CN104030679A - 一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料及其制备方法，称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A；称取Bi2O3、K2CO3和TiO2混合形成混合物B；将混合物A、混合物B分别进行球磨、烘干、压块后，置于箱式炉中保温后，得到纯相BaTiO3粉体和Bi0.5K0.5TiO3粉体；将上述两种纯相粉体和辅助料CuO混合形成混合料；再经过球磨、烘干、造粒，形成造粒料；将造粒料压制成试样并在还原气氛下进行烧结。本发明制备的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料，无需氧化过程的处理，不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有低的室温电阻率和大的电阻突跳。
Description
技术领域
本发明属于无铅PTC热敏电阻陶瓷材料领域，特别涉及一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料及制备方法。
技术背景
目前商业用钛酸钡基PTC陶瓷都含有大量的铅，由于含铅陶瓷在制备过程中存在PbO的挥发，不仅造成生产过程中陶瓷制品化学计量比的偏离，使得产品的一致性和重复性降低；而且铅会污染环境和伤害人体。欧盟在2006年就通过《关于在电子电气设备中禁止使用含铅等某些有害物质指令》(ROHS指令)法规，严格禁止铅在电子陶瓷领域的使用。这就需要开发一种新型的环境友好型无铅PTC陶瓷材料来代替目前含铅PTC陶瓷材料。研究人员发现掺杂高居里点的K0.5Bi0.5TiO3(KBT，Tc＝380℃)可以提高BaTiO3基正温度系数热敏陶瓷的居里温度，为了尽可能高的提高Tc，选择进行高浓度的掺杂，但掺杂量超过3％时，样品在空气中烧结难以实现半导化，必须进行气氛半导化处理。一般，在还原气氛下处理后，会存在大量氧空位，而氧空位是BaTiO3陶瓷中良好的电子载流子，故样品可以获得低的室温电阻率，但是几乎无PTC性能，为此，必须经过再氧化处理，通过氧回填形成晶界绝缘层和晶界势垒，获得PTC效应，制备方法比较复杂。
目前，CuO掺杂Ba0.96(Bi0.5K0.5)0.04TiO3陶瓷材料还鲜有报道。鉴于此，有必要提供一种BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料及制备方法。
发明内容
本发明的目的在于是提供一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料及其制备方法，制得的无铅PTC热敏电阻陶瓷材料，无需再氧化过程的处理，不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有低的室温电阻率和大的电阻突跳。
为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、K2CO3和TiO2混合形成混合物B；
步骤二：将混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后依次进行球磨、烘干、压块后，置于箱式炉中于1150～1250℃保温2～3小时，得到纯相的BaTiO3粉体；将混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后依次进行球磨、烘干、压块后，置于箱式炉中于900～950℃保温3～4小时，得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体；
步骤三：以纯相BaTiO3粉体、纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体和CuO粉体为原料，按照摩尔比0.96:0.04:(0.0005～0.0020)进行称量形成混合料；
步骤四：将混合料、锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后依次进行球磨、烘干、造粒、过筛，形成造粒料；
步骤五：将造粒料在80～120MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至600℃保温1h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的氧化铝瓷舟内，在管式气氛炉中通入氮气进行烧结，得到烧结好的试样；
步骤六：将烧结好的试样打磨、清洗，在试样两面均匀涂敷欧姆接触铝电极浆料，并于500～600℃下烧10～15min，制得BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料。
所述步骤二中混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后进行球磨，混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后进行球磨。
所述步骤二和步骤四中，球磨是在行星式球磨机中球磨3～4h。
所述步骤四中，将混合料、锆球石及去离子水混合、球磨、烘干后形成烘干料，将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料，得到造粒料。
所述粘合剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。
所述步骤五中烧结采用的烧结制度为以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1360℃保温3小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
由上述制备方法制备出的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料，包括主料BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3，其摩尔比为0.96:0.04，辅料为CuO，并且CuO与BaTiO3的摩尔比为(0.0005～0.0020)：0.96。
所述CuO与BaTiO3的摩尔比为0.0005:0.96、0.0010:0.96、0.0015：0.96或0.0020:0.96。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：本发明重在利用CuO的掺杂可以提高居里温度，并且铜离子存在变价，在还原气氛中烧结Cu2+可以还原成Cu+，在降温阶段Cu2+和Cu+共同在晶界处偏析，使得表面受主态密度增加，电阻突跳增大，从而提高PTC性能。本发明制得的无铅PTC热敏电阻陶瓷材料，无需氧化过程的处理，不但制备工艺简单，材料成本低，而且具有低的室温电阻率和大的电阻突跳。此外，本发明具有以下优点：1.采用传统固相法制备粉体，颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单，反应条件容易控制，适合工厂大规模生产。2、选用具有高居里点的Bi0.5K0.5TiO3作为钛酸钡陶瓷的居里温度移动剂，制备出居里温度Tc≥120℃的无铅钛酸钡基PTC陶瓷材料。3、该钛酸钡基无铅PTC材料制备过程采用在氮气气氛下烧结，无需再氧化过程处理，制备方法简便。与现有的还原再氧化工艺相比，节约能源，成本低，并且制备的无铅钛酸钡基无铅PTC材料具有低的室温电阻率和良好的PTC效应。4、该钛酸钡基无铅PTC材料，可以广泛用于制备加热器件，如加湿器、空调等设备中的加热部件。又由于该钛酸钡基PTC材料不含铅，不会对人体和环境造成危害，将有广阔的市场前景。
附图说明
图1是实施例1-4制得的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的电阻-温度特性曲线。
具体实施方式
一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3备用：按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3，K2CO3和TiO2混合形成混合物B。
步骤二：将混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后依次在星式球磨机中进行球磨3～4h，再烘干、压块后，置于箱式炉中于1150～1250℃保温2～3小时，得到纯相的BaTiO3粉体；将混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后依次在星式球磨机中进行球磨3～4h，再烘干、压块后，置于箱式炉中于900～950℃保温3～4小时，得到纯相的Bi0.5K0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：以BaTiO3粉体、Bi0.5K0.5TiO3粉体和CuO粉体为原料，按照摩尔比0.96:0.04:(0.0005～0.0020)进行称量形成混合料；
步骤四：取步骤三得到的混合料与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2(2～2.5)混合后依次在星式球磨机中进行球磨3～4h，再烘干，得到烘干料，将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料，得到造粒料；其中，所述粘接剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。
步骤五：将步骤四所得造粒料在80～120MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至600℃保温1h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的氧化铝瓷舟内在管式气氛炉中通入氮气进行烧结，采用的烧结制度为：以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1360℃时保温3小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温，得到烧结好的试样。
步骤六：打磨、清洗步骤五烧结好的试样，在试样两面均匀涂敷欧姆接触铝电极浆料，并于500～600℃下烧10～15min，制得BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本发明一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料，包括主料BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3，其摩尔比为0.96:0.04，辅料为CuO，并且CuO与BaTiO3的摩尔比为0.0005：0.96。
上述BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备BaTiO3粉体和Bi0.5K0.5TiO3粉体备用：按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、K2CO3和TiO2混合形成混合物B。
步骤二：取混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2混合后依次在星式球磨机中进行球磨3h，再烘干、压块后，置于箱式炉中在1150℃保温3小时，合成纯相BaTiO3粉体；混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2混合后依次在星式球磨机中进行球磨、烘干、压块后，置于箱式炉中在950℃保温3小时，得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：以纯相BaTiO3粉体、Bi0.5K0.5TiO3粉体和CuO粉体为原料，按照摩尔比0.96:0.04:0.0005混合形成混合料C；
步骤四：将混合料C与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2混合后依次在星式球磨机中进行球磨3h，再烘干，得到烘干料，将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料，得到造粒料；其中，所述粘接剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。
步骤五：将造粒料在120MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至600℃保温1h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的氧化铝瓷舟内在管式气氛炉中通入氮气进行烧结，其烧结制度为以2℃/min升温至300℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1360℃时保温3小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温，得到烧结好的试样。
步骤六：将烧结好的试样打磨、清洗后，在其两面均匀涂敷欧姆接触铝电极浆料，并于在500℃下烧15min，制得BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料。
对制得的材料进行电阻-温度曲线测量，其性能为：Tc＝136℃；R25＝2.72kΩ；lg(ρmax/ρmin)＝1.85，如图1中的(a)所示。
实施例2
本发明一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料，包括主料BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3，其摩尔比为0.96:0.04，辅料为CuO，并且CuO与BaTiO3的摩尔比为0.0010：0.96。
上述BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备BaTiO3粉体和Bi0.5K0.5TiO3粉体备用：按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、K2CO3和TiO2混合形成混合物B。
步骤二：取混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.5混合后依次在星式球磨机中进行球磨4h、烘干、压块后，置于箱式炉中在1250℃保温2小时，合成纯相BaTiO3粉体；混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.5混合后依次进行球磨4h、烘干、压块后，置于箱式炉中在900℃保温4小时，得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：以纯相BaTiO3粉体、Bi0.5K0.5TiO3粉体和CuO粉体为原料，按照摩尔比0.96:0.04:0.0010混合形成混合料C；
步骤四：将混合料C与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.5混合后依次在星式球磨机中进行球磨4h、烘干，得到烘干料，将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料，得到造粒料；其中，所述粘接剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。
步骤五：将造粒料在80MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至600℃保温1h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的氧化铝瓷舟内在管式气氛炉中通入氮气进行烧结，其烧结制度为以2℃/min升温至300℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1360℃时保温3小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温，得到烧结好的试样。
步骤六：将烧结好的试样打磨、清洗后，在其两面均匀涂敷欧姆接触铝电极浆料，并于在600℃下烧10min，制得BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料。
对制得的材料进行电阻-温度曲线测量，其性能为：Tc＝136.8℃；R25＝2.31kΩ；lg(ρmax/ρmin)＝2.48，如图1中(b)所示。
实施例3
本发明一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料，包括主料BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3，其摩尔比为0.96:0.04，辅料为CuO，并且CuO与BaTiO3的摩尔比为0.0015：0.96。
上述BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备BaTiO3粉体和Bi0.5K0.5TiO3粉体备用：按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、K2CO3和TiO2混合形成混合物B。
步骤二：取混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2混合后依次在星式球磨机中进行球磨3h、烘干、压块后，置于箱式炉中在1180℃保温2.5小时，合成纯相BaTiO3粉体；混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2混合后依次在星式球磨机中进行球磨、烘干、压块后，置于箱式炉中在920℃保温3.5小时，得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：以BaTiO3粉体、Bi0.5K0.5TiO3粉体和CuO粉体为原料，按照摩尔比0.96:0.04:0.0015混合形成混合料C；
步骤四：将混合料C与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.5混合后依次在星式球磨机中进行球磨3.5h、烘干，得到烘干料，将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料，得到造粒料；其中，所述粘接剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。
步骤五：将造粒料在100MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至600℃保温1h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的氧化铝瓷舟内在管式气氛炉中通入氮气进行烧结，其烧结制度为以2℃/min升温至300℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1360℃时保温3小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温，得到烧结好的试样。
步骤六：将烧结好的试样打磨、清洗后，在其两面均匀涂敷欧姆接触铝电极浆料，并于在550℃下烧12min，制得BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料。
对制得的材料进行电阻-温度曲线测量，其性能为：Tc＝137℃；R25＝5.20kΩ；lg(ρmax/ρmin)＝2.70，如图1中(c)所示。
实施例4
本发明一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料，包括主料BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3，其摩尔比为0.96:0.04，辅料为CuO，并且CuO与BaTiO3的摩尔比为0.0020：0.96。
上述BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备BaTiO3粉体和Bi0.5K0.5TiO3粉体备用：按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、K2CO3和TiO2混合形成混合物B。
步骤二：取混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.5混合后依次在星式球磨机中进行球磨3h、烘干、压块后，置于箱式炉中在1220℃保温3小时，合成纯相BaTiO3粉体；混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.5混合后在星式球磨机中依次进行球磨4h、烘干、压块后，置于箱式炉中在950℃保温3小时，得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体，备用；
步骤三：以BaTiO3粉体、Bi0.5K0.5TiO3粉体和CuO粉体为原料，按照摩尔比0.96:0.04:0.0020混合形成混合料C；
步骤四：将混合料C与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:2.5混合后依次在星式球磨机中进行球磨3.5h、烘干，得到烘干料，将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料，得到造粒料；其中，所述粘接剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。
步骤五：将造粒料在90MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至600℃保温1h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的氧化铝瓷舟内在管式气氛炉中通入氮气进行烧结，其烧结制度为以2℃/min升温至300℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1360℃时保温3小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温，得到烧结好的试样。
步骤六：将烧结好的试样打磨、清洗后，在其两面均匀涂敷欧姆接触铝电极浆料，并于在580℃下烧10min，制得BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料。
对制得的材料进行电阻-温度曲线测量，其性能为：Tc＝137.5℃；R25＝5.42kΩ；lg(ρmax/ρmin)＝2.84，如图1中(d)所示。
Claims (8)
1.一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一：按照摩尔比1:1称取BaCO3和TiO2混合形成混合物A；按照摩尔比1:1:4称取Bi2O3、K2CO3和TiO2混合形成混合物B；
步骤二：将混合物A进行球磨、烘干、压块后，置于箱式炉中于1150～1250℃保温2～3小时，得到纯相BaTiO3粉体；将混合物B进行球磨、烘干、压块后，置于箱式炉中于900～950℃保温3～4小时，得到纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体；
步骤三：以纯相BaTiO3粉体、纯相Bi0.5K0.5TiO3粉体和CuO粉体为原料，按照摩尔比0.96:0.04:(0.0005～0.0020)进行称量形成混合料；
步骤四：将混合料、锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后依次进行球磨、烘干、造粒、过筛，形成造粒料；
步骤五：将造粒料在80～120MPa的压强下制成试样，然后，将试样在高温箱式炉中以3℃/min升温至600℃保温1h进行排胶处理，降到室温后置于以氧化锆为垫板的氧化铝瓷舟内，在管式气氛炉中通入氮气进行烧结，得到烧结好的试样；
步骤六：将烧结好的试样打磨、清洗，在试样两面均匀涂敷欧姆接触铝电极浆料，并于500～600℃下烧10～15min，制得BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料。
2.如权利要求1所述的一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中混合物A与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后进行球磨，混合物B与锆球石及去离子水，按照质量比为1:2:(2～2.5)混合后进行球磨。
3.如权利要求1所述的一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二和步骤四中，球磨是在行星式球磨机中球磨3～4h。
4.如权利要求1所述的一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，将混合料、锆球石及去离子水混合、球磨、烘干后形成烘干料，将粘合剂添加至烘干料中进行造粒，分别过40目和80目筛取中间料，得到造粒料。
5.如权利要求4所述的一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液。
6.如权利要求1所述的一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤五中烧结采用的烧结制度为以2℃/min升温至200℃，以3℃/min升温至500℃，以5℃/min升温至1360℃保温3小时，之后，以3℃/min降温至1000℃，再以5℃/min降温至500℃，最后随炉冷却至室温。
7.如权利要求1所述的制备方法制备出的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料，其特征在于：包括主料BaTiO3和Bi0.5K0.5TiO3，其摩尔比为0.96:0.04，辅料为CuO，并且CuO与BaTiO3的摩尔比为(0.0005～0.0015)：0.96。
8.如权利要求7所述的一种还原气氛烧结的BaTiO3基无铅PTC热敏电阻陶瓷材料，其特征在于：所述CuO与BaTiO3的摩尔比为0.0005:0.96、0.0010:0.96、0.0015：0.96或0.0020：0.96。
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