CN108383525B - 一种铌酸钾钠基陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

一种铌酸钾钠基陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铌酸钾钠基陶瓷材料及其制备方法，所述铌酸钾钠基陶瓷材料的化学通式为(1‑x)(Na0.52K0.48)NbO3‑x(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3，其中x＝0.5～2%。本发明的铌酸钾钠基陶瓷材料采用工业原料获得，组分简单，具有高压电性能、优异抗潮解特性和高居里温度，长期工作在高温高湿等恶劣的环境下，可靠性高，所述陶瓷材料经一步烧结制成，制备工艺简单且周期短，陶瓷材料的压电常数d 33值可达185pC/N，机电耦合系数可达44%，居里温度高达391°C。

Description

一种铌酸钾钠基陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种高电学性能、高居里温度、抗潮解的铌酸钾钠基陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷是一种能够将机械能和电能相互转换的功能陶瓷材料，广泛应用于机械、电子、通讯、精密控制、军事等领域，尤其在信息的检测、转化、处理和储存等技术领域起着极其重要的作用，是一类重要的、国际竞争极为激烈的高技术新材料。目前在压电陶瓷领域中，锆钛酸铅(简称PZT)基陶瓷是在基础研究和实用化方面都最为成功的压电陶瓷。但在PZT基陶瓷中PbO(或Pb3O4)的含量约占原料总质量的70％，这类陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类和生态环境造成严重损害。近年来，为了保护地球和人类的生存空间，防止环境的污染，世界各国，如欧盟、美国和日本等先后立法，禁止或限制铅在电子工业中的应用。我国是压电材料元器件的生产和出口大国，每年生产陶瓷电容器800亿多只、压电陶瓷频率器件35亿多只、压电陶瓷电声器件7亿多只，这些电子元器件绝大部分是用含铅钙钛矿材料制备的。如果我们不及时加快研究无铅压电陶瓷的步伐、加大研究力度，一旦欧美及日本等发达国家立法限制含铅压电、铁电元器件进口，我国压电陶瓷元器件行业必将面临严峻挑战。因此，开发性能优良的无铅压电陶瓷己成为一项紧迫且具有重大社会和经济意义的课题，是直接关系到当代及今后相当长的一段时间内社会可持续发展的重大问题。
在众多无铅压电陶瓷体系中，铌酸钾钠(简称KNN)基陶瓷是目前最有望替代PZT陶瓷的无铅压电陶瓷。目前提高KNN基压电陶瓷压电性能的方法仍然是掺杂改性的方法，然而掺杂后的压电陶虽然压电性能得到极大改善，却往往居里温度较低，一般在100～300℃之间，较高的居里温度不利于陶瓷材料的高温应用，同时，KNN基压电陶瓷的抗潮解性能一般较差，在湿度较大的环境中放置一段时间后，陶瓷的性能参数降低明显。另外，由于陶瓷材料需要预合成，造成制备周期较长，因此寻找一种具有高压电性能、抗潮解性、高居里温度且制备周期短的陶瓷材料极具研究意义和应用价值，成为当务之急。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种铌酸钾钠基陶瓷材料及其制备方法，所述铌酸钾钠基陶瓷材料组分简单，具有高压电性能、抗潮解和高居里温度，长期工作在高温高湿等恶劣的环境下，可靠性高，所述陶瓷材料经一步烧结制成，制备工艺简单且周期短，在换能器、滤波器、谐振器等领域具有广泛的应用前景。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种铌酸钾钠基陶瓷材料，化学通式为(1-x)(Na0.52K0.48)NbO3-x(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3，其中x＝0.5～2％，如0.5～1％、1～1.5％或1.5～2％。
本发明第二方面提供一种上述铌酸钾钠基陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
1)按上述化学通式中元素的化学计量比称取原料：含钾化合物、含钠化合物、含铌化合物、含锆化合物、含钙化合物、含钡化合物和含钛化合物；
2)将步骤1)中称取的原料湿法混合，球磨后烘干；
3)将步骤2)烘干后得到的粉体加入粘结剂，造粒，压制成型，然后烧结，即得化学通式为(1-x)(Na0.52K0.48)NbO3-x(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3的铌酸钾钠基陶瓷材料。
所述步骤3)中，球磨后烘干的粉体未经常规制备工艺的压制大片、预烧、二次球磨过程，直接将粉体压制成小片，所述陶瓷材料经一步烧结制成，制备工艺简单且周期短。
优选的，所述含钾化合物为K2CO3。
优选的，所述含钠化合物为Na2CO3。
优选的，所述含铌化合物为Nb2O5。
优选的，所述含锆化合物为ZrO2。
优选的，所述含钙化合物为CaCO3。
优选的，所述含钡化合物为BaCO3。
优选的，所述含钛化合物为TiO2。
优选的，所述步骤2)中，所述湿法混合为将步骤1)中称取的原料和溶剂混合。
更优选的，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述溶剂为无水乙醇或蒸馏水；
2)所述原料和溶剂的质量比为1:1～1:1.5，如1:1～1:1.3、1:1.3～1:1.4或1:1.4～1:1.5。
优选的，所述步骤2)中，球磨时间为12～18小时，如12～15小时、15～16小时或16～18小时。
优选的，所述步骤2)中，所述烘干的条件为：在80～100℃下保温烘干6～10小时，如烘干温度为80～90℃、90～95℃或95～100℃，烘干时间为6～7小时、7～8小时或8～10小时。
优选的，所述步骤3)中，所述粘结剂为聚乙烯醇PVA或聚乙烯醇缩丁醛PVB。
优选的，所述步骤3)中，所述粘结剂的用量为步骤2)烘干后得到的粉体的5～8wt％，如5～6wt％、6～7wt％或7～8wt％。
优选的，所述步骤3)中，压制成型的相对压强为180～250MPa，如180～200MPa、200～220MPa或220～250MPa。在此相对压强下可以压制成直径10mm，厚度1mm的圆片。
优选的，所述步骤3)中，烧结的条件为：600～700℃温度下保温1～2小时，如烧结温度为600～650℃、650～680℃或680～700℃，保温时间为1～1.5小时或1.5～2小时，升至850～900℃温度下保温3～5小时，如烧结温度为850～880℃、880～890℃或890～900℃，保温时间为3～4小时、4～4.5小时或4.5～5小时，升至1110～1120℃下保温3～4h，如烧结温度为1110～1115℃、1115～1117℃或1117～1120℃，保温时间为3～3.5h或3.5～4h，最后在910～920℃温度下保温1～2小时，如烧结温度为910～915℃、915～917℃或917～920℃，保温时间为1～1.5小时或1.5～2小时。
本发明的铌酸钾钠基陶瓷材料，化学通式为(1-x)(Na0.52K0.48)NbO3-x(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3，其中x＝0.5～2％，主晶相为钙钛矿结构，均处于单一正交相结构，组分简单，具有高压电性能、优异抗潮解特性和高居里温度，长期工作在高温高湿等恶劣的环境下，可靠性高，相对密度均大于91％，最高可达95.31％，居里温度均大于370℃，压电常数最高可达185pC/N，机电耦合系数最高可达44％。本发明具有非常优异的抗潮解性能，添加(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3后，样品在水中放置120小时，压电性能变化非常微小，没有发生潮解现象。本发明的制备方法为一步烧结法，制备工艺简单，比常规的预烧--排塑--烧结的传统制备方法节约三到四天时间即周期短，同时制备方法稳定可靠，材料易于合成，在高温、高湿等恶劣的环境下具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例一至实施例五铌酸钾钠基陶瓷材料的XRD谱图。
图2是实施例一至实施例五铌酸钾钠基陶瓷材料的介电温谱。
图3是实施例一至实施例五铌酸钾钠基陶瓷材料表面和断面的扫描电镜图(其中a～e为表面，f～j为断面)。
图4是实施例一至实施例五铌酸钾钠基陶瓷材料压电常数和机电耦合系数随组分的变化关系。
图5是实施例一至实施例五铌酸钾钠基陶瓷材料的压电常数随潮解时间的变化关系。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力，使用的原料也均为本领域内的常规使用的原料。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1化学通式为(1-x)(Na0.52K0.48)NbO3-x(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3，其中x＝0％，作为对比例
按化学通式中元素的化学计量比称取原料：K2CO3、NaCO3和Nb2O5；将称取的原料粉体以无水乙醇为介质球磨12h，球磨所得浆料于80℃下保温8h烘干粉料，其中原料粉体与无水乙醇的质量比为1：1。
将烘干获得的无铅压电陶瓷粉体添加其重量5wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)造粒，在200MPa的相对压强下压制成型，获得直径10mm，厚度1mm的圆片；将陶瓷在650℃温度下保温2小时，升至880℃温度下保温4.5小时，升至1115℃下保温3h，最后在915℃温度下保温1小时烧结，得到化学式为(Na0.52K0.48)NbO3的无铅压电陶瓷。
对获得的无铅压电陶瓷细磨加工，超声清洗后被银电极，测试陶瓷样品的介电温谱，在室温下极化30分钟，测试陶瓷样品的压电性能参数，将极化后的样品在空气中放置一个月，然后浸入水中，测量样品的压电常数随潮解时间的变化关系。
图1给出了所得样品的XRD图谱，可见材料为正交相钙钛矿结构。
表1给出了所得样品的晶格常数和密度。样品的晶格常数
Figure BDA0001622692100000051
β＝90.84°，样品的理论密度为4.5238g/cm3，相对密度为91.27％。
图2给出了所得样品的介电温谱，其正交-四方相变温度TO-T＝202℃，四方-立方相变温度TC＝414℃。
图3中a)和f)分别给出了所得样品表面和断面的SEM扫描电镜图，样品晶粒形貌规则，气孔较少。
图4给出了所得样品的压电常数和机电耦合系数，样品压电常数d33＝112pC/N，机电耦合系数kp＝39％。
图5给出了所得样品的潮解曲线，样品浸入水中120h后，压电常数与未潮解前的样品相比下降49.5％，样品抗潮解性能较差。
实施例2化学通式为(1-x)(Na0.52K0.48)NbO3-x(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3，其中x＝0.5％
按化学通式中元素的化学计量比称取原料：K2CO3、NaCO3、Nb2O5、BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2；将称取的原料粉体以无水乙醇为介质球磨12h，球磨所得浆料于80℃下保温6h烘干粉料，其中原料粉体与无水乙醇的质量比为1:1。
将烘干获得的无铅压电陶瓷粉体添加其重量5wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)造粒，在180MPa的相对压强下压制成型，获得直径10mm，厚度1mm的圆片；将陶瓷在600℃温度下保温1小时，升至850℃温度下保温3小时，升至1110℃下保温3h，最后在910℃温度下保温1小时烧结，得到化学式为0.995(Na0.52K0.48)NbO3-0.005(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3的无铅压电陶瓷。
对获得的无铅压电陶瓷细磨加工，超声清洗后被银电极，测试陶瓷样品的介电温谱，在室温下极化30分钟，测试陶瓷样品的压电性能参数，将极化后的样品在空气中放置一个月，然后浸入水中，测量样品的压电常数随潮解时间的变化关系。
图1给出了所得样品的XRD图谱，可见材料为正交相钙钛矿结构。
表1给出了所得样品的晶格常数和密度。样品的晶格常数
Figure BDA0001622692100000052
β＝90.82°，样品的理论密度为4.5273g/cm3，相对密度为94.87％。
图2给出了所得样品的介电温谱，其正交-四方相变温度TO-T＝188℃，四方-立方相变温度TC＝405℃。
图3b)和g)分别给出了所得样品表面和断面的SEM扫描电镜图，样品晶粒形貌规则，气孔很少。
图4给出了所得样品的压电常数和机电耦合系数，样品压电常数d33＝159pC/N，机电耦合系数kp＝40％。
图5给出了所得样品的潮解曲线，添加0.5mol％的(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3浸入水中120h后，样品压电常数与未潮解前的样品相比下降6.8％，抗潮解性能极为优异。
实施例3化学通式为(1-x)(Na0.52K0.48)NbO3-x(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3，其中x＝1.0％
按化学通式中元素的化学计量比称取原料：K2CO3、NaCO3、Nb2O5、BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2；将称取的原料粉体以无水乙醇为介质球磨15h，球磨所得浆料于90℃下保温7h烘干粉料，其中原料粉体与无水乙醇的质量比为1:1.3。
将烘干获得的无铅压电陶瓷粉体添加其重量6wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)造粒，在200MPa的相对压强下压制成型，获得直径10mm，厚度1mm的圆片；将陶瓷在650℃温度下保温1.5小时，升至880℃温度下保温4小时，升至1115℃下保温3.5h，最后在915℃温度下保温1.5小时烧结，得到化学式为0.99(Na0.52K0.48)NbO3-0.01(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3的无铅压电陶瓷。
对获得的无铅压电陶瓷细磨加工，超声清洗后被银电极，测试陶瓷样品的介电温谱，在室温下极化30分钟，测试陶瓷样品的压电性能参数，将极化后的样品在空气中放置一个月，然后浸入水中，测量样品的压电常数随潮解时间的变化关系。
图1给出了所得样品的XRD图谱，可见材料为正交相钙钛矿结构。
表1给出了所得样品的晶格常数和密度。样品的晶格常数
Figure BDA0001622692100000061
β＝90.77°，样品的理论密度为4.5380g/cm3，相对密度为95.31％。
图2给出了所得样品的介电温谱，其正交-四方相变温度TO-T＝177℃，四方-立方相变温度TC＝391℃。
图3c)和h)分别给出了所得样品表面和断面的SEM扫描电镜图，样品晶粒形貌规则，晶粒细小，气孔很少。
图4给出了所得样品的压电常数和机电耦合系数，样品压电常数d33＝185pC/N，机电耦合系数kp＝44％。
图5给出了所得样品的潮解曲线，添加1mol％的(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3陶瓷，在水里浸泡120小时后，压电常数与未潮解前的样品相比下降6.8％，样品抗潮解性能极为优异。
实施例4化学通式为(1-x)(Na0.52K0.48)NbO3-x(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3，其中x＝1.5％
按化学通式中元素的化学计量比称取原料：K2CO3、NaCO3、Nb2O5、BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2；将称取的原料粉体以无水乙醇为介质球磨16h，球磨所得浆料于95℃下保温8h烘干粉料，其中原料粉体与无水乙醇的质量比为1:1.4。
将烘干获得的无铅压电陶瓷粉体添加其重量7wt％的聚乙烯醇(PVA)造粒，在220MPa的相对压强下压制成型，获得直径10mm，厚度1mm的圆片；将陶瓷在680℃温度下保温2小时，升至890℃温度下保温4.5小时，升至1117℃下保温4h，最后在917℃温度下保温2小时烧结，得到化学式为0.985(Na0.52K0.48)NbO3-0.015(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3的无铅压电陶瓷。
对获得的无铅压电陶瓷细磨加工，超声清洗后被银电极，测试陶瓷样品的介电温谱，在室温下极化30分钟，测试陶瓷样品的压电性能参数，将极化后的样品在空气中放置一个月，然后浸入水中，测量样品的压电常数随潮解时间的变化关系。
图1给出了所得样品的XRD图谱，可见材料为正交相钙钛矿结构。
表1给出了所得样品的晶格常数和密度。样品的晶格常数
Figure BDA0001622692100000071
β＝90.73°，样品的理论密度为4.5473g/cm3，相对密度为93.81％。
图2给出了所得样品的介电温谱，其正交-四方相变温度TO-T＝165℃，四方-立方相变温度TC＝386℃。
图3d)和i)分别给出了所得样品表面和断面的SEM扫描电镜图，样品晶粒形貌规则，气孔很少。
图4给出了所得样品的压电常数和机电耦合系数，样品压电常数d33＝173pC/N，机电耦合系数kp＝43％。
图5给出了所得样品的潮解曲线，添加1.5mol％的(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3陶瓷，在水里浸泡120小时后，压电常数与未潮解前的样品相比降低11.6％，样品抗潮解性能优异。
实施例5化学通式为(1-x)(Na0.52K0.48)NbO3-x(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3，其中x＝2.0％
按化学通式中元素的化学计量比称取原料：K2CO3、NaCO3、Nb2O5、BaCO3、CaCO3、TiO2和ZrO2；将称取的原料粉体以无水乙醇为介质球磨18h，球磨所得浆料于100℃下保温10h烘干粉料，其中原料粉体与无水乙醇的质量比为1:1.5。
将烘干获得的无铅压电陶瓷粉体添加其重量8wt％的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)造粒，在250MPa的相对压强下压制成型，获得直径10mm，厚度1mm的圆片；将陶瓷在700℃温度下保温2小时，升至900℃温度下保温5小时，升至1120℃下保温4h，最后在920℃温度下保温2小时烧结，得到化学式为0.98(Na0.52K0.48)NbO3-0.02(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3的无铅压电陶瓷。
对获得的无铅压电陶瓷细磨加工，超声清洗后被银电极，测试陶瓷样品的介电温谱，在室温下极化30分钟，测试陶瓷样品的压电性能参数，将极化后的样品在空气中放置一个月，然后浸入水中，测量样品的压电常数随潮解时间的变化关系。
图1给出了所得样品的XRD图谱，可见材料为正交相钙钛矿结构。
表1给出了所得样品的晶格常数和密度。样品的晶格常数
Figure BDA0001622692100000082
β＝90.76°，样品的理论密度为4.5457g/cm3，相对密度为92.14％。
图2给出了所得样品的介电温谱，其正交-四方相变温度TO-T＝149℃，四方-立方相变温度TC＝372℃。
图3e)和j)分别给出了所得样品表面和断面的SEM扫描电镜图，样品晶粒形貌规则，气孔较少。
图4给出了所得样品的压电常数和机电耦合系数，样品压电常数d33＝162pC/N，机电耦合系数kp＝41％。
图5给出了所得样品的潮解曲线，添加2mol％的(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3陶瓷，在水里浸泡120小时后，压电常数与未潮解前的样品相比降低15.0％，样品抗潮解性能优异。
表1实施例一至实施例五铌酸钾钠基陶瓷材料的晶格常数、理论密度和相对密度
Figure BDA0001622692100000081
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种铌酸钾钠基陶瓷材料，其特征在于，所述铌酸钾钠基陶瓷材料的化学通式为(1-x)(Na0.52K0.48)NbO3-x(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3，其中x＝0.5～1％；所述铌酸钾钠基陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
1)按化学通式中元素的化学计量比称取原料：含钾化合物、含钠化合物、含铌化合物、含锆化合物、含钙化合物、含钡化合物和含钛化合物；
2)将步骤1)中称取的原料湿法混合，球磨后烘干；
3)将步骤2)烘干后得到的粉体加入粘结剂，造粒，压制成型，然后烧结，即得化学通式为(1-x)(Na0.52K0.48)NbO3-x(Ba0.99Ca0.01)(Ti0.98Zr0.02)O3的铌酸钾钠基陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的铌酸钾钠基陶瓷材料，其特征在于，所述步骤2)中，所述湿法混合为将步骤1)中称取的原料和溶剂混合。
3.根据权利要求2所述的铌酸钾钠基陶瓷材料，其特征在于，还包括如下技术特征中的一项或多项：
1)所述溶剂为无水乙醇或蒸馏水；
2)所述原料和溶剂的质量比为1:1～1:1.5。
4.根据权利要求1所述的铌酸钾钠基陶瓷材料，其特征在于，所述步骤2)中，球磨时间为12～18小时。
5.根据权利要求1所述的铌酸钾钠基陶瓷材料，其特征在于，所述步骤2)中，所述烘干的条件为：在80～100℃下保温烘干6～10小时。
6.根据权利要求1所述的铌酸钾钠基陶瓷材料，其特征在于，所述步骤3)中，所述粘结剂为聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛。
7.根据权利要求1所述的铌酸钾钠基陶瓷材料，其特征在于，所述步骤3)中，所述粘结剂的用量为步骤2)烘干后得到的粉体的5～8wt％。
8.根据权利要求1所述的铌酸钾钠基陶瓷材料，其特征在于，所述步骤3)中，压制成型的相对压强为180～250MPa。
9.根据权利要求1所述的铌酸钾钠基陶瓷材料，其特征在于，所述步骤3)中，烧结的条件为：600～700℃温度下保温1～2小时，升至850～900℃温度下保温3～5小时，升至1110～1120℃下保温3～4h，最后在910～920℃温度下保温1～2小时。
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