국 특허 번호 7,608,668에 기재된 중합 방법에 의해 생산된다. 이것은 구별할 수 있는 물리적 특성을 갖는 OBC 생성물의 형성을 초래한다. 다분산 블록 분포의 이론적 이점은 문헌 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912], 및 [Dobrynin, J. Chem . Phys . (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 이미 모델링되고 논의되었다. 일 구현예에서, 본 올레핀 블록 공중합체는 블록 길이의 가장 가능성 있는 분포를 갖는다. 일 구현예에서, 올레핀 블록 공중합체는 하기를 갖는 것으로 정의된다:
(A) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 섭씨 온도로의 적어도 하나의 용융점인 Tm, 및 그램/입방 센티미터로의 밀도인 d, 여기서 Tm 및 d의 수치는 하기 관계에 상응한다:
Tm > - 2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2, 및/또는
(B) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 및 J/g로의 융합열인 ΔH, 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 결정화 분석 분별화 ("CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차이로 정의된 섭씨 온도로의 델타 양인 ΔT에 의해 특징되어 지고, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기 관계를 갖는다:
제로 초과 및 최대 130 J/g의 ΔH의 경우, ΔT>-0.1299ΔH+62.81,
130 J/g 초과의 ΔH의 경우, ΔT≥48℃,
여기서 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5 퍼센트를 사용하여 결정되고, 그리고 만일 중합체 중 5 퍼센트 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가지는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임; 및/또는
(C) 에틸렌/α-올레핀 인터중합체의 압축-성형된 필름으로 측정한 300 퍼센트 변형 및 1 사이클에서 퍼센트로의 탄성 회복율인 Re 및 그램/입방 센티미터로의 밀도인 d를 가지고, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 인터중합체가 실질적으로 가교결합된 상을 가지지 않을 때 하기 관계를 만족시킨다:
Re >1481-1629(d); 및/또는
(D) TREF를 사용하여 분획화될 때 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자 중량 분획으로, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교할만한 랜덤 에틸렌 인터중합체 분획의 것보다 적어도 5 퍼센트 더 높은 코모노머 몰 함량을 가지는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교할만한 랜덤 에틸렌 인터중합체는 동일한 코모노머(들)를 가지고 에틸렌/α-올레핀 인터중합체의 것의 10 퍼센트 이내의 용융 지수, 밀도 및 코모노머 몰 함량 (전체의 중합체를 기준으로 함)를 가짐; 및/또는
(E) 25℃에서 저장 탄성률인 G′(25℃)와 100℃에서 저장 탄성률인 G′(100℃)를 가지고, 여기서 G′(25℃) 대 G′(100℃)의 비는 1:1 내지 9:1의 범위 내임.
올레핀 블록 공중합체는 또한 하기를 가질 수 있다:
(F) TREF를 사용하여 분획화될 때 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자 분획으로, 상기 분획은 적어도 0.5 및 최대 1의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포인 Mw/Mn을 갖는 것으로 특성규명됨; 및/또는
(G) 제로 초과 및 최대 1.0의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포인 Mw/Mn. 올레핀 블록 공중합체는 특성 (A)-(G) 중 하나, 일부, 전부, 또는 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 블록 지수는 그 목적을 위해 본 명세서에 참고로 편입된 미국 특허 번호 7,608,668에 상세히 기재된 바와 같이 결정될 수 있다. 특성 (A) 내지 (G)를 결정하기 위한 분석 방법은, 예를 들어, 그 목적을 위해 본 명세서에 참고로 편입된 미국 특허 번호 7,608,668의 칼럼 31의 26줄 내지 칼럼 35의 44줄에 개시되어 있다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 인터중합체 및 추가의 공중합체는 특성 (A) 내지 (G) 중 임의의 하나를 포함할 수 있거나, 또는 (A) 내지 (G) 중 2종 이상의 조합을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 에틸렌/α-올레핀 블록 인터중합체의 또 다른 유형은 "중간상 분리된" 것으로 지칭된 것들이다. 이들 중간영역은 구형체, 실린더, 박막층의 형태, 또는 블록 공중합체에 대해 공지된 다른 형태를 취할 수 있다. 박막층의 평면에 수직인 것과 같이 도메인의 가장 좁은 치수는 본 발명의 중간상분리된 블록 공중합체에서 일반적으로 약 40 nm보다 크다. 이들 인터중합체의 예는, 예를 들어, 국제공개 번호 WO/2009/097560, WO/2009/097565, WO/2009/097525, WO/2009/097529, WO/2009/097532 및 WO/2009/097535에서 발견될 수 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 편입된다.
본 OBC를 제조하는데 사용하기에 적합한 모노머는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 첨가 중합성 모노머를 포함한다. 적합한 코모노머의 예는 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20 탄소 원자의 사이클로-올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로-나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다. 바람직한 α-올레핀은, 비제한적으로, C3-C20 α-올레핀, 및 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀을 포함한다. 더 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 포함하고, 더 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
올레핀 블록 공중합체는 본 명세서에 참고로 편입된 미국 특허 번호 7,858,706에 기재된 것과 같은 사슬 왕복 공정을 통해 생산될 수 있다. 특히, 적합한 사슬 왕복제 및 관련된 정보는 칼럼 16의 39줄 내지 칼럼 19의 44줄에 열거되어 있다. 적합한 촉매는 칼럼 19의 45줄 내지 칼럼 46의 19줄에 기재되어 있고 적합한 조촉매는 칼럼 46의 20줄 내지 칼럼 51의 28줄에 기재되어 있다. 공정은 상기 문서 전반을 통해, 그러나 특히 칼럼 51의 29줄 내지 칼럼 54의 56줄에 기재되어 있다. 공정은 또한, 예를 들어, 하기에 기재되어 있다: 미국 특허 번호 7,608,668; 미국 특허 번호 7,893,166; 및 미국 특허 번호 7,947,793.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 인터중합체, 및 추가의 공중합체는 0.850 g/cc 초과, 더욱이 0.860 g/cc 초과, 그리고 추가로 0.865 g/cc 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는, 예를 들어, 0.850 g/cc 내지 0.950 g/cc, 0.860 g/cc 내지 0.925 g/cc, 그리고 0.860 내지 0.900 g/cc일 수 있다. 밀도는 ASTM D-792의 절차에 의해 측정된다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 인터중합체, 및 추가의 공중합체는 90℃ 초과, 더욱이 100℃ 초과의 용융점을 갖는다. 용융점은 본 명세서에 참고로 편입된 미국 공보 2006/0199930 (WO 2005/090427)에 기재된 시차 주사 열량측정 (DSC) 방법에 의해 측정된다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 인터중합체, 및 추가의 공중합체는 ASTM D-1238 또는 ISO 1133 (190℃, 2.16kg 하중)을 사용하여 결정될 때 0.1g/10분 이상, 그리고 추가로 0.5g/10분 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
특정 구현예에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 인터중합체, 및 추가의 공중합체는 ASTM D-1238 또는 ISO 1133 (190℃, 2.16kg 하중)을 사용하여 결정될 때 50g/10분 이하, 추가로 20g/10분 이하, 그리고 추가로 10g/10분 이하의 용융 지수 (I2)를 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 인터중합체는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2종 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체는 본 명세서에서 기재된 바와 같은 2종 이상의 구현예의 조합을 포함할 수 있다.
폴리올레핀 엘라스토머
본 조성물은 1 내지 40 wt%의 폴리올레핀 엘라스토머 (예를 들어, 5 wt % 내지 35 wt%, 10 wt% 내지 30 wt%, 등)를 포함할 수 있다. 본 개시내용의 특정 구현예에서, 본 폴리올레핀 엘라스토머는 조성물의 프로필렌 성분을 강인하게 하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 폴리올레핀 엘라스토머는 프로필렌 성분에 충격 인성을 부여하기에 충분히 낮은 충분한 유리전이 온도와 충분한 폴리프로필렌 혼용성을 갖는 임의의 엘라스토머일 수 있다. 일 구현예에서, 폴리올레핀 엘라스토머는 무작위로 공중합된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체이다. 추가 구현예에서, 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌/알파-올레핀 인터중합체이다.
본 발명의 구현예에서 강인화 엘라스토머로서 사용된 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체는 바람직하게는 적어도 하나의 C3-C20 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체이다. 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 이러한 공중합체의 비-제한적인 예는 선형, 균질한 분지형 공중합체 예컨대 ExxonMobil로부터의 EXACT® 및 Mitsui로부터의 TAFMER®, 및 실질적으로 선형, 균질한 분지형 공중합체 예컨대 The Dow Chemical Company로부터의 AFFINITY® 및 ENGAGE® 공중합체이다. 공중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합시키기에 유용한 적합한 불포화된 코모노머는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화 모노머, 접합된 또는 비공역 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠, 등을 포함한다. 이러한 코모노머의 예는 C3-C20 α-올레핀 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 모노머는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 및 나프텐성의 것 (예를 들어, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체가 바람직한 중합체인 반면, 다른 에틸렌/올레핀 중합체가 또한 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 올레핀은 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화된 탄화수소-계 화합물의 계열을 지칭한다. 촉매의 선택에 의존하여, 임의의 올레핀이 본 발명의 구현예에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비닐성 불포화뿐만 아니라 환형 화합물을 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물, 예컨대 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 디사이클로펜타디엔, 및 노르보르넨이고, 비제한적으로, C1-C20 하이드로카르빌 또는 사이클로하이드로카르빌 기로 5 및 6 위치에 치환된 노르보르넨을 포함한다. 또한 이러한 올레핀의 혼합물뿐만 아니라 C4-C40 디올레핀 화합물과 이러한 올레핀의 혼합물이 포함된다.
올레핀 모노머의 예는, 비제한적으로 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥텐, 비제한적으로 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함한 C4-C40 디엔, 기타 C4-C40 α-올레핀, 및 기타 동종의 것을 포함한다. 특정 구현예에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다. 비록 비닐 기를 함유하는 임의의 탄화수소가 잠재적으로 본 발명의 구현예에 사용될 수 있지만, 실질적인 문제 예컨대 모노머 이용가능성, 비용 및 수득한 중합체로부터 미반응된 모노머를 편리하게 제거하는 능력은 모노머의 분자량이 너무 높아짐에 따라 더 문제가 될 수 있다.
본 명세서에 기재된 중합 방법은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌, 및 기타 동종의 것을 포함한 모노비닐리덴 방향족 모노머를 포함하는 올레핀 중합체의 생산에 매우 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함한 인터중합체가 제조될 수 있다. 선택적으로, 에틸렌, 스티렌 및 선택적으로 C4-C20 디엔을 포함한 C3-C20 알파 올레핀을 포함하는, 개선된 특성을 갖는 공중합체가 제조될 수 있다.
적합한 비-공역 디엔 모노머는 6 내지 15 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비-공역 디엔의 예는, 비제한적으로, 직쇄 비환형 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환형 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디하이드로미리센과 디하이드로옥시넨의 혼합된 이성질체, 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔, 및 다중-고리 지환족 융합된 및 브릿징된 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔, 바이사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 및 노르보르나디엔을 포함한다. EPDM을 제조하기 위해 전형적으로 사용된 디엔 중에, 특정하게 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 및 디사이클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.
본 발명의 구현예에 따라 제조될 수 있는 바람직한 엘라스토머의 한 부류는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 선택적으로 하나 이상의 디엔 모노머의 엘라스토머이다. 본 발명의 이 구현예에서 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 식 CH2＝CHR*에 의해 지정되고, 여기서 R*은 1 내지 12개의 탄소 원자의 선형 또는 분지형 알킬 기이다. 적합한 α-올레핀의 예는, 비제한적으로, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 옥텐이다.
또 다른 구현예에서, 엘라스토머 특성을 나타내고 수소화 이전에 약 7% 내지 약 100%의 1,2-미세구조 함량을 갖는 공역 디엔 및 비닐 방향족 탄화수소의 블록 공중합체를 포함한 선택적으로 수소화된 블록 공중합체가 강인화 엘라스토머로서 사용될 수 있다. 그와 같은 블록 공중합체는 최대 약 60 중량 퍼센트의 비닐 방향족 탄화수소를 함유하는 것들을 포함한 비닐 방향족 탄화수소에 대한 공역 디엔의 다양한 비를 함유하는 가변 구조의 멀티블록 공중합체일 수 있다. 따라서, 선형 또는 방사상, 대칭, 또는 비대칭이고 그리고 식, A-B, A-B-A, A-B-A-B, B-A, B-A-B, B-A-B-A, (AB)0,1,2... BA 및 기타 동종의 것에 의해 표시되는 구조를 갖는 멀티블록 공중합체가 이용될 수 있고 여기서 A는 비닐 방향족 탄화수소 또는 공역 디엔/비닐 방향족 탄화수소 테이퍼링된 공중합체 블록의 중합체 블록이고 B는 공역 디엔의 중합체 블록이다.
블록 스티렌계 공중합체는, 예를 들어, 미국 특허 번호 3,251,905, 3,390,207, 3,598,887, 및 4,219,627에 설명된 바와 같은, 잘 알려진 모노머의 순차적 첨가 기술, 모노머의 증분적 첨가 기술 또는 커플링 기술을 포함한 임의의 잘 알려진 이온성 블록 중합 또는 공중합 절차에 의해 생산될 수 있고, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 편입된다. 블록 공중합체 기술에서 잘 알려진 바와 같이, 테이퍼링된 공중합체 블록은 그것의 공중합 반응성 속도에서의 차이를 이용한 공역 디엔과 비닐 방향족 탄화수소 모노머의 혼합물을 공중합시킴에 의해 멀티블록 공중합체에 편입될 수 있다. 그것의 개시내용은 본 명세서에 참고로 편입되는, 미국 특허 번호 3,251,905, 3,265,765, 3,639,521, 및 4,208,356을 포함한 다양한 특허가 테이퍼링된 공중합체 블록을 함유하는 멀티블록 공중합체의 제조를 기술한다.
특정 구현예에서, 본 개시내용의 폴리올레핀 엘라스토머는 0.850 g/cc 내지 0.900 g/cc의 밀도를 갖는다. 특정 구현예에서, 본 개시내용의 폴리올레핀 엘라스토머는 190℃/2.16kg에서 ASTM D1238 또는 ISO 1133에 따라 0.1g/10분 내지 2000g/10분 (예를 들어, 0.1g/10분 내지 500g/10분, 0.1g/10분 내지 100g/10분, 0.1g/10분 내지 50g/10분, 0.1g/10분 내지 10g/10분, 등)의 용융 지수를 갖는다.
폴리올레핀 엘라스토머의 추가의 파라미터 (예를 들어, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 등)는 본 개시내용에 기반한 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있고 중합체 기술에서 공지된 방법에 의해 결정될 수 있다.
충전제
본 개시내용의 폴리올레핀 블렌드 조성물은 선택적으로 하나 이상의 첨가제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다. 첨가제 및/또는 충전제의 비-제한적인 예는 가소제, 열 안정제, 광안정제 (예를 들어, UV 광안정제 및 흡수제), 산화방지제, 슬립제, 공정 조제, 광학 광택제, 정전기방지제, 윤활제, 촉매, 레올로지 조절제, 살생물제, 부식 억제제, 탈수기, 유기 용매, 착색제 (예를 들어, 안료 및 염료), 계면활성제, 탈형 첨가제, 광유, 블로킹방지 제제, 핵제, 난연제, 보강하는 충전제 (예를 들어, 유리, 섬유, 항-스크래치 첨가제, 탈크, 탈산칼슘, 마이카, 유리 섬유, 위스커, 등), 가공 조제, 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 구현예에서, 폴리올레핀 블렌드 조성물은 탈크 충전제를 포함한다. 추가 구현예에서, 폴리올레핀 블렌드 조성물은 1 wt% 내지 30 wt%의 탈크 충전제 (예를 들어 1 wt% 내지 20 wt%, 5 wt% 내지 15 wt%, 등)를 포함한다.
조성물
이론에 의한 구속됨 없이, 본 명세서에서 개시된 바와 같은 올레핀 블록 공중합체는 본 개시내용의 TPO 조성물에서 PE와 PP 상 사이에서 효과적인 개질제/상용화제로 작용하여 개선된 저온 충격 특성을 제공하는 미세 고무 입자 분산물을 생산한다고 여겨진다. PP와 엘라스토머의 신규한 상용화된 블렌드는 고전적 블렌드로 달성될 수 있는 것들보다 미세한 형태를 갖는 광범위한 열역학적으로 안정한 조성물을 제공하여, 특유의 특성 조합, 즉 -45℃ 만큼 낮은 온도에서 초고 충격 저항성, 사출 성형에서 용이한 가공을 허용하는 용융 유량, 복합 사출 성형된 부분의 용이한 탈형에 적합한 강성도 수준, 및 최종 부품의 개선된 온도 저항의 조합을 얻는다
폴리올레핀 블렌드 조성물은 공지된 공정을 사용하여 물품을 제조하는데 유용할 수 있다. 예를 들어, 본 조성물은 임의의 압출, 칼렌더링, 취입 성형, 압축 성형, 사출 성형, 또는 열성형 공정을 사용하여 부품, 시트 또는 다른 제조 물품으로 제작될 수 있다. 본 조성물의 성분은 사전-혼합된 공정에 공급되거나, 또는 본 조성물이 그 내부에 형성되도록 전환 압출기와 같은 공정 설비에 성분이 직접적으로 공급될 수 있다. 본 조성물은 물품의 제작 전에 또 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다. 그와 같은 블렌딩은 여러 가지의 종래 기술 중 임의의 방법에 의해 이루어질 수 있으며, 이들 중 하나는 본 조성물의 펠릿과 또 다른 중합체의 펠릿의 건조 블렌딩이다.
폴리올레핀 블렌드 조성물은, 예를 들어, 트윈 스크류 압출기, 배치 혼합기, 또는 단일 스크류 압출기를 사용하여 배합될 수 있다.
실시예
본 실시예의 제조를 위한 대략적인 조건, 특성, 제형 등이 아래에 제공된다.
시험 방법
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된다. 결과는 그램 (g)/입방 센티미터, 또는 g/cc로 보고된다.
용융 지수 ( MI )는 ASTM D-1238 (190℃; 2.16kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10분으로 보고된다.
용융 유량 ( MFR )은 ASTM D-1238 (230℃; 2.16kg)에 따라 측정된다.
아이조드 충격은 ISO 180에 따라 측정된다. 대안적으로, 아이조드 충격은 ASTM D256에 따라 측정된다.
인장 특성은 인장 탄성률, 인장 항복 강도, 및 인장 파단 변형률을 포함하여, ISO 527에 따라 측정된다. 대안적으로, 인장 특성은 ASTM D638에 따라 측정된다.
굴곡 탄성률은 ASTM D790에 따라 측정된다. 대안적으로, 굴곡 탄성률은 ISO 178에 따라 측정된다.
분자량 분포 ( MWD )는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정된다. 특히, 중합체의 중량평균 (Mw) 및 수평균 (Mn) 분자량을 결정하고 (Mw/Mn으로 계산된) MWD를 결정하기 위해 종래의 GPC 측정이 사용된다. 샘플은 고온 GPC 기기로 분석된다. 본 방법은 유체역학적 용적의 개념을 기준으로 공지된 보편적인 보정 방법을 채용하고 그리고 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준을 사용하여 보정이 수행된다. 분자량 결정은 그것의 용출 용적과 연대하여 (Polymer Laboratories로부터의) 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용함에 의해 추론된다. 등가의 폴리에틸렌 분자량은 하기 방정식을 유도하기 위해 (Williams 및 Ward에 의해 문헌 [Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, 621(1968)]에 기재된 바와 같이) 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-후윙크 계수를 사용함에 의해 결정된다:
M폴리에틸렌 = a * (M폴리스티렌)b.
이 방정식에서, a = 0.4316이고 b = 1.0이다 (Williams 및 Ward의 문헌 [J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음). 폴리에틸렌 등가의 분자량 계산은 VISCOTEK TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행되었다.
겔 투과 크로마토그래피 ( GPC ) 시스템은 Polymer Laboratories 모델 PL-210 또는 Polymer Laboratories 모델 PL-220 기기 중 어느 하나로 구성된다. 칼럼 및 캐로우젤 구획은 140℃에서 작동된다. 3개의 Polymer Laboratories 10-마이크론 혼합된-B 칼럼이 사용된다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 샘플은 200ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)을 함유하는 50 밀리리터의 용매 내에 0.1 그램의 중합체의 농도로 제조된다. 샘플은 160℃에서 2시간 동안 가볍게 진탕함에 의해 제조된다. 사용된 주입 용량은 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 개별 분자량 사이에 적어도 10개의 분리를 갖는 6 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000의 범위인 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행된다. 표준은 Polymer Laboratories (영국 슈롭셔 소재)로부터 구매한다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량에 대해서는 50 밀리리터의 용매 내에 0.025 그램으로, 그리고 1,000,000 미만의 분자량에 대해 50 밀리리터의 용매 내에 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 30분 동안 온화한 진탕으로 80℃에서 용해된다. 분해를 최소화하기 위해 좁은 표준 혼합물이 먼저 수행되고 그리고 최고 분자량 성분이 감소하는 순서로 수행된다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (Williams 및 Ward의 문헌 [J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같이) 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다: M폴리프로필렌 = 0.645(M폴리스티렌).
시차 주사 열량측정 ( DSC ) 결과는 RCS 냉각 부속 및 자동시료주입기가 구비된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 결정된다. 50ml/min의 질소 퍼지 가스 흐름이 사용된다. 샘플은 얇은 필름으로 가압되고 약 190℃에서 프레스에서 용융되고 그 다음 실온 (25℃)으로 공냉된다. 3-10mg의 물질을 그 다음 6mm 직경의 디스크로 자르고 정확하게 칭량하고 가벼운 알루미늄 팬 (약 50mg)에 넣은 다음 뚜껑을 닫는다. 샘플의 열적 거동은 하기 온도 프로파일로 조사된다. 샘플을 180℃로 빠르게 가열하고 임의의 이전의 열적 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온 유지한다. 그런 다음 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -90℃로 냉각시키고 -90℃에서 3분 동안 유지하였다. 그런 다음 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 180℃로 가열한다. 냉각 (Tc) 및 제2 가열 곡선 (Tm)이 기록된다.
DSC 용융 피크는 -30℃와 용융 종료 사이에 그려진 선형 기준선에 대한 열 유속 (W/g)에서의 최대로서 측정된다. 융합열은 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종료 사이에 용융 곡선 아래의 면적으로 측정된다. DSC는 또한 WO 2006/101966 A1에서 논의된 바와 같이 연질 분절 용융 온도를 측정하는데 사용될 수 있으며, 이것은 본 명세서에 참고로 그 전문이 편입된다.
13 C NMR 분광법은 중합체 안으로 코모노머 함입을 측정하는 기술 분야에서 공지된 수많은 기술 중 하나이다. 이 기술의 예는 Randall (문헌 [Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)])에서 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 코모노머 함량의 결정에 대해 기재되어 있고, 이것은 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입된다. 에틸렌/올레핀 인터중합체의 코모노머 함량을 결정하기 위한 기본적인 절차는 샘플 내의 상이한 탄소에 상응하는 피크의 강도가 샘플 내의 핵에 기여하는 총 수에 직접적으로 비례하는 조건 하에서 13C NMR 스펙트럼을 얻는 단계를 포함한다. 이 비례를 보장하는 방법은 당해 기술에 공지되어 있으며, 펄스 후 완화를 위한 충분한 시간에 대한 허용, 게이팅-디커플링 기술, 완화 제제 및 기타 동종의 것의 사용을 포함한다. 피크 또는 피크 그룹의 상대 강도는 실제로 그것의 컴퓨터 생성 적분으로부터 얻어진다. 스펙트럼을 얻고 피크를 통합한 후에, 코모노머와 관련된 이들 피크가 배정된다. 이 배정은 공지된 스펙트럼 또는 문헌을 참조하거나, 모델 화합물의 합성 및 분석 또는 동위원소로 표지된 코모노머의 사용에 의해 수행될 수 있다. 코모노머의 몰%는 상기 언급된 Randall 참조문헌에 기재된 바와 같이 인터중합체 내의 모든 모노머의 몰수에 상응하는 적분에 대한 코모노머의 몰수에 상응하는 적분의 비율에 의해 결정될 수 있다.
본 개시내용의 에틸렌/올레핀 인터중합체의 연질 분절 중량 백분율 및 경질 분절 중량 백분율은 DSC에 의해 결정되고, 그리고 본 개시내용의 에틸렌/올레핀 인터중합체의 연질 분절 내 코모노머 몰%는 13C NMR 분광법 및 WO 2006/101966 A1에 기재된 방법에 의해 결정되고, 이것은 그 전문이 참고로 본 명세서에 편입된다.
13 C NMR 분석: 10mm NMR 튜브 내 0.2g 샘플에 대략 2.7g의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 부가함에 의해 샘플이 제조된다. 튜브 및 그것의 내용물을 150℃로 가열함에 의해 샘플이 용해되고 균질화된다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 상응하는 JEOL Eclipse™ 400 MHz 분광기, Bruker 400 MHz 분광기, 또는 Varian Unity Plus™ 400 MHz 분광기를 사용하여 데이터를 수집한다. 데이터는 6초의 펄스 반복 지연으로 데이터 파일당 256 과도전류를 사용하여 수집된다. 정량 분석을 위한 최소 신호-대-잡음을 달성하기 위해, 다중 데이터 파일이 함께 부가된다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기를 갖는 25,000Hz이다. 샘플은 10mm 광대역 탐침에서 120℃에서 분석된다. 코모노머 함입은 Randall의 삼중 방법 (문헌 [Randall, J.C .; JMS-Rev Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 사용하여 결정되며, 이것은 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입된다.
표준 CRYSTAF 방법: 스페인 발렌시아 소재의 PolymerChar로부터 상업적으로 입수가능한 CRYSTAF 200 장치를 사용하여 결정화 분석 분별화 (CRYSTAF)에 의해 분지화 분포가 결정된다. 샘플은 1시간 동안 160℃에서 1,2,4 트리클로로벤젠에 용해되고 (0.66 mg/mL) 45분 동안 95℃에서 안정화된다. 샘플링 온도는 0.2℃/분의 냉각 속도로 95 내지 30℃의 범위이다. 중합체 용액 농도를 측정하기 위해 적외선 검출기가 사용된다. 누적 가용성 농도는 온도가 감소되는 동안 중합체가 결정화될 때 측정된다. 누적 프로파일의 분석적 도함수는 중합체의 짧은 사슬 분지화 분포를 반영한다. CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어 (스페인 발렌시아 소재의 PolymerChar의 버전 2001.b)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다. CRYSTAF 피크 찾기 루틴은 dW/dT 곡선에서 피크 온도를 최대로 식별하고 도함수 곡선에서 확인된 피크의 어느 하나의 면에서 최대 양성 굴절 사이의 영역을 식별한다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 70℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계를 초과하고 0.3의 온도 한계 이하의 평활화 파라미터로 된다.
ATREF: 분석적 온도 상승 용출 분별화 (ATREF) 분석은 미국 특허 번호 4,798,081 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T. R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I. R.;　Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라 수행되고, 이것은 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입된다. 분석되는 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃로 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체 (스테인리스강 샷)를 함유하는 칼럼 내에서 결정화시킨다. 칼럼에는 적외선 검출기가 구비된다. ATREF 크로마토그램 곡선은 그런 다음 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써 칼럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용리시킴에 의해 생성된다.
블렌드 조성물
하기 물질이 본원의 예시적인 조성물에 주요하게 사용된다:
PP: 0.905g/cc 의 밀도 (ISO 1183) 및 25그램/10분의 MFR (230℃/2.16kg에서 ISO 1133)을 포함하는 특성을 갖는 폴리프로필렌 공중합체 (Total Refining & Chemicals로부터 PPC 9712로 이용가능함).
PE: 0.967g/cc의 밀도 (ASTM D792) 및 8.3g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16kg에서 ASTM D1238)를 포함하는 특성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 수지 (The Dow Chemical Company로부터 DOW™ HDPE DMDA-8007로 이용가능함).
OBC: 0.8695g/cc의 밀도 (ASTM D792) 및 0.5g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16kg에서 ASTM D1238)를 포함하는 특성을 갖는 올레핀 블록 공중합체 (The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 ENGAGE™ XLT 8677로 이용가능함).
POE: 0.870g/cc의 밀도 (ASTM D792) 및 1.0g/10분의 용융 지수 (190℃/2.16kg에서 ASTM D1238)를 포함하는 특성을 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체 (The Dow Chemical Company로부터 ENGAGE™ 8100으로 이용가능함).
탈크: Imerys 700 탈크로 이용가능함.
표 1에서의 모든 블렌드는 (Coperion 18mm 압출기를 사용하여) 트윈 스크류 압출을 통해 배합되고 사이드 절단기 과립기에 의해 작은 펠릿으로 과립화되었다. 과립화된 화합물은 그런 다음 시험을 위한 샘플로 사출 성형되었다.
특히, 작업 실시예 1-4 및 비교예 A-E는 하기 제형에 따라 제조되고 그리고 하기 특성에 관하여 분석된다:
물질 실시예 A 실시예 B 실시예 C 실시예 1 실시예 D 실시예 2 실시예 3 실시예 E 실시예 4
제형 (중량부)
PP 70 77.8 56 56 56 56 56 62.2 62.2
PE -- -- 14 14 12.5 12.5 11 15.6 13.9
POE 20 22.2 20 -- 21.5 18.5 17 22.2 20.6
OBC -- -- -- 20 -- 3 6 -- 3.3
탈크 10 -- 10 10 10 10 10 -- --
특성
MFR @230℃, 2.16kg (g/10분) 11.6 13.6 9.1 7.6 9.0 7.6 -- 10.8 10.6
굴곡 탄성률 MPa 1088 793 764 799 788 788 750 703 662
인장 탄성률 MPa 1050 767 833 830 832 815 804 692 727
항복 강도 MPa 16.4 16.3 16.2 15.3 15.8 15.3 14.9 15.6 15.3
인장 파단 변형률 % 480 505 502 561 541 639 681 504 623
노치 아이조드
(RT)
KJ/㎡		 53.7 50.5 56.0 56.7 57.0 56.0 55.6 51.9 52.1
노치 아이조드 (0℃) KJ/㎡ 49.1 -- 55.0 -- -- 58.9 58.6 -- --
노치 아이조드 (-20℃) KJ/㎡ 32.6 29.3 40.2 50.9 -- 48.9 51.6 56.9 61.1
노치 아이조드 (-30℃) KJ/㎡ 9.6 11.1 8.3 44.9 9.4 20.7 26.2 49.1 54.8
노치 아이조드 (-45℃) KJ/㎡ -- 7.3 -- -- -- -- -- 6.8 7.5
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예와 비교하여, 상용화제/개질제로서의 OBC를 갖는 작업 실시예 1-4는 놀랍게도 그리고 예상외로 저온 강인성에서 상당한 개선을 나타냈다는 것이 분명히 나타나 있다. 굴곡 및 인장 탄성률을 포함한 유동 특성 및 기타 기계적 특성도 또한 OBC의 첨가로 매우 양호하다.

Claims (9)

  1. 조성물로서,
    (A) 프로필렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 70.0 wt%의 프로필렌 함량 및 1.0g/10분 내지 100.0g/10분 (230℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238)의 용융 유량을 갖는 적어도 하나의 프로필렌계 중합체를 포함하는 프로필렌 성분 30 wt% 내지 70 wt%;
    (B) 에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 85.0 wt%의 에틸렌 함량 및 0.1g/10분 내지 50.0g/10분 (190℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238)의 용융 지수를 갖는 적어도 하나의 에틸렌계 중합체를 포함하는 에틸렌 성분 1 wt% 내지 20 wt%;
    (C) 올레핀 블록 공중합체 1 wt% 내지 40 wt%; 및
    (D) 폴리올레핀 엘라스토머 1 wt% 내지 40 wt%와 (E) 충전제 1 wt% 내지 30 wt% 중 적어도 하나를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 충전제는 탈크인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.850g/cc 내지 0.890g/cc의 밀도 (ASTM D792) 및 0.1g/10분 내지 10.0g/10분의 용융 지수 (190℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238)를 갖는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 엘라스토머는 0.850g/cc g/cc 내지 0.890g/cc 밀도 (ASTM D792) 및 0.1g/10분 내지 30.0g/10분의 용융 지수 (190℃, 2.16kg에서 ASTM D-1238)를 갖는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 230℃, 2.16kg에서 7.0g/10분 초과의 용융 유량을 추가로 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, -20℃에서 45.0 kJ/㎡ 초과의 노치형 충격을 추가로 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, -30℃에서 20.0 kJ/㎡ 초과의 노치형 충격을 추가로 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, -45℃에서 7.0 kJ/㎡ 초과의 노치형 충격을 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 650MPa 초과의 굴곡 탄성률을 추가로 포함하는, 조성물.
KR1020187037272A 2016-05-31 2016-05-31 개선된 저온 충격 성능을 갖는 열가소성 폴리올레핀 블렌드 KR102605993B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2016/084005 WO2017206044A1 (en) 2016-05-31 2016-05-31 Thermoplastic polyolefin blends having improved low temperature impact performance

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190015343A true KR20190015343A (ko) 2019-02-13
KR102605993B1 KR102605993B1 (ko) 2023-11-27

Family

ID=59014784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187037272A KR102605993B1 (ko) 2016-05-31 2016-05-31 개선된 저온 충격 성능을 갖는 열가소성 폴리올레핀 블렌드

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10875992B2 (ko)
EP (1) EP3464454B1 (ko)
JP (1) JP6903689B2 (ko)
KR (1) KR102605993B1 (ko)
CN (1) CN109844010B (ko)
BR (1) BR112018074650B1 (ko)
SG (1) SG11201810592WA (ko)
TW (1) TW201809107A (ko)
WO (1) WO2017206044A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024096700A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 수지 조성물 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7102744B2 (ja) * 2017-05-19 2022-07-20 住友化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US11560467B2 (en) * 2018-01-22 2023-01-24 Sabic Global Technologies B.V. Polyolefin composition with improved resistance to ESCR
EP3788104A1 (en) * 2018-05-03 2021-03-10 Dow Global Technologies LLC Propylene-based polymer compositions with excellent flexibility and hot air weldability
TW202128865A (zh) 2019-11-18 2021-08-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 抗熱老化之可撓性聚烯烴調配物
WO2022002839A1 (en) * 2020-06-29 2022-01-06 Sabic Global Technologies B.V. Polymer composition with improved flowability and falling weight impact resistance at low temperature
CN111763399B (zh) * 2020-07-20 2021-10-15 金发科技股份有限公司 一种汽车仪表板聚丙烯复合材料及其制备方法
CN114773704B (zh) * 2022-02-21 2023-09-26 天津金发新材料有限公司 一种高阻隔、耐低温、耐环境应力开裂的hdpe材料及其制备方法和应用
CN115386170B (zh) * 2022-09-30 2023-08-08 天津金发新材料有限公司 一种良好油漆附着力聚丙烯复合材料及其制备和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0827331A (ja) * 1994-07-13 1996-01-30 Tonen Chem Corp エアーバッグカバー材用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP2014077128A (ja) * 2012-09-19 2014-05-01 Mitsubishi Chemicals Corp エアバッグ収納カバー
WO2015057423A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-23 Dow Global Technologies Llc Compatibilized polyolefin blends
JP2015193822A (ja) * 2014-03-19 2015-11-05 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、成形体及びエアバッグ収納カバー

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE627652A (ko) 1962-01-29
US3251905A (en) 1963-08-05 1966-05-17 Phillips Petroleum Co Method of preparing block copolymers of conjugated dienes and vinyl-substituted aromatic compounds using dilithio catalysts and diluent mixture of hydrocarbon and ether
US3390207A (en) 1964-10-28 1968-06-25 Shell Oil Co Method of making block copolymers of dienes and vinyl aryl compounds
US3598887A (en) 1966-02-26 1971-08-10 Polymer Corp Preparation of block copolymers
US3639521A (en) 1969-04-23 1972-02-01 Phillips Petroleum Co Polar compound adjuvants for improved block polymers prepared with primary hydrocarbyllithium initiators
US4208356A (en) 1974-09-17 1980-06-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing mixture of block copolymers
US4219627A (en) 1977-03-09 1980-08-26 The Firestone Tire & Rubber Company Process for the preparation of block copolymers
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
DE19619625C2 (de) 1996-05-15 1999-10-14 Hoechst Ag Hochzähe Polyolefinmischungen
SG65032A1 (en) * 1996-11-26 1999-05-25 Mitsui Chemicals Inc Polypropylene resin compositions
JP3654751B2 (ja) 1997-09-03 2005-06-02 サンアロマー株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物
JP3490895B2 (ja) 1998-06-30 2004-01-26 大日精化工業株式会社 絶縁電線
US6407171B1 (en) 1999-12-20 2002-06-18 Exxon Chemical Patents Inc. Blends of polyethylene and polypropylene
US6372847B1 (en) 2000-05-10 2002-04-16 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Polyolefin compositions having improved low temperature toughness
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7741397B2 (en) 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
US7863379B2 (en) 2004-03-17 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Impact modification of thermoplastics with ethylene/alpha-olefin interpolymers
US7858706B2 (en) 2004-03-17 2010-12-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
EP1676884A1 (fr) 2004-12-30 2006-07-05 Multibase S.A.S. Composition polyolefinique destinee a realiser un capot pour logement d'un coussin d'air de securite d'un vehicule automobile
WO2006101966A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies, Inc. ETHYLENE/α-OLEFINS BLOCK INTERPOLYMERS
DE102006033897A1 (de) 2006-07-18 2008-01-24 Takata-Petri Ag Thermoplastisches Elastomer
US20090088510A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Advanced Composites, Inc. Thermoplastic polyolefin material with high surface gloss
CN101983213B (zh) 2008-01-30 2014-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃嵌段互聚物
US8293859B2 (en) 2008-01-30 2012-10-23 Dow Global Technologies, Llc Butene/α-olefin block interpolymers
CN104356324A (zh) 2008-01-30 2015-02-18 陶氏环球技术有限责任公司 丙烯/α-烯烃嵌段互聚物
EP2238187B1 (en) 2008-01-30 2017-05-10 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha -olefin block interpolymers
CN101981073A (zh) 2008-01-30 2011-02-23 陶氏环球技术公司 丙烯/α-烯烃嵌段互聚物
CN101981074A (zh) 2008-01-30 2011-02-23 陶氏环球技术公司 丁烯/α-烯烃嵌段互聚物
EP2108679A1 (en) 2008-04-10 2009-10-14 Borealis Technology Oy Low emission polymer composition
CN105778272A (zh) 2008-10-03 2016-07-20 陶氏环球技术有限责任公司 具有乙烯/α-烯烃互聚物的聚合物共混物
US8686087B2 (en) 2009-10-02 2014-04-01 Dow Global Technologies Llc Block composites in soft compounds
KR101144046B1 (ko) 2009-11-18 2012-05-09 현대자동차주식회사 자동차 카울탑커버용 폴리프로필렌 수지 조성물
EP2410007B1 (en) 2010-07-22 2014-06-11 Borealis AG Polypropylene/talc composition with improved impact behavior
JP2011225890A (ja) * 2011-06-29 2011-11-10 Mitsui Chemicals Inc プロピレン系重合体組成物及びその用途
WO2013150057A1 (en) 2012-04-05 2013-10-10 Borealis Ag High flow thermoplastic polyolefin with balanced mechanical performance and low shrinkage and clte
EP2650329B1 (en) 2012-04-12 2017-04-05 Borealis AG Automotive material with high quality perception
EP2669329A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Mineral-filled polypropylene composition for foaming
CN102775718A (zh) * 2012-07-31 2012-11-14 山东华通汽车模塑科技有限公司 一种汽车膨胀水箱用聚丙烯改性材料及其制备方法
KR102173723B1 (ko) * 2012-08-31 2020-11-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 필름에 적합한 내열성 폴리올레핀 조성물
EP2781548A1 (en) 2013-03-19 2014-09-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Mineral-filled polypropylene composition
CN104974416A (zh) * 2014-04-11 2015-10-14 中国石化扬子石油化工有限公司 一种高刚韧聚丙烯复合材料及其制备方法
CN104109330A (zh) * 2014-07-04 2014-10-22 浙江俊尔新材料股份有限公司 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
WO2016005301A1 (en) 2014-07-10 2016-01-14 Borealis Ag Mineral-filled polypropylene compositions for foaming
SG11201810453PA (en) * 2016-05-31 2018-12-28 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin blends including ethylene rich polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0827331A (ja) * 1994-07-13 1996-01-30 Tonen Chem Corp エアーバッグカバー材用オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
JP2014077128A (ja) * 2012-09-19 2014-05-01 Mitsubishi Chemicals Corp エアバッグ収納カバー
WO2015057423A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-23 Dow Global Technologies Llc Compatibilized polyolefin blends
JP2015193822A (ja) * 2014-03-19 2015-11-05 三菱化学株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、成形体及びエアバッグ収納カバー

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024096700A1 (ko) * 2022-11-04 2024-05-10 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 수지 조성물 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3464454B1 (en) 2022-08-03
SG11201810592WA (en) 2018-12-28
KR102605993B1 (ko) 2023-11-27
US10875992B2 (en) 2020-12-29
CN109844010A (zh) 2019-06-04
BR112018074650B1 (pt) 2022-03-08
BR112018074650A2 (pt) 2019-03-06
EP3464454A1 (en) 2019-04-10
WO2017206044A1 (en) 2017-12-07
CN109844010B (zh) 2021-12-07
US20190136026A1 (en) 2019-05-09
JP6903689B2 (ja) 2021-07-14
TW201809107A (zh) 2018-03-16
EP3464454A4 (en) 2020-02-12
JP2019517609A (ja) 2019-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102605993B1 (ko) 개선된 저온 충격 성능을 갖는 열가소성 폴리올레핀 블렌드
CN107922686B (zh) 包括增容剂的聚烯烃共混物
KR102385636B1 (ko) 상용화제로서 블록 복합체를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드
KR102537803B1 (ko) 저온용 용기 충격 개질 조성물
KR102524316B1 (ko) 에틸렌 풍부 중합체를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 블렌드
KR102378799B1 (ko) 저온 용기용 충격 개질 조성물
BR112019002474B1 (pt) Composição

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant