KR20220050231A - 혼화성 폴리올레핀 블렌드 - Google Patents

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유샨 후
킴 엘. 왈튼
게리 알. 머챈드
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레이몬드 엘. 주니어. 락소
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 폴리에틸렌, 하나 이상의 폴리프로필렌, 하나 이상의 폴리올레핀 엘라스토머, 및 하기 3 성분을 갖는 결정성 블록 복합체: (i) 결정성 에틸렌 기반 폴리머, (ii) 결정성 프로필렌 기반 폴리머, 및 (iii) 결정성 에틸렌 기반 블록과 결정성 프로필렌 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함한다. 성분 (i)의 조성은 블록 코폴리머의 결정성 에틸렌 기반 블록과 동일하고, 성분 (ii)의 조성은 블록 코폴리머의 결정성 프로필렌 블록과 동일하다. 본 조성물은 로토몰딩된 물품을 형성하는데 유용하다.

Description

혼화성 폴리올레핀 블렌드 {COMPATIBILIZED POLYOLEFIN BLENDS}
본 발명은 혼화성 폴리올레핀 블렌드, 및 특히, 로토몰딩 분야에서 사용되는 그와 같은 블렌드에 관한 것이다.
로토몰딩(rotomolding) 또는 회전 성형은 상당량의 물질을 금형에 부가하고, 금형을 가열 및 회전시켜 물질이 금형의 벽을 코팅하도록 하고, 금형을 냉각시켜 형성된 물품을 제조하고, 물품을 박리시킴을 포함한다. 전통적으로, 그와 같은 적용에 사용되는 폴리올레핀류는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌, 및 특히 MDPE를 포함하지만, 일반적으로 이들 불혼화성 폴리머의 블렌드는 포함하지 않는다. 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 블렌드는 일반적으로 좋지 못한 기계적 특성, 예컨대 충격 저항성을 야기하는 상 분리를 초래한다.
요약
구현예는 하나 이상의 폴리에틸렌, 하나 이상의 폴리프로필렌, 하나 이상의 폴리올레핀 엘라스토머, 및 하기 3 성분 (i) 결정성 에틸렌 기반 폴리머(CEP), (ii) 결정성 알파-올레핀 기반 폴리머(CAOP), 및 (iii) 결정성 에틸렌 블록(CEB)과 결정성 알파-올레핀 블록(CAOB)을 갖는 블록 코폴리머를 갖는 결정성 블록 복합체를 포함하는 조성물을 제공함으로써 실현될 수 있다. 블록 코폴리머의 CEB는 블록 복합체의 CEP와 동일한 조성물이고, 블록 코폴리머의 CAOB는 블록 복합체의 CAOP와 동일한 조성물이다.
도 1 실시예 1-5 및 비교 실시예 A-E에 대한 아이조드 충격 강도 vs 인장 모듈러스를 보여준다.
도 2는 실시예 B 및 실시예 1에 대한 TEM 형태학을 보여준다.
도 3은 코어에서의 압축 성형된 플라크의 SEM 형태학을 보여준다. 밝은 상은 PP이고, 보다 어두운 상은 HDPE이며, 가장 어두운 상은 OBC1이다.
도 4는 실시예 9-11에 대한 거품 형성의 광학적 현미경검사 특성규명을 보여준다.
본 발명은 하나 이상의 폴리에틸렌, 하나 이상의 폴리프로필렌; 하나 이상의 폴리올레핀 엘라스토머; 및 3 성분: (i) 결정성 에틸렌 기반 폴리머(CEP), (ii) 결정성 알파-올레핀 기반 폴리머(CAOP), 및 (iii) 결정성 에틸렌 블록 (CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록(CAOB)을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 결정성 블록 복합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 블록 코폴리머의 CEB는 블록 복합체의 CEP와 동일한 조성물이고, 블록 코폴리머의 CAOB는 블록 복합체의 CAOP와 동일한 조성물이다.
폴리에틸렌
어떠한 폴리에틸렌이라도 본 발명에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌은 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고 용융 강도 고밀도 폴리에틸렌(HMS-HDPE), 초고밀도 폴리에틸렌(UHDPE), 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 예시적인 폴리에틸렌은 출원 번호 제WO 2010/042304호, 제WO 2011/159649호, 및 제WO 2013/148035호에 논의되어 있다.
예시적인 ULDPE는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 ATTANE™, 예컨대 ATTANE™ 4201G, ATTANE™ 4203, 및 ATTANE™ 4404G 하에서 이용가능하다. ULDPE 수지는 0.89 g/cc 내지 0.915 g/cc의 밀도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. ULDPE는 0.5 내지 10.0 g/10 min의 용융 질량 유속을 가질 수 있다. 예시적인 LDPE는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 DOW™ 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 예컨대 DOW™ LDPE 132l, DOW™ LDPE 5004l, 및 DOW™ LDPE PG 7004 하에서 이용가능하다. LDPE 수지는 0.910 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. LDPE는 0.2 내지 100.0 g/10 min의 용융 질량 유속을 가질 수 있다. 예시적인 LLDPE는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 DOW™ 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 예컨대 DOW™ LLDPE DFDA-7047 NT7 하에서 이용가능하다. LLDPE 수지는 0.915 g/cc 내지 0.925 g/cc의 밀도 및 실질적으로 선형 폴리머(예를 들면, 저 사슬 분지화의 최소화 또는 배제로 인해 LDPE와는 상이함)를 가짐을 특징으로 할 수 있다. LLDPE는 0.2 내지 50.0 g/10 min의 용융 질량 유속을 가질 수 있다. MDPE는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 DOW™ 중간 밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 예컨대 DOW™ MDPE 8818, DOW™ DMDA-8962 NT 7, 및 DOWLEX™ 2432E 하에서 이용가능하다. MDPE 수지는 0.926 g/cc 내지 0.940 g/cc의 밀도를 가짐을 특징으로 할 수 있다. HDPE는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 DOW™ 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 예컨대 DOW™ HDPE 25055E 및 DOW™ HDPE KT 10000 UE 하에서, 및 상표명 UNIVAL™, 예컨대 UNIVAL™ DMDD-6200 NT 7 하에서 이용가능하다. HDPE 수지는 0.940 g/cc 이상(예를 들면, 최대 0.970 g/cc)의 밀도를 가짐을 특징으로 할 수 있다. 예시적인 구현예는 0.940 g/cc 이상 및/또는 0.950 g/cc 이상 및 최대 0.970 g/cc의 밀도를 갖는 HDPE를 포함한다. 예를 들면, 조성물의 폴리에틸렌 성분은 HDPE로 본질적으로 이루어질 수 있다.
폴리프로필렌
어떠한 폴리프로필렌이라도 본 발명에서 사용될 수 있다. 폴리프로필렌은 코폴리머 또는 단독폴리머 형태일 수 있다. 예를 들면, 폴리프로필렌은 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌 (rcPP), 충격 코폴리머 폴리프로필렌 (hPP + 적어도 하나의 엘라스토머 충격 조절제) (ICPP) 또는 고충격 폴리프로필렌 (HIPP), 고 용융 강도 폴리프로필렌 (HMS-PP), 아이소택틱 폴리프로필렌 (iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (sPP), 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 예시적인 폴리프로필렌은 출원 번호 제WO　2011/159649호 및 제WO 2013/148035호에 논의되어 있다. 예시적인 구현예는 폴리프로필렌 단독폴리머를 포함하며, 예를 들면, 조성물의 폴리프로필렌 성분은 폴리프로필렌 단독폴리머로 본질적으로 이루어질 수 있다.
결정성 블록 복합체
용어 "결정성 블록 복합체" (CBC)는 3 성분: 결정성 에틸렌 기반 폴리머 (CEP), 결정성 알파-올레핀 기반 폴리머 (CAOP), 및 결정성 에틸렌 블록 (CEB)과 결정성 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 갖는 블록 코폴리머를 갖는 폴리머를 나타내며, 여기서, 상기 블록 코폴리머의 CEB는 블록 복합체의 CEP와 동일한 조성물이고, 블록 코폴리머의 CAOB는 블록 복합체의 CAOP와 동일한 조성물이다. 추가로, CEP 및 CAOP의 양 간의 조성 분할은 블록 코폴리머 중의 상응하는 블록 간의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 연속식 공정으로 생산되는 경우, 결정성 블록 복합체는 바람직하게는 1.7 내지 15, 바람직하게는 1.8 내지 10, 바람직하게는 1.8 내지 5, 더 바람직하게는 1.8 내지 3.5의 PDI를 갖는다. 그와 같은 결정성 블록 복합체는, 예를 들면, US 특허 출원 공개 제2011-0313106호, 제2011-0313108호 및 제2011-0313108호에 기재되어 있고, 이들 모두는 2011년 12월 22일자로 공개되었으며, 결정성 블록 복합체, 그들의 제조방법 및 그들의 분석방법의 설명에 대해 본원에 참고로 편입되어 있다. 용어 "블록 코폴리머" 또는 "분절된 코폴리머"는 선형 방식으로 연결된 2 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 영역 또는 세그먼트("블록"으로 불림)를 포함하는 폴리머, 즉, 펜던트 또는 그라프팅된 방식이라기 보다는 중합된 작용기에 대해 말단-대 말단으로 연결된(공유결합된) 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 폴리머를 나타낸다. 바람직한 구현예에서, 블록은 그 안에 편입된 코모노머의 양 또는 타입, 밀도, 결정도의 양, 결정도의 타입(예를 들면 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 그와 같은 조성물의 폴리머에 기인하는 결정 크기, 입체규칙성(아이소택틱 또는 신디오택틱)의 타입 또는 정도, 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 과도-분지화를 포함한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어서 상이하다. 본 발명의 블록 코폴리머는, 바람직한 구현예에서, 아래에 추가로 기재된 촉매(들)과 조합하여 셔틀링제(들)의 작용으로 인한 폴리머 둘 다의 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn)의 독특한 분포 및 블록 길이 분포를 특징으로 한다.
CAOB는 모노머가 90 mol% 초과, 바람직하게는 93 mol% 초과, 더 바람직하게는 95 mol% 초과, 및 바람직하게는 96 mol% 초과의 양으로 존재하는 중합된 알파 올레핀 단위의 고도로 결정성인 블록을 나타낸다. 환언하면, CAOB 중의 코모노머 함량은 10 mol% 미만, 및 바람직하게는 7 mol% 미만, 및 더 바람직하게는 5 mol% 미만, 및 가장 바람직하게는 4 mol% 미만이다. 프로필렌 결정도를 갖는 CAOB는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 115℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 120℃ 이상의 상응하는 용융점을 갖는다. 일부 구현예에서, CAOB는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. CEB는, 다른 한편으로, 코모노머 함량이 10 mol% 이하, 바람직하게는 0 mol% 내지 10 mol%, 더 바람직하게는 0 mol% 내지 7 mol% 및 가장 바람직하게는 0 mol% 내지 5 mol%인 중합된 에틸렌 단위의 블록을 나타낸다. 그와 같은 CEB는 바람직하게는 75℃ 이상, 더 바람직하게는 90℃, 및 100℃ 이상인 상응하는 용융점을 갖는다.
바람직하게는, 결정성 블록 복합체 폴리머는 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐 및 하나 이상의 코모노머를 포함한다. 바람직하게는, 블록 복합체는 중합된 형태로 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-20 α-올레핀 코모노머, 및/또는 하나 이상의 추가의 공중합가능한 코모노머를 포함하거나, 또는 그들은 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4-20 α-올레핀 코모노머를 포함하거나, 또는 그들은 1-부텐 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 하나 이상의 C5-C20 α-올레핀 코모노머 및/또는 하나 이상의 추가의 공중합가능한 코모노머를 포함한다. 추가의 적합한 코모노머는 디올레핀류, 사이클릭 올레핀류, 및 사이클릭 디올레핀류, 할로겐화된 비닐 화합물, 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 모노머는 프로필렌이고, 코모노머는 에틸렌이다.
결정성 블록 복합체 폴리머 중의 코모노머 함량은 어떠한 적합한 기술을 사용해서도 측정할 수 있으며, 핵자기 공명(NMR) 분광학에 기반한 기술이 바람직하다.
블록 복합체 및 결정성 블록 복합체는 바람직하게는 100℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 및 더 바람직하게는 125℃ 초과의 Tm을 갖는다. 바람직하게는 Tm은 100℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 120℃ 내지 220℃의 범위 및 또한 바람직하게는 125℃ 내지 220℃의 범위이다. 바람직하게는 블록 복합체 및 결정성 블록 복합체의 MFR은 0.1 내지 1000 dg/min, 더 바람직하게는 0.1 내지 50 dg/min 및 더 바람직하게는 0.1 내지 30 dg/min이다.
더욱 바람직하게는, 블록 복합체 및 결정성 블록 복합체는 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 35000 내지 약 1,000,000 및 더 바람직하게는 50,000 내지 약 300,000, 바람직하게는 50,000 내지 약 200,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는다.
바람직하게는 본 발명의 결정성 블록 복합체 폴리머는 0.5 내지 95 wt% CEP, 0.5 내지 95 wt% CAOP 및 5 내지 99 wt% 블록 코폴리머를 포함한다. 더 바람직하게는, 결정성 블록 복합체 폴리머는 0.5 내지 79 wt% CEP, 0.5 내지 79 wt% CAOP 및 20 내지 99 wt% 블록 코폴리머 및 더 바람직하게는 0.5 내지 49 wt% CEP, 0.5 내지 49 wt% CAOP 및 50 내지 99 wt% 블록 코폴리머를 포함한다. 중량 퍼센트는 결정성 블록 복합체의 총 중량을 기반으로 한다. CEP, CAOP 및 블록 코폴리머의 중량 퍼센트의 총합은 100%이다.
바람직하게는, 결정성 블록 복합체의 블록 코폴리머는 5 내지 95 중량 퍼센트의 결정성 에틸렌 블록 (CEB) 및 95 내지 5 wt 퍼센트의 결정성 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 포함한다. 그들은 10 wt% 내지 90 wt% CEB 및 90 wt% 내지 10 wt% CAOB를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 블록 코폴리머는 25 내지 75 wt% CEB 및 75 내지 25 wt% CAOB를 포함하고, 더욱 더 바람직하게는 그들은 30 내지 70 wt% CEB 및 70 내지 30 wt% CAOB를 포함한다. 예시적인 구현예에 따르면, 블록 코폴리머는, 블록 코폴리머의 총 중량을 기반으로 하여, 40 wt% 내지 60 wt%의 (예를 들면, 아이소택틱 폴리프로필렌의) 결정성 프로필렌 블록, 및 잔여로서 (예를 들면, 에틸렌 및 프로필렌의, 여기서, 그의 적어도 85 wt%는 에틸렌이다) 결정성 에틸렌 기반 블록을 포함한다.
일부 구현예에서, 결정성 블록 복합체는 제로보다 크지만 약 0.4 미만 또는 약 0.1 내지 약 0.3인 아래에서 정의된 바와 같은 결정성 블록 복합체 지수(CBCI)를 갖는다. 다른 구현예에서, CBCI는 약 0.4 초과 및 최대 약 1.0이다. 일부 구현예에서, CBCI는 약 0.1 내지 약 0.9, 약 0.1 내지 약 0.8, 약 0.1 내지 약 0.7 또는 약 0.1 내지 약 0.6의 범위이다. 추가로, CBCI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, CBCI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 구현예에서, CBCI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
블록 복합체 및 결정성 블록 복합체 폴리머는 바람직하게는 부가 중합성 모노머 또는 모노머의 혼합물을 부가중합 조건하에서 적어도 하나의 부가중합 촉매, 공촉매 및 사슬 셔틀링제를 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는 방법으로 제조되며, 상기 방법은 정상 상태 중합 조건하에서 작동하는 2 이상의 반응기에서 또는 플러그 유동 중합 조건하에서 작동하는 반응기의 2 이상의 영역에서 분화된 공정 조건하에서 성장하는 폴리머 사슬의 적어도 일부의 형성을 특징으로 한다. 용어, "셔틀링제(shuttling agent)"는 중합 조건하에서 적어도 2개의 활성 촉매 부위 간에 폴리머 교환을 야기할 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 나타낸다. 즉, 폴리머 단편의 전달은 활성 촉매 부위 둘 다에서 및 하나 이상에서 발생할 수 있다. 셔틀링제와는 달리, "사슬 이동제(chain transfer agent)"는 폴리머 사슬 성장의 종료를 야기하며, 촉매에서 전달제로의 성장하는 폴리머의 1회 전달에 이른다. 바람직한 구현예에서, 블록 복합체 및 결정성 블록 복합체는 최적확 블록 길이 분포를 갖는 블록 폴리머의 분율을 포함한다.
블록 복합체 및 결정성 블록 복합체를 제조하는데 유용한 적합한 방법은, 예를 들면, 2008년 10월 30일자로 공개된 US 특허 출원 공개 제2008/0269412호에서 찾아볼 수 있으며, 이것은 본원에 참고로 편입된다. 특히, 중합은 바람직하게는 연속 중합, 바람직하게는 연속, 용액 중합으로서 수행되며, 여기서 촉매 성분, 모노머, 및 임의로 용매, 아쥬반트, 스캐빈져, 및 중합 보조제가 하나 이상의 반응기 또는 영역에 계속해서 공급되고 폴리머 생성물은 그들로부터 계속해서 제거된다. 이러한 맥락에서 반응물의 간헐적 부가 및 작은 규칙적 또는 불규칙한 간격으로의 생성물 제거로, 경시적으로, 전체 공정이 실질적으로 계속되는 공정이 용어들 "계속되는" 및 "계속해서"의 범위내에 든다. 사슬 셔틀링제(들)는 제1 반응기 또는 영역에서, 출구에서 또는 제1 반응기의 출구 약간 앞에서, 또는 제1 반응기 또는 영역과 제2 또는 차후의 반응기 또는 영역 사이에서를 포함하여 중합 동안 어떠한 시점에서도 부가될 수 있다. 모노머, 온도, 압력의 차이 및 연속적으로 연결된 적어도 2개의 반응기 또는 영역 간의 중합 조건에 있어서의 기타의 차이로 인해, 동일한 분자 내에서 코모노머 함량, 결정도, 밀도, 입체규칙성, 위치-규칙성, 또는 기타의 화학적 또는 물리적 차이와 같은 상이한 조성의 폴리머 세그먼트가 상이한 반응기 또는 영역에서 형성된다. 각각의 세그먼트 또는 블록의 크기는 연속 폴리머 반응 조건에 의해 결정되며, 바람직하게는 최적확 폴리머 크기 분포이다.
두 개의 반응기 또는 영역에서 결정성 에틸렌 블록 (CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록 (CAOB)을 갖는 블록 폴리머를 제조하는 경우, 제1 반응기 또는 영역에서는 CEB를 제조하고 제2 반응기 또는 영역에서는 CAOB를 제조하거나, 또는 제1 반응기 또는 영역에서는 CAOB를 제조하고 제2 반응기 또는 영역에서는 CEB를 제조하는 것이 가능하다. 신선한 사슬 셔틀링제를 부가하여 제1 반응기 또는 영역에서 CEB를 제조하는 것이 보다 유리하다. CEB를 제조하는 반응기 또는 영역에서의 증가된 수준의 에틸렌의 존재는 전형적으로 CAOB를 제조하는 영역 또는 반응기에서보다 당해 반응기 또는 영역에서 훨씬 높은 분자량을 야기할 것이다. 신선한 사슬 셔틀링제는 CEB를 제조하는 반응기 또는 영역에서 폴리머의 MW를 감소시키고, 따라서, CEB 및 CAOB 세그먼트의 길이 간에 더 나은 전체 밸런스를 야기한다.
반응기 또는 영역을 연속적으로 작동시키는 경우 하나의 반응기는 CEB를 생산하고 다른 반응기는 CAOB를 생산하도록 다양한 반응 조건을 유지하는 것이 필요하다. 용매 및 모노머 재순환 시스템을 통한 제1 반응기에서 제2 반응기로(연속적으로) 또는 제2 반응기에서 다시 제1 반응기로의 에틸렌의 캐리오버가 바람직하게는 최소화된다. 그러한 에틸렌을 제거하는 많은 가능한 단위 조작이 있지만, 에틸렌은 고급 알파 올레핀류보다 더 휘발성이기 때문에 한가지 간단한 방법은 CEB를 생산하는 반응기의 유출물의 압력을 감소시키고 에틸렌을 플래슁함으로써 플래시 단계를 통해 미반응된 에틸렌의 상당량을 제거하는 것이다. 더 바람직한 접근법은 추가의 단위 조작을 피하는 것 및 CEB 반응기 전반에 걸친 에틸렌의 전환도가 100%에 가깝도록 고급 알파 올레핀류에 비해 에틸렌의 훨씬 더 큰 반응성을 이용하는 것이다. 반응기 전반에 걸친 모노머의 전체 전환은 알파 올레핀 전환도를 높은 수준(90 내지 95%)으로 유지함으로써 조절될 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 촉매 및 촉매 전구체는 제WO2005/090426호에 개시된 바와 같은 금속 착물, 특히, 제20면, 제30행에서 시작하여 제53면, 제20행에 개시된 것들을 포함하며, 이것은 본원에 참고로 편입된다. 적합한 촉매는 또한 US 제2006/0199930호; US 제2007/0167578호; US 제2008/0311812호; US 제7,355,089 B2호; 또는 WO 제2009/012215호에 개시되며, 이들은 촉매에 대해 본원에 참고로 편입된다.
특히 바람직한 촉매는 하기 화학식의 것들이다:
Figure pat00001
여기서:
R20은 수소는 계수하지 않고서 5 내지 20개의 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족 그룹, 또는 그것의 다가 유도체이고;
T3은 수소는 계수하지 않고서 1 내지 20개의 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 또는 실란 그룹, 또는 그것의 불활성으로 치환된 유도체이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
G는 수소는 계수하지 않고서 최대 20개의 원자를 갖는 음이온성, 중성 또는 2가 음이온성 리간드 그룹; 바람직하게는 할라이드, 하이드로카르빌 또는 디하이드로카르빌아미드 그룹이고;
g는 그와 같은 G 그룹의 갯수를 나타내는 1 내지 5의 수이고;
결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 선과 화살표로 나타내어진다.
바람직하게는, 그와 같은 복합체는 하기 화학식에 상응한다:
Figure pat00002
여기서:
T3은 수소는 계수하지 않고서 2 내지 20개 원자의 2가 브릿징된 그룹 , 바람직하게는 치환된 또는 비치환된, C3-6 알킬렌 그룹이고;
Ar2는 독립적으로 각 경우 수소는 계수하지 않고서 6 내지 20개 원자의 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌 그룹이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고;
G는 독립적으로 각 경우 음이온성, 중성 또는 2가 음이온성 리간드 그룹이고;
g는 그와 같은 X 그룹의 갯수를 나타내는 1 내지 5의 수이고;
전자 공여 상호작용은 화살표로 나타내어진다.
전술한 화학식의 금속 착물의 바람직한 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure pat00003
여기서,
M3은 Hf 또는 Zr이고;
Ar4는 C6-20 아릴 또는 그것의 불활성으로 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
T4는 독립적으로 각 경우 C3-6 알킬렌 그룹, C3-6 사이클로알킬렌 그룹, 또는 그것의 불활성으로 치환된 유도체를 포함하고;
R21은 독립적으로 각 경우 수소, 할로, 수소는 계수하지 않고서 최대 50개 원자의 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 또는 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌이고;
G는 독립적으로 각 경우 할로, 또는 수소는 계수하지 않고서 최대 20개 원자의 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴 그룹이거나, 또는 2개의 G 그룹은 함께 전술한 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴 그룹의 2가 유도체이다.
하기 화학식의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pat00004
여기서,
Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
R21은 수소, 할로, 또는 C1-4 알킬, 특히 메틸이고,
T4는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고,
G는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
기타의 적합한 금속 착물은 하기 화학식의 것들이다:
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
.
전술한 다가 루이스 염기 복합체는 4족 금속의 공급원 및 중성 다작용성 리간드 공급원을 포함한 표준 금속부가 및 리간드 교환 절차에 의해 편리하게 제조된다. 또한, 복합체는 상응하는 4족 금속 테트라아미드 및 하이드로카르빌화제, 예컨대 트리메틸알루미늄으로부터 출발하는 아미드 제거 및 하이드로카르빌화 공정에 의해 제조될 수도 있다. 기타의 기술이 또한 사용될 수 있다. 이들 복합체는, 기타 중에서, US 특허 제6,320,005호, 제6,103,657호, 제6,953,764호 및 국제공개 제WO 02/38628호 및 제WO 03/40195호의 개시내용으로부터 공지되어 있다.
적합한 공촉매는 제WO2005/090426호에 개시된 것들, 특히, 제54면, 제1행 내지 제60면, 제12행에 개시된 것들이며, 이들은 본원에 참고로 편입된다.
적합한 사슬 셔틀링제는 제WO2005/090426호에 개시된 것들, 특히, 제19면, 제21행 내지 제20면, 제12행에 개시된 것들이며, 이들은 본원에 참고로 편입된다. 특히 바람직한 사슬 셔틀링제는 디알킬 아연 화합물이다.
폴리올레핀 엘라스토머
본 발명의 조성물은 또한 하나 이상의 폴리올레핀 엘라스토머를 포함한다. 폴리올레핀 엘라스토머는 균일한 분지형 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머일 수 있다. 이들 코폴리머는 단일-부위 촉매 예컨대 메탈로센 촉매 또는 구속된 기하학 촉매로 만들어질 수 있으며, 전형적으로 105℃ 미만, 바람직하게는 90℃ 미만, 더 바람직하게는 85℃ 미만, 더욱더 바람직하게는 80℃ 미만 및 더욱더 바람직하게는 75℃ 미만의 용융점을 갖는다. 용융점은, 예를 들면, USP　제5,783,638호에 기재된 바와 같은 시차주사열량계(DSC)로 측정된다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-20 선형, 분지형 또는 사이클릭 α-올레핀이다. C3-20 α-올레핀류의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀류는 또한 사이클로헥산 또는 사이클로펜탄과 같은 사이클릭 구조를 함유할 수 있어, 3-사이클로헥실-1-프로펜(알릴 사이클로헥산) 및 비닐 사이클로헥산과 같은 α-올레핀을 초래할 수 있다. 용어의 고전적 의미에서 α-올레핀류는 아니지만, 본 발명을 위해 특정 사이클릭 올레핀류, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀류가 α-올레핀류이며, 상기 기재된 α-올레핀류의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그것의 관련된 올레핀류(예를 들면, α-메틸스티렌, 등)가 본 발명을 위한 α-올레핀류이다. 예증적인 균일한 분지형 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 등을 포함한다. 예증적인 삼원폴리머는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 본 발명에서 유용한 균일한 분지형 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 보다 구체적인 예는 균일한 분지형, 선형 에틸렌/α-올레핀 코폴리머(예를 들면 TAFMER®, 제조원; Mitsui Petrochemicals Company Limited 및 EXACT®, 제조원; Exxon Chemical Company), 및 균일한 분지형, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 폴리머(예를 들면, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 이용가능한 AFFINITY™ 및 ENGAGE™ 폴리에틸렌)를 포함한다. 실질적으로 선형 에틸렌 코폴리머가 특히 바람직하며, USP 제5,272,236호, 제5,278,272호 및 제5,986,028호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 이들 인터폴리머 중의 어느 것의 블렌드가 또한 본 발명의 실시에서 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 균일한 분지형 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 올레핀 블록 코폴리머가 아니다.
올레핀 블록 코폴리머
용어 "올레핀 블록 코폴리머" 또는 "OBC"는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 코폴리머를 의미하며, 에틸렌 및 하나 이상의 공중합가능한 α-올레핀 코모노머를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성에 있어서 상이한 2 이상의 중합된 모노머 단위의 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 한다. 용어들 "인터폴리머" 및 "코폴리머"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 코폴리머에서 "에틸렌" 또는 "코모노머"의 양에 대해 언급하는 경우, 이는 그것의 중합된 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 일부 구현예에서, 다중-블록 코폴리머는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
(AB)n
여기서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1보다 큰 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별 모양의 방식과는 달리 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 구현예에서, A 블록 및 B 블록은 폴리머 사슬을 따라 무작위로 분배된다. 환언하면, 블록 코폴리머는 보통 하기와 같은 구조를 갖지 않는다.
AAA-AA-BBB-BB
또 다른 구현예에서, 블록 코폴리머는 보통 상이한 코모노머(들)를 포함하는 제3 타입의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 구현예에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 실질적으로 무작위로 분배된 모노머 또는 코모노머를 갖는다. 환언하면, 블록 A도 블록 B도 블록의 나머지와는 실질적으로 상이한 조성을 갖는 상단(tip) 세그먼트와 같은 뚜렷이 다른 조성의 2 이상의 하위-세그먼트(또는 하위-블록)를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 블록 코폴리머의 대부분의 몰 분율을 포함하며, 즉, 에틸렌은 전체 폴리머의 적어도 50몰 퍼센트를 포함한다. 더 바람직하게는 에틸렌은 적어도 60몰 퍼센트, 적어도 70몰 퍼센트, 또는 적어도 80몰 퍼센트를 포함하고, 전체 폴리머의 실질적인 잔여분은 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 적어도 하나의 다른 코모노머를 포함한다. 일부 구현예에서, 올레핀 블록 코폴리머는 50 mol% 내지 90 mol%의 에틸렌, 바람직하게는 60 mol% 내지 85 mol%, 더 바람직하게는 65 mol% 내지 80 mol%를 포함할 수 있다. 많은 에틸렌/옥텐 블록 코폴리머에 대해, 바람직한 조성물은 전체 폴리머의 80몰 퍼센트보다 큰 에틸렌 함량 및 전체 폴리머의 10 내지 15, 바람직하게는 15 내지 20 몰 퍼센트의 옥텐 함량을 포함한다.
올레핀 블록 코폴리머는 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 폴리머의 중량을 기반으로 하여 95 중량 퍼센트 초과, 또는 98 중량 퍼센트 초과, 최대 100 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 환언하면, 경질 세그먼트 중의 코모노머 함량(에틸렌 이외의 모노머의 함량)은 폴리머의 중량을 기반으로 하여 5 중량 퍼센트 미만, 또는 2 중량 퍼센트 미만이고, 제로 만큼 낮을 수 있다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 에틸렌으로부터 유도된 단위 전부 또는 실질적으로 전부를 포함한다. "연질" 세그먼트는 코모노머 함량(에틸렌 이외의 모노머의 함량)이 폴리머의 중량을 기반으로 하여 5 중량 퍼센트 초과, 또는 8 중량 퍼센트 초과, 10 중량 퍼센트 초과, 또는 15 중량 퍼센트 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일부 구현예에서, 연질 세그먼트 중의 코모노머 함량은 20 중량 퍼센트 초과, 25 중량 퍼센트 초과, 30 중량 퍼센트 초과, 35 중량 퍼센트 초과, 40 중량 퍼센트 초과, 45 중량 퍼센트 초과, 50 중량 퍼센트 초과, 또는 60 중량 퍼센트 초과일 수 있으며, 최대 100 중량 퍼센트일 수 있다.
연질 세그먼트는 OBC의 총 중량의 1 중량 퍼센트 내지 99 중량 퍼센트, 또는 OBC의 총 중량의 5 중량 퍼센트 내지 95 중량 퍼센트, 10 중량 퍼센트 내지 90 중량 퍼센트, 15 중량 퍼센트 내지 85 중량 퍼센트, 20 중량 퍼센트 내지 80 중량 퍼센트, 25 중량 퍼센트 내지 75 중량 퍼센트, 30 중량 퍼센트 내지 70 중량 퍼센트, 35 중량 퍼센트 내지 65 중량 퍼센트, 40 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트, 또는 45 중량 퍼센트 내지 55 중량 퍼센트로 OBC에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트는 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이타에 기반하여 계산될 수 있다. 그와 같은 방법 및 계산은, 예를 들면, "에틸렌/α-올레핀 블록 인터-폴리머"라는 발명의 명칭으로 콜린 엘. 피. 샨(Colin L. P. Shan), 로니 해즐릿(Lonnie Hazlitt), 등의 이름으로 2006년 3월 15일자로 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지스 인코포레이티드(Dow Global Technologies Inc.)에 양도된 미국 특허 제7,608,668호에 개시되어 있으며, 그것의 개시내용은 그 전체가 본원에 참고로 편입된다. 특히, 경질 및 연질 세그먼트 중량 백분율 및 코모노머 함량은 US 제7,608,668호의 칼럼 57 내지 칼럼 63에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.
올레핀 블록 코폴리머는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2 이상의 화학적으로 뚜렷이 다른 영역 또는 세그먼트("블록"으로 불림)를 포함하는 폴리머, 즉, 펜던트 또는 그라프팅된 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌성 작용기에 대해 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 폴리머이다. 구현예에서, 블록은 편입된 코모노머의 양 또는 타입, 밀도, 결정도의 양, 그와 같은 조성물의 폴리머에 기인하는 결정 크기, 입체규칙성(아이소택틱 또는 신디오택틱)의 타입 또는 정도, 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, (장쇄 분지화 또는 과도-분지화를 포함한) 분지화의 양, 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어서 상이하다. 순차적인 모노머 부가, 유동성 촉매, 또는 음이온성 중합 기술에 의해 생산된 인터폴리머를 포함한, 선행기술의 블록 인터폴리머와 비교하여, 본 OBC는, 구현예에서, 그것의 제조에 사용된 다중 촉매와 조합하여 셔틀링제(들)의 작용으로 인한 폴리머 둘 다의 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD)의 독특한 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다.
구현예에서, OBC는 연속식 공정으로 생산되며, 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산도 지수, PDI를 갖는다. 배치식 또는 세미-배치식 공정으로 생산되는 경우, OBC는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다.
또한, 올레핀 블록 코폴리머는 푸와송 분포 보다는 슐츠-플로리 분포를 피팅한 PDI를 갖는다. 본 OBC는 다분산 블록 분포 뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 갖는다. 이는 향상된 및 구별할 수 있는 물리적 특성을 갖는 폴리머 생성물의 형성을 초래한다. 다분산 블록 분포의 이론적 이점은 이전에 모델링된 바 있으며, 문헌[참조; Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912, 및 Dobrynin, J. Chem.Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238에 논의되어 있다.
구현예에서, 본 올레핀 블록 코폴리머는 최적확 길이 분포를 갖는다. 구현예에서, 올레핀 블록 코폴리머는 다음을 갖는 것으로서 정의된다:
(A) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 용융점, Tm(단위: 섭씨 온도), 및 밀도, d(단위: 그램/입방 센티미터), 여기서, Tm 및 d의 수치는 다음의 관계식에 대응한다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 및/또는
(B) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 및 융해열, △H(단위: J/g), 및 가장 큰 DSC 피크와 가장 큰 결정화 분석 분율화("CRYSTAF") 피크 간의 온도 차이로서 정의된 델타 양, △T(단위: 섭씨 온도)을 특징으로 하며, 여기서 △T 및 △H의 수치는 하기 관계식을 갖는다:
제로보다 크고 최대 130 J/g인 △H의 경우 △T > -0.1299 △H + 62.81
130 J/g보다 큰 △H의 경우 △T ≥ 48℃
여기서 상기 CRYSTAF 피크는 누적 폴리머의 적어도 5 퍼센트를 사용하여 결정되며, 폴리머의 5 퍼센트 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는다면, CRYSTAF 온도는 30℃임; 및/또는
(C) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 압축-성형된 필름으로 측정된 300 퍼센트 변형 및 1 사이클에서의 탄성 회복, Re(단위: 퍼센트), 및 밀도, d(단위: 그램/입방 센티미터)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 가교결합된 상을 실질적으로 함유하지 않는 경우에 하기 관계식을 총족시킨다:
Re > 1481 - 1629(d); 및/또는
(D) TREF를 사용하여 분율화되는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분율을 갖고, 상기 분율은 양 (- 0.2013) T + 20.07 이상, 더 바람직하게는 양 (-0.2013) T + 21.07 이상의 몰 코모노머 함량을 가짐을 특징으로 하며, 여기서 T는 ℃로 측정된 TREF 분율의 피크 용출 온도의 수치임; 및/또는,
(E) 25℃에서의 저장 탄성률, G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률, G'(100℃)를 가지며, 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 9:1의 범위이다.
올레핀 블록 코폴리머는 또한 다음을 가질 수 있다:
(F) 분율이 적어도 0.5 및 최대 1의 블록 지수 및 1.3보다 큰 분자량 분포, Mw/Mn을 가짐을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분율화되는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분율; 및/또는
(G) 제로보다 크고 최대 1.0인 평균 블록 지수 및 1.3보다 큰 분자량 분포, Mw/Mn. 올레핀 블록 코폴리머는 특성 (A)-(G) 중의 하나, 일부, 전부 또는 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 블록 지수는 그 목적으로 본원에 참고로 편입된 US 특허 제7,608,668호에 상세히 기재된 바와 같이 결정될 수 있다. 특성 (A) 내지 (G)를 결정하기 위한 분석적 방법은, 예를 들면, 그 목적으로 본원에 참고로 편입된 US 특허 제7,608,668호, 컬럼 31, 제26행 내지 컬럼 35, 제44행에 개시되어 있다.
본 OBC를 제조하는데 사용하기에 적합한 모노머는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 부가 중합성 모노머를 포함한다. 적합한 코모노머의 예는 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개 탄소 원자의 직쇄형 또는 분지형 α-올레핀류, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-l-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개 탄소 원자의 사이클로-올레핀류, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀류, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
올레핀 블록 코폴리머는 0.850 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.88 g/cc 또는 0.860 g/cc 내지 0.879 g/cc의 밀도를 갖는다. OBC는 40 내지 70, 바람직하게는 45 내지 65 및 더 바람직하게는 50 내지 65의 쇼어 A 값을 갖는다. 구현예에서, 올레핀 블록 코폴리머는 ASTM D 1238 (190℃/2.16 kg)으로 측정된 바와 같이 0.1 g/10 min 내지 30 g/10 min, 또는 0.1 g/10 min 내지 20 g/10 min, 또는 0.1 g/10 min 내지 15 g/10 min의 용융 지수 (MI)를 갖는다. 올레핀 블록 코폴리머는 1 wt% 내지 45 wt%, 바람직하게는 2 wt% 내지 30 wt%, 더 바람직하게는 5 wt% 내지 25 wt%의 양으로 존재한다. 예를 들면, 범위는 10 wt% 내지 25 wt% 및/또는 14.5 wt% 내지 20.5 wt%이다. 조성물은 하나 이상의 올레핀 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 올레핀 블록 코폴리머는 또한 1 wt% 내지 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 모든 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기반으로 한다.
본 발명의 OBC는 또한 폴리머 블록이 국소로 격리되어 규칙적 중간도메인을 형성함을 의미하는 '분리된 중간상'일 수 있다. 이들 시스템에서의 에틸렌 세그먼트의 결정화는 수득한 중간도메인에 주로 구속된다. 이들 중간도메인은 구형체, 실린더, 박막층, 또는 블록 코폴리머에 대해 공지된 기타의 형태학의 형태를 취할 수 있다. 그와 같은 OBC 및 이의 제조방법은, 예를 들면, 본원에 참고로 편입된 US 특허 제7,947,793호에 개시되어 있다. 박막층의 면에 대해 수직인 것과 같은 도메인의 가장 좁은 치수는 일반적으로 본 발명의 중간상 분리된 블록 코폴리머에서 약 40 nm보다 더 크다. 도메인 크기는 박막층의 면에 대해 수직인 것과 같은 최소 치수 또는 구형체 또는 실린더의 직경에 의해 측정된 바와 같이 전형적으로 약 40 nm 내지 약 300 nm의 범위, 바람직하게는 약 50 nm 내지 약 250 nm의 범위, 및 더 바람직하게는 약 60 nm 내지 약 200 nm의 범위이다. 또한, 도메인은 약 60 nm 초과, 약 100 nm 초과, 및 약 150 nm 초과인 최소 치수를 가질 수 있다. 중간상 분리된 폴리머는 경질 세그먼트 중의 코모노머의 양과 비교하여 연질 세그먼트 중의 코모노머의 양이 블록 코폴리머가 용융물에서 중간상 분리를 겪도록 하는 양인 올레핀 블록 코폴리머를 포함한다. 코모노머의 필요량은 몰 퍼센트로 측정될 수 있으며, 각 코모노머에 따라 다르다. 계산은 중간상 분리를 달성하는데 필요한 양을 결정하기 위해 어떠한 원하는 코모노머에 대해서도 이루어질 수 있다. 이들 다분산 블록 코폴리머에서 중간상 분리를 달성하기 위한, XN으로서 표현되는 불혼화가능성의 최소 수준은 XN=2.0인 것으로 예상된다(문헌 참조: I.I. Potemkin, S.V. Panyukov, Phys. Rev. E. 57, 6902 (1998)). 변동이 보통 상업적 블록 코폴리머에서 약간 더 높은 XN로의 질서-무질서 전이를 가중시킨다는 것을 인지하여, 값 XN=2.34가 아래 계산에서 최소치로서 사용되었다. 문헌[참조: D.J. Lohse, W.W. Graessley, Polymer Blends Volume 1: Formulation, ed. D.R. Paul, C.B. Bucknall, 2000]의 접근법에 따라, XN을 p/v 및 M/p의 곱(product)으로 변환할 수 있으며, 여기서 v는 참조 용적이고, M은 수 평균 블록 분자량이고, p는 용융 밀도이다. 용융 밀도는 0.78g/cm3인 것으로 보이며, 블록 분자량의 전형적인 값은 51,000 g/mol의 전체 분자량에서 디블록을 기반으로 하여 대략 25,500 g/mol이다. 코모노머가 부텐 또는 프로필렌인 경우의 p/v는 130℃를 온도로서 사용한 다음 로제 및 그레슬리에 의한 참조에서 표 8.1에 제공된 데이타의 보간 또는 외삽을 수행하여 결정된다. 각 코모노머 타입에 대해, 몰 퍼센트 코모노머의 선형회귀를 수행하였다. 옥텐이 코모노머인 경우, 동일한 절차를 문헌[참조; Reichart, G.C. et al, Macromolecules (1998), 31, 7886]의 데이타를 사용하여 수행하였다. 413 K (약 140℃)에서의 엉킴 분자량(단위: kg/mol)은 1.1인 것으로 보인다. 이들 파라미터를 사용하여, 코모노머 함량에 있어서의 최소 차이는, 코모노머가 옥텐, 부텐, 또는 프로필렌인 경우 각각, 20.0, 30.8 또는 40.7 몰 퍼센트인 것으로 결정된다. 일부 구현예에서, 코모노머 함량에 있어서의 차이는 18.5 몰 퍼센트보다 더 크다. 일부 예에서, 중간상 분리된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 필름은 약 200 nm 내지 약 1200 nm 범위의 파장 대역을 가로질러 광을 반사시킨다. 예를 들면, 어떤 필름은 반사된 광을 통해서는 청색으로 보이지만 투과된 광을 통해서는 황색으로 보인다. 다른 조성물은 자외선 (UV) 범위, 약 200 nm 내지 약 400 nm에서는 광을 반사시키는 반면 기타는 적외선 (IR) 범위, 약 750 nm 내지 약 1000 nm에서 광을 반사시킨다.
일부 구현예에서, 중간상 분리된 올레핀 블록 코폴리머는 40,000 g/mol보다 큰 평균 분자량, 약 1.4 내지 약 2.8 범위의 분자량 분포, Mw/Mn, 및 약 18.5 몰 퍼센트보다 큰 연질 블록과 경질 블록 간의 몰 퍼센트 α-올레핀 함량에 있어서의 차이를 특징으로 한다. 일부 구현예에서, OBC는 0.1 내지 1.0의 블록 지수를 갖는다.
일부 구현예에서, 올레핀 블록 코폴리머는 0.850 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.88 g/cc 또는 0.860 g/cc 내지 0.879 g/cc의 밀도를 갖는다. 일부 구현예에서, OBC는 40 내지 70, 바람직하게는 45 내지 65 및 더 바람직하게는 50 내지 65의 쇼어 A 값을 갖는다. 구현예에서, 올레핀 블록 코폴리머는 ASTM D 1238 (190℃/2.16 kg)에 의해 측정되는 바와 같이 0.1 g/10 min 내지 30 g/10, 또는 0.1 g/10 min 내지 20 g/10 min, 또는 0.1 g/10 min 내지 15 g/10 min의 용융 지수 (MI)를 갖는다. 올레핀 블록 코폴리머는 1 wt% 내지 45 wt%, 바람직하게는 2 wt% 내지 30 wt%, 더 바람직하게는 5 wt% 내지 25 wt%의 양으로 존재한다. 조성물은 하나 이상의 올레핀 블록 코폴리머를 포함할 수 있다. 올레핀 블록 코폴리머는 또한 1 wt% 내지 20 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 모든 중량 퍼센트는 조성물의 총 중량을 기반으로 한다.
올레핀 블록 코폴리머는 본원에 참고로 편입된 US 특허 제7,858,706호에 기재된 바와 같은 사슬 셔틀링 공정을 통해 생산된다. 특히, 적합한 사슬 셔틀링제 및 관련된 정보는 컬럼 16, 제39행 내지 컬럼 19, 제44행에 열거되어 있다. 적합한 촉매는 컬럼 19, 제45행 내지 컬럼 46, 제19행에 기재되어 있고, 적합한 공촉매는 컬럼 46, 제20행 내지 컬럼 51, 제28행에 기재되어 있다. 공정은 문서 전반에 걸쳐 기재되어 있지만, 특히 컬럼 51, 제29행 내지 컬럼 54, 제56행에 기재되어 있다. 공정은 또한, 예를 들면, 하기에 기재되어 있다: US 특허 제7,608,668호; US 제7,893,166호; 및 US 제7,947,793호.
올레핀 블록 코폴리머는 본원에 참고로 편입된 US 특허 제7,858,706호에 기재된 바와 같은 사슬 셔틀링 공정을 통해 생산될 수 있다. 특히, 적합한 사슬 셔틀링제 및 관련된 정보는 컬럼 16, 제39행 내지 컬럼 19, 제44행에 열거되어 있다. 적합한 촉매는 컬럼 19, 제45행 내지 컬럼 46, 제19행에 기재되어 있고, 적합한 공촉매는 컬럼 46, 제20행 내지 컬럼 51, 제28행에 기재되어 있다. 공정은 문서 전반에 걸쳐 기재되어 있지만, 특히 컬럼 51, 제29행 내지 컬럼 54, 제56행에 기재되어 있다. 공정은 또한, 예를 들면, 하기에 기재되어 있다: US 특허 제7,608,668호; US 제7,893,166호; 및 US 제7,947,793호.
폴리프로필렌 기반 엘라스토머
프로필렌-알파-올레핀 인터폴리머는 실질적으로 아이소택틱 프로필렌 서열을 가짐을 특징으로 한다. 프로필렌-알파-올레핀 인터폴리머는 프로필렌-기반 엘라스토머 (PBE)를 포함한다. "실질적으로 아이소택틱 프로필렌 서열"은 서열이 0.85 초과; 대안적으로, 0.90 초과; 또 하나의 대안으로, 0.92 초과; 및 또 하나의 대안으로, 0.93 초과의 13C　NMR로 측정된 아이소택틱 트라이어드 (mm)를 가짐을 의미한다. 아이소택틱 트라이어드는 당해기술에 공지되어 있고, 예를 들면, USP 제5,504,172호 및 국제공개 제WO 00/01745호에 기재되어 있으며, 이것은 13C　NMR 스펙트럼에 의해 결정된 코폴리머 분자 사슬에서의 트라이어드 단위에 관한 아이소택틱 서열을 나타낸다.
프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 ASTM D-1238 (230℃/2.16　Kg에서)에 따라 측정된 10분당 0.1 내지 500 그램(g/10min) 범위의 용융 유속을 가질 수 있다. 0.1 내지 500 g/10min의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되며 본원에 개시된다; 예를 들면, 용융 유속은 0.1 g/10min, 0.2 g/10min, 또는 0.5 g/10min의 하한에서부터 500 g/10min, 200　g/10min, 100 g/10min, 또는 25 g/10min의 상한까지일 수 있다. 예를 들면, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 0.1 내지 200 g/10min 범위의 용융 유속을 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, 프로필렌/ 알파-올레핀 코폴리머는 0.2 내지 100 g/10min 범위의 용융 유속을 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 0.2 내지 50 g/10min 범위의 용융 유속을 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 0.5 내지 50　g/10min 범위의 용융 유속을 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 1 내지 50 g/10min 범위의 용융 유속을 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 1 내지 40 g/10min 범위의 용융 유속을 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 1 내지 30 g/10min 범위의 용융 유속을 가질 수 있다.
프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 적어도 1 중량 퍼센트 (적어도 2 Joules/그램 (J/g)의 융해열 (Hf)) 내지 30 중량 퍼센트 (50 J/g 미만의 Hf) 범위의 결정도를 갖는다. 1 중량 퍼센트 (적어도 2 J/g의 Hf) 내지 30 중량 퍼센트 (50 J/g 미만의 Hf)의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되며 본원에 개시된다; 예를 들면, 결정도는 1 중량 퍼센트 (적어도 2 J/g의 Hf), 2.5 퍼센트 (적어도 4 J/g의 Hf), 또는 3 퍼센트 (적어도 5 J/g의 Hf)의 하한에서부터 30 중량 퍼센트 (50 J/g 미만의 Hf), 24 중량 퍼센트 (40 J/g 미만의 Hf), 15 중량 퍼센트 (24.8 J/g 미만의 Hf) 또는 7 중량 퍼센트 (11 J/g 미만의 Hf)의 상한까지일 수 있다. 예를 들면, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 적어도 1 중량 퍼센트 (적어도 2 J/g의 Hf) 내지 24 중량 퍼센트 (40 J/g 미만의 Hf) 범위의 결정도를 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 적어도 1　중량 퍼센트 (적어도 2 J/g의 Hf 내지 15 중량 퍼센트 (24.8 J/g 미만의 Hf) 범위의 결정도를 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 적어도 1 중량 퍼센트 (적어도 2 J/g의 Hf) 내지 7 중량 퍼센트 (11 J/g 미만의 Hf) 범위의 결정도를 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 8.3 J/g 미만의 Hf 범위로 결정도를 가질 수 있다. 결정도는 USP 제7,199,203호에 기재된 바와 같이 시차주사열량계 (DSC)로 측정된다. 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 프로필렌으로부터 유도된 단위 및 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머로부터 유도된 폴리머 단위를 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머를 제조하는데 이용되는 예시적인 코모노머는 C2 및 C4 내지 C10 알파-올레핀류; 예를 들면, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀류이다.
프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 1 내지 40 중량 퍼센트의 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함한다. 1 내지 40　중량 퍼센트의 모든 개별적인 값 및 부분범위가 본원에 포함되며 본원에 개시된다; 예를 들면, 코모노머 함량은 1 중량 퍼센트, 3 중량 퍼센트, 4 중량 퍼센트, 5　중량 퍼센트, 7 중량 퍼센트, 또는 9 중량 퍼센트의 하한에서부터 40 중량 퍼센트, 35 중량 퍼센트, 30 중량 퍼센트, 27 중량 퍼센트, 20 중량 퍼센트, 15　중량 퍼센트, 12 중량 퍼센트, 또는 9 중량 퍼센트의 상한까지일 수 있다. 예를 들면, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 1 내지 35 중량 퍼센트의 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함하거나; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 1 내지 30 중량 퍼센트의 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함하거나; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 3 내지 27 중량 퍼센트의 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함하거나; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 3 내지 20 중량 퍼센트의 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함하거나; 또는 대안적으로, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머는 3 내지 15 중량 퍼센트의 하나 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함한다.
프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 전형적으로 0.895 g/cm3 미만; 또는 대안적으로, 0.890 g/cm3 미만; 또는 대안적으로, 0.880 g/cm3 미만; 또는 대안적으로, 0.870 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 전형적으로 0.855 g/cm3 초과; 또는 대안적으로, 0.860 g/cm3 초과; 또는 대안적으로, 0.865 g/cm3 초과의 밀도를 갖는다.
프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 USP 제7,199,203호에 기재된 바와 같이 시차주사열량계 (DSC)로 측정하여 전형적으로 120℃ 미만; 또는 대안적으로, < 100℃; 또는 대안적으로, < 90℃; 또는 대안적으로, < 80℃; 또는 대안적으로, < 70℃의 용융 온도 (Tm); 및 전형적으로 70 Joules per gram (J/g) 미만의 융해열 (Hf)을 갖는다.
프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 3.5 이하; 또는 3.0 이하; 또는 1.8 내지 3.0의 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것으로 정의되는 분자량 분포 (MWD), (Mw/Mn)를 갖는다.
그와 같은 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 USP 제6,960,635호 및 제6,525,157호에 추가로 기재되어 있다. 그와 같은 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 VERSIFY 하에, 또는 엑손모바일 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상표명 VISTAMAXX 하에서 상업적으로 이용가능하다.
하나의 구현예에서, 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 (A) 프로필렌으로부터 유도된 단위 60 내지 100 미만, 바람직하게는 80 내지 99 및 더 바람직하게는 85 내지 99 중량 퍼센트, 및 (B) 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀 중의 적어도 하나로부터 유도된 단위 제로 초과 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 4 내지 16 및 더욱더 바람직하게는 4 내지 및 15 중량 퍼센트를 포함하고; 평균 적어도 0.001, 바람직하게는 평균 적어도 0.005 및 더 바람직하게는 평균 적어도 0.01개의 장쇄 분지/1000개 총 탄소를 함유함을 추가의 특징으로 한다. 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머에서의 장쇄 분지의 최대 수는 중요하지 않지만, 전형적으로 3개 장쇄 분지/1000개 총 탄소를 초과하지 않는다. 용어 장쇄 분지는, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머와 관련하여 본원에서 사용된 바와 같이, 단쇄 분지보다 적어도 하나의 (1) 탄소가 더 많은 사슬 길이를 나타내고, 단쇄 분지는, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머와 관련하여 본원에서 사용된 바와 같이, 코모노머에서 탄소의 수보다 두 개 (2) 탄소가 더 적은 사슬 길이를 나타낸다. 예를 들면, 프로필렌/1-옥텐 인터폴리머는 길이에 적어도 7개 (7) 탄소의 장쇄 분지를 지닌 골격을 갖지만, 이들 골격은 또한 길이에 단지 6개 (6) 탄소의 단쇄 분지를 갖는다. 그와 같은 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머가 미국 특허 공개 제2010-0285253호 및 국제 특허 공개 제WO 2009/067337호에 상세하게 추가로 기재되어 있다.
첨가제
본 발명에 따르는 열가소성 블렌드를 포함하는 조성물은 또한 통상의 숙련된 고무 화학자에게 공지된 오존분해방지제 또는 항산화제를 함유할 수 있다. 오존분해방지제는 표면에 도달하여 산소 또는 오존으로부터 부분을 보호하는 왁스상 물질과 같은 물리적 보호제일 수 있거나, 또는 그들은 산소 또는 오존과 반응하는 화학적 보호물일 수 있다. 적합한 화학적 보호물은 스티렌화 페놀, 부틸화 옥틸화 페놀, 부틸화된 디(디메틸벤질) 페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸과 디사이클로펜타디엔 (DCPD)의 부틸화된 반응 생성물, 폴리페놀성 항산화제, 하이드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 항산화제, 티오에스테르 항산화제, 및 그것의 배합물을 포함한다. 그와 같은 제품의 몇가지 대표적인 상표명은 Wingstay™ S 항산화제, Polystay™ 100 항산화제, Polystay™ 100 AZ 항산화제, Polystay™ 200 항산화제, Wingstay™ L 항산화제, Wingstay™ LHLS 항산화제, Wingstay™ K 항산화제, Wingstay™ 29 항산화제, Wingstay™ SN-1 항산화제, 및 Irganox™ 항산화제이다. 몇몇 적용에서, 사용된 항산화제 및 오존분해방지제는 바람직하게는 비-염색성 및 비-이동성일 것이다.
UV 방사선에 대해 추가의 안정성을 제공하기 위해, 힌더드 아민 광안정제 (HALS) 및 UV 흡수제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 그 예는 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 이용가능한 Tinuvin™ 123, Tinuvin™ 144, Tinuvin™ 622, Tinuvin™ 765, Tinuvin™ 770, 및 Tinuvin™ 780, 및 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 시텍스 플라스틱(Cytex Plastics)으로부터 이용가능한 Chemisorb™ T944를 포함한다. 루이스산이 USP 제6,051,681호에 개시된 바와 같이 우수한 표면 품질을 달성하기 위해 HALS 화합물과 추가로 포함될 수 있다.
몇몇 조성물의 경우, 추가의 혼합 과정이 항산화제, 오존분해방지제, 카본블랙, UV 흡수제, 및/또는 광안정제를 예비-분산시켜 마스터배치를 형성하고, 차후에 그들로부터 폴리머 블렌드를 형성하는데 이용될 수 있다.
뒤틀림방지제
극성 기능적 폴리올레핀류가 로토몰딩된 부분의 뒤틀림을 완화시키기 위해 조성물에 부가될 수 있다. 그와 같은 폴리올레핀류는 말레산 무수물, 비닐 아세테이트, α,β-에틸렌성 불포화된 모노- 또는 디카복실산, 및 이들의 조합, 글리시딜 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 또는 부틸 아크릴레이트와 같은 적합한 코모노머를 갖는 에틸렌 코폴리머를 포함할 수 있다. α,β-에틸렌성 불포화된 모노- 또는 디카복실산을 함유하는 LDPE의 코폴리머는 중합 후 공정에서 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 및 전이금속의 금속 이온 및 화합물; 및 이들의 조합으로 중화될 수 있다. 특정한 양이온 공급원은, 비제한적으로, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 세슘, 칼슘, 바륨, 망간, 구리, 아연, 주석, 희토금속, 및 이들의 조합의 금속 이온 및 화합물을 포함한다. 극성 기능적 폴리올레핀류는 예컨대 말레산 무수물 그라프팅된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 그라프팅 코폴리머로부터 유도된 폴리올레핀류를 포함한다.
핵생성 제제 또는 정화제가 또한 뒤틀림을 감소시키거나 사이클 시간을 증가시키기 위해 조성물에 부가될 수 있다. 그와 같은 핵생성 제제는 비스(4-프로필벤질리덴) 프로필 소르비톨 예컨대 MILLAD® NX8000, 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨 예컨대 MILLAD® 3988i, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카복실산 (디나트륨 염) 예컨대 Hyperform® HPN-68L, 1,2-사이클로헥산디카복실산, 칼슘 염/아연 스테아레이트 66/34 예컨대 Hyperform® HPN-20E를 포함할 수 있다.
조성물
본 발명의 구현예에서, 폴리에틸렌은 0.935 - 0.965 g/cm3의 밀도; 0.5 - 30 g/10min의 I2 (@ 190℃)를 갖고; 이종성 PE 또는 균질 PE일 수 있으며, 조성물의 총 중량을 기반으로 하여 20 - 90 wt%의 양으로 존재하고; 폴리프로필렌은 2 - 50 g/10min의 MFR (@ 230℃)을 갖고, 단독-PP, RCP 및 ICP일 수 있으며, 이종성 또는 균질 PP일 수 있고, 조성물의 총 중량을 기반으로 하여 10 내지 80 wt%의 양으로 존재하며; 폴리올레핀 엘라스토머는 MI (@190℃) 0.2 - 30 및 밀도 <0.880 g/cm3, 바람직하게는 <=0.870 g/cm3을 가질 수 있고, 조성물의 총 중량을 기반으로 하여 2-20 wt%의 양으로 존재하며; 결정성 블록 복합체는 MFR (@ 230℃) 3 - 60 g/10min; 밀도 0.900 - 0.920 g/cm3을 갖고, 결정성 알파 올레핀 코폴리머 및 상응하는 블록은 C3 + a-올레핀 (0 - 10 wt%; 바람직하게는 C2)이고, 결정성 에틸렌 기반 폴리머 및 상응하는 블록은 바람직하게는 에틸렌 모노머로부터 유도된 > 85 wt%를 갖는 코모노머로서 프로필렌을 갖고 블록 복합체의 중량을 기반으로 하여 50 wt%의 CAOP와 CEB 간의 분할을 가지며, 바람직하게는 CBC는 조성물의 총 중량을 기반으로 하여 2-10 wt%의 양으로 조성물에 존재한다.
예시적인 구현예의 추가 설명에서, 하나 이상의 폴리에틸렌은 조성물의 총 중량의 25 wt% 내지 70 wt% (예를 들면, 30 wt% 내지 55 wt%, 30 wt% 내지 45 wt%, 35 wt% 내지 40 wt%, 등)를 차지할 수 있다. 하나 이상의 폴리프로필렌은 조성물의 총 중량의 35 wt% 내지 70 wt% (40 wt% 내지 65 wt%, 45 wt% 내지 60 wt%, 50 wt% 내지 55 wt%, 등)를 차지할 수 있다. 결정성 블록 복합체는 조성물의 총 중량의 0.5 wt% 내지 20.0 wt% (1 wt% 내지 15 wt%, 1 wt% 내지 10 wt%, 3 wt% 내지 8 wt%, 등)를 차지할 수 있다. 하나 이상의 폴리올레핀 엘라스토머는 조성물의 총 중량의 0.5 wt% 내지 20.0 wt% (1 wt% 내지 15 wt%, 1　wt% 내지 10 wt%, 3 wt% 내지 8 wt%, 등)를 차지할 수 있다. 이러한 조성물은 성형, 및 특히, 회전 성형 또는 로토몰딩을 포함한 적용에 유용하다.
로토몰딩된 물품
로토몰딩 또는 회전 성형은 상당량의 물질 금형에 부가하고, 금형을 가열 및 회전시켜 물질이 금형의 벽을 코팅하도록 하고, 금형을 냉각시켜 형성된 물품을 제조하고, 물품을 박리시킴을 포함한다. 일체형(one-piece) 중공 물품이 로토몰딩을 통해 만들어질 수 있다. 로토몰딩된 물품의 예는 비제한적으로 장난감, 가구, 용기, 예를 들면, 탱크 및 물뿌리개, 및 스포츠 상품, 예를 들면 카누 및 카약을 포함한다.
시험 방법
시차주사열량법 (DSC)
시차주사열량법은 RCS 냉각 부속 및 자동시료주입기가 구비된 TA 기기 Q1000 DSC 상에서 수행된다. 50 ml/min의 질소 퍼지 가스 유동이 사용된다. 샘플을 박막으로 되도록 프레싱하고, 약 190℃에서 프레스에서 용융시킨 다음 실온 (25℃)으로 되도록 공랭시킨다. 그후 약 3-10 mg의 물질을 절단하고, 정확하게 칭량하고, 경량 알루미늄 팬 (ca 50 mg)에 배치하며, 이것은 나중에 크림핑된다. 샘플의 열 거동은 하기 온도 프로파일로 조사한다: 이전의 열 이력을 제거하기 위해 샘플을 190℃로 빠르게 가열하고 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 그후 샘플을 10℃/min 냉각 속도로 -90℃로 냉각시키고, -90℃에서 3분 동안 유지시킨다. 그후 샘플을 10℃/min 가열 속도로 150℃로 가열한다. 냉각 및 2차 가열 곡선을 기록한다.
13 C 핵자기 공명 (NMR)
샘플 제조
샘플은 10mm NMR 튜브 중에서 크로뮴 아세틸아세토네이트 (완화제) 중의 0.025M인 테트라클로로에탄-d2/오르쏘디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.7g을 샘플 0.21g에 부가함으로써 제조한다. 튜브 및 그것의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화시킨다.
데이터 획득 파라미터
데이타는 Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 구비된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집한다. 데이타는 데이타 파일당 320 transient, 7.3 sec 펄스 반복 지연(6 sec 지연 + 1.3 sec 획득 시간), 90도 플립 각도, 및 125℃의 샘플 온도를 갖는 역 개폐된 디커플링을 사용하여 획득한다. 모든 측정은 잠김 모드로 비 스피닝 샘플에서 이루어진다. 샘플은 가열된 (130℃) NMR 샘플 교체기에 삽입하기 직전에 균질화시키고, 데이터 획득 전에 15분 동안 프로브에서 열 평형을 이루도록 한다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 실험실 모델 PL-210 또는 폴리머 실험실 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 칼럼 및 캐러셀 구획은 140℃에서 작동된다. 3개의 폴리머 실험실 10-마이크론 혼합된-B 칼럼이 사용된다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 폴리머 0.1 그램의 농도로 제조한다. 샘플은 160℃에서 2시간 동안 가볍게 진탕시킴으로써 제조한다. 사용된 주입 용량은 100 마이크로리터이고, 유속은 1.0 ml/분이다.
GPC 칼럼 세트의 보정은 개별 분자량 간에 적어도 10개의 분리를 갖는 6개 "칵테일" 혼합물에 정렬된 580 내지 8,400,000에 이르는 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 수행된다. 표준물질은 폴리머 라보라토리즈(Shropshire, UK)로부터 구매한다. 폴리스티렌 표준물질은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 50 밀리리터의 용매 중에 0.025 그램으로 제조하고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 50 밀리리터의 용매 중에 0.05 그램으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물질을 30분 동안 부드럽게 진탕시키면서 80℃에서 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물이 먼저 흐르고, 분해를 최소화하기 위해 감소하는 고분자량 성분의 순서로 흐른다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 등식(문헌[참조; Williams 및 Ward, J. Polym. Sci ., Polym . Let., 6, 621 (1968)에 기재된 바와 같음)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환한다: M폴리프로필렌 = 0.645(M폴리스티렌).
폴리프로필렌 당량 분자량 계산은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행한다.
고속-온도 상승 용출 분율화 (F-TREF)
F-TREF 분석에서, 분석하고자 하는 조성물을 오르토-디클로로벤젠에 용해시키고, 온도를 30℃(0.4 ℃/min의 바람직한 속도에서)로 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체(스테인레스강 샷)를 함유하는 컬럼에서 결정화되도록 한다. 칼럼에는 적외선 검출기가 구비되어 있다. 그후 F-TREF 크로마토그램 곡선이 용출 용매(o-디클로로벤젠)의 온도를 30℃에서 140℃(1.5℃/min의 바람직한 속도에서)로 서서히 증가시켜 칼럼으로부터 결정화된 폴리머 샘플을 용출시킴으로써 산출된다.
고온 액체 크로마토그래피 (HTLC)
HTLC는 US 특허 출원 공개 제2010-0093964호 및 US 특허 출원 공개 제2011―152499호에 개시된 방법에 따라 수행하며, 이들 둘 모두는 본원에 참고로 편입된다. 샘플은 아래 기재된 방법론으로 분석한다.
Waters GPCV2000 고온 SEC 크로마토그래프를 재구성하여 HT-2DLC 기기장치를 세운다. 두 개의 Shimadzu LC-20AD 펌프를 2원 혼합기를 통해 GPCV2000에서 주입기 밸브에 연결하였다. 제1 치수(D1) HPLC 칼럼은 주입기와 10-포트 샌드위치 밸브(Valco Inc) 사이에 연결하였다. 제2 치수(D2) SEC 칼럼은 10-포트 밸브와 LS (Varian Inc.), IR (농도 및 조성), RI (굴절률), 및 IV (고유 점도) 검출기 사이에 연결하였다. RI 및 IV는 GPCV2000에 내장된 검출기이었다. IR5 검출기는 스페인 발렌시아에 소재하는 PolymerChar에 의해 제공되었다.
칼럼: D1 칼럼은 Thermo Scientific으로부터 구매된 고온 Hypercarb 그래파이트 칼럼 (2.1 × 100 mm)이었다. D2 칼럼은 Varian(10 × 100 mm)으로부터 구매된 PLRapid-H 칼럼이었다.
시약: HPLC 등급 트리클로로벤젠(TCB)은 Fisher Scientific으로부터 구매하였다. 1-데칸올 및 데칸은 Aldrich로부터 구매하였다. 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀 (Ionol) 또한 Aldrich로부터 구매하였다.
샘플 제조: 0.01 - 0.15 g의 폴리올레핀 샘플을 10-mL 물 자동시료주입기 바이알에 두었다. 200 ppm Ionol을 갖는 7-mL의 1-데칸올 또는 데칸을 나중에 바이알에 부가하였다. 헬륨을 샘플 바이알에 약 1 min 동안 살포한 후, 샘플 바이알을 160℃로 설정된 온도를 갖는 가열된 진탕기에 두었다. 용해는 바이알을 이 온도에서 2시간 동안 진탕시킴으로써 수행하였다. 그후 바이알을 주입을 위해 자동시료주입기로 옮겼다. 용액의 실제 용적은 용매의 열적 팽창으로 인해 7 mL보다 크다는 것을 주지해야 한다.
HT-2DLC: D1 유속은 0.01 mL/min이었다. 이동상의 조성은 수행의 처음 10분 동안은 100%의 약한 용출물 (1-데칸올 또는 데칸)이었다. 그후 조성은 489 min에 60%의 강한 용출물 (TCB)로 증가하였다. 데이타는 미가공 크로마토그램의 지속시간으로서 489 min 동안 수집하였다. 10-포트 밸브를 매 3 분마다 스위칭하여 489/3 = 163 SEC 크로마토그램을 수득하였다. 수행후(post-run) 구배는 다음 수행을 위한 컬럼을 세정 및 평형화시키기 위해 489 min 데이타 수집 시간 후에 사용하였다:
세정 단계:
1. 490 min: 유속 = 0.01 min; // 0 - 490 min 동안 0.01 mL/min의 일정한 유속으로 유지시킴.
2. 491 min: 유속 = 0.20 min; // 0.20 mL/min으로 유속을 증가시킴.
3. 492 min: %B = 100; // 이동상 조성을 100% TCB로 증가시킴
4. 502 min: % B = 100; // 칼럼을 2 mL의 TCB를 사용하여 세척함
평형 단계:
5. 503 min: %B = 0; // 이동상 조성을 100%의 1-데칸올 또는 데칸로 변화시킴
6. 513 min: %B = 0; // 2 mL의 약한 용출물을 사용하여 칼럼을 평형화시킴
7. 514 min: 유속 = 0.2 mL/min; // 491 - 514 min 동안 0.2 mL/min의 일정한 유속으로 유지시킴
8. 515 min: 유속 = 0.01 mL/min; // 유속을 0.01 mL/min으로 낮춤.
단계 8 후, 유속 및 이동상 조성은 수행 구배의 초기 조건과 동일하였다.
D2 유속은 2.51 mL/min이었다. 두 개의 60 μL 루프를 10-포트 샌드위치 밸브에 설치하였다. D1 칼럼으로부터의 용출물 30- μL를 밸브의 매 스위치 마다 SEC 칼럼에 로딩하였다.
IR, LS15 (15°에서의 광 산란 신호), LS90 (90°에서의 광 산란 신호), 및 IV (고유 점도) 신호는 SS420X 아날로그-대-디지털 변환 박스를 통해 EZChrom에 의해 수집되었다. 크로마토그램은 ASCII 포맷으로 엑스포트하고, 데이타 환원을 위해 가정-작성용 MATLAB 소프트웨어로 임포트하였다. 폴리머 조성 및 체류 용적의 적절한 보정 곡선을 사용하여, 블록 복합체에 함유된 경질 블록 및 연질 블록과 유사한 성질의 폴리머를 분석하였다. 보정 폴리머는 조성(분자량 및 화학 조성 둘 다)이 좁고 분석 동안 해당 조성을 포괄하도록 합리적인 분자량 범위에 걸쳐 있어야 한다. 미가공 데이타의 분석은 하기와 같이 계산하였으며, 제1 치수 HPLC 크로마토그램은 용출 용적의 함수로서 (컷트의 총 IR SEC 크로마토그램으로부터의) 매 컷트의 IR 신호를 플롯팅함으로써 재구성하였다. IR vs. D1 용출 용적을 총 IR 신호로 정규화하여 중량 분율 vs. D1 용출 용적 플롯을 수득하였다. IR 메틸/측정 비는 재구성된 IR 측정치 및 IR 메틸 크로마토그램으로부터 수득하였다. 비는 PP wt.% (by NMR) vs. SEC 실험으로부터 수득된 메틸/측정치의 보정 곡선을 사용하여 조성으로 변환하였다. MW는 재구성된 IR 측정치 및 LS 크로마토그램으로부터 수득하였다. 비는 PE 표준을 사용하여 IR 및 LS 검출기 둘 다의 보정 후 MW로 변환하였다.
단리된 PP의 중량 %는 조성물 보정 곡선에 의해 결정된 바와 같은 단리된 피크 및 체류 용적에 기반하여 경질 블록 조성물에 상응하는 면적으로서 측정된다.
결정성 블록 복합체 지수(CBCI)의 추정
결정성 폴리프로필렌으로 구성된 CAOP 및 CAOB와 결정성 폴리에틸렌으로 구성된 CEP 및 CEB를 갖는 결정성 블록 복합체는 종래의 수단으로는 분율화될 수 없다. 예를 들면, 자일렌 분율화, 용매/비-용매 분리, 온도 상승 용출 분율화, 또는 결정화 용출 분율화를 사용한 용매 또는 온도 분율화에 기반한 기술들은, CEB 및 CAOB가 각각 CEP 및 CAOP와 공결정화되기 때문에, 블록 코폴리머를 분해할 수 없다. 그러나, 혼합된 용매/비-용매와 흑연질 칼럼의 조합을 사용하여 폴리머 사슬을 분리하는 고온 액체 크로마토그래피와 같은 방법을 사용하여, 결정성 폴리머 종 예컨대 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 서로 및 블록 코폴리머로부터 분리할 수 있다.
결정성 블록 복합체의 경우, 단리된 PP의 양은 폴리머가 iPP 단독폴리머(이 실시예에서 CAOP)와 폴리에틸렌(이 경우에 CEP)의 단순 블렌드인 경우보다 적다. 결과적으로, 폴리에틸렌 분율은 폴리머가 단순히 iPP와 폴리에틸렌의 블렌드인 경우 달리 존재하지 않는 상당량의 프로필렌을 함유한다. 이러한 "여분의 프로필렌"을 설명하기 위해, 질량 밸런스 계산을 수행하여 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분율의 양 및 HTLC에 의해 분리된 각각의 분율에 존재하는 프로필렌 중량 %로부터 결정성 블록 복합체 지수를 추정할 수 있다. 결정성 블록 복합체 내에 함유된 폴리머는 iPP-PE 디블록, 미결합된 iPP, 및 미결합된 PE를 포함하며, 여기서 개별적인 PP 또는 PE 성분은 각각 소량의 에틸렌 또는 프로필렌을 함유할 수 있다.
결정성 블록 복합체의 조성물
등식 1에 따라 폴리머 중의 각 성분으로부터의 중량 % 프로필렌을 합계하면 (전체 폴리머의) 전체 중량 % 프로필렌이 초래된다. 이러한 질량 밸런스 등식은 디블록 코폴리머에 존재하는 iPP 및 PE의 양을 정량하는데 사용될 수 있다. 이러한 질량 밸런스 등식은 또한 2원 블렌드 중의 iPP 및 PE의 양을 정량하는데 사용될 수 있거나 3원, 또는 n-성분 블렌드로 확장될 수 있다. 결정성 블록 복합체의 경우, iPP 또는 PE의 전체 양은 디블록 및 미결합된 iPP 및 PE 폴리머에 존재하는 블록 내에 함유된다.
Figure pat00007
여기서,
wpp = 폴리머 중의 PP의 중량 분율
wPE = 폴리머 중의 PE의 중량 분율
wt%C3PP = PP 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량 퍼센트
wt%C3PE = PE 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량 퍼센트
프로필렌 (C3)의 전체 중량 %는 바람직하게는 C13 NMR 또는 전체 폴리머에 존재하는 C3의 총량을 나타내는 일부 다른 조성물 측정법으로부터 측정된다. iPP 블록의 프로필렌 중량 %(wt%C3PP)는 100으로 설정되거나, 또는 달리 이의 DSC 용융점, NMR 측정, 또는 다른 조성물 추정치로부터 공지되며, 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다. 유사하게, PE 블록의 프로필렌 중량 %(wt%C3PE)는 100으로 설정되거나, 또는 달리 이의 DSC 용융점, NMR 측정, 또는 다른 조성물 추정치로부터 공지되며, 그 값을 그 자리에 넣을 수 있다.
결정성 블록 복합체에서 PP 대 PE의 비 계산
등식 1에 기반하여, 폴리머에 존재하는 PP의 전체 중량 분율을 폴리머에서 측정된 총 C3의 질량 밸런스로부터 등식 2를 사용하여 계산할 수 있다. 대안적으로, 그것은 또한 중합 동안의 모노머 및 코모노머 소비의 질량 밸런스로부터 추정할 수 있다. 전반적으로, 그것은 미결합된 성분 중에 또는 디블록 코폴리머 중에 존재하는지와는 무관하게 폴리머에 존재하는 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 종래의 블렌드의 경우, PP의 중량 분율 및 PE의 중량 분율은 존재하는 PP 및 PE 폴리머의 개별적인 양에 상응한다. 결정성 블록 복합체의 경우, PP 대 PE의 중량 분율의 비는 또한 이러한 통계적인 블록 코폴리머에 존재하는 PP 및 PE 간의 평균 블록 비에 상응하는 것으로 추정된다.
Figure pat00008
여기서,
wPP = 전체 폴리머에 존재하는 PP의 중량 분율
wt%C3PP = PP 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량 퍼센트
wt%C3PE = PE 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량 퍼센트
결정성 블록 복합체 중의 디블록의 양 추정
등식 3 내지 5를 적용하여, HTLC 분석에 의해 측정된 단리된 PP의 양을 사용하여 디블록 코폴리머에 존재하는 폴리프로필렌의 양을 결정한다. HTLC 분석에서 먼저 단리된 또는 분리된 양은 '미결합된 PP'를 나타내며, 그것의 조성은 디블록 코폴리머에 존재하는 PP 경질 블록을 대표한다. 전체 폴리머의 전체 중량 % C3을 등식 3의 좌측 편에 그리고 (HTLC로부터 단리된) PP의 중량 분율 및 (HTLC에 의해 분리된) PE의 중량 분율을 등식 3의 우측 편에 대치함으로써, PE 분율 중의 C3의 중량 %를 등식 4 및 5를 사용하여 계산할 수 있다. PE 분율은 미결합된 PP로부터 분리된 분율으로서 설명되며, 디블록 및 미결합된 PE를 함유한다. 단리된 PP의 조성은 이전에 기재된 바와 같이 iPP 블록 중의 프로필렌 중량 %와 동일한 것으로 추정된다.
Figure pat00009
5
여기서,
wPP단리된 = HTLC로부터 단리된 PP의 중량 분율
wPE -분율 = 디블록 및 미결합된 PE를 함유하는, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율
wt%C3PP = PP 중의 프로필렌의 중량 %; 그것 또한 PP 블록 중에 및 미결합된 PP 중에 존재하는 프로필렌의 동일한 양이다
wt%C3PE -분율 = HTLC에 의해 분리되었던 PE-분율 중의 프로필렌의 중량 %
wt%C3전체 = 전체 폴리머 중의 전체 중량 % 프로필렌
HTLC로부터의 폴리에틸렌 분율 중의 wt% C3의 양은 '미결합된 폴리에틸렌'에 존재하는 양보다 큰 블록 코폴리머 분율에 존재하는 프로필렌의 양을 나타낸다.
폴리에틸렌 분율에 존재하는 '추가의' 프로필렌을 설명하기 위해, PP가 이 분율에 존재하도록 하는 유일한 방법은, PP 폴리머 사슬이 PE 폴리머 사슬에 연결되어야 한다는 것이다 (그렇지 않으면 HTLC에 의해 분리된 PP 분율과 함께 단리될 것이다). 따라서, PP 블록은 PE 분율이 분리될 때까지 PE 블록과 흡착된 채로 있다.
디블록에 존재하는 PP의 양은 등식 6을 사용하여 계산된다.
Figure pat00010
여기서,
wt%C3PE -분율 = HTLC에 의해 분리된 PE-분율 중의 프로필렌의 중량 %(등식 4)
wt%C3PP = (이전에 정의된) PP 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량 %
wt%C3PE = (이전에 정의된) PE 성분 또는 블록 중의 프로필렌의 중량 %
wPP - 디블록 = HTLC에 의해 PE-분율과 함께 분리된 디블록 중의 PP의 중량 분율
이러한 PE 분율에 존재하는 디블록의 양은 PP 블록 대 PE 블록의 비가 전체 폴리머에 존재하는 PP 대 PE의 전체 비와 동일한 것으로 가정함으로써 추정할 수 있다. 예를 들면, PP 대 PE의 전체 비가 전체 폴리머에서 1:1이라면, 디블록에서의 PP 대 PE의 비 또한 1:1인 것으로 추정된다. 따라서, PE 분율에 존재하는 디블록의 중량 분율은 디블록 중의 PP의 중량 분율(wPP-디블록)에 2를 곱한 것일 것이다. 이것은 계산하는 또 다른 방법은 디블록 중의 PP의 중량 분율(wPP-디블록)을 전체 폴리머 중의 PP의 중량 분율로 나누는 것이다(등식 2).
전체 폴리머에 존재하는 디블록의 양을 추가로 추정하기 위해, PE 분율 중의 디블록의 추정된 양을 HTLC로부터 측정된 PE 분율의 중량 분율과 곱한다. 결정성 블록 복합체 지수를 추정하기 위해, 블록 코폴리머의 양은 등식 7에 의해 결정된다. CBCI를 추정하기 위해, 등식 6을 사용하여 계산된 PE 분율 중의 디블록의 중량 분율을 (등식 2에서 계산된 바와 같은) PP의 전체 중량 분율로 나눈 다음 PE 분율의 중량 분율과 곱한다. CBCI의 값은 0 내지 1에 이를 수 있으며, 여기서 1은 100% 디블록과 같고, 제로는 전통적 블렌드 또는 랜덤 코폴리머와 같은 물질의 경우이다.
Figure pat00011
여기서,
wPP - 디블록 = HTLC에 의해 PE-분율과 함께 분리된 디블록 중의 PP의 중량 분율(등식 6)
wPP = 폴리머 중의 PP의 중량 분율
wPE -분율 = 디블록 및 미결합된 PE를 함유하는, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율(등식 5)
예를 들면, iPP-PE 폴리머가 총 62.5 wt% C3을 함유하고 10 wt% C3을 갖는 PE 폴리머 및 97.5 wt% C3을 함유하는 iPP 폴리머를 생산하는 조건하에서 제조되는 경우, PE 및 PP의 중량 분율은 (등식 2를 사용하여 계산된 바와 같이) 각각 0.400 및 0.600이다. PE의 퍼센트가 40.0 wt%이고 iPP가 60.0 wt%이기 때문에, PE:PP 블록의 상대적인 비는 1:1.5로서 표현된다.
그러므로, 당해분야의 숙련가가 폴리머의 HTLC 분리를 수행하여 28 wt% PP 및 72 wt%의 PE 분율을 분리한다면, 이것은 예기치 못한 결과일 것이며, 이것은 블록 코폴리머의 분율이 존재한다는 결론으로 이어질 것이다. PE 분율의 C3 함량(wt%C3PE-분율)이 차후에 등식 4 및 5로부터 48.9 wt% C3인 것으로 계산된다면, 추가의 프로필렌을 함유하는 PE 분율은 0.556 wt 분율의 PE 폴리머 및 0.444 중량 분율의 PP 폴리머를 갖는다(wPP - 디블록, 등식 6을 사용하여 계산됨).
PE 분율이 0.444 중량 분율의 PP를 함유하기 때문에, 이것은 1.5:1의 iPP:PE 블록 비에 기반하여 추가의 0.293 중량 분율의 PE 폴리머에 부착되어야 한다. 따라서, PE 분율에 존재하는 디블록의 중량 분율은 0.741이고; 전체 폴리머에 존재하는 디블록의 중량 분율의 추가의 계산치는 0.533이다. 전체 폴리머에 대해, 조성은 53.3 wt% iPP-PE 디블록, 28 wt% PP 폴리머, 및 18.7 wt% PE 폴리머로서 기재된다. 결정성 블록 복합체 지수(CBCI)는 전체 폴리머에 존재하는 디블록의 추정된 중량 분율이다. 상기 기재된 예의 경우, 결정성 블록 복합체에 대한 CBCI는 0.533이다.
결정성 블록 복합체 지수(CBCI)는 디블록 내의 CEB 대 CAOB의 비가 전체 결정성 블록 복합체 중의 결정성 에틸렌 대 결정성 알파-올레핀의 비와 동일하다는 가정하에서 결정성 블록 복합체 내의 블록 코폴리머의 양의 추정치를 제공한다. 이러한 가정은 명세서에 기재된 바와 같은 사슬 셔틀링 촉매작용을 통한 디블록의 형성에 대한 중합 기전 및 개별적인 촉매 동력학의 이해에 기반하여 이들 통계적인 올레핀 블록 코폴리머에 대해 유효하다.
CBCI의 계산은 유리 CAOP의 양이 중합에서 생산되었던 CAOP의 총량보다 작다는 분석적 관찰에 기반한다. CAOP의 잔여분은 CEB에 결합되어 디블록 코폴리머를 형성한다. HTLC에 의해 분리된 PE 분율은 CEP 및 디블록 폴리머 둘 다를 함유하기 때문에, 이 분율에 대한 프로필렌의 관측된 양은 CEP의 그것보다 크다. 이러한 차이를 사용하여 CBCI를 계산할 수 있다.
중합 통계의 사전 지식 없이 분석적 관찰만을 기반으로 하여, 폴리머에 존재하는 블록 코폴리머의 최소 및 최대 양을 계산할 수 있으며, 따라서 단순 코폴리머 또는 코폴리머 블렌드로부터 결정성 블록 복합체를 구별할 수 있다.
결정성 블록 복합체 내에 존재하는 블록 코폴리머의 양에 대한 상한,
Figure pat00012
은 등식 8에서와 같은 것으로부터 HTLC에 의해 측정된 미결합된 PP의 분율을 공제함으로써 수득된다. 이러한 최대치는 HTLC로부터의 PE 분율이 전적으로 디블록이며 모든 결정성 에틸렌이 미결합된 PE 없이 결정성 PP에 결합된다고 가정한다. 디블록이 아닌 CBC 중의 유일한 물질은 HTLC를 통해 분리된 PP의 부분이다.
Figure pat00013
[1] 결정성 블록 복합체 내에 존재하는 블록 코폴리머의 양에 대한 하한,
Figure pat00014
은 PE가 PP에 거의 내지는 전혀 결합되지 않은 상황에 상응한다. 이러한 하한은 등식 9에 나타낸 바와 같이 샘플 중의 PP의 총량으로부터 HTLC에 의해 측정된 바와 같은 미결합된 PP의 양을 공제함으로써 수득된다.
[2]
Figure pat00015
[3] 더욱이, 결정성 블록 복합체 지수는 이들 두 개의 값 사이에 있을 것이다:
Figure pat00016
.
[4] 결정성 블록 복합체의 생산을 위한 중합 기전에 기반하여, CBCI는 복합체 중의 디블록 코폴리머의 실제 분율의 최상의 추정치를 나타낸다. 미공지된 폴리머 샘플의 경우,
Figure pat00017
를 사용하여 물질이 결정성 블록 복합체인지를 결정할 수 있다. 단독폴리머, 코폴리머 또는 블렌드에 이러한 분석을 적용하는 것을 고려한다. PE 및 PP의 물리적 블렌드의 경우, PP의 전체 중량 분율은 HTLC로부터의 wt% PP의 중량 분율과 동일해야 하며, 디블록 함량에 대한 하한, 등식 9은 제로이다. 이러한 분석이 PE를 함유하지 않는 PP의 샘플에 적용된다면, PP의 중량 분율 및 HTLC로부터 수득된 PP의 양 둘 다는 100%이고 다시 디블록 함량에 대한 하한, 등식 9는 제로이다. 마지막으로 이러한 분석이 PP를 함유하지 않는 PE의 샘플에 적용된다면, PP의 중량 분율 및 HTLC를 통해 회수된 PP의 중량 분율 둘 다는 제로이고 디블록에 대한 하한, 등식 9는 제로이다. 디블록 함량에 대한 하한이 이들 3가지 사례 중의 어느 것에서도 제로보다 크지 않기 때문에, 이들 물질은 결정성 블록 복합체가 아니다.
압축 성형
달리 언급하지 않는 한, 플라크가 미세인장 시험에 사용되었으며, 테트라헤드론 프레스를 사용한 압축 성형에 의해 제조되었다. 폴리머를 190℃에서 1분 동안 5 klb에서 예비용융시킨 다음 5분 동안 30 klb에서 프레싱하고 이어서 빙수욕으로 켄칭시켰다. 일부를 30 klb 하에서 순환수를 사용하여 5℃ min-1에서 냉각된 압반 사이에서 냉각시켰다. 명목 플라크 두께는 2.9 mm이었다. 압축 성형된 플라크를 미세인장 및 아이조드 충격 시험에 사용하였다.
인장 시험
단일축 긴장에서의 응력-변형 거동을 ASTM D1708 미세인장 시료를 사용하여 측정하였다. 샘플의 게이지 길이는 22 mm이고, 샘플을 23℃에서 554% min-1로 하여 Instron을 사용하여 신장시켰다. 인장 강도 및 파단 연신율은 평균 5개 시료에 대해 보고되었다. 단일축 긴장에서의 추가의 응력-변형 거동은 2 in/min에서 ASTM 압축 성형된 D638을 사용하여 측정하였다.
아이조드 충격
노치 아이조드 충격 시험을 압축 성형된 시료에 대해 수행하였다. 샘플을 인장 시험에 사용된 동일한 플라크로부터 치수 63.5mm x 12.7mm x 2.9mm를 갖도록 절단하였다. 샘플을 노처(notcher)를 사용하여 노칭하여 ASTM D256에 따라 노치 깊이 2.54 +/- 0.05 mm를 생성하였다. 각 샘플의 5개 시료를 23℃ 및 0℃에서 시험하였다.
플렉스 모듈러스
플렉스 1 또는 2% 퍼센트 시컨트(secant) 모듈러스는 ASTM D-790에 따라 측정하였다. 샘플을 인장 바(근사 165mm x 19mm x 3mm)의 사출 성형에 의해 제조하고, 실온에서 적어도 40 시간 동안 컨디셔닝시킨다.
다트
인스트루먼트 다트 충격(instrumented dart impact)은 CEAST 낙하 다트 충격 시험기에서 6 cm X 6 cm X 2 mm 샘플을 사용하여 측정하였다. 스트라이크 속도는 25 Kg 하중으로 4.3 m/sec로 설정하였다.
샤르피
노치 샤르피 충격 시험은 ISO 294-1 타입 B에 따라 수행하였다.
환경적인 응력 균열 내성 (ESCR)
ESCR은 50℃에서 10% 및 100% Igepal™ 중에서 ASTM D 1693에 따라 측정하였다. 폴리머 플라크는 테트라헤드론 프레스를 사용하여 ASTM D 4703에 따라 압축 성형에 의해 제조하였다. 압축 성형 온도는 190℃이고, 명목 플라크 두께는 0.075 in이다. 결과는 10개 샘플로부터 5번째, 또는 50번째 퍼센타일, 파단, f50에 대해 시간으로 제공된다.
투과 전자 현미경검사 (TEM)
사출 성형된 및 압축 성형된 샘플을 TEM로 조사하였다. 샘플을 섹션이 부분의 코어 근처에서 수집될 수 있도록 잘라내었다. 잘라낸 샘플을 -60℃에서 블록으로부터 섹션을 제거함으로써 염색 전에 극저온연마하여 엘라스토머 상의 스미어링을 방지하였다. 극저온연마한 블록을 주위 온도에서 3시간 동안 2% 수성 루테늄 테트라옥사이드 용액의 증기상으로 염색하였다. 염색 용액은 0.2gm의 루테늄(III) 클로라이드 수화물 (RuCl3 x H2O)을 스크류 뚜껑이 달린 유리 병에 칭량하고 10 mL의 5.25% 수성 나트륨 차아염소산염을 병에 부가함으로써 제조하였다. 샘플을 양면 테이프를 갖는 유리 슬라이드를 사용하여 유리 병에 넣었다. 블록을 염색 용액보다 약 1 inch 위에 매달기 위해 슬라이드를 병에 배치하였다. 두께가 대략 90 나노미터인 섹션을 Leica EM UC6 마이크로톰에서 다이아몬드 나이프를 사용하여 주위 온도에서 수집하고, 관찰을 위해 600 mesh virgin TEM 격자 상에 두었다. 이미지 수집을 위해, TEM 이미지를 100 kV 가속 전압에서 작동하는 JEOL JEM-1230에 수집하고 Gatan-791 및 794 디지털 카메라에 수집하였다.
주사 전자 현미경 ( SEM )
고분해능 SEM 연구를 위해, 작은 피스를 플라크로부터 절단하였다. 샘플을 샘플 홀더 상에 올려놓고, Leica EM FC7을 다이아몬드 트리밍 나이프를 사용하여 -100℃에서 잘라내었다. 차후에 샘플을 RuO4 증기에서 밤새 염색하였다. 세정 및 건조 후, 블록 샘플을 실온에서 다이아몬드 나이프를 갖는 마이크로톰을 사용하여 추가로 연마하였다. 블록 샘플의 SEM 이미지는 3 kV 및 스폿 4에서 고진공 모드로 작동하는 NOVA nanoSEM 600 (FEI, Eindhoven, The Netherlands)를 사용하여 수득하였다. 이미지는 역 콘트라스트에서 vCD 역 산란 전자 검출기를 사용하여 획득하였다. RuO4 염색된 샘플에서의 콘트라스트는 물질 중의 중금속 얼룩의 흡수도를 달리함으로써 생성하였다.
광학적 현미경검사 ( OM )
로토몰딩된 플라크를 목재 면을 두께 방향으로 사용하여 절단하였다. 절단된 섹션을 펼쳐서 양면 테이프의 도움으로 현미경 슬라이드에 부착시켰다. 대략, 2 인치로 측정되는 단면의 관심 영역(ROI)을 조명 광하에서 시료를 반사되도록 하기 위해 "Emitech K575X" 터보 플라즈마 코팅기를 사용하여 30초 동안 이리듐으로 코팅하였다. 코팅된 성형 단면을 반사광으로 조명하고, Leica MZ-16 스테레오 현미경을 저 배율(2mm 스케일)로 사용하여, Nikon DMX 디지털 카메라 및 "ACT1" 소프트웨어를 사용한 거품-유사 결함의 디지털 이미지를 캡쳐하였다.
밀도는 ASTM D 792에 따라 측정하였다.
샘플의 용융 유속 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 230℃, 2.16 kg을 사용하여 측정한다. 용융 지수는 ASTM D 1238, 조건 190℃, 2.16 kg을 사용하여 측정한다. 샘플의 용융 유속 또는 I10은 ASTM D1238, 조건 230℃, 10 kg을 사용하여 측정한다. 용융 지수는 ASTM D 1238, 조건 190℃, 10 kg을 사용하여 측정한다.
실시예
결정성 블록 복합체
본 실시예의 결정성 블록 복합체를 CBC1 및 CBC2라고 한다. 이들은 연속적으로 연결된 두개의 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 사용하여 제조한다. 제1 반응기는 용적이 대략 12 갤런인 반면 제2 반응기는 대략 26 갤런이었다. 각각의 반응기는 유압으로 가득 차 있으며, 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정한다. 모노머, 용매, 수소, 촉매-1, 공촉매-1, 공촉매-2 및 CSA-1을 표 A에 개괄된 공정 조건에 따라 제1 반응기에 공급한다. 표 A에 기재된 바와 같은 제1 반응기 내용물을 제2 반응기로 연속적으로 유동시킨다. 추가의 모노머, 용매, 수소, 촉매-1, 공촉매-1, 및 임의로, 공촉매-2를 제2 반응기에 부가한다.
촉매-1 ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)] 비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸-하프늄) 및 공촉매-1, 실질적으로 USP 제5,919,983호, 실시예 2에 개시된 바와 같이 장쇄 트리알킬아민 (Armeen™ M2HT, Akzo-Nobel, Inc.로부터 이용가능함), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 생산된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄 염의 혼합물은 불더 사이언티픽(Boulder Scientific)으로부터 구매하며, 추가 정제없이 사용한다.
CSA-1 (디에틸아연 또는 DEZ) 및 공촉매-2 (개질된 메틸알루목산 (MMAO))는 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터 구매하고, 추가 정제없이 사용한다. 중합 반응을 위한 용매는 엑손모바일 케미칼 캄파니로부터 입수 가능한 탄화수소 혼합물(ISOPAR®E)이고, 사용 전에 13-X 분자체의 비드를 통해 정제한다.
표 1. 결정성 블록 복합체를 생산하기 위한 반응기 공정 조건
물질 CBC1 CBC2
반응기 제1
반응기		 제2
반응기		 제1
반응기		 제2
반응기
반응기 조절 온도(℃) 140 135 141 135
용매 공급
(lb/hr)		 212 245 242 245
프로필렌 공급
(lb/hr) 		5.46 49.3 5.44 48.76
에틸렌 공급
(lb/hr)		 47.1 0.0 47.0 0.0
수소 공급
SCCM)		 9.6 9.9 9.5 0.0
반응기 에틸렌 농도
(g/L) 		3.84 -- 4.41 --
반응기 프로필렌 농도
(g/L) 		-- 2.00 -- 2.26
촉매 효율 (gPoly/gM) *1.0E6 0.86 0.025 0.706 0.075
촉매 유속 (lb/hr) 1.96 2.14 0.47 1.78
촉매 농도 (ppm) 30 900 150 500
공촉매-1 유속 (lb/hr) 1.47 2.16 1.41 1.12
공촉매-1 농도 (ppm) 400 7500 500 8000
공촉매-2 유속
(lb/hr)		 0 0.30 1.18 1.75
공촉매-2 농도 (ppm) 0 2686 1993 1993
DEZ 유속 (lb/hr) 1.94 0 1.89 0
DEZ 농도 (ppm) 30000 0 30000 0
표 2 -결정성 블록 복합체 물리적 특성
실시예 MFR
230℃/
2.16 kg)		 HTLC 분리로부터의
wt% PP		 Mw
Kg/mol		 Mw/Mn 총
wt% C2 		Tm (℃)
피크 1
(피크 2)		 Tc (℃) 용융
엔탈피
(J/g)
CBC1 7.0 14.2 128 4.0 46.9 132(108) 91 97
CBC2 7.5 19.4 109 2.8 48.3 129(108) 91 91
표 3. 결정성 블록 복합체 지수 추정
샘플 wt%
iPP 		wt%
EP		 EP 중의
wt% C2 		결정성 블록
복합체 지수
CBC1 50 50 90 0.707
CBC2 50 50 90 0.633
물질
표 4 물질의 설명
물질 설명
CBC1 50/50 EP/iPP, EP 중의 90 wt% C2, 7.0 MFR
CBC2 50/50 EP/iPP, EP 중의 90 wt% C2, 7.5 MFR
PP1 PP 단독폴리머, DH375, 밀도 = 0.900 g/cm3, MFR = 4.0 g/10min (@230℃, 2.16kg), Braskem
PP2 PP 단독폴리머, DH542.01, 밀도 = 0.900 g/cm3, MFR = 12 g/10min (@230℃, 2.16kg), Braskem
PP3 PP 단독폴리머, PD702, 밀도 = 0.900 g/cm3, MFR = 35 g/10min (@230℃, 2.16kg), LyondellBasell Industires
PP4 메탈로센 촉매를 사용한 PP 단독폴리머, Achieve 1605, 밀도 = 0.900 g/cm3, MFR = 32 g/10min (@230℃, 2.16kg), ExxonMobil Chemical
HDPE1 HDPE DMDA 6400, 밀도 = 0.961 g/cm3, MI = 0.8 g/10min (@190℃), The Dow Chemical Company
HDPE2 HDPE DMDA 8907, 밀도 = 0.952 g/cm3, MI = 6.7 g/10min (@190℃), The Dow Chemical Company
HDPE3 HDPE DMDA 8920, 밀도 = 0.956 g/cm3, MI = 20 g/10min (@190℃), The Dow Chemical Company
HDPE4 HDPE DMDA 8007, 밀도 = 0.965 g/cm3, MI = 8.25 g/10min (@190℃), The Dow Chemical Company
MDPE1 DOWLEX™ 2432E, 밀도 = 0.939 g/cm3, MI = 7 g/10min (@190℃), The Dow Chemical Company
MDPE2 DMDA 3135, 밀도 = 0.938 g/cm3, MI = 3.5 g/10min (@190℃), The Dow Chemical Company
POE1 ENGAGE™ 8100; 밀도 = 0.870 g/cm3, MI = 1 g/10min (@190℃), The Dow Chemical Company
POE2 ENGAGE™ 8842; 밀도 = 0.857 g/cm3, MI = 1 g/10min (@190℃), The Dow Chemical Company
OBC1 INFUSE™ 9077 에틸렌 옥텐 블록 코폴리머, 밀도 = 0.870 g/cm3, MI = 0.5 g/10min (@190℃), The Dow Chemical Company
OBC2 INFUSE™ 9100; 에틸렌 옥텐 블록 코폴리머, 밀도 = 0.877 g/cm3, MI = 1.0 g/10min (@190℃), The Dow Chemical Company
OBC3 INFUSE™ 9500; 에틸렌 옥텐 블록 코폴리머, 밀도 = 0.877 g/cm3, MI = 5.0 g/10min (@190℃), The Dow Chemical Company
PBE1 VERSIFY™ 2400, 밀도 = 0.858 g/cm3, MFR = 2.0 g/10min (@230℃, 2.16kg), The Dow Chemical Company
A01 항산화제, Irganox B225, BASF
A02 항산화제, Irgastab FS042, CAS #: 143925-92-2, BASF
실시예 1-4, 비교 A-F
방법
블렌드 제형을 표 5에 나타낸 조성에 따라 50 RPM에서 회전하는 Haake Rheomix 혼합기를 사용하여 배합하였다. 혼합기를 190℃로 예비가열한다. ram이 하향 고정된 후 혼합을 5분 동안 유지한다.
표 5
배합 조성
Figure pat00018
결과
기계적 특성에 대한 냉각 속도의 효과를 연구하기 위한 데이타 세트가 표 6에 표로 작성되고 도 2에 도시되어 있다. 실시예 1 내지 4는 비교 실시예 A 내지 F에 비해 더 나은 충격 강도/모듈러스 밸런스를 제공한다. 예를 들면, 각각의 실시예 1 내지 4는 우수한 파단 연신율(예컨대 적어도 12 %), 우수한 인장 모듈러스 (예컨대 적어도 130000 psi 가능하게는 상한 1000000 psi), 우수한 인성 (예컨대 적어도 6.0 in*lbf 가능하게는 상한 100 in*lbf), 우수한 yd 응력(예컨대 적어도 3800 psi 가능하게는 상한 10000 psi), 우수한 아이조드 충격 @ 23℃ (예컨대 적어도 10 KJ/m2 가능하게는 상한 1000 KJ/m2), 및 우수한 아이조드 충격 @ 0℃ (예컨대 적어도 10 KJ/m2 가능하게는 상한 1000 KJ/m2)를 제공한다. 도 3은 5℃/min에서 서냉 후 실시예 1의 형태학 안정성을 보여주는 반면, 분산 상은 실시예 B의 경우 서냉 후 상당히 합쳐졌다.
표 6
Virgin PP/HDPE 블렌드의 결과 (5℃/min)
실시예 파단
연신율 (%)		 인장
모듈러스 (psi)		 인성 (in*lbf) yd 응력
(psi)		 23℃
아이조드 충격 (KJ/m2)		 0℃
아이조드 충격 (KJ/m2)
A 5.3 147631 2.4 3990 2.1 1.6
B 13.5 121823 7.4 3509 6.8 5.4
C 27.2 116720 14.5 3089 7.1 5.0
D 21.6 123209 12.4 3163 11.0 8.1
E 25.9 115994 12.7 2404 11.8 10.7
F 11.3 138306 7.3 4516 6.9 4.5
1 18.2 130467 12.2 4177 11.8 7.0
2 12.5 132582 7.7 4018 10.6 5.8
3 23.9 133662 15.5 4029 13.7 8.0
4 20.5 134069 13.2 3867 15.7 10.1
실시예 5 및 6, 비교 G 및 H
실험
표 7 의 제형들을 BUSS 혼합자에서 제조하고, 과립화한 다음 극저온 연삭되도록 하였다. 더욱이 DOWLEX™ 2432 (실시예 G)의 샘플을 이 샘플이 참조로서 사용되게 하기 위해 또한 극저온 연삭되도록 포함시켰다. 블렌드 제형을 BUSS 혼합자 (MDK/B 46-15LD)에서 배합하고, 수중 절단기로 과립화하였다. 펠렛은 표 8 에 나타낸 바와 같은 전형적인 분말 명세로 극저온 연삭된다. 그후, 분말을 ISO 293-2004에 따라 분말을 압축 성형하였으며, 여기서, 분말을 프레임에 로딩하고, 금형 (180C)에 배치하며 압반을 10분 예열 시간 동안 저압 세팅 (6-12 bar)으로 되도록 밀봉하였다. 그후, 금형을 2분 동안 고압 (80 bar)에서 밀봉하였다. 그후, 샘플이 금형으로부터 제거될 정도로 충분히 차가워질 때까지 물질을 15C +/- 5C/min의 냉각 속도로 냉각시킨다.
표 7
로토몰딩 화합물
샘플 PP2 HDPE2 CBC2 OBC1 AO1
5 53.8 36 5 5 0.2
6 52.3 35 5 7.5 0.2
G 54.8 37.5 0 7.5 0.2
표 8
분말 연삭 파라미터
분율 크기 (마이크론)
Max 1% 600 um보다 큼
5-20% ~ 425 um
25-40% ~ 300 um
20-35% ~ 212 um
Max 15% 150 um 보다 작음
표 9
물리적 특성
샘플 5 6 G H
과립의
압축 성형된 특성		 플렉스 모듈러스 (MPa) 1209 1188 1134 781
샤르피 +23℃(kJ/m2) 10.9 15.2 5.9 11.2
샤르피 +0℃(kJ/m2) 7.3 9.4 5.6 8.0
샤르피 -20℃(kJ/m2) 5.0 7.0 4.5 6.6
ESCR Bell (10% Ig., 시간) 461 693 384 20
분말의
압축 성형된 특성		 플렉스 모듈러스 (MPa) 1200 1188 1140 785
항복 응력 (MPa) 23.6 22.0 17.5 18.6
항복 변형 (%) 5.9 7.2 21.3 12.1
샤르피 +23℃(kJ/m2) 10.0 12.0 6.2 11.6
샤르피 0℃(kJ/m2) 7.0 7.2 4.6 8.3
샤르피 -10℃ (kJ/m2) 5.2 6.1 5.0 6.7
다트 +23℃ (J) 21.5 23.2 6.8 19.5
다트 -20℃ (J) 6.4 27.3 2.8 23.6
결과
표 9 에서 알 수 있는 바와 같이 CBC가 HDPE/PP /OBC 시스템에 부가된 경우 충격 성능의 증가를 초래하는 동시에 제형의 강성도가 유지되며, 이것은 불혼화성 샘플을 능가하는 증대된 내충격성 및 DOWLEX™ 샘플을 능가하는 증대된 강성도 및 내충격성을 보여주는 제형을 제공한다. CBC의 효과는 샘플에서 입수된 현미경사진에서 보여지며, 여기서는 CBC가 시스템에 부가된 경우 보다 미세한 형태학이 관측된다.
더욱이 PP가 포함된 경우 샘플의 ESCR이 크게 향상된다고 보여진다. 이것은 물질이 화학물질의 보관에 사용되는 로토몰딩과 같은 적용에서 유용한 특성이다. 그와 같은 화합물은 충분한 ESCR를 수득하기 위해 초고분자량 PE를 시도하고 사용해야 하는 동시에 가공성을 희생시켜야 하는 문제를 극복할 것이다. 여기에 나타낸 이러한 물질들은 가공성과 ESCR 둘 다를 구비할 수 있는 잠재력을 갖는다.
실시예 7-10
실험
블렌드 제형을 표 10 에 나타낸 제형에 따라 W&P ZSK25 2축 압출기를 사용하여 배합한다. 표 10 의 제형에 대해, A02는 A01 대신에 또는 부가로 부가될 수 있다. 압출기는 8개의 가열된 영역을 가지며, 이는 각각 140, 190, 190, 190, 190, 190, 190, 및 190℃로 설정하였다. 스크류 속도는 토크를 50-60%로 하고 공급 속도를 40 lbs hr-1로 하여 400 rpm에서 실시한다. 폴리머 용융 온도는 218℃인 것으로 측정된다. 펠렛을 가닥 절단기로 펠렛화한다. 펠렛 모두는 35 mesh / 500 마이크론 스크린을 사용하여 극저온으로 연삭한다. 분말을 장축은 6 rpm로 단축은 1.5 rpm로 하여 Rotoline DC 2.50 XT로 로토몰딩한다. 금형 치수는 (13x13x4 inch)이다. 전형적인 성형 조건이 표 9에 나타나 있다.
표 10
제형
실시예 PP3 PP4 HDPE2 HDPE3 CBC1 OBC3 AO2 AO1
7 52.3 -- 35 -- 5 7.5 0 0.2
8 52.2 -- 35 -- 5 7.5 0.1 0.2
9 -- 52.2 35 -- 5 7.5 0.1 0.2
10 52.2 -- -- 35 5 7.5 0.1 0.2
표 11
로토몰딩 조건
샷 크기
(lbs)		 오븐 온도
설정값 (℉)		 조리 시간
(분)		 물 미스트
(분)		 총 냉각 시간
(분)		 총 사이클
시간
(분)
3 500 17 25 2 42
로토몰딩된 부분의 특성이 표 12 에 나타나 있다. 실시예 7은 플라크의 내부에서의 거품 형성을 보여준다. 실시예 8 내지 10은 거품이 거의 없다. 실시예 9는 금형 면에 약간의 표면 거품을 갖지만, 내부 거품은 없다. 알킬 하이드록실아민 (AO2)의 부가는 분말의 융합 및 내부 거품의 제거에 도움을 준다. 따라서, 예시적인 구현예에서, 로토몰딩된 부분은 내부 거품이 실질적으로 없고/없거나 전반적으로 거품(이것은 표면 거품 및 내부 거품을 포함함)이 실질적으로 없다.
표 12
거품 형성 및 물리적 특성
실시예 거품 플렉스 1%
(ksi)		 23℃
아이조드
강도
(kJ/m2)		 0℃
아이조드
강도
(kJ/m2)		 -18℃
아이조드
강도
(kJ/m2)
7 내부 거품 122 7.1 4.8 3.9
8 거품 없음 136 8.3 6.1 5.9
9 거품 없음 125 8.5 5.7 5.2
10 거품 없음 141 6.0 4.6 4.1
실시예 11 및 12, 비교 J-L
실험
블렌드 제형을 W&P ZSK25 2축 압출기를 사용하여 배합하였다. 제형은 표 13에 나타나 있다. 표 13 의 제형의 경우, A02가 A01 대신에 또는 부가로 부가될 수 있다. 단지 부가된 조절제의 백분율이 표에 나타나 있으며, 잔여분은 매트릭스 물질이다. 샘플을 압축 성형하고 순환수를 사용하여 냉각 압반 사이에서 5℃ min-1로 냉각시킨다.
표 13
제형
실시예 PP3 HDPE4 MDPE2 CBC1 OBC3 POE2 AO1
J __ __ 100 __ __ __ __
K __ 85 __ __ __ 15 0.1
L 30 55 __ __ 15 __ 0.1
11 30 50 __ 5 15 __ 0.1
12 30 __ 57.5 5 7.5 __ 0.1
압축 성형된 부분의 특성이 표 14 에 나타나 있다. 실시예 J (MDPE)는 우수한 아이조드 인성을 갖지만, 모듈러스는 낮다. 실시예 K는 우수한 모듈러스 및 인성을 갖지만, (기대된) ESCR은 낮다. 불혼화성 블렌드인 실시예 L은 좋지 못한 충격 강도를 갖는다. 실시예 11 및 12는 우수한 모듈러스 (예컨대 적어도 95 ksi 가능하게는 상한 1000 ksi), 우수한 충격 인성, 및 우수한 ESCR (기대된)의 균형 잡힌 특성을 보여준다. 예를 들면, 아이조드 충격 @ 23℃는 적어도 10 KJ/m2, 가능하게는 상한 1000 KJ/m2일 수 있고, 아이조드 충격 @ 0℃는 적어도 10 KJ/m2, 가능하게는 상한 1000 KJ/m2일 수 있고, 아이조드 충격 @ -18℃는 적어도 9 KJ/m2, 가능하게는 상한 1000 KJ/m2일 수 있다.
표 14
물리적 특성
실시예 플렉스 1%
(ksi)		 23℃
아이조드
강도
(kJ/m2)		 0℃
아이조드
강도
(kJ/m2)		 -18℃
아이조드
강도
(kJ/m2)
J 88 30.2 12.6 12.7
K 127 55.7 50.4 10.0
L 114 6.4 4.6 5.1
11 139 26.8 10.2 9.9
12 101 52.0 51.1 44.5

Claims (10)

  1. a) 하나 이상의 폴리에틸렌;
    b) 하나 이상의 폴리프로필렌;
    c) 하나 이상의 폴리올레핀 엘라스토머; 및
    d) 하기 3 성분:
    i) 결정성 에틸렌 기반 폴리머,
    ii) 결정성 프로필렌 기반 폴리머, 및
    iii) 결정성 에틸렌 기반 블록과 결정성 프로필렌 블록을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는, 결정성 블록 복합체를 포함하는 조성물로서,
    상기 성분 i)의 조성은 상기 블록 코폴리머의 결정성 에틸렌 기반 블록과 동일하고, 상기 성분 ii)의 조성은 상기 블록 코폴리머의 결정성 프로필렌 블록과 동일하고,
    상기 하나 이상의 폴리올레핀 엘라스토머가 올레핀 블록 코폴리머를 포함하는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 코폴리머가 5　wt% 내지 95 wt%의 결정성 에틸렌 기반 블록 및 95 wt% 내지 5 wt%의 결정성 프로필렌 블록을 포함하는, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 블록 코폴리머가 30 wt% 내지 70 wt%의 결정성 에틸렌 기반 블록 및 70 wt% 내지 30 wt%의 결정성 프로필렌 블록을 포함하는 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올레핀 엘라스토머가 에틸렌/α-올레핀 코폴리머를 갖는 올레핀 블록 코폴리머를 포함하는, 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리올레핀 엘라스토머의 양이 상기 조성물의 총 중량을 기반하여 1 wt% 내지 45 wt%인, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 결정성 에틸렌 기반 블록이 적어도 85 wt%의 에틸렌을 포함하고, 상기 결정성 프로필렌 블록이 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌인, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 블록 코폴리머가 상기 블록 코폴리머의 총 중량을 기반하여 40 wt% 내지 60 wt%의 결정성 프로필렌 블록 및 잔여로서 결정성 에틸렌 기반 블록을 포함하는, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항의 조성물을 사용하여 제조된, 물품.
  9. 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항의 조성물을 사용하여 제조된, 로토몰딩(rotomolded)된 물품.
  10. 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항에 청구된 조성물을 사용하여 수행된, 로토몰딩(rotomolding) 방법.
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