KR19980028927A - 연속 공정에 의한 결정성 페로브스카이트 화합물의 미립자 제조 방법 - Google Patents

연속 공정에 의한 결정성 페로브스카이트 화합물의 미립자 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 농도와 같은 반응 조건이 반응 진행에 따라 변하지 않고 일정하게 유지되는 연속식 액상 반응법으로 A 이온과 B 이온(여기서, A 는 마그네슘, 칼륨, 바륨 또는 스트론튬이고, B 는 티탄, 지르코늄 또는 주석이다) 의 혼합금속염 용액과 고농도의 수산화이온 용액을 사용하여 상압 및 70 ∼ 120 ℃ 온도에서 1000 분 이내의 체류 시간에 하기 화학식 1 의 결정성 페로브스카이트 (perovskite) 화합물, 특히 결정성 티탄산바륨 미립자를 제조하는 것이다.
[화학식 1]
ABO3
(여기서, A 는 마그네슘, 칼륨, 바륨 또는 스트론튬이고, B 는 티탄, 지르코늄 또는 주석이다)

Description

연속 공정에 의한 결정성 페로브스카이트 화합물의 미립자 제조방법
본 발명은 연속 공정에 의한 결정성 페로브스카이트 화합물, 특히 결정성 티탄산바륨의 미립자 제조방법에 관한 것이다.
하기 화학식 1 의 구조를 갖는 페로브스카이트 구조의 화합물은 유전체 세라믹스로의 용도를 가진 물질로 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬과 같은 티탄계 산화물이 이와 관련하여 주로 사용되고 있다.
[화학식 1]
ABO3
(여기서, A 는 마그네슘, 칼륨, 바륨 또는 스트론튬이고, B 는 티탄, 지르코늄 또는 주석이다)
이 가운데서도 바람직하게는 유전율이 높고 강유전성을 나타내는 티탄산바륨이 가장 많이 사용되고 있으며, 이러한 페로브스카이트형 화합물은 제조방법도 유사하므로 제조방법과 관련한 연구도 티탄산바륨과 관련하여 주로 진행되고 있다.
티탄산바륨은 화학양론적으로 BaTiO3의 화학식을 갖는 것으로 고유전율, PTC 반도체성, 강유전성, 압전성 등의 특성을 가진다. 유전상수는 상온에서 1500 정도이며, 입방정과 정방정 사이의 큐리온도 부근에서는 6000 ∼ 10000 이다. 그리고 순수한 티탄산바륨은 높은 비저항값을 갖는 절연체이나, 란탄, 프라세오디뮴, 나트륨, 네오디뮴, 안티몬, 탄탈 또는 가돌리늄 등이 미량 첨가되어 바륨 또는 티탄 원자 위치에 치환될 경우 실온에서 104∼ 1010Ωcm 의 비저항을 가져 반도성 전기 특성을 가지게 된다. 이러한 특성에 따라 티탄산바륨은 고유전성을 이용한 세라믹 컨덴서, 서미스터, 고주파 진동자 및 반도체 세라믹 컨덴서용으로 사용되고 그 밖에 온도검출 센서, 정온발열체, 초음파 진동자, 압전부저 등에 응용되고 있다.
최근, 다른 전자 부품의 소형화, 경량화와 더불어 콘덴서도 소형화와 고유의 대용량화가 필요하기 때문에 적층 세라믹 콘덴서가 주목을 받고 있어, 두께가 얇고 균일한 다층을 형성하기 위해 미립자의 티탄산바륨이 필요하게된다.
이러한 티탄산바륨 미립 분말을 제조하는 방법으로는 기존의 고상 반응법과 직접 합성법이 있다. 기존의 고상 합성법은 탄산바륨 분말과 이산화티탄 분말을 혼합하여, 900 ∼ 1000 ℃ 에서 반응시켜 티탄산바륨을 수득하는 방법으로서, 대부분의 세라믹 콘덴서 부품에 이용되는데, 값이 싸며 부품에서 원하는 순도를 가질수 있다는 장점이 있으나, 고온소결, 입도와 조성의 불균질성의 문제점이 있다. 또한 적층 세라믹 콘덴서는 자동차, 컴퓨터, TV, VTR, 캠코더, 통신기, 항공선 등의 전자회로에 중요한 능동소자로 이용되는데, 이에 쓰이는 입경 1 ㎛ 이하의 티탄산바륨 미립분말은 기존의 고상합성법에 의해 얻어진 수십 ∼ 수백 마이크론의 조립분말을 분쇄, 분급하여 제조하고자 하는 시도도 있지만, 경제성과 품질면에서 직접합성법에 비해 장점이 없어 미립분말의 제조와 관련해서는 직접합성법이 주방법이 되고 있다. 직접합성법으로는 화학증착법, 분무열분해법 등의 기상반응법과 수열법, 유기금속 가수분해법 등의 액상반응법이 있는데, 화학증착법은 원료비와 제조공정비가 높고 수율이 낮다는 단점을, 알콕사이드 가수분해법 역시 제조 가격이 비싸다는 단점을, 옥살산염분해법은 재현성이 떨어진다는 단점을 가지고 있다. 그리고, 액상반응법과 관련해서는 다음의 여러방법이 시도되고 있다. 수열법에 의한 경우 바륨, 티탄 및 수산화이온의 혼합슬러리를 형성한 후 130 ∼ 150 ℃ 에서 5 ∼ 6 시간 반응시켜 (USP 4643984, JP소62-72525) 결정성 티탄산바륨 미립자를 형성하는데, 고온, 고압의 반응이므로 장치비가 비싸며, 반응 시간이 길다는 단점이 있다. 한편, 테트라이소프로필티타네이트와 수산화바륨 또는 바륨아세테이트를 교란도가 높은 제트믹싱에 의해 혼합, 반응시켜 1 차적으로 비결정 침전을 형성하고, 이를 6 ∼ 12 시간 환류하여 결정성 티탄산바륨 미립자를 형성하는데 (USP 5087437, EP 0324619) 반응 시간이 길며 두 단계의 반응을 통해 결정성 미립자를 형성해야 한다는 단점을 가지고 있다. 아울러 상기한 기술은 반응이 회분식으로 이루어지기 때문에, 이온 농도와 같이 입자의 크기 및 응집에 중요한 반응조건이 시간에 따라 변하여 입자의 균일도 등에서 근본적으로 문제를 가지고 있다.
또한 회분식 반응의 경우 높은 조업비, 낮은 생산성, 배치별 제품의 차이 등의 문제를 가지고 있기 때문에, 티타니아를 연속 침전 반응을 통해 제조하거나 (Mat. Res. Soc. Bull. 66,34, 1987) 균일한 반응, 숙성 시간을 얻기 위해 전자교반기와 숙성관으로 구성된 연속 반응기에서 지르코니아, 티타니아 또는 실리카 등의 금속산화물을 알콕사이드 가수분해 반응을 통해 제조하고 있다 (J. Mat. Sci. 27,55,1992).
따라서, 본 발명의 목적은 이온 농도와 같은 반응 조건이 반응 진행에 따라 변하지 않고 일정하게 유지되는 연속식 액상 반응법으로, A 이온과 B 이온의(여기서, A 는 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 스트론튬이고, B 는 티탄, 지르코늄 또는 주석이다) 의 혼합금속염 용액과 고농도의 수산화이온 용액을 사용하여 상압 및 70 ∼ 120 ℃ 온도에서 1000 분 이내의 체류 시간에 결정성 페로브스카이트 화합물, 특히 결정성 티탄산바륨 미립자를 제조하는 것이다.
도 1은 결정성 페로브스카이트 화합물, 특히 결정성 티탄산바륨 미립자를 제조하기 위한 연속식 관형 반응기 (tube reactor) 의 개략도면이다.
도 2a 및 도 2b는 연속식 관형 반응기 상부에 위치한 혼합금속염 용액과 알칼리금속 수산화물 용액의 혼입이 이루어지는 T-자형 반응부의 개략도면으로 도 2a는 개방형이고, 도 2b는 폐쇄형이다.
도 3은 연속 공정에 의해 제조된 티탄산바륨 분말의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 4는 연속 공정에 의해 제조된 티탄산바륨 분말의 전자현미경 사진이다.
도 5는 연속 공정에 의해 제조된 (가)티탄산스트론튬, (나)티탄산(바륨-스트론튬) 분말의 X선 회절 스펙트럼이다.
본 발명에 대하여 이하에 상세히 기술하기로 한다.
본 발명은 결정성 페로브스카이트 화합물, 특히 결정성 티탄산바륨 미립자를 제조하기 위해 A 이온과 B 이온(여기서, A는 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 스트론튬이고, B는 티탄, 지르코늄 또는 주석이다) 의 혼합금속염 용액을 사용하며, 이때의 대응이온으로는 염소기, 질산기, 아질산기, 초산기 또는 알콕사이드기가 가능하다. 혼합용액의 A 이온 농도는 0.2 ∼ 1.0 몰 농도이고 B 이온 농도는 0.1 ∼ 1.0 몰 농도이며, B 이온 농도에 대한 A 이온 농도의 비는 1.0 ∼ 2.0 이다. 본 액상 반응은 A (OH)++ B (OH)5 -→ ABO3+ 3H2O 의 수화, 침전 반응을 토대로 하므로 고농도의 수산화이온의 존재를 필요로 한다. 따라서, 저온 연속 반응을 통한 결정성 티탄산바륨 형성의 주요 인자인 수산화이온은 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리금속의 수산화물 용액을 이용하는데, 반응관내에서의 농도는 1 ∼ 10 몰 농도이다.
연속 공정에 의한 결정성 페로브스카이트 화합물, 특히 결정성 티탄산바륨의 제조는 도 1 과 같은 연속식 관형 반응기를 이용한다. 혼합금속염 용액과 알칼리금속 수산화물 용액의 혼입은 T-자형 반응부에서 이루어지는데, T-자형 반응부는 정량주입 펌프에 의해 유입되는 알칼리금속 수산화물 용액의 주흐름에 정량주입되는 혼합금속염 용액을 도 2a와 같이 이중형 노즐에 의해 질소나 수증기를 매개체로 분사하거나 (개방형), 도 2b와 같이 알칼리금속 수산화물 용액의 흐름에 잠긴 가는 튜브를 이용하여 가하는 방법 (폐쇄형) 의 두 가지가 있다. 이 T-자형 반응부에는 도 1과 같이 내경 4 ∼ 15 mm, 길이 7 ∼ 85 m 의 테프론 재질 튜브를 나선 형태로 감은 관형 반응기 (tube reactor)가 연결되어 액상 침전 반응이 진행되도록 하고, 관형 반응기 하단부에서는 형성된 결정성 페로브스카이트 화합물, 특히 결정성 티탄산바륨이 분산된 반응액을 정량펌프를 이용하여 일정 유량으로 수거한다. 관형 반응기는 파이렉스로 제작된 원통형 재킷으로 둘러져 순환 수증기 또는 오일에 의해 가열이 이루어지며, 70 ∼ 120 ℃ 의 온도로 조절, 유지된다.
이러한 연속식 관형 반응기에 혼합금속염 용액을 유량 5 ∼ 30 ㎖/min 으로, 알칼리금속 수산화물 용액을 유량 10 ∼ 50 ㎖/min 으로 혼입하고, 이 반응 용액의 전체 유량에 맞게 관형 반응기 하단에 연결된 정량펌프의 유량을 조절하여, 반응액의 관형 반응기내 체류시간을 1 ∼ 1000 분 사이로 조절, 유지하도록 하여, 침전 반응이 충분히 일어나게 한다. 이때, 혼합금속염 용액의 유량 (Fm) 과 알칼리금속 수산화물 용액의 유량 (Fo) 의 합과 비에 의해 주요 반응 인자인 체류 시간, 즉 반응 시간과 이온 농도를 조절한다.
이렇게 형성된 침전은 질소 분위기가 유지되는 저장용기에 수거하며, 동시에 초산을 이용하여 pH 11 ∼ 14 범위로 중화하기도 한다. 그리고, 결정성 페로브스카이트 화합물, 특히 결정성 티탄산바륨 침전의 침강 후 상층액을 제거하고 1 몰 농도의 암모니아수를 가하여 초음파 세척기 (BRANSON 3200)로 분산하고 재침강시키는 과정을 되풀이하여 이온 등의 잔류물을 제거하거나, 상층액 제거 후 암모니아수로 분산하고 MWCO 6000 ∼ 8000 달톤인 Spectra/POR (Spectrum Medical Industries Inc.) 투석막에 넣고 같은 농도의 암모니아수 속에서 잔류 이온을 제거하는 방법을 사용하는데, 이 때, 전도도가 1000 us/cm 가 될 때까지 투석 시간 및 회수를 표준화하여 세척한다. 그리고 이를 7000 rpm 으로 고속 원심분리(Vision Scientific Co., Ltd. VS-21SMT model)하여 침강 분말을 회수하고, 70 ∼ 100 ℃ 오븐에서 24 ∼ 48 시간 건조하거나 슬러리로 만들어 회전식 증발기 (Buchi, R-124 model)로 건조하여 결정성 페로브스카이트 화합물, 특히 졀정성 티탄산바륨 분말을 얻는다. 여기에서 얻어지는 페로브스카이트 화합물 분말은 15 - 60 ㎚ 크기의 1 차 입자가 부분적인 화학 반응에 의해 응집된 2 차 입자로 크기는 0.15 - 0.50 ㎛ 인 구형의 입자이다.
Ba/Ti 조성비는 티탄산바륨 분말에 황산을 가해 녹이고 이를 황산바륨과 티탄 - 큐페론 침전으로 형성시켜 구하는 습식분석법을 이용하여 구한다. 분말의 결정성은 분말 X-ray 회절분석법 (Rigakn, Geigerflex DMAX Ⅲ/C model)을 이용하여 확인하고 건조분말의 1 차 입자 크기는 5 deg/min, 0.01 deg step 으로 스캐닝(scanning) 하고 (101) 면의 FWHM (full-width half-maximum)을 측정하여 Scherrer 식으로 구한다. 그리고, 300 ℃ 에서 12 시간 정도 탈포(degassing)한 후 이를 질소 흡착에 의해 BET 법 (COVRTER OMNISORP 100 model)으로 표면적을 측정하며, 다이나믹 레이져 스캐터링(Dynamic laser scattering, Brookheaven, BI-200SM model)에 의해 2차 입자 크기를 측정한다. 또한, 전자현미경 (SEM, TEM) 으로 합성 분말의 크기와 형상을 관찰한다.
제조된 티탄산바륨 분말은 입방정 구조의 결정성을 가지며, Ba/Ti 비는 0.96 ∼ 1.04 이고, 표면적은 20 ∼ 60 m2/g 이다. 그리고, 20 ∼ 50 nm 크기의 1 차 입자가 부분적인 화학 반응에 의해 응집된 2 차 입자의 크기 0.15 ∼ 0.40 ㎛ 인 구형의 입자이다.
상기한 연속 공정에 의해 얻어진 균일한 결정성 티탄산바륨 미립자는 다층 세라믹 콘덴서에 유용하게 이용될 수 있으며, 티탄산바륨을 원료로 하는 여러 전자소자에 응용될 수 있다.
실시예 1
2.7 몰 농도의 수산화칼륨 용액이 22 ㎖/min 의 유량으로 흐르는 100 ℃ 유지의 연속식 관형 반응기내에 염화바륨수화물 317.6 g 을 증류수에 녹여 만든 1.3 리터의 용액과 사염화티탄 189.7 g 을 0 ℃ 가 유지되는 물에 천천히 가하여 만든 1 리터의 용액을 혼합하여 만든 혼합금속염 용액을 도 2b 의 방법에 의해 10 ㎖/min 의 유량으로 가하였다. 관형 반응기 체류시간은 3 분으로, 30 분 연속 조업한 후 티탄산바륨의 침전을 질소하에서 수거하고 이를 1 몰 농도의 암모니아수로 투석 세척하고 고속 원심분리한 후 100 ℃ 오븐에서 24 시간 건조하여 티탄산바륨 분말을 얻었다. 이 티탄산바륨은 도 3과 같이 입방정 구조의 결정성 입자로, 1200 ℃ 에서 30 분 소성하면 정방정 구조를 가짐을 확인하였다. 그리고 상기의 입자는 도 4에서 보듯이 1 차 입자들이 부분적으로 화학결합하고 있는 구형의 입자로 비표면적은 23 m2/g 이고, 1 차 입자의 크기는 32 nm, 2 차 입자의 크기는 약 0.35 ㎛ 이며, Ba/Ti 비는 1.04 이었다.
실시예 2
4.2 몰 농도의 수산화칼륨 용액이 20 ㎖/min 으로 흐르는 100 ℃ 유지의 관형 반응기내에 염화바륨수화물 732.8 g 을 증류수에 녹여 만든 3 리터의 용액과 사염화티탄 475 g 을 0 ℃ 가 유지되는 물에 천천히 가하여 만든 2.5 리터의 용액을 혼합하여 만든 혼합금속염 용액을 도 2b 의 방법에 의해 13 ㎖/min 의 유량으로 가하면서 7 시간 연속 조업하였다. 관형 반응기를 거쳐 형성된 티탄산바륨 침전은 1 몰 농도의 암모니아수 20 리터로 재침강 방법에 의해 5 회 세척하고 이를 원심분리한 후 100 ℃ 의 오븐에서 48 시간 건조하여 580 g 의 결정성 티탄산바륨을 얻었는데, 비표면적은 36 m2/g 이며, 1 차 입자의 크기는 29 nm, 2 차 입자의 크기는 0.28 ㎛ 인 구형 입자였다. 그리고 Ba/Ti 비는 1.036 이며, 헬륨에 의한 피크노미터로 구한 밀도는 5.08 g/㎖ 이었다. 또한, 조업 시간의 경과에 따라 티탄산바륨 침전을 채취하고 1 차 입자 크기를 살펴보았는데, 27 ∼ 29 nm 범위내였다.
실시예 3
1.96 ∼ 8.69 몰 농도의 수산화칼륨 용액이 유량 24 ∼ 10 ㎖/min (이 경우 농도가 높을수록 유량은 작게한다)으로 흐르는 95 ℃ 유지의 관형 반응기내에 1 몰 농도의 염화바륨 수용액과 1 몰 농도의 사염화티탄 수용액을 부피비 1.1 : 1.0 으로 섞은 혼합금속염 용액을 도 2b 의 방법에 의해 6 ∼ 20 ㎖/min 의 유량으로 가하여, 전체적인 유량을 30 ㎖/min 으로 같게 하였다. 이러한 조건에서 15 ∼ 50 분 연속 조업하여 질소하에서 티탄산바륨 침전을 수거하고 초산으로 pH = 13 으로 중화한 뒤, 1 몰 농도의 암모니아수로 투석 세척하고 원심분리 후 80 ℃ 오븐에서 24 시간 건조하여 분말을 얻었는데, 이 때의 실험 변수에 따른 물성의 변화는 하기의 표 1 과 같다.
폐쇄형 반응부의 연속 공정에서 반응 조건에 따른 물성
혼합금속염용액의유량(Fm)/수산화칼륨용액의유량(Fo) 혼입되는 수산화칼륨 용액의 농도(몰농도) 관형반응기내의 칼륨이온농도(몰농도) 1차입자의크기 (nm) 비표면적(m2/g)
0.25 1.96 1.57 37.4 61
0.5 2.93 1.95 34.2 40
0.75 3.95 2.25 32.2 36
1.0 4.86 2.43 32.0 34
2.0 8.69 2.90 28.4 28
실시예 4
5.57 몰 농도의 수산화칼륨 용액이 10 ㎖/min 으로 흐르는 관형 반응기내에 테트라이소프로필티타네이트 43.9 ㎖ 를 61 % 질산 14 ㎖ 를 가한 O ℃의 증류수에 천천히 가하여 만든 용액 150 ㎖ 와 질산바륨 43.1 g 을 증류수에 녹여 만든 0.3 몰 농도의 용액 550 ㎖ 를 혼합한 혼합금속염 용액을 도 2b의 방법에 의해 20 ㎖/min 의 유량으로 가하여 체류시간 3 분의 조건에서 반응 후, 암모니아수로 투석 세척하고 90 ℃ 오븐에서 건조하여 결정성의 티탄산바륨을 얻었다. 1 차 입자의 크기는 25 nm, 비표면적은 47 m2/g 이며, 분말의 Ba/Ti 비는 1.013 이었다.
실시예 5
실시예 1 과 같은 방법으로 얻은 혼합금속염 용액을 8 ㎖/min 의 유량으로 도 2a 의 방법에 의해 질소를 매개체로 하여 2 몰 농도의 수산화칼륨 용액이 12 ㎖/min 으로 흐르는 100 ℃ 유지의 관형 반응기에 분사하여 결정성 티탄산바륨을 얻었다. 비표면적은 55 m2/g 이고, 1 차 입자의 크기는 28 nm, 2 차 입자의 크기는 0.20 ㎛ 이며, 분말의 Ba/Ti 비는 0.964 이었다.
실시예 6
실시예 1 과 같은 방법으로 얻은 혼합금속염 용액을 10.5 ㎖/min 의 유량으로 도 2a 의 방법에 의해 수증기를 매개체로 하여 2 몰 농도의 수산화칼륨 용액이 17.5 ㎖/min 으로 흐르는 100 ℃ 유지의 관형 반응기에 분사하여, 결정성 티탄산바륨을 15.3 g 얻었다. 비표면적은 51 m2/g이고, 1 차 입자의 크기는 22 nm, 2 차 입자의 크기는 0.21 ㎛이며, 분말의 Ba/Ti 비는 1.030 이었다.
실시예 7
질산바륨 23.5 g 을 증류수에 녹여 용액 300 ㎖ 를 만들고 여기에 4 당량의 질산이 들어간 1.0 몰 농도의 테트라이소프로필티타네이트용액을 가한 후 60 ℃ 정도로 가열하여 혼합금속염 용액을 만들고 이를 도 2a 의 방법에 의해 수증기를 매개체로 하여 1.45 몰 농도의 수산화칼륨 용액이 17.5 ㎖/min 으로 흐르는 관형 반응기에 분사하여 결정성 티탄산바륨 14.2 g 을 얻었다. 1 차 입자의 크기는 23 nm 이고, 2 차 입자의 크기는 0.24 ㎛ 이며, 분말의 Ba/Ti 비는 1.007 이었다.
실시예 8
2.0 몰 농도의 수산화칼륨 용액이 15 ㎖/min 의 유량으로 흐르는 100 ℃ 유지의 연속식 관형 반응기내에 염화스트론튬수화물 173.3 g 을 증류수에 녹여 만든 650 ㎖의 수용액과 사염화티탄 94.9 g 을 0 ℃가 유지되는 물에 천천히 가하여 만든 500 ㎖의 수용액을 혼합하여 만든 혼합금속염 용액을 도 2a 의 방법에 의해 10 ㎖/min 의 유량으로 가하였다. 반응물을 질소하에서 수거하고 초산으로 pH 12.8 로 중화한 뒤, 이를 1 몰 농도의 암모니아수로 투석 세척하고 고속 원심분리한 후 100 ℃ 오븐에서 건조하여 도 5의 (가)와 같은 입방정 구조의 결정성 티탄산스트론튬 분말을 얻었다. 비표면적은 28 m2/g 이고, 1 차 입자의 크기는 30 nm, 2 차 입자의 크기는 약 0.2 ㎛ 이다.
실시예 9
염화스트론튬수화물을 증류수에 녹여 만든 1 몰 농도의 수용액과 염화바륨수화물을 증류수에 녹여 만든 1 몰 농도의 수용액을 부피비 1 : 1 로 혼합하여 혼합 용액 260 ㎖ 를 만들었다. 여기에 사염화티탄 37.9 g 을 0 ℃ 가 유지되는 물에 천천히 가하여 만든 200 ㎖ 의 용액을 혼합하여 바륨, 스트론튬, 티탄의 혼합금속염 용액을 만들어 도 2a 의 방법에 의해 수증기를 매개로 하여 1.5 몰 농도의 수산화칼륨 용액이 15 ㎖/min 의 유량으로 흐르는 100 ℃ 유지의 관형 연속 반응기 내에 7.5 ㎖/min 의 유량으로 가하였다. 관형 반응기 체류 시간은 4 분으로 20 분 연속 조업한 후, 침전을 질소하에서 수거하고 이를 1 몰 농도의 암모니아수로 투석 세척하고 고속 원심분리한 후 100 ℃ 오븐에서 24 시간 건조하여 도 5의 (나)와 같은 입방정 구조의 티탄산바륨-스트론튬 분말을 얻었다. 1 차 입자의 크기는 32 nm, 2 차 입자의 크기는 약 0.25 ㎛ 이다.
실시예 10
염화바륨수화물 (용액A), 염화스트론튬수화물 (용액B), 염화칼슘수화물 (용액C), 염화마그네슘수화물 (용액D), 사염화티탄 (용액E) 및 염화산화지르코늄수화물 (용액F)을 각각 증류수에 녹여 1 몰 농도의 수용액을 만들고, 염화주석수화물 (용액G)은 주석에 대해 2 당량의 염산을 가한 증류수에 녹여 1 몰 농도의 수용액을 만들었다. 그 후 이 용액들을 표 2와 같이 혼합하여 혼합금속염 용액을 만들고, 이를 1.5 몰 농도의 수산화칼륨 용액이 15 ㎖/min 의 유량으로 흐르는 95 ℃ 유지의 관형 연속 반응기 내에 도 2b 의 방법을 사용하여 10 ㎖/min 의 유량으로 가하였다. 그리고 관형 반응기를 거쳐 나온 반응물을 질소하에서 수거하고 이를 고속 원심분리 방법으로 세척하고 오븐에서 건조하여 분말을 얻었다. 각 분말의 X 선 회절 분석 결과는 표 2 와 같다.
혼합금속염용액의 종류에 따라 제조된 분말의 X 선 회절 스펙트럼(XRD) 결과
혼합금속염 용액(용액Ⅰ과 용액Ⅱ를 1.3 : 1 의 부피비로 혼합) 건조분말을 구성하는 결정성 화합물(XRD로 분석) 1200℃에서 소성한 분말을 구성하는 결정성 화합물(XRD로분석)
용액Ⅰ 용액Ⅱ
용액A 용액E BaTiO3 BaTiO3
용액A 용액F BaZrO3, 비정형상 존재 BaZrO3, ZrO2
용액A 용액G BaSn(OH)6 BaSnO3
용액B 용액E SrTiO3 SrTiO3
용액C 용액E CaTiO3 CaTiO3
용액C 용액F Ca(OH)2, 비정형상 존재 CaZrO3, Ca0.15Zr0.85O1.85
용액C 용액G CaSn(OH)6, Ca(OH)2 Ca2SnO4, CaO
용액D 용액F 비정형상 존재 ZrO2, MgO
본 발명에 의하면 이온 농도와 같은 반응 조건이 반응 진행에 따라 변하지 않고 일정하게 유지되는 연속식 액상 반응법으로, A 이온과 B 이온의(여기서, A 는 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 스트론튬이고, B 는 티탄, 지르코늄 또는 주석이다) 의 혼합금속염 용액과 고농도의 수산화이온 용액을 사용하여 상압 및 70 ∼ 120 ℃ 온도에서 1000 분 이내의 체류 시간에 5 - 60 ㎚ 크기의 1 차 입자가 부분적인 화학 반응에 의해 응집된 2 차 입자로 크기는 0.15 - 0.50 ㎛ 인 구형의 입자인 결정성 페로브스카이트 화합물, 특히 결정성 티탄산바륨 미립자를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 연속식 관형 반응기를 이용하여, 알칼리금속 수산화물 용액의 흐름에 A 이온과 B 이온(여기서, A 는 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 스트론튬이고, B 는 티탄, 지르코늄 또는 주석이다)의 혼합금속염 용액을 가함을 특징으로 하는 하기 화학식 1 의 결정성 페로브스카이트 화합물 미립자의 연속적 제조방법.
    [화학식 1]
    ABO3
    (여기서, A 는 마그네슘, 칼슘, 바륨 또는 스트론튬이고, B 는 티탄, 지르코늄 또는 주석이다)
  2. 제 1 항에 있어서, 연속식 관형 반응기의 재질은 테프론이고, 상부에는 T-자형의 반응부가 있고, 하부에는 침전반응물을 수거하는 정량 펌프가 있음을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 순환 수증기 또는 오일에 의해 연속식 관형 반응기를 가열하여 70 ∼ 120 ℃ 의 반응 온도를 유지시키고, 반응기내의 반응 용액 평균 체류시간을 1 ∼ 1000 분으로 함을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, T-자형 반응부는 혼합금속염 용액을 튜브를 통해 알칼리금속 수산화물 용액에 가하는 폐쇄식 반응부 또는 이중형 노즐을 이용해 수증기 또는 질소를 매개체로 가하는 개방식 반응부임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 혼입되는 알칼리금속 수산화물 용액은 1 ∼ 10 몰 농도의 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 용액임을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 혼합금속염 용액의 A 이온 농도는 0.2 ∼ 1.0 몰 농도이고, B 이온 농도는 0.1 ∼ 1.0 몰 농도이며, B 이온 농도에 대한 A 이온 농도의 비는 1.0 ∼ 2.0 임을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, A 이온 또는 B 이온의 대응이온으로는 염소기, 질산기, 아질산기, 초산기 또는 알콕사이드기를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 결정성 페로브스카이트 화합물이 결정성 티탄산바륨임을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 제조되는 결정성 페로보스카이트 화합물은 15 ∼ 60 nm 의 1 차 입자가 부분적인 화학결합에 의해 0.15 ∼ 0.50 ㎛ 의 2 차 입자를 이루는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서, 제조되는 결정성 티탄산바륨은 20 ∼ 50 nm 의 1 차 입자가 부분적인 화학결합에 의해 0.15 ∼ 0.40 ㎛ 의 2 차 입자를 이루는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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