CN1039497A - 半导电陶瓷组合物 - Google Patents

Abstract

本文介绍一种半导电陶瓷组合物，它能使其电阻-温度特征和电阻按要求受控，并使该组合物的点燃温度降至足以便于以低成本成批生产的程度。该组合物包括由SrO、PbO和TiO₂组成的主要成分，在氧化气氛中点燃。该组合物可包括SiO₂和M中至少一种作为次要成分。主要和次要成分的量的变化可使组合物的特征和性能按要求改变。

Description

本发明涉及适用于传感器、功能元件（如限流器或峰值限流器）等的半导电陶瓷组合物，尤其涉及主要由SrO、PbO和TiO₂组成的半导电陶瓷组合物，它呈现具有正温度系数的PTC（正温度系数热敏电阻）特征，具有负温度系数的NTC（负温度系数热敏电阻）特征，具有正和负温度系数的所谓V型PTC特征，其中在一定温度范围电阻骤减的CIR（临界温度电阻器）特征等。

具有正温度系数的常规半导电陶瓷组合物主要由钛酸钡BaTiO₃组成。当这种常规组合物中不含添加剂（不是用于半导电性的添加剂）时，它具有高点燃温度，因此，在其电阻系数或电阻率-温度特征曲线中，电阻以平缓的斜率上升，导致具有平坦形负电阻-温度系数范围的V型电阻率-温度特征曲线的缺陷。

还提出了具有用于半导电性添加剂的PbTiO₃组合物，以便由Sr或Ca取代一部分Pb。众所周知，该组合物在空气中点燃或燃烧使其电阻增加，结果不能为该组合物提供起半导体作用所需的低电阻，但是，在氩气氛中点燃能令人满意地为该组合物提供所要求的低电阻和高居里点的正温度系数热敏电阻。遗憾的是这种在氩气氛中点燃的组合物在正常用于空气中时会增加电阻，因此其性能不稳定。

负温度系数热敏电阻主要由过渡金属（例如Mn、Ni，CO等）构成，它具有约高达4000的常数B（-α∶4至5%），以致极难以在宽范围内改变电阻率一温度特征曲线的斜率。另一缺点是调节电阻致使B常数改变。就负温度系数热敏电阻而言，在表示半导电陶瓷组合物的电阻-温度特性的对数曲线图上，电阻随温度变化是非线性的，采用热敏电阻时需要一种能提供线性变化的电路。

此外，负温度系数热敏电阻由于对其过压使用时释放自热，使电阻渐减，以致破坏。鉴于以上所述，所推荐的元件由用热的方法连接负温度系数元件和正温度系数元件构成，当接通电源时，前者用于限制非峰值电流，当同时出现任何异常时，正温度系数元件用于避免过载电流的流通，从而显示V型温度特征，以快速进位非峰值电流的限制和避免过载电流。

另外，临界温度电阻器主要由V₂O₅，碱性氧化物等构成，因此需要还原处理和淬火处理，使电阻器的稳定生产中产生故障。而且该临界温度电阻器呈珠状，适于用Pt线等作为导线，这样，它的构型受到限制，使成本增加。加之，该电阻器电阻突然改变的点位移在窄至50至80℃范围内受到限制。再者，由于制造上的限制，该临界温度电阻器不能形成大型的，因此不能用于高电压下。

鉴于上述研究结果，本发明者研制的半导电陶瓷组合物不含Ba，与在A位上选择Sr和Pb的ABO₃钙钛矿结构无关，并且显示较大负温度系数（NTC范围）的PTC特征，无需任何添加剂，如公开于日本专利申请公开280401/1988号中所述。

由于上述现有技术的缺点，本发明已作了成功的研究，注意到的事实是改变由我们研制出的上述组合物中主要和次要成分的组成，提供一种半导电陶瓷组合物，使得组合物的电阻-温度特征有可能受控，及降低点燃温度。并且，该组合物在氧化气氛中点燃，使陶瓷形成稳定的特征。

因此，本发明的目的之一是提供能够按要求控制其电阻-温度特征和/或电阻的半导电陶瓷组合物。

本发明的目的之二是提供能够足以降低其点燃温度的半导电陶瓷组合物。

本发明的目的之三是提供能够形成具有稳定特性的陶瓷的半导电陶瓷组合物。

本发明的目的之四是提供能够获得所期望的NTC特征、V型PTC特征、PTC特征或CTR特征的半导电陶瓷组合物。

本发明的目的之五是提供能够使其NTC特征、V型PTC特征、PTC特征按要求改变的半导电陶瓷组合物。

本发明的目的之六是提供能显示各种电阻-温度特征和宽范围内改变诸特征的半导电陶瓷组合物。

本发明的目的之七是提供能够快速和正向显示V型特征的半导电陶瓷组合物。

本发明的目的之八是提供易于制造的半导电陶瓷组合物。

本发明的目的之九是提供能形成各种尺寸和/或构型的半导电陶瓷组合物。

本发明提供的半导电陶瓷组合物包括Sr为0.05至0.95mol（按SrO计），Pb为0.05至0.85mol（按PbO计），Ti为0.90至2.0mol（按TiO₂计）和R为0.001至0.3mol（按其氧化物计），R是选自下述稀土元素、Bi、V、W、Ta、Nb和Sb中至少一种元素。稀土元素的量（除Ce、Bi和Sb外），按 1/2 （R₂O₃）计，V、Ta和Nb的量按 1/2 （R₂O₅）计，Ce和W的量分别按RO₂和RO₃计。该组合物在氧化气氛中点燃。

本发明半导电陶瓷组合物还包括以0.001至30%（重量）的量加入的SiO₂。

本发明组合物还包括加入其中的M，它选自下述元素中至少一种元素，所述元素为Mu、Cu、Cr、Ni、Fe、Co、Ru、Os、Ge、Hf、P、Sb、V、Mg、Zn、W、Al、Mo、In、Ga、Nb、Ta、Bi、Sc、稀土元素、Th、Na、K、Li、B、Ag、Cs和Rb。除Al和W之外，M以0.00001至1.2%（重量）的量加入，Al和W以0.00001至8%（重量）的量加入。

SiO₂和M可一起加到该组合物中。

在本发明中，用BaO和CaO中至少一种以0.001至0.3mol的量代替SrO和PbO。

如上所述，含SrO、PbO和TiO₂作为其主要成分的本发明半导电陶瓷组合物提供了一种具有所要求的PTC特征、V型PTC特征、NTC特征或CTR特征的陶瓷。TiO₂的增加可使该组合物的电阻系数或电阻率在低水平至高水平范围内受到控制，而并不显著改变电阻-温度特征曲线的斜率，从而提供了能满足任何电阻要求的陶瓷元件。SiO₂有助于降低该组合物开始具有半导电性的温度（下文称为“半导电性起始温度”）以及改变该组合物从V型PTC特征至接近CTR特征范围的特征。添加M后，增强了PTC特征和NTC特征。而且BaO和CaO代替一部分SrO和PbO，可增强PTC特征，并能使点燃或烧结的组合物的颗粒尺寸均匀。此外，将具有不同功能的各种添加剂同时或合并加到该组合物中，可使它具备各添加剂的性能。

通过下文的详细描述并结合附图，可更好理解本发明的上述目的和其他目的，以及许多附属优点。其中：

图1至图5各自显示本发明半导电陶瓷组合物的电阻率-温度特征曲线。

现在，用下文实施例描述本发明半导电陶瓷组合物。

实施例

用于各种半导电陶瓷组合物的起始材料选自：SrCO₃，PbO，Y₂O₃，TiO₂，CaCO₃，La₂O₃，CeO₂，Nd₂O₅，Sm₂O₃，Dy₂O₃，Gd₂O₃，V₂O₃，Bi₂O₃，WO₃，Ta₂O₅，Nb₂O₅，Sb₂O₃，MnCO₃，CuO，Cu₂O₃，Cr₂O₃，Li₂CO₃，Th₂O₃，Sc₂O₃，Fe（NO₃）₃，Al₂O₃，P₂O₅，CoO，BaCO₃，ZnO，MgCO₃，B₂O₃，NiO，Na₂O，Ga，In，Tl，Rb₂O，Cs₂O，Ag，Ru₂O₃，Os₂O₃，Ge，HfO₂，MoO₃和K₂O

并称重以制备列于表1至6的半导电陶瓷组合物。表中所示次要成分M的量以它们的各元素为基准。然后，将经选择和称重的材料置于装有玛瑙球的罐磨机中，进行湿法混合20小时，以致粉碎，接着对每种如此获得的粉末材料进行水合和干燥，继之以在温度800至1100℃煅烧2小时。

煅烧过的材料经初步粒化，然后，在上述罐磨机中用水研磨约20小时，接着脱水和干燥。

此后，将聚乙烯醇（PVA）加到干燥过的材料中，使该材料成粒，然后，借助水压机，在约2ton/cm²压力下成形，制成直径16.5mm，厚3.5mm的圆片。接着把由此得到的圆片置于氧化气体的间歇式炉中，在温度1150至1300℃下点燃或燃烧2小时，使获得的每一半导电陶瓷组合物均呈直径14mm、厚2.5mm的圆片状。

由此制备的半导电陶瓷组合物试样，各自在其两面用In-Ga合金极成形加工，以便对每一试样测定在20℃的电阻系数或电阻率，最小电阻率和电阻-温度特征。

结果列于表1至6及图1至5。在表中，标有＊号的试样不包括在本发明范围内。由下式表示温度系数α：

α = (log R₂/ R₁)/(T₂- T₁) ×100 ( % / ℃ )

又，居里点表示转折点两侧从线性部分延伸的交点处温度。

表1表明含TiO₂少于0.90mol或多于2.0mol的组合物，其电阻增加到足以表现出不实用的程度，可以试样号为1，8、9、16、17和31的组合物试验结果看出。增加TiO₂的量使电阻系数或电阻率1最小向上升高，而不改变-α和α或温度系数的斜率，这可从3至7号和13至15号的试样看到。试样号18至23、26至29和32至35的试验结果表明，增加半导电性添加剂Y₂O₃，使每一组合物显示CTR特征，而不是V型PTC特征。试样号13至15表明，增加TiO₂及Y₂O₃，导致电阻率从较低水平升至高水平，而不改变温度系数-α和α。试样号38至42，45至47和50至52具有V型PTC特征，每一试件表明，增加Sr和减少Pb，致使每一组合物的居里点Tc基本上朝负侧移动。试样号55至59、62至64和67至69各自具有CTR特征和具有基本上朝负侧移动的居里点Tc，因此居里点Tc可以在延伸到SrTiO₃和PbTiO₃每一单独物质的居里点附近的宽范围内受到控制。在该组合物中，Pb含量多于0.85mol或少于0.05mol，使其电阻增加至足以使该组合物达到不实用的程度。在试样号71至81的组合物中，稀土元素用作R。应该指出，每一稀土元素基本上显示与试件号1至70的Y₂O₃相同的性能。图1表示列于表1中某些代表性试样的电阻率与温度之间的关系。

各自制备列于表2中的诸组合物，以便含有SrO、PbO和TiO₂作为主要成分，SiO₂作为次要成分。在表2中，试样号3至9和13至19各自表明，-α基本上随SiO₂的增加而改变，因此，当SiO₂含量为2.0%（重量）或更多时，该组合物的特征从V型特征变为CTR特征，以使它的半导电性起始温度ST下降20至50℃。这意味着最佳点燃温度同样下降，从而可节能，成批生产该组合物时，可大大降低成本，SiO₂含量低于0.001%（重量）时，不能使半导电性起始温度下降，而当组合物中SiO₂含量为30%（重量）或更多时，该组合物不具备半导电性，结果在点燃期间被熔化了。实验揭示了表2中SrO、PbO、Y₂O₃和TiO₂各自的定量范围基本上与表1相同，而与SiO₂的加入无关。图2表示列于表2中某些代表性试样的电阻率与温度之间的关系。

各自制备列于表2中的诸组合物，以便含有SrO、PbO和TiO₂作为主要成分，以及M作为次要成分。M是选自下述元素中至少一种元素，所述元素为Mn、Cu、Cr、Ni、Fe、Co、Ru、Os、Ge、Hf、P、Sb、V、Mg、Zn、W、Al、Mo、In、Ga、Nb、Ta、Bi、Sc、稀土元素、Th、Na、K、Li、B、Ag、Cs和Rb。在每一种组合物中，改变M的量，而将Y₂O₃的量保持在一般水平，足以使它显示V型特征和CTR特征。正如从试件号3至6、10至12、16至18和22至24所看出的，Mn和Cu使该组合物的温度系数α增加从而增强了PTC特征。但是，M的量低于0.00001%（重量）不能使组合物显示出这些优点，M以1.2%重量）左右的量加入，使组合物的电阻增加至足以使它表现出不实用的程度。试样号26至39分别涉及加入V、Cr、Ni、Ce、Fe、Os、Ge、Hf、Co、Sb、Ru、Zn、P和Mg的情形。这些元素中的每一元素基本上显示出与Mn和Cu相同的优点。

各自制备试样号为40和41的组合物，以便含有两种同时加入的元素。值得注意的是，元素的混合加入显示了与上述基本上相同的优点。

实验表明，表3中SrO、PbO、Y₂O₃和TiO₂各自的定量范围基本上与表1相同，而与M的加入无关。除Ce以外，Li、Al、W、Ga、In、Tl、Nb、Na、B、Th、Ta、Mo、Ag、Cs、Rb、Sc、Bi、K、La、Nd和稀土元素各自使组合物的温度系数-a增加，因此突出了NTC特征，这可从试样号45至44、51至53、57至59、63至65和67至83中看到。每种成分的含量低于0.0001%（重量）不能起任何作用，含量为1.2%（重量）或更多〔以Al而言，为8%（重量）或更多〕时，使组合物的电阻增加到足以表现出不实用的程度。M的混合如W+Al、Li+Nb等的加入同样增加温度系数-α，可从试样号为84和85看出。

图3和4各自表示列于表3中某些代表性试样的电阻率和温度之间的关系。

各自制备列于表4中的诸组合物，以便含有SrO、PbO和TiO₂作为主要成分，以及SiO₂和M作为次要成分。表4表明，同时或混合加入SiO₂和M，具有将诸成分各自分别加入所获得的综合优点。

在表4中，试样号1至4表明，由于增加TiO₂和加入SiO₂而得到很多优点，更具体地讲，SiO₂的加入使组合物的半导电性起始温度下降，TiO₂的增加可以调节组合物的电阻，不显著地改变其温度系数α和-α。

试样号5至12表明，由于增加TiO₂和加入SiO₂而得到很多优点。Mn或Li的加入使组合物的半导电性起始温度下降，TiO₂的增加可调节组合物的电阻，不显著改变其温度系数α和-α。

加入M而不是Li和Mn同样显示许多优点。

试样号13至16表明，由于混合加入SiO₂和M，而保持TiO₂的量不变，得到了许多优点。应当指出，Mn和Li分别增强组合物的PTC特征和NTC特征，SiO₂的加入降低半导电性起始温度。此外，加入M（而不是Mn和Li）同样显示许多优点。

试样号17至24表明，由于TiO₂的增加以及混合或同时加入SiO₂和M，而得到了许多优点。Mn和Li分别增强PTC特征和NTC特征，SiO₂的加入降低半导电性起始温度。TiO₂可以调节组合物的电阻。此外，加入M（而不是Mn和Li）同样显示许多优点。

实验证明，表4中SrO、PbO、Y₂O₃和TiO₂各自的定量范围基本上与表1相同，而与SiO₂和M的混合加入无关。

各自制备列于表5的诸组合物，以便含有SrO、PbO和TiO₂作为主要成分，其中，各自用CaO、BaO或CaO+BaO代替一部分SrO和PbO，使该组合物呈现V型PTC特征或CTR特征，尤其是试样号3至6、10至12、16至18和22至24表明，CaO或BaO的加入使组合物显示增强的PTC特征（α）而且可以看出每一试样显示出基本均匀的呈现点燃元件形的颗粒大小或直径。例如，借助由表5中试样号1经点燃得到的元件表面摄相，进行颗粒直径分布的分析，揭示其颗粒平均直径为13.2μ标准偏差值为4.1μ，而对具有CaO和BaO的元件所作类似分析表明，同样的颗粒平均直径的标准偏差值为2μ。因此，应当提出，CaO、BaO或CaO+BaO的加入，使颗粒尺寸均匀化，从而减少了组合物的特征变化。

试样号26和27表明，CaO和BaO同时或混合加入，同样呈现基本上与上述相同的优点。但是，已发现CaO或BaO的含量低于0.0005mol时并不显示优点，当含量为0.3mol或更多时，使电阻增加到足以使该组合物达到不实用的程度。此外，实验揭示，表5中SrO、PbO、Y₂O₃和TiO₂各自的定量范围基本上与表1相同，而与CaO和BaO的同时加入无关。

图5表示列于表5中某些代表性试样的电阻率与温度之间的关系。

各自制备列于表6中的诸组合物，以便含有SrO、PbO和TiO₂作为主要成分，以及SiO₂和M作为次要成分。表6表明SiO₂和M的同时或混合加入，具有将诸成分各自分别加入所能获得的综合优点。在表6中，把CaO加到所有试样中，结果使PTC特征略有增强，细粒或颗粒尺寸均匀。仅将M加到试样号8至10 12、14和30至33的组合物中，可以看到，Mn增加了组合物的温度系数-α，并且增强了NTC特征。试样号5至7组合物的试验结果表明，增加TiO₂的量可以调节电阻。试样号1、3、28和29表明，SiO₂的加入使组合物的半导电性起始温度降低。试样号2和4表明，SiO₂的加入降低了半导电性起始温度，TiO₂的增加可以调节或控制电阻。

此外，在表6中，试样号9、11、13和15由于TiO₂的增加和M的加入，展现了许多优点。更具体地讲，Mn和Li分别使PTC特征和NTC特征增强，TiO₂可以调节电阻。已发现M（Mn和Li除外）显示了基本上相同的优点，试样号16至20、22、24和26表明了混合加入SiO₂和M的试验结果。应当注意，Mn和Li分别增强PTC特征和NTC特征，SiO₂使半导电性起始温度降低。由于TiO₂的增加及SiO₂和M的混合加入，试样号21、23、25和27展现了许多优点。Mn和Li增强了PTC特征和NTC特征，SiO₂使半导电性起始温度降低、TiO₂的增加可以调节电阻。M（Mn和Li除外）的加入显示了基本上相同的优点。此外，把BaO代替CaO加入，或者同时加入BaO和CaO是理想的。

另外，通过实验证明，表6中SrO、PbO、Y₂O₃和TiO₂各自的定量范围基本上与表1相同，而与SiO₂和M的混合加入无关。

从以上所述可以看出，在含有主要成分由SrO、PbO和TiO₂组成的本发明半导电陶瓷组合物中，TiO₂量的改变会使组合物的电阻系数或电阻率发生变化，但不会显著改变电阻-温度特征。此外，SiO₂的加入可使半导电性起始温度降低20至50℃，从而改进了组合物的烧结，并使组合物易于制造。SiO₂以低于2.0%（重量）的量加入，使该组合物呈现V型PTC特征，而以2.0%（重量）或更多的量加入时，将导致组合物的特征从NTC特征改变至接近CTR特征的特征。而且，与现有技术仅能使瞬时改变的电阻点发生些微移动相比，本发明的组合物具有能基本上移动该点的优点。改变SiO₂和Y₂O₃的加入量，可使组合物的特征按要求改变，尤其可使组合物的特征从PTC特征改变至V型PTC特征，再进一步改变至接近CTR特征的特征。

Ca或Ba的加入，使组合物颗粒尺寸基本均匀，从而使成批生产的组合物质量稳定，无特征上的差异。M作为杂质加入，有助于控制和改进组合物的各种特征。例如加入Mn、Cu、Cr、Ni、Ce、Fe、Co、Ru、Os、Ge、Hf、P、Sb、V、Mg和Zn中至少一种元素，有助于PTC特征的增强，加入W、Al、Mo、In、Ga、Nb、Ta、Bi、Sc、稀土元素（除Ce之外）、Th、Na、K、Li、B、Ag、Cs和Rb中至少一种元素就可呈现出陡坡形NTC特征曲线的斜率。

因此，值得注意的是，本发明的半导电陶瓷组合物呈现各种电阻-温度特征，便于大规模制造。

尽管已结合实施例和附图，在一定程度上详细描述了本发明，但按照上述教导，可作出显而易见的变更和改变是可能的。由此可理解，除另外说明外，在权利要求范围内，就可实施本发明。

Claims (8)

1、一种半导电陶瓷组合物，其特征在于包括按SrO计为0·05至0·95mol的Sr，按P₆O计为0·05至0·85mol的Pb，按Tio₂计为0·90至2·0mol的Ti，按R的氧化物计为0·001至0·3mol的R，其中R是选自下述稀土元素、Bi、V、W、Ta、Nb和Sb中的至少一种元素，稀土元素的量(除Ce、Bi和Sb外)按1/2(R₂O₃)计，V、Ta和Nb的量按1/2(R₂O₅)计，Ce和W的量分别按RO₂和R₃计，该组合物在氧化气氛中进行点燃。

2、按权利要求1所述半导电陶瓷组合物，其特征在于还包括以0.001至30%（重量）的量加入的SiO₂。

3、按权利要求1所述半导电陶瓷组合物，其特征在于还包括将M加入其中;

所述M是选自下述元素中至少一种元素，所述元素为：

Mn，Cu，Cr，Ni，Fe，Co，Ru，Os，Ge，Hf，P，Sb，V，Mg，Zn，W，Al，Mo，In，Ga，Nb，Ta，Bi，Sc，rare  earth  elements，Th，Na，K，Li，B，Ag，Cs和Rb;

所述M中除Al和W之外，均以0.00001至1.2%（重量）的量加入;

Al和W以0.00001至8%（重量）的量加入。

4、按权利要求1所述半导电陶瓷组合物，其特征在于还包括以0.001至30%（重量）的量加入的SiO₂和M;

所述M是选自下述元素中至少一种元素，所述元素为：

Mn，Cu，Cr，Ni，Fe，Co，Ru，Os，Ge，

Hf，P，Sb，V，Mg，Zn，W，Al，Mo，In，Ga，Nb，Ta，Bi，Sc，rare  earth  elements，Th，Na，K，Li，B，Ag，Cs和Rb;

所述M中除Al和W之外，均以0.00001至1.2%（重量）的量加入;

Al和W以0.00001至8%（重量）的量加入。

5、按权利要求1所述半导电陶瓷组合物，其中用BaO和CaO的至少之一种代替0.001至0.3mol的SrO和PbO。

6、按权利要求5所述半导电陶瓷组合物，其特征在于还包括以0.001至30%（重量）的量加入的SiO₂。

7、按权利要求5所述半导电陶瓷组合物，其特征在于还包括M;

所述M是选自下述元素中至少一种元素中至少一种元素，所述元素为：Mn，Cu，Cr，Ni，Fe，Co，Ru，Os，Ge，

Hf，P，Sb，V，Mg，Zn，W，Al，Mo，In，Ga，Nb，Ta，Bi，Sc，rare  earth  elements，Th，Na，K，Li，B，Ag，Cs和Rb;

所述M中除Al和W之外，均以0.00001至1.2%（重量）的量加入;

Al和W以0.00001至8%（重量）的量加入。

8、按权利要求5所述半导电陶瓷组合物，其特征在于还包括以0.001至30%（重量）的量加入的SiO₂和M;

所述M是选自下述元素中至少一种元素，所述元素为：

Mn，Cu，Cr，Ni，Fe，Co，Ru，Os，Ge，

Hf，P，Sb，V，Mg，Zn，W，Al，Mo，In，Ga，Nb，Ta，Bi，Sc，

rare  earth  elements，Th，Na，K，Li，B，Ag，Cs和Rb;

所述M中除Al和W之外，均以0.00001至1.2%（重量）的量加入;

Al和W以0.00001至8%（重量）的量加入。

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