JP2023544530A - ペロブスカイト構造、その製造方法ならびに電極および固体酸化物電池への応用 - Google Patents

Abstract

バリウムおよび／またはランタニドであり得る第１の元素Ｘ、ストロンチウム、鉄、コバルト、酸素、マグネシウム、およびタングステンを含むペロブスカイト構造を開示する。本構造は、単一ペロブスカイトの領域と二重ペロブスカイトの領域とを含む。また、そのような構造を形成する方法、そのような構造を含む電極、およびそのような構造を使用する固体酸化物セルをも開示する。

Description

本発明は、固体酸化物電池で使用するための構造、電極、固体酸化物電池、および構造を形成する方法に関する。具体的には、本発明は、電極として使用するためのペロブスカイト構造およびその製造方法に関する。

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体酸化物電池（ＳＯＣ）の一種である。これは、燃料ガス（通常は水素ベースである）の電気化学的酸化を通して電気エネルギーを生成するための電気化学デバイスである。デバイスは概してセラミックベースであり、その電解質として酸素イオン伝導性金属酸化物由来のセラミックを使用する。ほとんどのセラミック酸素イオン伝導体（例えば、ドープ酸化ジルコニウムまたはドープ酸化セリウム）は、５００℃（酸化セリウムベースの電解質の場合）または６５０℃（酸化ジルコニウムベースのセラミックの場合）を超える温度でのみ、技術的に適切なイオン伝導性を示し、ＳＯＦＣは高温で動作する。

他の燃料電池と同様に、ＳＯＦＣは、燃料が酸化されるアノードと酸素が還元されるカソードとを含む。これらの電極は、電気化学反応を触媒する能力がなければならず、それぞれの雰囲気中において動作温度で安定していなければならず（アノード側で還元、カソード側で酸化）、電気化学反応によって生成された電流が電極と電解質との界面から引き出され得るように電子を伝導することが可能でなければならない。

ペロブスカイトコバルト結晶を含む、ＳＯＦＣのカソードとして使用するためのさまざまな材料が研究されている。ＢＳＣＦおよびＬＳＣＦ（コバルト酸化物を含有するバリウム／ランタン、ストロンチウム、および鉄）などのバリウムおよびランタニド含有材料は、そのような材料の例であり、酸素イオン伝導性および面積比抵抗（ＡＳＲ）が高いため、ＳＯＦＣカソードとして良好に機能する。

ただし、多くのそのような材料（従来の「ドープされていない」ＢＳＣＦなど）は、熱的および化学的安定性が著しく低いという欠点がある。特にＢＳＣＦは、焼結中にさまざまな電解質材料と反応し（酸化セリウムベースの電解質で９００℃以上、ＳＯＦＣの動作温度に関してＢＳＣＦで最も一般的な電解質タイプ）、９００℃以下（これは、材料の典型的な動作温度である）で立方晶からその輸送および触媒特性に有害である六方晶への相転移が起こり、時間の経過とともにＡＳＲが増加するため、ＳＯＦＣ用途での実際の使用から除外される。

したがって、低温および中温用途において、ＢＳＣＦおよびＬＳＣＦに匹敵するかまたはそれよりも低いＡＳＲを有し、さらに安定性が高く、特に相転移の減少を示し、そのため長期間にわたってより低いＡＳＲを維持する能力を有する材料を開発することが望ましい。

酸素イオン伝導性を改善し、熱安定性を高め、劣化に対する耐性を高めるために、これらの材料の特性を強化するためのいくつかの作業を行った。例えば、ＢＳＣＦにモリブデンを大量にドーピングすると、ＢＳＣＦのＡＳＲ値と同等のＡＳＲ値を維持しながら、伝導性が向上し、材料の安定性も向上することがわかっている。

残念なことに、多くのドープされた材料は、ＳＯＦＣ中において使用されるとき、ドーパントがカソード材料から出て（例えば、（Ｂａ／Ｓｒ）ＭｏＯ_４を形成するために）「浸出」現象を起こし、カソードの性能が低下する。さらに、ドーパントがカソード材料から浸出しすぎると、構造の再配列が結晶構造内で発生し得、電極材料が破損して性能が低下し得る。

Ｄｅｍｏｎｔ，Ａ．ら、「Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｕｂｌａｔｔｉｃｅ Ｅｎｄｏｔａｘｉａｌ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｄｒｉｖｅｎ ｂｙ Ｃｈａｒｇｅ Ｆｒｕｓｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｏｘｉｄｅ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，２０１３，１３５，ｐ．１０１１４－１０１２３は、ペロブスカイト構造を作るためのドーパント材料としてモリブデンの使用を開示している。Ｐｏｐｏｖら、「ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｃｏ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_３－δ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｂｙ ｐａｒｔｉａｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｂａｌｔ ｗｉｔｈ ｔｕｎｇｓｔｅｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０１４、４６９、ｐ．８９－９４は、タングステン置換ＳＯＦＣに関する。

国際公開２０１６／０８３７８０号は、タングステンドーパントを含む、固体酸化物型燃料電池で使用される二相ペロブスカイト構造を記載している。これにより、特性が向上し、他の材料に比べてドーパントの浸出が抑えられる。米国特許第２０１６／０３２９５７０号明細書は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の電極として使用するためのペロブスカイト構造を開示している。米国特許第２０１０／００１８３９４号明細書は、ペロブスカイトを含み得る無機／有機複合体を開示している。

これらの向上にもかかわらず、強化された特性を示す材料を見つけることがやはり望ましい。本発明は、上で概説した問題のいくつかを解決または少なくとも改善することを意図している。

本発明の第１の態様では、第１の元素Ｘ、ストロンチウム、鉄、コバルト、酸素およびタングステンを含むペロブスカイト構造を提供し、第１の元素Ｘは、バリウムおよび／またはランタニドであり、構造は、単一ペロブスカイト（ＳＰ）の領域および二重ペロブスカイト（ＤＰ）の領域を含み、ペロブスカイト構造は、さらにマグネシウムを含むことを特徴とする。

驚くべきことに、本発明者らは、マグネシウムをドープしたタングステン含有ペロブスカイトが、従来のＳＯＣ空気電極材料および他のドープペロブスカイト材料よりも顕著な特性の改善を示すことを発見した。特に、マグネシウムの存在は、材料のＡＳＲを改善するだけでなく、時間の経過とともにＡＳＲの安定性をも大幅に向上させるようである。

特定の理論に縛られることを望むものではないが、マグネシウムは、材料のＢサイト領域に取り込まれることによって、単一ペロブスカイトと二重ペロブスカイトとの間の境界に堆積すると考えられる。なぜこれがＡＳＲの低下に対する材料の耐性を強化するのかは、現時点では明らかではない。

本明細書で使用される「ドーパント」という用語は、化学構造に付加される元素、イオン、または化合物の最大百分率に限定されることを意図していない。同様に、「ドーピング」という用語は、ある量の元素、イオン、または化合物を材料に添加することを意味することを意図する。それは材料の最大量に限定されず、それ以降の材料のさらなる追加は、もはやドーピングを構成しない。

本明細書で使用される「ペロブスカイト構造」という用語は、概してペロブスカイト（ＡＢＯ_３）構造を有する、化学的に結合した結晶構造の単一のネットワークを指す。これは、この単一のネットワークが構造全体にわたって単一の均一な結晶構造を持っている必要があることを意味するものではない。しかしながら、ネットワークの異なる領域間で異なる結晶構造が生じるとき、これらの領域が相補的な構造を有し、それらの間で化学結合をより容易に形成することを可能にすることがしばしばある。この例は、単一および二重ペロブスカイト結晶領域である。

単一および二重ペロブスカイト領域に関して本明細書で使用される「領域」という用語は、ペロブスカイト構造を構成する単一のネットワークの一部を形成しそれに不可欠な領域または部分を指すことを意図する。これは、単に隣接している、および／または互いに物理的に接触している領域とは区別される。

「固体酸化物電池」（ＳＯＣ）という用語は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）と固体酸化物電解電池（ＳＯＥＣ）との両方を包含することを意図する。典型的には、本発明は、ＳＯＦＣに関して実施される。

「原子パーセント」または「原子百分率」（本明細書では「原子％（ａｔ．％）」と略記する）という用語は、所与のペロブスカイトドーパントサイトに対する原子の百分率を指す。当業者は、ペロブスカイトがＡＢＯ_３型構造を有することを理解するであろう。したがって、ドープ可能なサイトは、サイトＡ、サイトＢ、および酸素サイトの３つである。例として、タングステンドーパントを使用してＢＳＣＦペロブスカイトを増強するとき、タングステンがＢサイトに組み込まれる（つまり、天然のＢサイト中のコバルトおよび鉄の一部を置換する）。したがって、１０原子％のタングステンドーパント濃度は、Ｂサイト原子（すなわち、コバルトおよび／または鉄原子）の１０％がタングステンで置換された状況に対応する。同様に、ＢＳＣＦＷにおける３原子％のマグネシウムドーパント濃度は、Ｂサイト原子（すなわち、コバルト、鉄、および／またはタングステン原子）の３％がマグネシウムで置換された状況に対応する。

第１の元素Ｘは、ランタンなどのランタニドであり得る。マグネシウムの追加は、さまざまなペロブスカイト材料を特定の目的に適合するために強化し得る。

典型的には、第１の元素Ｘは、バリウムである。バリウムがストロンチウム、鉄、酸素、タングステン、コバルトと共に使用されるとき、特に効果的な空気電極材料を形成し、マグネシウムの存在によって大幅に改善される。空気電極は、典型的にはカソードである。

多くの場合、本発明によるペロブスカイト構造は、タングステンを２０原子％～５０原子％の原子百分率で含有する。ＢＳＣＦまたはＬＳＣＦなどの材料にタングステンなどのドーパントを約２０原子％より高い濃度の量でドーピングすると、二重ペロブスカイトと単一ペロブスカイトとの両方を大量に含有する混合ペロブスカイト構造が得られ得る。タングステンなどのドーパントが当該濃度で存在すると、エンドタキシャル成長の発生が促進され、その結果、単一ペロブスカイト構造と二重ペロブスカイト構造との両方が大量に形成されると考えられる。

本明細書で使用される「エンドタキシャル成長」という用語は、複数の相補的結晶構造、例えば単一および二重ペロブスカイトが共存するように形成することを意味することを意図する。典型的には、これは２つの相補的な結晶構造の伝播を指し、多くの場合、これは単一ペロブスカイトおよび二重ペロブスカイトである。

エンドタキシャル成長を介して得られるものなど、本明細書で定義されるペロブスカイト構造（単一ペロブスカイト領域と二重ペロブスカイト領域との両方を有する）は、ペロブスカイト構造間の領域の混合物または「合金」が材料全体の特性を改善するため、有利である。特定の理論に縛られることを望むものではないが、二重ペロブスカイト構造と単一ペロブスカイト構造との両方が共通のペロブスカイト構造において共に固定されるとき、単一ペロブスカイトは、より安定した結晶構造を有する、周囲の連動二重ペロブスカイトによる構造の変化に耐えることが可能となると考えられる。

タングステンの総濃度は、２０原子％～５０原子％の範囲であり得る。発明者らは、ドーパントのこの特定の濃度が、構造の安定性と伝導性との間の良好なバランスを有する最適なペロブスカイト構造をもたらすことを発見した。

さらに、典型的には、マグネシウムの濃度は、２０原子％まで（すなわち０原子％超から２０原子％までの範囲）である。より典型的には、マグネシウムは、１原子％～１８原子％の範囲で存在し、より典型的には、２原子％～１６原子％、より典型的には、３原子％～１４原子％、さらに典型的には、４原子％～１２原子％、最も一般的には、５原子％～１０原子％の範囲である。

本発明による組成物の構造は、典型的には、化学式：
（Ｂａ_１－ｘＳｒ_ｘ）（Ｃｏ_１－ｙＦｅ_ｙ）_ａＷ_ｂＭｇ_ｃＯ_ｄ
を有する。

ここで、ｘとｙとの両方が個別に０．１～０．９の範囲であり、ａ、ｂ、ｃの合計は、１に等しく、ｃは、０超であり、ｄは、２～３の範囲である。この構造は、本発明の典型的なペロブスカイト材料の平均的な化学式であることを意図する。典型的なペロブスカイト構造の異なる領域は、組成および構造が異なる。この式の要素の比および、ａ、ｂ、ｃの値、またはそれらの合計を含む、記載されている対応する値は、厳密な値または整数値として解釈されるべきではない。結晶構造の欠陥、格子間イオン、不純物、およびその他の変動は、すべてのイオン格子で自然に発生し、さらに、本明細書に記載のペロブスカイト構造は、単一ペロブスカイトと二重ペロブスカイトとの両方の領域を少なくとも有する。

「ｃ」の値は、０超であり、０超から０．２、より適切には０．０５～０．２、しばしば０．０５～１．０の範囲であり得る。

「ｄ」の値は、２～３の範囲であり、しばしば２．５～３の範囲である。適切には、値「ｄ」は、約３である。ＳＯＦＣなどの電気化学システムが動作する厳しい条件は、結晶構造に存在する酸素と、酸化体源に存在する酸素が酸素イオン源として機能し得ることを意味する。典型的には、酸素は、燃料電池の酸化体側（空気側）から燃料電池の還元側（燃料側）へのように、酸素分圧の高い領域から酸素分圧の低い領域へと移動する。ペロブスカイト材料に存在する酸素は、酸素が結合しているイオンマトリックスから解放され得、材料を通って移動し得る。したがって、ペロブスカイト構造に存在する酸素の量は変化可能であり、反応条件および特定の結晶組成に応じて上記の範囲内で変動する。適切には、値「ｄ」は、最適な結果を提供することがわかっているため、ほぼ３に等しい。この酸素含有量の変動は、例えば「ＡＢＯ_３－δ」など、「δ」としばしば表現される。

典型的には、ｘは、０．２～０．８であり得、または０．３～０．７、またはより典型的には０．４～０．６であり得る。ほとんどの場合、ｘは、典型的には０．５であり得る。さらに、典型的には、ｙは、０．１～０．８であり得、またはより典型的には０．１～０．７、またはより典型的には０．２～０．６、またはさらにより典型的には０．２～０．４の範囲であり得る。典型的には、ｙは、０．３であり得る。

発明者らは、これらのｘおよびｙの値を選択することによって、酸素イオンの伝導性と安定性との間の最適なバランスを有するペロブスカイト構造が得られることを発見した。前述のように、結晶構造の変化は一般的で自然なことである。これらの値は精密で厳密であると解釈されるべきではない。これらの値はすべて、「約」という用語によって修飾されると見なされる。

本発明における単一ペロブスカイトと二重ペロブスカイトとの比は、特定の目的に適合するように変更され得る。典型的には、単一ペロブスカイトと二重ペロブスカイトとの重量比は、１：９～９：１の範囲であり得る。より典型的には、単一ペロブスカイトと二重ペロブスカイトとの比は、１：５～５：１の範囲であり、さらにより典型的には、１：１～１：９の範囲である。多くの場合、単一ペロブスカイトと二重ペロブスカイトとの比は、２：８である。通常、単一ペロブスカイトよりも多くの二重ペロブスカイトが存在する場合、ペロブスカイト構造の安定性が向上し、これは、ＳＯＦＣなどの多くの電気化学システムにとって重要であり、過酷な条件下で長期間動作する必要がある。

また、本発明の第２の態様では、本発明の第１の態様によるペロブスカイト構造を含む電気化学システム（燃料電池など）用の電極が提供される。典型的には、電極は、空気電極（カソードなど）である。

本発明の第３の態様では、本発明の第１の態様によるペロブスカイト構造または本発明の第２の態様による電極を含む電気化学セル（しばしば燃料電池）も提供される。典型的には、電気化学セルは、ＳＯＦＣなどの固体酸化物電池である。

本発明の第４の態様では、本発明の第３の態様による固体酸化物電池を１つ以上含むセルスタックも提供され、典型的には、これは固体酸化物型燃料電池スタックである。

さらに、本発明はまた、本発明の第５の態様において、混合物を形成するために出発材料を混合するステップであって、出発材料は、第１の元素Ｘ、ストロンチウム、鉄、コバルト、酸素、マグネシウム、およびタングステンを含む、ステップと、単一ペロブスカイトを形成するために、混合物を第１の温度で第１の時間加熱するステップと、二重ペロブスカイトを形成するために、混合物を第２の温度で第２の時間加熱するステップと、を含み、第１の元素Ｘは、バリウムおよび／またはランタンなどのランタノイドである、本発明の第１の態様によるペロブスカイト構造を形成する方法を提供する。

本明細書で使用されるバリウム、ランタン、ストロンチウム、鉄、コバルト、酸素、マグネシウム、およびタングステンなどの元素への言及は、当該元素を含む材料を指すことを意図する。これは、元素（例えば純粋なタングステン）であり得、本明細書に記載の元素の１つ以上を含む様々な元素を含む化合物（例えばＣｏ_３Ｏ_４またはＣＯ_２）であり得る。元素は、典型的には酸化物として提供される。これは、元素が自然に発生する最も一般的で安定した形態であるためである。多くの場合、マグネシウムは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）として提供される。

発明者らは、タングステンが上記の方法で使用されるとき、ほぼすべてのタングステンが二重ペロブスカイト領域に組み込まれるペロブスカイト構造を生成することを発見した。これによって、特に安定した伝導性材料が得られるようである。

特に、本発明者らは、タングステンをドーパントとして使用すると、酸素含有量が低い（酸素空孔率が高い）ペロブスカイト構造が得られることを発見した。

典型的には、第１の元素Ｘは、バリウムである。バリウムを使用する方法によって生成されたこれらの材料は、ＳＯＦＣなどの電気化学セルで特に有効であることがわかった。

多くの場合、本発明の方法は、加熱ステップの前に粉砕ステップをさらに含む。出発材料を高表面積の均質な混合物にブレンドし得るように、出発材料を微細粒子形態に還元することが有利である。 これによって、加熱したときにより均一なペロブスカイト構造が得られる。

さまざまな粉砕方法および技術が存在するが、出発材料の粉砕にしばしば使用される方法は、ボールミル粉砕である。本発明者らは、ボールミル粉砕が、出発材料のサイズを粉砕および縮小する迅速かつ効率的な方法を提供することを発見した。

出発材料が粉砕された後、粉砕された出発材料を圧縮して、加熱ステップの前に成形体の密度を高める場合がしばしばある。これは、ブレンドされた混合物の隙間から空気が確実に押し出され、粒子間の接触が改善されるため、有利である。これによって、結果として得られるペロブスカイト構造に欠陥、亀裂、その他の脆弱な領域がないことが保証される。通常、粉砕された出発材料の混合物は、ペレットに圧縮される。この圧縮ステップは、合成プロセス全体で複数の段階で繰り返され得る。典型的には、これは、焼結ステップ３の前、すなわち、第１および第２のステップが実行された後に行われる。圧縮は通常１回だけ実行されるが、圧縮プロセスは、プロセスの各ステップの前に何度も実行され得る。

出発材料が加熱される第１の温度および第２の温度は、それぞれ単一ペロブスカイトおよび二重ペロブスカイトの形成をもたらすのに十分である。これらの形成が起こる絶対温度は、出発材料と出発材料に含まれる特定のドーパントおよび添加剤との比に依存する。当業者は、Ｘ線回折、中性子散乱実験などの結晶分類技術、およびメスバウアー分光法などの分光技術に精通しており、所与のペロブスカイト構造が形成されているかどうかを判断し得る。

典型的には、第１の温度は、６００℃～８００℃の範囲、より典型的には６５０℃～７５０℃の範囲、さらに典型的には、約７００℃である。これらの温度は、単一ペロブスカイトの形成を促進するのに最も効果的であり、二重ペロブスカイトの形成をほとんどまたは全く生じさせないことが本発明者によって見出された。

さらに、第２の温度は、典型的には８００℃～１１００℃の範囲であり、より典型的には８５０℃～１０００℃の範囲であり、さらに典型的には約９００℃である。これらの温度は、二重ペロブスカイトの形成を促進するのに最も効果的であることが本発明者によって発見された。

出発材料が第１の温度にさらされる第１の時間は、しばしば、２０分より長く、より典型的には１時間より長い。しばしば、第１の温度は、４～８時間の範囲で保持される。第２の時間は、典型的には、２０分を超え、より典型的には、１時間を超える。多くの場合、第２の時間は、１時間～１０時間の範囲で、典型的には、６時間～１０時間である。

必須ではないが、この方法は、第２の加熱ステップの後に、第３の時間、空気中において第３の温度で焼結するステップをさらに含み得る。発明者らは、これによって、得られるペロブスカイト材料の特性が改善されることを発見した。具体的には、さらなる焼結ステップが、ＳＰ／ＤＰペロブスカイト構造の結晶度およびパリティの程度を改善することが発明者によって見出された。この高い結晶性によって、安定性および酸化物イオン伝導特性が向上する。

典型的には、第３の温度は、９００℃～１３００℃の範囲であり、より典型的には、１１００℃～１３００℃の範囲であり、さらに典型的には、１２００℃～１２５０℃、さらに典型的には約１２５０℃である。温度が１３００℃を大きく超えて上昇する場合、ペロブスカイトまたは組成物の成分が融解する可能性がある。さらに、焼結ステップが行われる第３の時間は、典型的には少なくとも２０分であり、より典型的には少なくとも１時間である。多くの場合、第３の時間は、１～１２時間の範囲であり、特に８～１２時間であり得る。

本発明者らは、出発材料がこれらの時間よりも短い時間にわたって非常に高い温度に加熱される場合、得られるペロブスカイト構造はしばしば欠陥を含むことを発見した。したがって、ペロブスカイト構造を徐々に形成可能にするために、説明したように各加熱ステップの時間を最小限にすることが望ましい。出発材料を長時間加熱条件にさらすことに実質的な不利益はないが、これは通常、特性の大幅な改善をもたらさず、これは、特性のほとんど無視できる改善のために高温条件を維持するためにコストがかかる。時間の期間は、本方法において使用される特定の温度にもある程度依存する。したがって、これらの時間は、最適なペロブスカイト構造に到達するための典型的な妥協点を表す。

さらに、この方法が少なくとも１回繰り返される場合もあり得る。これは、一旦ペロブスカイト構造が形成された後、この生成物が繰り返しのための出発材料の少なくとも一部として使用され、同じ方法が再び適用されることを意味する。これによって、末端ペロブスカイト構造の特性および均質性が向上する。この手法においては、この方法が繰り返され得る回数に制限はないが、典型的には３回または４回である。このプロセスをこれ以上繰り返しても、特性の向上は漸進的または無視できる程度にとどまるようである。

別段の記載がない限り、本発明に記載の各整数は、当業者に理解されるように、任意の他の整数と組み合わせて使用され得る。さらに、本発明のすべての態様は、好ましくは、その態様に関連して説明された特徴を「含む」が、特許請求の範囲に概説された特徴から「構成され得る」または「実質的に構成され得る」ことが特に想定される。

ここで、添付の図および実施例を参照して本発明を説明する。

ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇの基本的な特性を示す図であり、具体的には、（ａ）ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇ（ｘ＝０、０．０５、０．１、０．１５）のＸＲＤパターン、（ｂ）全導電率、（ｃ）ＢＳＣＦＷ－０．０５Ｍｇの熱安定性およびＣＯ_２許容性能、および（ｄ）熱膨張係数を示す図である。図１（ｂ）に示すように、曲線は、１０ＢＳＣＦＷ、２０ＢＳＣＦＷ－０．０５Ｍｇ、３０ＢＳＣＦＷ－０．１Ｍｇおよび４０ＢＳＣＦＷ－０．１５Ｍｇである。図１（ｄ）では、曲線は、７０ＢＳＣＦＷ、６０ＢＳＣＦＷ－０．０５Ｍｇ、５０ＢＳＣＦＷ－０．１Ｍｇおよび８０ＢＳＣＦＷ－０．１５Ｍｇである。 図２ａは、ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇのＡＳＲおよびＡＳＲ安定性、特にＡＳＲ－Ｔを示す。曲線は１１０ＢＳＣＦＷ、１００ＢＳＣＦＷ－０．０５Ｍｇ、１２０ＢＳＣＦＷ－０．１Ｍｇ、１３０、ＢＳＣＦＷ－０．１５Ｍｇ、および９０ＢＳＣＦＷ－０．２Ｍｇである。図２ｂは、ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇのＡＳＲおよびＡＳＲ安定性、特にＢＳＣＦＷ－ｘＭｇについてｘの関数としての動作温度（６５０℃）でのＡＳＲおよびＡＳＲ減衰率を示す。図２ｃは、ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇのＡＳＲおよびＡＳＲ安定性、特にＢＳＣＦ、ＢＳＣＦＷ、およびＢＳＣＦＷ－０．０５ＭｇのＡＳＲ安定性の比較を示す。図２ｄは、ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇのＡＳＲおよびＡＳＲ安定性、特に静止空気中６５０℃での７２００分間の安定性テスト前のインピーダンス半円プロットを示す。図２ｅは、ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇのＡＳＲおよびＡＳＲ安定性、特に静止空気中６５０℃での７２００分間の安定性テスト後のインピーダンス半円プロットを示す。

（実施例１－ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇの合成）
Ｂａ_０．５Ｓｒ_０．５（Ｃｏ_０．７Ｆｅ_０．３）_{０．６９－ｘ}Ｍｇ_ｘＷ_０．３１Ｏ_３－δ（ｘ＝０、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．１、０．１５、０．２、０．３、ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇと略す）を、固相反応経路を介して調製した。ＢａＣＯ_３（９９．９９５％）、ＳｒＣＯ_３（９９．９９４％）、Ｃｏ_３Ｏ_４（９９．７％）、Ｆｅ_２Ｏ_３（９９．９９％）、ＷＯ_３（９９．９％）およびＭｇＯ（９９．９５％）の化学量論量を２００℃で乾燥させ、計量した。原材料を、ＺｒＯ_２粉砕媒体（１０ｍｍ球）とイソプロパノールとを使用して３５０ｒｐｍで１２時間ボールミルした。粉砕した混合物を乾燥させ、７００℃で６時間、続いて９００℃で８時間加熱および冷却速度５℃／ｍｉｎで仮焼した。仮焼粉末を第１のボールミルと同じ条件を使用してさらに粉砕し、粉末を直径１０ｍｍのペレットに圧縮し、５℃／ｍｉｎの加熱速度および冷却速度の両方を使用して、１２００～１２５０℃で１２時間焼結した。

（実施例２－対称セルの製造とＡＳＲ測定）
サマリウムをドープしたセリア（「ＳＤＣ」と略記）を、対称ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇセルの電解質材料として選択した。ＳＤＣ粉末を１０ｍｍのペレットに圧縮し、空気中において１４００℃で１４時間焼結した。ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇインクを、ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇ粉末と結合剤（Ｖ－６００、Ｈｅｒａｅｕｓ）とを重量比１：０．７で混合することによって調製し、混合物を３時間ボールミル粉砕した。次に、ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇインクをＳＤＣペレットの両面に６回スクリーン印刷した。セルを空気中において９５０℃で１時間、昇温速度１．８℃／分および冷却速度３℃／分で焼成した。焼鈍したインクの上に金ペーストをペレットの両面に塗布し、さらに空気中６００℃で１時間焼成した。ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇ対称セルを、０．０１Ｈｚ～１ＭＨｚの周波数範囲で１０ｍＶのＡＣ電圧を印加してＡＳＲ測定を行った。

（実施例３－ＢＳＣＦＷとＢＳＣＦＷ－ｘＭｇとの比較）
ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇカソードの面積比抵抗（ＡＳＲ）およびＡＳＲ安定性を、対称カソード／電解質（サマリウムをドープしたセリア）／カソードセルによって測定し、データを図２ａ－２ｅに示す。図２ａは、ＢＳＣＦＷ－ｘＭｇ（ｘ＝０、０．０５、０．１、０．１５、０．２）の逆温度に対するＡＳＲを示す。Ｘが０．１以下のＢＳＣＦＷ－ｘＭｇの場合、ＡＳＲ値は、５００℃～７００℃の温度範囲でドープされていないＢＳＣＦＷと同様である。図２ａの線形フィッティングから計算された活性化エネルギーは、１．３４ｅＶ（ＢＳＣＦＷ）から１．５２ｅＶ（ＢＳＣＦＷ－０．０５Ｍｇ）に増加し、その後１．４６ｅＶ（ＢＳＣＦＷ－０．１Ｍｇ）に減少した。

異なるＢＳＣＦＷ－ｘＭｇ組成（０≦ｘ≦０．１５）に対する典型的なＳＯＦＣ動作温度（６５０℃）でのＡＳＲを図２ｂにプロットする。２原子％のＭｇドーピングは、ＡＳＲを０．０５８４（８）Ω・ｃｍ^２にわずかに増加させ、さらにＭｇをドープした組成ではＡＳＲ値がより低くなり、ＢＳＣＦＷ－０．１５Ｍｇでは０．０２８（３）Ω・ｃｍ^２に達する。最も低いＡＳＲ減衰率は５％のＭｇドーピングで観察されるが、ＡＳＲ減衰率はＭｇをより追加すると増加し、ＢＳＣＦＷ－０．１５Ｍｇ（１．６（１）×１０－６Ω・ｃｍ^２ｍｉｎ^－１）の結果は、ドープされていないＢＳＣＦＷに近くなる。

図２ｃは、ＢＳＣＦＷ、ＢＳＣＦＷ－０．０５Ｍｇ、および市販のＢＳＣＦセルのＡＳＲの経時変化を示す。すべてのセルを６５０℃で３６００分間保持した。ＢＳＣＦＷ－０．０５Ｍｇの初期ＡＳＲは、０．０４６８（２）Ω・ｃｍ^２であり、ＢＳＣＦＷ（０．０４８０（１）Ω・ｃｍ^２）よりわずかに低いが、しかしながら、６０時間にわたるそのＡＳＲ減衰率ははるかに低く、０．１８（１）×１０－約６Ω・ｃｍ^２ｍｉｎ^－１であり、これは、ＢＳＣＦＷ（１．７４（３）×１０－６Ω・ｃｍ^２ｍｉｎ^－１）の約１０％および市販のＢＳＣＦの４％に相当する。

図２ｄおよび２ｅは、６５０℃での７２００分のエージングテストの前後のＢＳＣＦＷとＢＳＣＦＷ－０．０５Ｍｇとのインピーダンスアークプロットの直接比較を示す。偏光応答の変化をより明確に表示するために、高周波（１０ＭＨｚ）の切片をゼロに設定して、ナイキストスペクトルデータをプロットした。７２００分試験後のＢＳＣＦＷ－０．０５ＭｇのＡＳＲ値は、０．０４８８（４）Ω・ｃｍ^２であり、０．０６３２（１）Ω・ｃｍ^２であるＢＳＣＦＷと比較してＡＳＲ減衰がＭｇドーピングによってほぼ完全に抑制されたことを示す。

測定セルを、ＳＥＭを介した測定後に評価した。ＢＳＣＦＷ－０．０５Ｍｇセルの断面画像は、エージングされたセルがエージングされていないものと同じように見えることを示しており、明らかな界面化学反応、電解質とカソード間の融解または剥離などの接続の問題の兆候はない。

上記の明細書で言及されたすべての刊行物は、参照によって本明細書に援用される。添付の図面を参照して、本発明の例示的な実施形態を詳細に開示してきたが、本発明は正確な実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物によって定義される本発明の範囲から逸脱することなく、当業者によって様々な変更および修正が提供され得ることを理解されたい。本明細書で参照される公開文書の開示は、参照によってその全体が援用される。

本出願は、２０２０年１０月９日に出願された英国特許出願公開第２０１６０８９．１号明細書および２０２０年９月２４日に出願された英国特許出願公開第２０１５１３６．１号明細書の優先権を主張する。両方の文書の全内容は、参照によって本明細書に援用される。

Claims (24)

1. 第１の元素Ｘ、ストロンチウム、鉄、コバルト、酸素、およびタングステンを含むペロブスカイト構造であって、前記第１の元素Ｘは、バリウムおよび／またはランタニドであり、前記構造は、単一ペロブスカイトの領域および二重ペロブスカイトの領域を含み、前記ペロブスカイトは、マグネシウムをさらに含む、ペロブスカイト構造。
2. 前記タングステンの濃度は、２０～５０原子％の範囲である、請求項１に記載のペロブスカイト構造。
3. 前記タングステンの濃度は、最大２０原子％である、請求項１または２に記載のペロブスカイト構造。
4. 前記マグネシウムの濃度は、１原子％～１８原子％の範囲である、請求項１～３のいずれか一項に記載のペロブスカイト構造。
5. 前記マグネシウムの濃度は、３原子％～１４原子％の範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載のペロブスカイト構造。
6. 前記マグネシウムの濃度は、５原子％～１０原子％の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載のペロブスカイト構造。
7. 前記ランタニドは、ランタンである、請求項１～６のいずれか一項に記載のペロブスカイト構造。
8. 元素Ｘは、バリウムである、請求項１～７のいずれか一項に記載のペロブスカイト構造。
9. 前記ペロブスカイトは、式（Ｉ）：
   （Ｂａ_１－ｘＳｒ_ｘ）（Ｃｏ_１－ｙＦｅ_ｙ）_ａＷ_ｂＭｇ_ｃＯ_ｄ （Ｉ）
   による式を有し、
   ｘおよびｙは、各々個別に０．１～０．９の範囲であり、
   ａ、ｂ、およびｃの合計は、１に等しく、
   ｃは、０超であり、
   ｄは、２～３の範囲である、
   請求項１～８のいずれか一項に記載のペロブスカイト構造。
10. ｃは、０．０５～０．２の範囲である、請求項９に記載のペロブスカイト構造。
11. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のペロブスカイト構造を含む電極。
12. 前記電極は、空気電極である、請求項１１に記載の電極。
13. 請求項１～１０のいずれか一項に記載のペロブスカイト構造を含む固体酸化物電池。
14. 前記固体酸化物電池は、固体酸化物型燃料電池または固体酸化物電解電池である、請求項１３に記載の固体酸化物電池。
15. 出発材料を混合するステップであって、前記出発材料は、第１の元素Ｘ、ストロンチウム、鉄、コバルト、酸素、タングステン、およびマグネシウムを含み、混合物を形成するステップと、
    前記混合物を第１の温度で第１の時間加熱して、単一のペロブスカイトを形成する、ステップと、
    前記混合物を第２の温度で第２の時間加熱して、二重ペロブスカイトを形成する、ステップと、を含み、
    前記第１の元素Ｘは、バリウムおよび／またはランタノイドである、
    請求項１～１０のいずれか一項に記載のペロブスカイト構造の形成方法。
16. 前記加熱ステップの前に粉砕ステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記第１の温度は、６５０℃～７５０℃の範囲である、請求項１５または１６に記載の方法。
18. 前記第２の温度は、８５０℃～１０００℃の範囲である、請求項１５～１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記第１の時間は、４～８時間の範囲である、請求項１５～１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記第１の時間は、６～１０時間の範囲である、請求項１５～１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記第２の加熱ステップの後に、第３の温度で、空気中において、第３の時間、焼結するステップをさらに含む、請求項１５～２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記第３の温度は、１１００℃～１３００℃の範囲である、請求項２１に記載の方法。
23. 前記第３の時間は、８～１２時間の範囲にある、請求項２１または２２に記載の方法。
24. 前記方法は、少なくとも１回繰り返される、請求項１５～２３のいずれか一項に記載の方法。

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