CN111592350B - 一种具有温度稳定性的bkt基储能电介质材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有温度稳定性的BKT基储能电介质材料及其合成方法，该材料的化学通式为(1‑x)(0.5Bi0.5K0.5TiO3‑0.5SrTiO3)‑xBi(Zn0.5Ti0.5)O3；根据所述化学通式中各元素的摩尔比称量原料；将称量好的各原料混合，并球磨至各原料充分混合，烘干球磨后的浆液，得到混合粉；将所述混合粉进行预合成并自然冷却，得到烧结料；依次对所述烧结料进行粉碎、造粒和压制，得到素坯；将所述素坯升温至500℃并保温5h进行排粘，并自然冷却；加热排粘后的素坯至1150～1180℃并保温2～3h，自然冷却后，得到所述储能电介质材料；本发明的电介质材料兼具高储能密度、高储能效率及良好温度稳定性。
Description
技术领域
本发明属于功能陶瓷技术领域，尤其涉及一种具有温度稳定性的BKT基储能电介质材料及其合成方法。
背景技术
储能电介质充放电速度快，功率密度比电池高5个数量级，在脉冲设备领域有着广泛的应用。此外，相比电池和超级电容器，储能电介质还具有充放电过程中均不涉及化学反应的优点。按照介质材料类型，储能电介质可分为聚合物、陶瓷-聚合物复合材料、玻璃陶瓷和陶瓷。储能电介质陶瓷具有良好的抗疲劳特性，可以满足极端条件下对储能电容器的要求。
按照极化特性，储能电介质可以分为线性电介质、弛豫铁电体和反铁电体。线性电介质的储能效率为100％，但是，在同样电场下，极化强度低，储能密度低。而反铁电体则可具有极高的极化强度，但反铁电体在电场作用下存在场致相变，储能效率不高。而铁电弛豫体则在保持高储能密度的同时，还可具有良好的储能效率，具有潜在的应用价值。
目前，用作储能电介质的弛豫铁电体材料主要包括PbTiO3基、BaTiO3基、Bi0.5Na0.5TiO3基固溶体的陶瓷。而关于Bi0.5K0.5TiO3(BKT)基的储能电介质，存在诸多问题。
第一、储能效率较低。目前文献中报道的BKT基储能电介质陶瓷(J.Phys.DAppl.Phys.2018,51:115501；J.Mater.Chem.C 2018,6:7976-7981；J.Mater.Chem.C 2019,7:12127-12138)；Ceram.Inter.2020,46:6995-6998)，其储能效率均低于85％。
第二，合成方法复杂，例如文献J.Mater.Chem.C 2019,7:12127-12138所报道的储能电介质尽管具有高的有效储能密度(Wrec＝3.14J/cm3)，但是采用了热压的烧结方法，合成方法复杂。
第三，BKT基储能电介质均难以具有良好温度稳定性。
因此，开发同时具有高储能密度、高储能效率和良好储能特性温度稳定性的储能电介质，对于开发新型储能电介质材料及新型脉冲功率电容器，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有温度稳定性的BKT基储能电介质材料及其合成方法，该电介质材料兼具高储能密度、高储能效率及良好温度稳定性。
本发明采用以下技术方案：一种具有温度稳定性的BKT基储能电介质材料，储能电介质材料的化学通式为(1-x)(0.5Bi0.5K0.5TiO3-0.5SrTiO3)-xBi(Zn0.5Ti0.5)O3，其中，0<x<0.1。
本发明的另一种技术方案：一种具有温度稳定性的BKT基储能电介质材料的合成方法，电介质材料的化学通式为(1-x)(0.5Bi0.5K0.5TiO3-0.5SrTiO3)-xBi(Zn0.5Ti0.5)O3，其中，0<x<0.1；该合成方法具体包括以下步骤：
根据化学通式中各元素的摩尔比称量原料；
将称量好的各原料混合，并球磨至各原料充分混合，烘干球磨后的浆液，得到混合粉；
将混合粉进行预合成并自然冷却，得到烧结料；其中，预合成温度为800～850℃，保温时间为3～6h；
依次对烧结料进行粉碎、造粒和压制，得到素坯；
将素坯升温至400～600℃并保温4～6h进行排粘，并自然冷却；
加热排粘后的素坯至1150～1180℃并保温2～3h，自然冷却后，得到储能电介质材料。
优选的，原料具体为Bi2O3、K2CO3、SrCO3、ZnO和TiO2，且各原料均为电子及化学试剂，纯度＞99％。
优选的，在将称量好的各原料混合之前还包括：对K2CO3进行烘干。
优选的，粉碎包括粗粉碎和细粉碎，细粉碎后将浆料烘干。
优选的，造粒包括：
将细粉碎后的粉料中加入粘结剂充分混合后，过80目筛；其中，粘结剂与细粉碎后的粉料的重量比为(1～2)：50。
优选的，粘结剂为10％的聚乙烯醇粘结剂。
本发明的有益效果是：本发明的电介质材料通过引入Bi(Zn0.5Ti0.5)O3，可有效提高0.5Bi0.5K0.5TiO3-0.5SrTiO3的禁带宽度和绝缘电阻率，从而提高击穿电场，实现储能密度的提高；该体系室温下的极化特性由热激活的极性纳米微区贡献，可以表现出高的储能效率；而该体系由于同时具有较高的载流子激活能且存在宽温区的热遍历弛豫态，因此，可以保证储能密度的温度稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1-4中合成的储能电介质的单极电致应变曲线图；
图2为本发明实施例1-4中合成的储能电介质的XRD图谱；
图3为本发明实施例1-3中合成的储能电介质的扫描电镜图片；
图4为本发明实施例1中合成的储能电介质不同温度的单极电致应变曲线及有效储能密度、储能效率随温度的关系图；
图5为本发明实施例一中得到的储能电介质介电常数、介电损耗与温度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明公开了一种具有温度稳定性的BKT基储能电介质材料，该储能电介质材料的化学通式为(1-x)(0.5Bi0.5K0.5TiO3-0.5SrTiO3)-xBi(Zn0.5Ti0.5)O3，其中，0<x<0.1。
该电介质材料通过引入Bi(Zn0.5Ti0.5)O3，可有效提高0.5Bi0.5K0.5TiO3-0.5SrTiO3的禁带宽度和绝缘电阻率，从而提高击穿电场，实现储能密度的提高；该体系室温下的极化特性由热激活的极性纳米微区贡献，可以表现出高的储能效率；而该体系由于同时具有较高的载流子激活能且存在宽温区的热遍历弛豫态，因此，可以保证储能密度的温度稳定性
本发明另一种实施例公开了一种具有温度稳定性的BKT基储能电介质材料的合成方法，该电介质材料的化学通式为(1-x)(0.5Bi0.5K0.5TiO3-0.5SrTiO3)-xBi(Zn0.5Ti0.5)O3，其中，0<x<0.1；该合成方法具体包括以下步骤：
首先根据上述电介质材料的化学通式，选择适合的原料，在本申请实施例中选择的原料具体为Bi2O3、K2CO3、SrCO3、ZnO和TiO2，且各原料均为电子及化学试剂，纯度＞99.99％，以尽量减少杂质，保证该电介质材料的性能。
原料选定后，考虑各原料是否需要做前处理。由于K2CO3可能会吸潮，则对K2CO3进行烘干，烘干过程中，温度选择为200℃，以避免该原料发生其他化学反应。
准备好各原料后，根据化学通式中各元素的摩尔比计算并称量所需原料。通过计算可知各原料按照摩尔比具体为Bi2O3：K2CO3：SrCO3：TiO2：ZnO＝(1+3x)/8：(1-x)/8：(1-x)/2：1-x/2：x/2。将称量好的各原料混合，并球磨至各原料充分混合，烘干球磨后的浆液，得到混合粉。
具体的，将称量好的各原料置于尼龙罐中，再向罐中加入玛瑙磨球和酒精，采用行星式球磨机，对混合料进行球磨，具体球磨12h，以使混合料充分混合，再将混合后得到的浆料置于恒温干燥箱中烘干，进而得到上述的混合粉。
将混合粉进行预合成并自然冷却，得到烧结料；其中，预合成温度为800～850℃，保温时间为3～6h。可选的，将混合粉放入到Al2O3坩锅中，加盖后置于箱式高温电炉中进行预合成。预合成是指将陶瓷粉料在低于烧结温度的温度下进行烧结，为的是形成纯相并使得晶粒和成分更加均匀。
依次对烧结料进行粉碎、造粒和压制，得到素坯，使该电介质材料成型。在粉碎过程中，由于预合成后的烧结料可能具有结块的情况，所以预先对烧结料进行粗粉碎，通过粗粉碎可以将结块的块状料破碎为小碎块，进而再进行细粉碎。细粉碎时，可以选择行星式球磨机，同时，在细粉碎时向混合料中加入酒精，粉碎后将得到的浆料在恒温干燥箱中烘干。
烘干后进行造粒过程，具体的，在烘干后的粉料中加入粘结剂，混合后再将加入粘结剂后的混合料过过80目筛，即可得到粒状料。在该过程中，粘结剂与细粉碎后的粉料的重量比为(1～2)：50，以防止加入粘结剂后的混合料过稀或过稠，具体的，粘结剂选择为5～10％的聚乙烯醇粘结剂。造粒后，通过液压机将粒状料压制成薄圆片素坯。
得到薄圆片素坯后，将薄圆片素坯置于箱式高温电炉中缓慢升温400～600℃并保温4～6h进行排粘，并自然冷却。排粘即去除粘结剂的影响。
加热排粘后的素坯置于箱式高温电炉中，升温至1150～1180℃并保温2～3h，自然冷却后，得到该储能电介质材料，即烧结成瓷。
本发明合成出的材料有效储能密度和储能效率具佳，该材料表现出良好的储能密度温度性，在30～150℃的温度区间内有效储能密度浮动仅为±3％，且合成工艺简单。
实施例1：
在该实施例中，储能电介质的化学通式为0.95(0.5Bi0.5K0.5TiO3-0.5SrTiO3)-0.05Bi(Zn0.5Ti0.5)O3，包括以下实验步骤，
S1、选取合成该储能电介质材料所采用的原材料为电子级化学试剂(纯度>99％)，具体选为Bi2O3、K2CO3、SrCO3、ZnO、TiO2。
S2、将K2CO3在200℃的温度烘干，去除任何可能存在的水分。
S3、根据上述化学通式，按照材料组成化学计量比称量原材料，具体的各原料摩尔比Bi2O3：K2CO3：SrCO3：TiO2：ZnO＝0.14375：0.11875：0.475：0.975：0.025。将称量好的原料置于尼龙罐中，加入玛瑙磨球和酒精，酒精液面超过原料即可，在行星式球磨机上球磨12小时，以达到充分混合，将混合好的浆料置于恒温干燥箱中烘干。
S4、将烘干后的混合粉料放入Al2O3坩锅中，加盖后置于箱式高温电炉中进行预合成，预合成温度为850℃，保温时间为6h，之后随炉自然冷却。
S5、预合成的粉料经粗粉碎后，加酒精，再在行星式球磨机上进行细粉碎，将细粉碎后的浆料在恒温干燥箱烘干，在烘干后的粉料中加入浓度为5％的聚乙烯醇粘结剂，充分混合均匀并过80目筛造粒,粘结剂和粉料的重量比为1:50，造粒完成后，采用液压机将粉末压制成薄圆片素坯。
S6、圆片素坯置于箱式高温电炉中缓慢升温至500℃并保温5h进行排粘，之后随炉自然冷却。
S7、将排粘后的素坯置于箱式高温电炉中，先将素坯加热到1165℃，保温2h，并随炉冷却至室温，得到该储能电介质陶瓷。
对本实施例得到的储能电介质材料进行检测，测得的单极电致应变曲线如图1(a)所示，其对应的有效储能密度为3.07J/cm3，储能效率为88.2％。该实施例所得储能电介质的XRD图谱如图2所示，根据该图可知，其室温下为纯钙钛矿相，呈立方结构。如图3(a)所示为该实施例所得储能电介质的扫描电镜图片，室温下的晶粒平均尺寸为～580nm。如图4所示，为该实施例所得的储能电介质在150kV/cm的最大外加电场下，不同温度的单极电致应变曲线及有效储能密度、储能效率随温度的关系，该组分从室温增加到150℃的过程中，最大极化强度的变化范围为28.9–29.9μC/cm2，储能密度的变化范围为1.92–2.04J/cm3，变动幅度仅为±3％。图5所示为该实施例得到的储能电介质介电常数、介电损耗与温度的关系。从图中可知，该储能电介质表现出弛豫型介电常数异常。在室温到150℃的温度区间内，该储能电介质处于热遍历弛豫态，其极化响应与热激活的极性纳米微区相关。
实施例2：
该实施例中储能电介质的化学通式为0.925(0.5Bi0.5K0.5TiO3-0.5SrTiO3)-0.075Bi(Zn0.5Ti0.5)O3，包括以下实验步骤，
S1、合成该储能电介质材料所采用的原材料为电子级化学试剂(纯度>99％)Bi2O3、K2CO3、SrCO3、ZnO、TiO2。
S2、将K2CO3在200℃的温度烘干，去除任何可能存在的水分。
S3、根据上述化学通式，按照材料组成化学计量比称量原材料，具体的各原料摩尔比Bi2O3：K2CO3：SrCO3：TiO2：ZnO＝0.153125：0.115625：0.4625：0.9625：0.0375。将称量好的原料置于尼龙罐中，加入玛瑙磨球和酒精，在行星式球磨机上球磨12小时，以达到充分混合，将混合好的浆料置于恒温干燥箱中烘干。
S4、将烘干后的混合粉料放入Al2O3坩锅中，加盖后置于箱式高温电炉中进行预合成，预合成温度为830℃，保温时间为5h，之后随炉自然冷却。
S5、预合成的粉料经粗粉碎后，再在行星式球磨机上进行细粉碎，将细粉碎后的浆料在恒温干燥箱烘干，在烘干后的粉料中加入浓度为10％的聚乙烯醇粘结剂充分混合均匀并过80目筛造粒，粘结剂和粉料的重量比为2:50，造粒完成后，采用液压机将粉末压制成薄圆片素坯。
S6、圆片素坯置于箱式高温电炉中缓慢升温至500℃并保温5h进行排粘，之后随炉自然冷却；
S7、将排粘后的素坯置于箱式高温电炉中，将素坯加热到1170℃并保温3h，随炉冷却至室温得到该种温度稳定型储能电介质材料。
本实施例中，测得的单极电致应变曲线如图1(b)所示，其对应的有效储能密度为2.33J/cm3，储能效率为89.6％。图2所示为该实施例所得储能电介质的XRD图谱，其室温下为纯钙钛矿相，呈立方结构。如图3(b)所示为该实例所得储能电介质的扫描电镜图片，室温下的晶粒平均尺寸为～760nm。
实施例3：
该实施例中储能电介质的化学通式为0.9(0.5Bi0.5K0.5TiO3-0.5SrTiO3)-0.1Bi(Zn0.5Ti0.5)O3，包括以下实验步骤，
S1、合成该储能电介质材料所采用的原材料为电子级化学试剂(纯度>99％)Bi2O3、K2CO3、SrCO3、ZnO、TiO2。
S2、将K2CO3在200℃的温度烘干，去除任何可能存在的水分。
S3、根据上述化学通式，按照材料组成化学计量比，具体的各原料摩尔比为Bi2O3：K2CO3：SrCO3：TiO2：ZnO＝0.1625：0.1125：0.45：0.95：0.05，称量原材料；将称量好的原料置于尼龙罐中，加入玛瑙磨球和酒精，在行星式球磨机上球磨12小时，以达到充分混合，将混合好的浆料置于恒温干燥箱中烘干。
S4、将烘干后的混合粉料放入Al2O3坩锅中，加盖后置于箱式高温电炉中进行预合成，预合成温度为820℃，保温时间为4h，之后随炉自然冷却。
S5、预合成的粉料经粗粉碎后，再在行星式球磨机上进行细粉碎，将细粉碎后的浆料在恒温干燥箱烘干，在烘干后的粉料中加入浓度为10％的聚乙烯醇粘结剂充分混合均匀并过80目筛造粒,粘结剂和粉料的重量比为1:50，造粒完成后，采用液压机将粉末压制成薄圆片素坯。
S6、圆片素坯置于箱式高温电炉中缓慢升温至500℃并保温5h进行排粘，之后随炉自然冷却。
S7、将排粘后的素坯置于箱式高温电炉中，先将素坯加热到1170℃并保温3h，随后降温到特定温度保温若干时间并随炉冷却至室温得到该种温度稳定型储能电介质材料。
本实施例中，测得的单极电致应变曲线如图1(c)所示，其对应的有效储能密度为1.78J/cm3，储能效率为85.6％。图2所示为该实施例所得储能电介质的XRD图谱，其室温下为纯钙钛矿相，呈立方结构。如图3(c)所示为该实例所得储能电介质的扫描电镜图片，室温下的晶粒平均尺寸为～990nm。
实施例4：
该实施例中，储能电介质的化学通式为0.975(0.5Bi0.5K0.5TiO3-0.5SrTiO3)-0.025Bi(Zn0.5Ti0.5)O3，包括以下实验步骤，
S1、合成该储能电介质材料所采用的原材料为电子级化学试剂(纯度>99％)Bi2O3、K2CO3、SrCO3、ZnO、TiO2。
S2、将K2CO3在200℃的温度烘干，去除任何可能存在的水分。
S3、根据上述化学通式，按照材料组成化学计量比，具体的各原料摩尔比Bi2O3：K2CO3：SrCO3：TiO2：ZnO＝0.134375：0.121875：0.4875：0.9875：0.0125，称量原材料；将称量好的原料置于尼龙罐中，加入玛瑙磨球和酒精，在行星式球磨机上球磨12小时，以达到充分混合，将混合好的浆料置于恒温干燥箱中烘干。
S4、将烘干后的混合粉料放入Al2O3坩锅中，加盖后置于箱式高温电炉中进行预合成，预合成温度为850℃，保温时间为5h，之后随炉自然冷却。
S5、预合成的粉料经粗粉碎后，再在行星式球磨机上进行细粉碎，将细粉碎后的浆料在恒温干燥箱烘干，在烘干后的粉料中加入浓度为10％的聚乙烯醇粘结剂充分混合均匀并过80目筛造粒，粘结剂和粉料的重量比为1:50，造粒完成后，采用液压机将粉末压制成薄圆片素坯。
S6、圆片素坯置于箱式高温电炉中缓慢升温至500℃并保温5h进行排粘，之后随炉自然冷却。
S7、将排粘后的素坯置于箱式高温电炉中，先将素坯加热到1150℃并保温2h，随后降温到特定温度保温若干时间并随炉冷却至室温得到该种温度稳定型储能电介质材料。
本实施例中，测得的单极电致应变曲线如图1(d)所示，其对应的有效储能密度为1.65J/cm3，储能效率为74.7％。图2所示为该实施例所得储能电介质的XRD图谱，其室温下为纯钙钛矿相，呈立方结构。
Claims (6)
1.一种具有温度稳定性的BKT基储能电介质材料，其特征在于，所述储能电介质材料的化学通式为(1-x)(0.5Bi0.5K0.5TiO3-0.5SrTiO3)-xBi(Zn0.5Ti0.5)O3，其中，0.05≤x≤0.075。
2.一种具有温度稳定性的BKT基储能电介质材料的合成方法，其特征在于，所述电介质材料的化学通式为(1-x)(0.5Bi0.5K0.5TiO3-0.5SrTiO3)-xBi(Zn0.5Ti0.5)O3，其中，0.05≤x≤0.075；该合成方法具体包括以下步骤：
根据所述化学通式中各元素的摩尔比称量原料；
将称量好的各原料混合，并球磨至各原料充分混合，烘干球磨后的浆液，得到混合粉；
将所述混合粉进行预合成并自然冷却，得到烧结料；其中，所述预合成温度为800～850℃，保温时间为3～6h；
依次对所述烧结料进行粉碎、造粒和压制，得到素坯；
将所述素坯升温至400～600℃并保温4～6h进行排粘，并自然冷却；
加热排粘后的素坯至1150～1180℃并保温2～3h，自然冷却后，得到所述储能电介质材料；
所述原料具体为Bi2O3、K2CO3、SrCO3、ZnO和TiO2，且各原料均为电子及化学试剂，纯度＞99％。
3.如权利要求2所述的一种具有温度稳定性的BKT基储能电介质材料的合成方法，其特征在于，在将称量好的各原料混合之前还包括：对所述K2CO3进行烘干。
4.如权利要求3所述的一种具有温度稳定性的BKT基储能电介质材料的合成方法，其特征在于，所述粉碎包括粗粉碎和细粉碎，细粉碎后将浆料烘干。
5.如权利要求4所述的一种具有温度稳定性的BKT基储能电介质材料的合成方法，其特征在于，所述造粒包括：
将细粉碎后的粉料中加入粘结剂充分混合后，过80目筛；其中，所述粘结剂与细粉碎后的粉料的重量比为(1～2)：50。
6.如权利要求5所述的一种具有温度稳定性的BKT基储能电介质材料的合成方法，其特征在于，所述粘结剂为10％的聚乙烯醇粘结剂。
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