CN105321642A

CN105321642A - 一种高tcr低方阻线性ntc电阻浆料的制备方法

Info

Publication number: CN105321642A
Application number: CN201410389400.6A
Authority: CN
Inventors: 庞锦标; 郭明亚; 李程峰; 韩玉成; 朱威禹; 黄伟训; 金矛
Original assignee: China Zhenhua Group Yunke Electronics Co Ltd
Current assignee: China Zhenhua Group Yunke Electronics Co Ltd
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: CN105321642B

Abstract

本发明公开了一种高TCR低方阻线性NTC电阻浆料的制备方法，该方法以非线性的锰、镍、铜NTC陶瓷反应前驱物作为线性NTC浆料的主体功能材料，通过制备合适的B值(材料常数)和电阻率的非线性NTC材料，可有效降低贵金属的加入量；同时，使用合适的非线性NTC粉混合钌粉或氧化钌粉以降低阻值和减小温度对阻值的影响，达到阻值和温度的线性关系，应用时十分稳定。本发明符合目前电子元件小型化、片式化的发展方向，自主研发并规模化生产关键电子浆料，可加快国内电子元件的发展，且制备低成本高性能的线性NTC浆料可大幅度降低热敏电阻等元器件的成本，可带来巨大经济效益。

Description

一种高TCR低方阻线性NTC电阻浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及属于线性负温度系数(NTC)热敏电阻的应用领域，具体为一种高TCR低方阻线性NTC电阻浆料的制备方法。

背景技术

NTC热敏电阻材料是指电阻率随温度升高而下降的一类材料[1]PARKK.StructuralandelectricalpropertiesofFeMg_0.7Cr_0.6Co_0.7-xAl_xO₄(0≤x≤0.3)thickfilmNTCthermistorsIJ.JEurCeramSoc，2006，26(6)：909-914.[2]BASUA.BRINKMANAW，HASHIMITNTCcharacteristicsofbismuthbasedceramicathightemperature，JIntJlnorgMater，2001，3：1219-1221.，其中NTC热敏电阻又分为线性和非线性NTC两种，非线性NTC阻值随温度降低呈指数下降，用于测温、控温和温度补偿很不方便，而线性NTC与温度关系接近于直线，能有效解决这些问题，同时线性NTC浆料还用在温补衰减器等新型高频电子元件领域。

目前，线性敏感陶瓷的制备方法主要采用CdO-SnO₂-WO₃及CdO-SnO₂-WO₃系列材料，烧结温度在1100℃以上，由于厚膜工艺平台烧结温度一般在850℃以下，因此这两种体系难以做成线性NTC浆料。美国的Hormadaly等人以二氧化钌为主要原料，添加少量的氧化钴等过渡金属氧化物研制了厚膜NTC浆料[3]Hormadaly，Jacob.ThickFilmNTCThermistor.US.Patent：5122302，1992，6.[4]Hormadaly，Jacob.ThemistorComposition.us.Patent：4961999，1990，10.；国内的西京宏星电子浆料公司采用钌酸铋与焦(正)铌酸镉形成固溶体结构，可得到方阻100Ω/口～10MΩ/口、TCR为：-1000ppm/℃～-6000ppm/℃的NTC电子浆料。但是以上方法制备线性NTC浆料所用到的贵金属二氧化钌的量均较大，使得线性NTC浆料成本较高，同时还普遍存在TCR范围较窄或方阻较大的问题，使得浆料大规模生产应用受限。

因而，寻求一类低成本的线性NTC电阻材料体系，制备一系列不同TCR、方阻的线性NTC电阻浆料至关重要，同时，需要保证浆料方阻很低以及TCR较大，是一项关键技术，需要对线性NTC热敏电阻浆料的导电机理、电阻温度效应、多组分材料结构模型及多材料组分之间的相互作用进行基础研究。

发明内容

本发明的目的是在于克服现有制备线性NTC浆料技术的不足，从基本原材料体系着手，提供一种高TCR低方阻线性NTC电阻浆料的制备方法，以解决上述背景技术中线性NTC浆料中贵金属的含量高，线性敏感陶瓷难以做成线性NTC浆料和浆料大规模生产应用受限的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种高TCR低方阻线性NTC电阻浆料的制备方法，包括以下步骤：

(1)配备初始的反应溶液：

确定锰、镍、铜非线性NTC材料体系，按摩尔配方Mn：1.0～1.65，Ni：0.65～1.0Cu：0.7～1.0，将硝酸锰、硝酸镍和硝酸铜混合，并向混合物中加去离子水，得到反应前含锰、镍和铜离子的水溶液，即为初始的反应溶液；

(2)制备非线性NTC陶瓷的反应前驱物，具体包括以下子步骤：

a、将得到的初始的反应溶液进行搅拌，搅拌温度为30～60℃，搅拌速度为200rpm，并在搅拌过程中向初始的反应溶液中滴加碳酸钾溶液，使初始的反应溶液中的硝酸锰、硝酸镍和硝酸铜与碳酸钾充分反应，生成沉淀；

b、对步骤a所得沉淀用去离子水反复清洗至PH值在7～8之间，然后过滤，烘干，粉碎过筛；

c、将步骤b中的所得的过筛物料在600～1000℃煅烧1～2小时，得到非线性NTC陶瓷的反应前驱物；

(3)轧制线性NTC浆料：

先将非线性NTC陶瓷前驱物粉碎，制成非线性NTC粉，并向非线性NTC粉中加入玻璃粉和二氧化钌粉，其中，所加入的二氧化钌质量为非线性NTC粉质量的5％～60％，所加入的玻璃粉质量为非线性NTC粉质量的2～15％，在向非线性NTC粉、玻璃粉和二氧化钌粉的混合物中加入去离子水进行高速球磨混合，然后进行烘干、过筛得到线性NTC混合粉，然后，在线性NTC混合粉体中加入预制的有机载体轧，通过三辊研磨机轧制成浆料，既得本发明所述的高TCR低方阻线性NTC电阻浆料。

作为优选，步骤(2)中，烘干温度为100℃，筛为100目筛。

作为优选，步骤(3)中，所述二氧化钌粉的平均粒径小于10μm，玻璃粉的软化温度在600～800℃，膨胀系数为2～6×10^-6/K，平均粒径小于5μm。

作为优选，步骤(3)中，所述球磨混合是采用行星球磨机球磨混合，二氧化钌、玻璃粉和非线性NTC粉的混合物与加入的去离子水以及行星球磨机中的玛瑙球的质量比为1∶1∶3，球磨时间为4h，转速387rpm。

作为优选，步骤(3)中，所加入的有机载体的质量为线性NTC混合粉质量的15％～30％。

作为优选，步骤(3)中，所述有机载体主要由乙基纤维素、丁基卡必醇、松油醇、柠檬酸三丁酯和其他助剂在水浴加热条件下制备而成，起到将固体材料分散均匀，以适合厚膜丝网印刷工艺平台的作用。

作为优选，所述硝酸锰、硝酸镍和硝酸铜混合物中Mn、Ni、Cu的摩尔组分比为Mn：1.0～1.3，Ni：0.75～0.85，Cu：0.8～0.95。

本发明与以往技术相比，具有以下优点：

本发明以非线性的锰、镍、铜NTC陶瓷反应前驱物作为线性NTC浆料的主体功能材料，浆料通过丝网印刷烘干后在850℃下烧结能形成致密的陶瓷结构，该陶瓷具有线性NTC效应，同时具有高TCR和低阻值的特点；且通过制备合适的B值(材料常数)和电阻率的非线性NTC材料，可有效降低贵金属的加入量；同时，使用合适的非线性NTC粉混合钌粉或氧化钌粉以降低阻值和减小温度对阻值的影响，达到阻值和温度的线性关系，应用时十分稳定，可实现系列化、批量化生产；本发明符合目前电子元件小型化、片式化的发展方向，目前我国绝大部分厚膜电子浆料都依赖于进口，自主研发并规模化生产关键电子浆料，可加快国内电子元件的发展，且制备低成本高性能的线性NTC浆料可大幅度降低热敏电阻等元器件的成本，可带来巨大经济效益。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

(1)确定锰、镍、铜非线性NTC材料体系，先将锰、镍、铜的化合物按摩尔组分比混合：硝酸锰1.0～1.65，硝酸镍0.65～1.0，硝酸铜0.7～1.0；再向配备好的锰、镍、铜化合物的混合物中加去离子水，得到反应前含锰、镍和铜离子的水溶液，即为初始的反应溶液；

(2)将得到的初始的反应溶液进行搅拌，搅拌温度为30～60℃，搅拌速度为200rpm，并在搅拌过程中向初始的反应溶液中滴加碳酸钾溶液，生成锰、镍、铜的碳酸盐沉淀；用去离子水反复清洗沉淀物至其PH值在7～8之间，然后过滤并在100℃下烘干，烘干后粉碎并过100目筛；将过筛物料在600～1000℃煅烧1～2小时，分解生成非线性NTC陶瓷前驱物；

(3)先将非线性NTC陶瓷前驱物粉碎，制成非线性NTC粉，并向非线性NTC粉中加入玻璃粉、二氧化钌粉和去离子水进行高速球磨混合，然后进行烘干、过筛得到线性NTC混合粉，然后，在线性NTC混合粉体中加入预制的有机载体轧和去离子水，通过三辊研磨机轧制成浆料，既得本发明所述的高TCR低方阻线性NTC电阻浆料。

实施例1

按摩尔配方Mn：1.3，Ni：0.9，Cu：0.8作为非线性NTC的基础配方，按步骤(1)和(2)制备非线性NTC陶瓷前驱物，制备TCR值为-4000ppm/℃、方阻为75Ω/口的厚膜线性NTC电阻浆料，所用物料的质量比为如下表(非线性NTC粉的质量定为100份)，其中有机载体是预先调配，符合厚膜工艺要求，玻璃粉是预先炼制的，软化温度在600～800℃，膨胀系数2～6×10^-6/K，平均粒径小于5μm：

非线性NTC粉	100
		二氧化钌	14
玻璃粉	5
		有机载体	24

按照上述配方先将非线性NTC粉、二氧化钌以及玻璃粉充分混合，加入去离子水进行高速球磨4h，转速387rpm，得到的球磨混合物在烘干过筛后加入有机载体在三辊轧机上经轧制混合均匀，测试浆料各项指标合格后得到线性NTC浆料成品。

实施例2

按摩尔配方Mn：1.1，Ni：0.95，Cu：0.95作为非线性NTC的基础配方，按步骤(1)和(2)制备非线性NTC陶瓷前驱物，制备TCR值为-1600ppm/℃、方阻为10Ω/口的厚膜线性NTC电阻浆料，所用物料的质量比为如下表(非线性NTC粉的质量定为100份)，其中有机载体是预先调配，符合厚膜工艺要求，玻璃粉是预先炼制的，软化温度在600～800℃，膨胀系数2～6×10^-6/K，平均粒径小于5μm：

非线性NTC粉	100
		二氧化钌	40
玻璃粉	9
		有机载体	28

由实施例1和实施例2可知，本发明最终所配置的线性NTC浆料的TCR和方阻值，由非线性NTC陶瓷配方以及后续的所加入的二氧化钌、玻璃粉量来进行调节。该线性NTC电阻浆料可应用于厚膜工艺平台，最高烧结温度850±30℃。按非线性NTC陶瓷摩尔配方Mn：1.0～1.3，Ni：0.75～0.85，Cu：0.8～0.95制备的非线性NTC陶瓷前驱物，具备合适的B值(材料常数)和较低的阻值，由它配置的线性NTC浆料具备较高的TCR和较低的方阻。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种高TCR低方阻线性NTC电阻浆料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

(1)配备初始的反应溶液：

确定锰、镍、铜非线性NTC材料体系，按摩尔配方Mn：1.0～1.65，Ni：0.65～1.0，Cu：0.7～1.0，将硝酸锰、硝酸镍和硝酸铜混合，并向混合物中加去离子水，得到反应前含锰、镍和铜离子的水溶液，即为初始的反应溶液；

(2)制备非线性NTC陶瓷的反应前驱物，具体包括以下子步骤：

(3)轧制线性NTC浆料：

2.根据权利要求1所述的一种高TCR低方阻线性NTC电阻浆料的制备方法，其特征是，步骤(2)中，过烘干温度为100℃，筛为100目筛。

3.根据权利要求1所述的一种高TCR低方阻线性NTC电阻浆料的制备方法，其特征是，步骤(3)中，所述二氧化钌粉的平均粒径小于10μm，玻璃粉的软化温度在600～800℃，膨胀系数为2～6×10^-6/K，平均粒径小于5μm。

4.根据权利要求1所述的一种高TCR低方阻线性NTC电阻浆料的制备方法，其特征是，步骤(3)中，所述球磨混合是采用行星球磨机球磨混合，二氧化钌、玻璃粉和非线性NTC粉的混合物与加入的去离子水以及行星球磨机中的玛瑙球的质量比为1∶1∶3，球磨时间为4h，转速387rpm。

5.根据权利要求1所述的一种高TCR低方阻线性NTC电阻浆料的制备方法，其特征是，步骤(3)中，所加入的有机载体的质量为线性NTC混合粉质量的15％～30％。

6.根据权利要求1所述的一种高TCR低方阻线性NTC电阻浆料的制备方法，其特征是，步骤(3)中，所述有机载体主要由乙基纤维素、丁基卡必醇、松油醇、柠檬酸三丁酯和其他助剂在水浴加热条件下制备而成，起到将固体材料分散均匀，以适合厚膜丝网印刷工艺平台的作用。

7.根据权利要求1所述的一种高TCR低方阻线性NTC电阻浆料的制备方法，其特征是，所述硝酸锰、硝酸镍和硝酸铜混合物中Mn、Ni、Cu的摩尔组分比为Mn：1.0～1.3，Ni：0.75～0.85，Cu：0.8～0.95。