JP4018797B2

JP4018797B2 - 電子伝導性セラミックス

Info

Publication number: JP4018797B2
Application number: JP06526798A
Authority: JP
Inventors: 真一橋本; 弘育岩原; 正佐近
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1998-03-16
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 2007-12-05
Anticipated expiration: 2018-03-16
Also published as: JPH11265615A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気化学装置、特に燃料電池及び酸素輸送装置に適する新規な電子伝導性セラミックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池、酸素輸送装置、等の電気化学装置においては、電気抵抗が小さく、ガス雰囲気に長期間さらされても化学的に安定な電子伝導性電極が必要である。従来、電子伝導性セラミックスよりなる電極材料としては電子伝導性を高めるためにLaSrO₃、LaMnO₃のような高価なLa含有材料が用いられている。電子伝導性材料は他にもあるが、電気抵抗が大きかったり、化学的に不安定であったりする等の欠点があるために上記のような高価な材料を利用するのが通例である。安価な原料を利用するという観点から、特開平２−１０２１６４号に開示されているようにCa_wCe_xMn_yO_3-d という材料が提案されたが、このものはCaが反応性に富んでおり、例えば酸素イオン伝導性固体電解質であるイットリア安定化ジルコニア(YSZ) と高温で接触させるとCaがYSZ 中に固溶するために不具合を引き起こし、長期的安定性に欠ける。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は安価原料から製造でき、化学的に安定でかつ低電気抵抗の電子伝導性セラミックスを提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、
（１）主成分元素としてSr、Ce、Mnを含む酸化物であって、これら金属元素のモル比を w ：x：yとしたとき、0.70≦ｗ≦0.80、0.20≦ｘ≦0.30、0.8 ≦ｙ≦1.2 で表される組成であることを特徴とする電子伝導性セラミックス、
（２）主成分元素としてSr、Ce、La、Mn、Coを含む酸化物であって、これら金属元素のモル比を w ：x₁ ：x₂ ：y₁ ：y₂とし、かつｘ＝x₁＋x₂、y ＝y₁ ＋y₂としたとき、0.40≦ｗ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x≦x₁≦x 、0≦x₂≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y₁≦y、0 ≦y₂≦0.1y、x₂≠0またはy₂≠0で表される組成であることを特徴とする電子伝導性セラミックス、によって解決される。
【０００５】
尚、上記(1) 及び(2) に記載した組成は、指定した元素以外の元素が全く含まれていない場合には、各々、Sr_wCe_x Mn_y O_3-d（0.70≦ｗ≦0.80、0.20≦ｘ≦0.30、0.8 ≦ｙ≦1.2 ）なる組成、及びSr_w Ce_x1 La_x2 Mn_y1Co_y2 O_3-d （但し、x ＝x₁ ＋x₂ 、y ＝y₁＋y₂ として、0.40≦ｗ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x≦x₁ ≦x 、0 ≦x₂≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y₁≦y 、0 ≦y₂≦0.1y、x₂ ≠０またはy₂≠０）なる組成で表される。また、ｄは酸素欠損を表しており、この値はw 、ｘ、x₁、x₂、ｙ、y₁、y₂の大きさや製造時の温度及び酸素分圧、等によって変化するが、通常−0.5 ＜ｄ＜＋0.5 の値である。本発明の電子伝導性セラミックスでは、不純物と見なし得る程度の含有量であれば他の元素を含んでも構わない。また、後述するように、本発明の電子伝導性セラミックスにおいては、主体となる高導電率の結晶構造はペロブスカイト型構造であり、これに、温度変化に伴う相変態によって急激な体積変化を起こすことがない結晶構造、例えばホタル石型構造のCeO₂相が共存しても良い。すなわち、本発明の電子伝導性セラミックスにおいてはSr、Ce、La、Mn、Co以外の元素については含有量を特に規定しないが、不純物と見なせない程度の含有量の他元素を添加しても、そのことに由来して生起する第２相あるいはさらに別の相が温度変化に伴う相変態によって急激な体積変化を起こすことがなければ他元素を添加しても構わない。但し、主たる組成は上記(1) 及び(2)で指定した範囲内でなければならないことは言うまでもない。ちなみに、本発明の電子伝導性セラミックスでは、常温から1000℃までの熱膨張率が1.0 ％程度であり、この値は固体電解質材料として多用されるYSZ(イットリア安定化ジルコニアのことで一般にイットリア濃度として８〜10％程度のものが常用される) の熱膨張率の値1.0%にほぼ等しい。
【０００６】
本発明の電子伝導性セラミックスは比較的安価なSr、Mn、及び比較的高価であるがLaよりはかなり安価なCeを主成分とする。また、高価なLa及びCoの組成は、各々Ce及びMnの組成の1/9 以下である。従来のLaSrO₃及びLaMnO₃では高価なLaが、LaCoO₃では高価なLaとCoが主成分であるので、本発明の電子伝導性セラミックスの方が安価である。また、本発明の電子伝導性セラミックスは、以下の組成限定理由のところで詳述するが、機能的にも従来材料以上の性能を有している。
【０００７】
本発明の電子伝導性セラミックスにおいて組成を前記(1) 及び(2) のように限定した理由は以下の通りである。Ｘ線回折パターンにより各種組成のSr_wCe_xMn_yO_3-dの結晶構造を、また、直流４端子法により導電率を調べた結果、w が0.70≦ｗ≦0.80、ｘが0.20≦ｘ≦0.30、ｙが0.8 ≦ｙ≦1.2 の範囲で電子伝導度が高いことを確認し、本発明の電子伝導性セラミックスの組成を特定した。同様にSr_wCe_x1La_x2Mn_y1Co_y2O_3-dを調べた結果、x ＝x₁ ＋x₂ 、y ＝y₁＋y₂として、0.40≦w≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x≦x₁＜x 、0 ＜x₂≦0.1x、0.8 ≦y≦1.2 、0.9y≦y₁≦y 、0 ≦y₂≦0.1y（但し、x₂≠０またはy₂≠０）の範囲で電子伝導度が高いことを確認し、本発明の電子伝導性セラミックスの組成を特定した。
【０００８】
Sr_wCe_xMn_yO_3-d及びSr_wCe_x1La_x2Mn_y1Co_y2O_3-dの結晶構造に関して詳しく説明すると以下のようになる。本発明の電子伝導性セラミックスの組成範囲からはずれるｘ＝0 、w ＝1 、及びy ＝１の付近では、六方晶構造( 正方晶のペロブスカイト型構造とは異なる) であり、昇温により正方晶あるいは斜方晶と考えられる別の結晶系に相変態して破壊する。同じ理由により降温時にも破壊が起きる。同じく本発明の電子伝導性セラミックスの組成範囲からはずれるｘが0.10未満、ｗが0.90超では、六方晶と正方晶( ペロブスカイト型構造と思われる) との混晶になり、ｘの増加とともに正方晶の割合が増加するものの、昇温により六方晶の相が正方晶あるいは斜方晶と考えられる別の結晶相に変態するために破壊する。これに対し、本発明の電子伝導性セラミックスの組成範囲である0.60＜w≦0.90、0.10≦x＜0.40、0.8≦y≦1.2 では、正方晶のペロブスカイト型構造単相となるため相変態が起こらず、昇降温時に破壊し難くなる。それ故、w の上限を0.90、x の下限を0.10、y の範囲を0.8 ≦y≦1.2 とした。また、本発明の電子伝導性セラミックスの組成範囲である0.40≦w≦0.60、0.40≦x≦0.60、0.8 ≦y≦1.2 では、立方晶ホタル石型構造のCeO₂と正方晶ペロブスカイト型構造との混晶となるが、CeO₂は相変態しないために昇降温しても破壊し難い。尚、w が0.4 未満、ｘが0.6 超となっても前記の如く正方晶と立方晶との混晶であることは変わらないが、いたずらにCe含有率を増大させることはコストの上昇を招くばかりか、後述するように導電率の低下を伴うので好ましくない。それゆえ、ｘの上限を0.3、w の下限を0.7 、y の範囲を0.8 ≦y≦1.2 とした。また、x₂を0.1x以下( すなわち0.9x≦x₁≦x)、y₂ を0.1y以下( すなわち0.9y≦y₁≦y)としたのは、La及びCoが高価な原料であり、これらの元素の含有量を増加させることはコスト的に好ましくないためである。
【０００９】
Sr_wCe_xMn_yO_3-d及びSr_wCe_x1La_x2Mn_y1Co_y2O_3-dの導電率に関して詳しく説明すると以下のようになる。本発明の電子伝導性セラミックスのSr_wCe_xMn_yO_3-dでは、実施例１で述べるように、ｘが0.3 、w が0.7 、y が1.0 となる付近で導電率が最大となり、1000℃及び室温での値は各々290 、60S/cm程度である。従来材料のLa_wSr_xMnO₃では組成を最適化しても、例えば400 ℃から1000℃の範囲で導電率が100S/cm 以下である("電池便覧" ：発行所丸善、電池便覧編集委員会編、1990年、p417中の表4.5.2 より引用) 。これに対し、同じ温度範囲で本発明の電子伝導性セラミックスはどの組成でもそれ以上の導電率を示す。特に、0.2 ≦x≦0.3 、0.7≦w≦0.8 、0.8 ≦y≦1.2 の組成ではLa_wSr_xMnO₃と比べて２倍以上の導電率を示し、機械的な特性( 昇降温時の破壊耐性) も優れている。したがって、Sr_wCe_xMn_yO_3-d（但し、0.7≦ｗ≦0.8 、0.20≦ｘ≦0.30、0.8 ≦ｙ≦1.2 、ｄは酸素量の理想モル数からのずれ）なる組成がより好ましいと言える。また、本発明者らはx₂が0.1x以下( すなわち0.9x≦x₁≦x)、y₂ が0.1y以下( すなわち0.9y≦y₁≦y)のSr_wCe_x1La_x2Mn_y1Co_y2O_3-dについてもSr_wCe_xMn_yO_3-d と同様の結果を得ている。従って、Sr_wCe_x1La_x2Mn_y1Co_y2O_3-d（但し、x ＝x₁ ＋x₂ 、y ＝y₁ ＋y₂ として、0.5 ≦ｗ≦0.8 、0.20≦ｘ≦0.50、0.9x≦x₁≦x 、0 ≦x₂≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y₁≦y 、0 ≦y₂≦0.1y、x₂≠０またはy₂ ≠０、ｄは酸素量の理想モル数からのずれ）なる組成がより好ましいと言える。
【００１０】
上述したように本発明の電子伝導性セラミックスは従来材料に比較して導電率が大きく低抵抗であることから、電気化学装置、例えば、実施例３に示した如く燃料電池及び酸素輸送装置の空気極の材料として好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（本発明の電子伝導性セラミックスの製造方法）
本発明の電子伝導性セラミックスは、原料としてSrCO₃ 、CeO₂、Mn₂O₃ 、La₂O₃ 、Co₂O₃ を特定割合で混合、仮焼した後、粉砕して加圧成形し、1200〜1600℃で本焼成することによって緻密体が得られる。同様に、仮焼後の粉砕物に炭酸水素アンモニウムあるいはナフタレン等のバインダーを混合して加圧成形し、1200〜1600℃で本焼成することによって多孔質体が得られる。
【００１２】
【実施例】
本発明の電子伝導性セラミックスを以下の実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
化学式Sr_wCe_xMn_yO_3-dで表される電子伝導性セラミックスの角柱状緻密体を上述の製造方法で作製し、直流４端子法により、高温の空気中における導電率( 電子伝導率) を測定した。代表例を図１に示す。図中、白抜き四角印(ｘ=0.2、ｗ＝0.8 、ｙ＝１) 、及び黒菱形印(ｘ＝0.3、ｗ＝0.7 、ｙ＝１) は本発明の電子伝導性セラミックスの導電率を、白抜き丸印(ｗ＝1 、ｘ＝0 、ｙ＝１) は比較例の材料の導電率を表す。本発明の電子伝導性セラミックスでは、例えば400 ℃から1000℃の範囲で導電率が200S/cm 以上である。これに対し、図示していないが、従来材料のLa_wSr_xMnO₃は組成を最適化しても1000℃で導電率が100S/cm 以下である。また、化学式がSr_wCe_xMn_yO_3-dで表されていても、組成が本発明の組成範囲外である比較例の材料は導電率が著しく低い。
【００１３】
（実施例２）
化学式Sr_wCe_xMn_yO_3-d及びSr_wCe_x1La_x2Mn_y1Co_y2O_3-dで表される電子伝導性セラミックス、及び左記Sr、La、Ce、Mn、及びCoを含む酸化物中に他の元素を含有する電子伝導性セラミックスの角柱状緻密体を上述の製造方法で作製し、直流４端子法により、800 ℃の空気中における導電率( 電子伝導率) を測定した。また、同様の方法により平板状試料を作製し、X 線回折法により結晶構造を調べた。代表的測定結果を表１に示す。表１において、番号０１から０４、０７から１３、１５の材料は本発明の電子伝導性セラミックスであり、そのうち、番号１１から１３、１５の材料は、請求項にて組成範囲を特定した元素以外の元素を含む。番号１７から１９は比較例の材料である。尚、番号０１及び０４の材料は実施例１にて示した本発明の電子伝導性セラミックスと同じ組成である。
【００１４】
本発明の電子伝導性セラミックスにおいては、主たる結晶構造がペロブスカイト型構造であり、組成によってはホタル石型構造を伴う。表に示していないが、従来材料のLa_wSr_xMnO₃は、前述したように組成を最適化しても導電率が1000℃で100S/cm 以下である(800℃の導電率はこの値より小さい) 。これに対し、本発明の電子伝導性セラミックスでは、Sr、La、Ce、Mn、Co以外の元素を少量含有する場合も含め、どの組成でもLa_wSr_xMnO₃より導電率が高い。また、比較例のうち番号１７及び１８の材料の導電率は本発明の電子伝導性セラミックスの値より小さい。比較例の番号１９の材料の導電率は、表１に示した番号０７の材料( 本発明の電子伝導性セラミックス) の値に近い、すなわち高い導電率を示すが、Ce含有量が多いために高コストである。
【００１５】
【表１】

【００１６】
（実施例３）
本発明の電子伝導性セラミックスを空気極７とする燃料電池を以下の方法で作製した。まず、化学式Sr_wCe_xMn_yO_3-d （但し、w ＝0.70、ｘ＝0.30、ｙ＝1.00、ｄは酸素量の理想モル数からのずれ）なる組成の多孔質平板状電極( 厚さ3mm)を前述の方法で作製し、この上に酸素イオン伝導体である厚さ0.18mmのYSZ(８モル% のイットリアを含有する安定化ジルコニア) 膜３をプラズマ溶射した。これに燃料極１として多孔質ニッケルを、またYSZ 上面の外周部には照合電極として白金線４を、空気極７( 本発明の電子伝導性セラミック) の空気側の面及び燃料極１側のニッケル電極にリード線として白金線４を取り付けて図２の様な燃料電池とした。燃料ガスは水素、酸化性ガスは空気とした。開路電圧はほぼ理論値に一致し、放電させた場合には安定な端子電圧が得られた。図３に示すように、例えば動作温度1000℃では約0.65V の端子電圧で0.2A/cm²の電流を安定に取り出すことができた。照合電極を用いて放電時の空気極側の分極を測定したところ、図４に示すようにほとんど分極がないことがわかった。このような電池特性は６ヶ月以上の連続運転後も維持され、本発明の電子伝導性セラミックスが化学的に安定で長寿命であることがわかった。以上のことから明らかなように、本発明の電子伝導性セラミックスは燃料電池用の空気極に好適に使用される。
【００１７】
さらに、水素ガスに代えてアルゴンガスを流し、空気極側白金線と多孔質ニッケル側白金線を短絡させたところ、動作温度1000℃において電流換算で約0.45A/cm² の酸素が流れ、本発明の電子伝導性セラミックスが酸素輸送装置用の空気極としても好適に使用されることがわかった。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、従来材料のLa_wSr_xMnO₃を上回る電子導電率を有し、かつ化学的に安定、長寿命な電子伝導性セラミックスが低コストで提供できるため、燃料電池及び酸素輸送装置等の電気化学装置において空気極等の電極として好適に使用され、それらの装置の高性能化及び低コスト化に資するところ大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】化学式Sr_wCe_xMn_yO_3-d で表わされる本発明の電子伝導性セラミックス及び比較例の材料に関し、導電率の温度依存性を表した図。
【図２】本発明の電子伝導性セラミックスを空気極として用いる燃料電池の一例を表した図。
【図３】図２に例示した燃料電池の放電特性の一例を表した図。
【図４】図２に例示した燃料電池における放電時の空気極側分極特性の一例を表した図。
【符号の説明】
１：多孔質ニッケル電極( 燃料極)
２：照合電極
３：ＹＳＺ( イットリア安定化ジルコニア)
４：白金線
５：セラミックス管( ガス排出用外管)
６：セラミックス管( ガス導入用内管)
７：多孔質電子伝導性セラミックス板( 空気極)
８：ガスシール材

Claims

主成分元素としてSr、Ce、Mnを含む酸化物であって、これら金属元素のモル比を w ：x：y としたとき、0.70≦ｗ≦0.80、0.20≦ｘ≦0.30、0.8 ≦ｙ≦1.2 で表される組成であることを特徴とする電子伝導性セラミックス。
主成分元素としてSr、Ce、La、Mn、Coを含む酸化物であって、これら金属元素のモル比を w ：x₁ ：x₂ ：y₁ ：y₂とし、かつｘ＝x₁ ＋x₂、y ＝y₁ ＋y₂としたとき、0.40≦ｗ≦0.90、0.10≦ｘ≦0.60、0.9x≦x₁≦x 、0≦x₂≦0.1x、0.8 ≦ｙ≦1.2 、0.9y≦y₁≦y、0 ≦y₂≦0.1y、x₂≠0またはy₂≠0で表される組成であることを特徴とする電子伝導性セラミックス。