CN115594503A - 一种钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：（1）原料粉末的计算与称量；（2）原料粉末的球磨与干燥；（3）高温固相反应法合成钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷粉体材料。本发明利用掺杂，有效的提高了铁弹体材料NdAlO3的短波段发射率，并保留了NdAlO3材料的高韧性特点，证明在掺杂的条件下，Nd2O3和Al2O3等混合粉体的熔点可降至1600℃或其以下。本发明利用Ca、Fe掺杂提高铁弹性材料NdAlO3的发射率，为制备高发射率涂层奠定原料基础，并利用铁弹性材料的高温高韧性的力学特性。

Description

一种钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明总体地涉及高温防隔热涂层材料制备技术领域，具体涉及一种钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
红外发射率是衡量材料在高温下辐射传热能力的重要指标，其定义为在某温度下材料辐射出射度与相应黑体的比值。某一物体的红外发射率越高，表示其辐射出射能力与相同条件下的黑体越接近，故具有越好的高温辐射传热能力。
具有高发射率的陶瓷材料因其高温下具有的优异的辐射传热能力在生产生活中具有重要的应用，主要包括节能环保等民用领域以及利用辐射散热的航空航天领域等。
随着航空航天领域近几十年以来的蓬勃发展，飞行器的飞行马赫数不断提高，气动加热环境日趋严峻，表面热防护材料需要在2000℃以上的温度工作；随着新型航空发动机推力和推重比的不断提升，其涡轮前进口温度需要不断提升，其工作温度可达1700℃以上，并且还会随着推重比的提升而进一步提高；等等。在如此严酷的高温环境下，辐射传热成为了最好的选择。高发射率涂层已经成为降低飞行器金属蒙皮或隔热刚性瓦表面温度的有效途径。
目前，常见的高发射率涂层的材料体系主要包括非氧化物体系、过渡金属氧化物、堇青石体系、尖晶石体系和钙钛矿体系。其中，包含过渡金属的尖晶石体系（AB2O4）和钙钛矿体系（ABO3）以其较高的发射率和结构的易掺杂性而备受关注，成为最近研究的热点。
钙钛矿型中的A、B两个位置可以被其他的离子替换，有效的增加了晶格振动的不对称性，另一方面增加了自由载流子的浓度，有效的提高了红外辐射发射率。同时，当杂质浓度上升时，自由电子增多，因此从低能级转移到高能级空轨道时吸收更多的辐射，使发射率也进一步上升。
由于高发射率涂层的服役环境异常的严酷，面临着极高温度和剧烈的温差变化等情况，因此在现实应用中无法抛却其他性能而只谈论热辐射性能，其与基板结合的力学性能、在高温低氧环境中的抗氧化性能和抗热震性能也是研究的重点领域。铁弹性材料指具有特殊力学性能特征的一类材料，具体表现为外加应力与产生的应变会产生迟滞效应以及在周期性应力作用下会产生应力-应变迟滞闭环曲线。在铁弹体内部存在着自发应变方向一致的区域，称为铁弹畴，在外力作用下，这种自发应变方向可以发生改变，即铁弹畴转向。在高温环境下，达到铁弹居里温度时，铁弹体材料中出现铁弹增韧，外加应力和应变之间的滞回环为机械能的吸收提供了自然的机制，从而也就提供了一种高温下的可行的增韧方式。典型的铁弹体材料包括了部分稳定的氧化锆、稀土铝酸盐、稀土钽酸盐和稀土铌酸盐。
发明内容
铝酸钕（NdAlO3）是一种典型的拥有铁弹畴转向增韧机制的陶瓷材料，拥有更好的高温断裂韧性。同时铝酸钕作为钙钛矿体系材料，被掺杂后理论上能有效提高短波段的发射率，因此本发明利用钙、铁原子共掺杂铝酸钕，调控组分使用固相合成法合成(Nd1-xCax)(Al1-xFex)O3-(x/2)，制备一种既具有高红外发射率又具有较高的高温韧性潜力的涂层材料。
综上，本发明解决的技术问题是：提供一种钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料及其制备方法和应用，该材料具有较高的发射率和韧性。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料，所述钙以离子替代形式占据NdAlO3结构中Nd元素的位置；所述铁以离子替代形式占据NdAlO3结构中Al元素的位置，掺杂后的陶瓷材料的分子式为：(Nd1-xCax)(Al1-xFex)O3-(x/2），其中x的取值范围在大于零且不大于0.3之间。
进一步的，本发明陶瓷粉体在2.5-10μm波段的发射率为0.383-0.937。
本发明同时提供了上述钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照期望的钙、铁掺杂量，计算并称量Nd2O3、Al2O3、Fe2O3和CaCO3；
（2）将步骤（1）中称量所得粉体置于混料罐中，并添加无水乙醇作为球磨介质，加入氧化铝球磨珠，进行球磨混合，将混合得到的浆料置于恒温鼓风烘箱中干燥，得到干燥氧化物粉末的混合物；
（3）将步骤（2）中得到的干燥混合粉体置于刚玉方舟中，于空气气氛中进行高温固相反应，温度达到1600℃后保温6h，得到固溶体，冷却后得到钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料粉体。
进一步的，上述步骤（1）中，计算并称量Nd2O3、Al2O3、Fe2O3和CaCO3依据的反应式为：
(1-x) Nd2O3+(1-x) Al2O3+x Fe2O3+2x Ca CO3=2 (Nd1-xCax)(Al1-xFex)O3-(x/2)
+2x CO2。
进一步的，上述步骤（2）中球磨过程中，添加的无水乙醇质量为步骤（1）中称量的混合粉体质量的70%-80%；所述氧化铝球磨珠为直径5-15mm的氧化铝混珠，氧化铝球磨珠的总质量为步骤（1）中称量的混合粉体质量的2倍，球磨时间为10-20h，烘干时间为10-20h。
进一步的，上述步骤（3）中的高温固相反应的升温速率是5℃/min，升温至目标温度1600℃并保温6h后，以10℃/min的降温速率将至700℃，然后自然冷却至室温。
本发明还提供了上述钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料的应用，用于制备一种绝热陶瓷块体材料，包括以下步骤：
S1、将钙和铁共掺杂NdAlO3陶瓷粉体材料置于混料罐中，添加无水乙醇作为球磨介质，加入氧化锆球磨珠进行球磨，将球磨后的浆料置于恒温鼓风烘箱中干燥，得到干燥粉体；
S2、将步骤S1中得到的干燥粉末进行放电等离子烧结，得到绝热陶瓷块体材料；
所得绝热陶瓷块体材料在2.5-10μm波段的发射率为0.542-0.902，所得绝热陶瓷块体材料的断裂韧性为2.33-3.40Mpa∙m1/2。
进一步的，应用的步骤S1中的球磨过程中，添加的无水乙醇质量为陶瓷粉体质量的70%-80%；所述氧化锆球磨珠为直径5-15mm的氧化锆混珠，氧化锆球磨珠的总质量为陶瓷粉体质量的2倍，球磨时间为24h，烘干时间为10-20h。
进一步的，应用的步骤S2中进行放电等离子烧结的升温速率为50-100℃/min，烧结温度为1300℃，保温时间8min，压强为40Mpa。
本发明产品的应用还包括将钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料用于制备隔热、防热涂层材料。
在发明中，利用钙和铁的掺杂有效的提高了NdAlO3在短波段的发射率，同时保留了NdAlO3材料铁弹畴增韧的特性。为在高温与超高温领域更好的利用高发射率涂层优异的辐射传热能力提供良好的原料基础。
本发明相比现有技术的有益效果为：
1）本发明利用钙、铁元素掺杂改性NdAlO3，以提高发射率并得到高韧性的陶瓷材料此陶瓷材料可用于制备隔热、防热涂层材料领域：本发明结合了NdAlO3材料具有铁弹畴的高温增韧特性和A、B两个位置容易掺杂提高发射率的特性，在NdAlO3中引入Ca和Fe原子掺杂，有效增加晶格振动振动的不对称性，能够显著提高铁弹性材料NdAlO3的发射率；
2) 本发明在NdAlO3中引入Ca和Fe原子掺杂，有效增加晶格振动的不对称性，能够显著提高铁弹性材料NdAlO3的发射率；通过掺杂，原有的铁弹性材料NdAlO3发射率的平均值在3-5μm波长范围从0.58上升到0.67，在8-14μm波长范围内从0.90上升到0.92。因此掺杂对铁弹性材料NdAlO3发射率的提高具有重要意义；
3) 本发明利用固相反应法在NdAlO3中创新性的掺杂引入Ca、Fe两种元素，合成了一种具有较高发射率、较高韧性的涂层材料；且通过引入Ca和Fe原子掺杂，有效的降低固溶体的熔点，合成(Nd1-xCax)(Al1-xFex)O3-（x/2）的固相反应温度；通过固相反应法合成NdAlO3的理论温度为1650℃，而在掺杂的条件下，以Nd2O3、Al2O3、Fe2O3和CaCO3为原料，以低于1600℃的温度即可有效形成上述氧化物的固溶体，利用1600℃的高温固相反应法，一步法过程方法简单地合成了铁弹性材料NdAlO3；
本发明利用钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料，一方面显著的提高了NdAlO3的短波段发射率，另一方面保留了铁弹性材料较好的韧性，使NdAlO3掺杂后成为具有较高断裂韧性的、高发射率潜力的陶瓷材料，可作为下一步制备的隔热材料、高发射率、高韧性涂层的的主要原料，为热力学性能的全面发展奠定基础。
附图说明
图1为本发明实施例1所得钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷绝热块体常温下发射率图；
图2为本发明实施例1使用高温固相合成法制备的NdAlO3XRD示意图；
图3为本发明实施例1所得钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷粉体的XRD示意图；
图4为本发明实施例1所得钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷粉体制块SEM示意图；(a)为1号样品即NdAlO3，(b)为2号样品即(Nd0.9Ca0.1)(Al0.9Fe0.1)O2.95；
图5为本发明对比例1所得钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷粉体的XRD示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
（1）原料粉末的计算和称量：按照下述合成反应方程式计算所需原料Nd2O3、Al2O3、Fe2O3和CaCO3的质量并称量后混合，得到NdAlO3、(Nd0.9Ca0.1)(Al0.9Fe0.1)O2.95、(Nd0.8Ca0.2)(Al0.8Fe0.2)O2.90、(Nd0.7Ca0.3)(Al0.7Fe0.3)O2.85的原料粉末，分别标号为1、2、3和4号样品。表1为称重的原料质量。
(1-x) Nd2O3+(1-x) Al2O3+x Fe2O3+2x CaCO3=2 (Nd1-xCax)(Al1-xFex)O3-x/2+2x CO2（其中x取值0，0.1，0.2，0.3）
表1 原料质量记录表（单位：克）
Figure 218594DEST_PATH_IMAGE001
（2）原料粉末的球磨与干燥：将步骤（1）得到的4种粉末置于500mL聚氨酯混料罐中，添加体积为60mL无水乙醇，100g直径为5-15mm的氧化铝球磨混珠，球磨20h。将球磨后的浆料置于恒温鼓风烘箱中90℃干燥12h。
（3）高温固相反应法合成钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷粉体材料：将步骤（2）中得到的4种干燥粉体置于60*40*20mm的刚玉方舟中，于空气气氛下1600℃高温反应6h。其中升温速度为5℃/min，1600℃保温6h，降温速度为10℃/min，降温至700℃后自然冷却。经历高温熔融与降温冷却后变为硬质块状，使用碎样机磨碎成为粉末状材料，得到4种不同掺杂含量的钙和铁共掺杂NdAlO3陶瓷粉体材料。
（4）钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷粉体材料的再球磨：重复步骤（1）（2）（3）两次，称取得到的各60g的4种钙和铁共掺杂NdAlO3陶瓷粉体材料，置于500mL聚氨酯混料罐中，添加体积为50mL无水乙醇，120g直径为5-15mm的氧化锆球磨混珠，球磨24h。将球磨后的浆料置于恒温鼓风烘箱中90℃干燥12h。
（5）放电等离子烧结制备钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷绝热块体：称取40-50g球磨且干燥后的4种钙和铁共掺杂NdAlO3陶瓷粉体材料进行放电等离子烧结，烧结升温速率为50-100℃/min，烧结温度为1300℃，保温时间8min，压强为40Mpa，得到钙和铁共掺杂NdAlO3陶瓷绝热块体。
值得注意的是步骤（3）中高温反应后，未掺杂的样品仍为蓝紫色粉末，而掺杂则为黑色固体，相互粘结严重。未掺杂的强度远小于掺杂的强度。由此看出，未掺杂的在1600℃高温固相反应中未熔融而掺杂的粉末则在反应过程中顺利熔融后冷却形成固溶体，同时验证了掺杂能有效降低形成固溶体的熔点。
本实施例步骤（3）中所得钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷粉体在常温下进行发射率测试，得到的平均发射率结果为：NdAlO3在8-14μm为0.90，3-5μm为0.58；(Nd0.9Ca0.1)(Al0.9Fe0.1)O2.95在8-14μm为0.92，3-5μm为0.67。步骤（5）中所得钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷绝热块体的常温发射率如图1。由图1可得出，通过掺杂2.5-10μm全波段都出现了明显提高，在2.5-5μm的短波段尤其明显，证明本发明提出的掺杂提高NdAlO3发射率是一种行之有效的方法。
图2为步骤（3）中得到的未掺杂的钙和铁共掺杂NdAlO3陶瓷粉体的XRD图。如图所示。以Al2O3和Nd2O3为原料，1600℃高温固相反应6h能较好的合成NdAlO3。
图3为步骤（4）中得到的x=0、0.1、0.2、0.3的XRD图，可以看出，在1600℃高温固相反应6h后原料粉末均已形成较好的固溶体，说明掺杂顺利，此外掺杂含量越高，杂峰越少也和掺杂有效降低原料混合粉末的熔点相互印证，证明掺杂能有效降低固相反应的温度。
图4为钙和铁共掺杂NdAlO3陶瓷粉体，使用液压仪器模压制成块体，打磨后于1550℃热腐蚀60min后晶界的SEM图，(a)为1号样品即NdAlO3，(b)为2号样品即(Nd0.9Ca0.1)(Al0.9Fe0.1)O2.95，3号样和4号样与2号样呈现同一样貌，故在此不做对比。由图4可以看出，掺杂后的晶粒大于掺杂之前晶粒，且掺杂之后的晶粒非常的圆滑，未呈现未掺杂样品的铁弹畴样貌。
表2为钙和铁共掺杂NdAlO3绝热块体材料的断裂韧性测试结果。通过SPS烧结的样品的断裂韧性值较高，因此该掺杂材料能较好的满足高发射率涂层对力学性能的要求。随着掺杂含量的升高，断裂的值出现下降，与上述的掺杂之后铁弹畴消失相对应。
表2 实施例1所得钙和铁共掺杂NdAlO3绝热块体断裂韧性测试结果
Figure 322685DEST_PATH_IMAGE002
对比例1
（1）原料粉末的计算和称量：按照下述合成反应方程式计算所需原料Nd2O3、Al2O3、Fe2O3和CaCO3的质量并称量后混合，得到(Nd0.6Ca0.4)(Al0.6Fe0.4)O2.80、(Nd0.5Ca0.5)(Al0.5Fe0.5)O2.75的原料粉末，分别标号为5和6号样品。表3为称重的原料质量。
(1-x) Nd2O3+(1-x) Al2O3+x Fe2O3+2x CaCO3=2 (Nd1-xCax)(Al1-xFex)O3-(x/2)+2xCO2（其中x取值为0.4、0.5）
表3 原料质量记录表（单位：克）
Figure 774526DEST_PATH_IMAGE003
（2）重复实施例1中所述步骤（2）（3）：原料粉末的球磨与干燥和高温固相反应法合成钙和铁共掺杂NdAlO3陶瓷粉体材料。
本对比例所得2种不同掺杂含量的钙和铁共掺杂NdAlO3陶瓷粉体材料的XRD图如5所示。对比实施例1中所得4种钙和铁共掺杂NdAlO3陶瓷粉体材料的XRD图发现，控制制备条件相同，单独改变掺杂值x的含量，当掺杂含量超过0.3后，所合成的物质已不单纯为NdAlO3及其固溶体。因此，若要保持所制备的物质仍为NdAlO3体系，则掺杂含量不宜过高。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料，其特征在于，所述钙以离子替代形式占据NdAlO3结构中Nd元素的位置；所述铁以离子替代形式占据NdAlO3结构中Al元素的位置，掺杂后的陶瓷材料的分子式为：(Nd1-xCax)(Al1-xFex)O3-(x/2），其中x的取值范围在大于零且不大于0.3之间。
2.如权利要求1所述的钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料，其特征在于，所得陶瓷粉体在2.5-10μm波段的发射率为0.383-0.937。
3.如权利要求1或2所述的钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷粉体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照期望的钙、铁掺杂量，计算并称量Nd2O3、Al2O3、Fe2O3和CaCO3；
（2）将步骤（1）中称量所得粉体置于混料罐中，并添加无水乙醇作为球磨介质，加入氧化铝球磨珠，进行球磨混合，将混合得到的浆料置于恒温鼓风烘箱中干燥，得到干燥氧化物粉末的混合物；
（3）将步骤（2）中得到的干燥混合粉体置于刚玉方舟中，于空气气氛中进行高温固相反应，温度达到1600℃后保温6h，得到固溶体，冷却后得到钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料粉体。
4.如权利要求3所述的钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，计算并称量Nd2O3、Al2O3、Fe2O3和CaCO3依据的反应式为：
(1-x) Nd2O3+(1-x) Al2O3+x Fe2O3+2x CaC O3=2 (Nd1-xCax)(Al1-xFex)O3-(x/2)+2x CO2。
5.根据权利要求3所述的钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中球磨过程中，添加的无水乙醇质量为步骤（1）中称量的混合粉体质量的70%-80%；所述氧化铝球磨珠为直径5-15mm的氧化铝混珠，氧化铝球磨珠的总质量为步骤（1）中称量的混合粉体质量的2倍，球磨时间为10-20h，烘干时间为10-20h。
6.根据权利要求3所述的钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的高温固相反应的升温速率是5℃/min，升温至目标温度1600℃并保温6h后，以10℃/min的降温速率将至700℃，然后自然冷却至室温。
7.如权利要求1或2所述的钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料的应用，其特征在于，用于制备一种绝热陶瓷块体材料，包括以下步骤：
S1、将钙和铁共掺杂NdAlO3陶瓷粉体材料置于混料罐中，添加无水乙醇作为球磨介质，加入氧化锆球磨珠进行球磨，将球磨后的浆料置于恒温鼓风烘箱中干燥，得到干燥粉体；
S2、将步骤S1中得到的干燥粉末进行放电等离子烧结，得到绝热陶瓷块体材料；
所得绝热陶瓷块体材料在2.5-10μm波段的发射率为0.542-0.902，所得绝热陶瓷块体材料的断裂韧性为2.33-3.40Mpa∙m1/2。
8.如权利要求7所述的钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料的应用，其特征在于，所述步骤S1中的球磨过程中，添加的无水乙醇质量为陶瓷粉体质量的70%-80%；所述氧化锆球磨珠为直径5-15mm的氧化锆混珠，氧化锆球磨珠的总质量为陶瓷粉体质量的2倍，球磨时间为24h，烘干时间为10-20h。
9.如权利要求7所述的钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料的应用，其特征在于，所述步骤S2中进行放电等离子烧结的升温速率为50-100℃/min，烧结温度为1300℃，保温时间8min，压强为40Mpa。
10.如权利要求7所述的钙和铁共掺杂的NdAlO3陶瓷材料的应用，其特征在于，用于制备隔热、防热涂层材料。
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