JP6612871B2 - 構造 - Google Patents

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Description

発明の分野
本発明は、燃料電気中で用いられる構造に関する。具体的には、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）中で電極として用いられるペロブスカイト構造及びその製造方法に関する。
背景
ＳＯＦＣは、（通常水素系の）燃料ガスの電気化学酸化による電気エネルギーの生成のための電気化学デバイスである。デバイスは、一般的にはセラミック系であり、その電解質として酸素イオン伝導性の金属酸化物由来セラミックを用いる。ほとんどのセラミック酸素イオン伝導体（例えば、ドープジルコニア酸化物又はドープセリウム酸化物）は、（セリウム酸化物系電解質に関して）５００℃又は（ジルコニウム酸化物系セラミックに関して）６５０℃を超える温度にて技術的に関連したイオン伝導を示すのみであるため、ＳＯＦＣは高温で動作する。
他の燃料電池と同様に、ＳＯＦＣは、燃料が酸化されるアノードと、酸素が還元されるカソードとを含む。これらの電極は、電気化学反応を触媒することができ、動作温度におけるその各々の雰囲気（アノード側で還元、カソード側で酸化）中で安定であり、かつ、電子を伝導させることができなければならないため、電気化学反応により生成した電流を、電極‐電解質界面から引き出すことができる。
種々の材料が、ペロブスカイトコバルト結晶を含むＳＯＦＣ中のカソードとして用いるために探索されてきた。ＢＳＣＦ及びＬＳＣＦ（バリウム／ランタン、ストロンチウム及び鉄含有コバルト酸化物）等のバリウム及びランタニド含有材料は係る材料の例であり、その高い酸素イオン伝導性及び面積比抵抗（ＡＳＲ）のために、ＳＯＦＣカソードとして良好にふるまう。
しかし、多くのこのような材料（たとえば従来の（未ドープ）ＢＳＣＦ）は、乏しい熱的及び化学的安定性に大いに悩まされている。特に、ＢＳＣＦは、（セリウム酸化物系電解質（ＳＯＦＣ動作温度に関してＢＳＣＦを用いる最も一般的な電解質のタイプ）と共に≧９００℃で、）焼結しながら種々の電解質材料と反応し、（材料の典型的な動作温度である）≦９００℃にて、その輸送及び触媒特性にとって害となる立方晶から六方晶多形への相転移を受けるため、徐々にＡＳＲが増加し、したがってＳＯＦＣ応用での実用的用途から除外されている。
したがって、低温及び中温応用においてＢＳＣＦとＬＳＣＦに匹敵するまたはより低いＡＳＲを有し、更に、より安定であり、特に、低減した相転移を示し、ひいては長期間より低いＡＳＲを維持する性能を有する材料を開発することが望ましい。
幾つかの研究が、酸素イオン伝導性を改善するために、これらの材料の特性を増大させ、熱的安定性を増大させ、劣化に対する抵抗性を向上させるようになされてきた。例えば、モリブデンを含むＢＳＣＦの高濃度ドーピングは、伝導性を改善し、材料の安定性も改善する一方、ＢＳＣＦのものに匹敵するＡＳＲ値を維持することが見出された。
不運なことに、多くのドープ材料は、ＳＯＦＣ中で用いられる際に、ドーパントが（例えばＢａ／Ｓｒ）ＭｏＯ4を形成する）カソード材料から外に出て、カソードの性能が損なわれる「リーチング」現象に悩まされている。更に、非常に多くのドーパントがカソード材料から外にリーチングされる場合、構造的再配列が結晶構造中で生じる可能性があり、これにより電極材料が破壊され、性能が減少する可能性がある。
Ｄｅｍｏｎｔ，Ａ．らの「Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｕｂｌａｔｔｉｃｅ Ｅｎｄｏｔａｘｉａｌ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｄｒｉｖｅｎ ｂｙ Ｃｈａｒｇｅ Ｆｒｕｓｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｏｘｉｄｅ」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２０１３、１３５、第１０１１４〜１０１２３頁）は、ペロブスカイト構造を製造するためのドーパント材料としてのモリブデンの使用を開示する。
したがって、従来の材料を上回る改善された性能を示すだけではなく、ＳＯＦＣ動作条件下でドーパントのリーチングにも抵抗するペロブスカイト結晶及びセラミックを開発することも望ましい。
本発明は、上記で概説された問題を解決するか、またはその幾らかを少なくとも改善するように意図される。
発明の概要
本発明の第一の側面において、第一の元素Ｘ、ストロンチウム、鉄、コバルト、酸素、及びタングステンを含むペロブスカイト構造であって、第一の元素Ｘがバリウム及び／又はランタニドであり、構造がシングルペロブスカイト（ＳＰ）の領域及びダブルペロブスカイト（ＤＰ）の領域を含む、構造が提供される。
驚くべきことに、本発明者らは、タングステンによりドープされたペロブスカイトが、従来のＳＯＦＣカソード材料及び他のドープペロブスカイト材料を超える特性の注目すべき改善を示すことを見出した。
更に、タングステンがドーパントとして用いられる際に、ドーパントリーチングの水準が大いに低減されることが見出された。このことは、ＳＯＦＣ電極の性能及び寿命を改善する材料をもたらす。理論により束縛されることは望まないが、タングステンイオンは、シングルペロブスカイト構造に対して優先してダブルペロブスカイト構造中でそれ自体を選択的に配列すると考えられる。これが起こる正確な理由は明確には理解されていないが、これは、得られた材料のリーチ抵抗性及び改善された安定性に対応するであろう。
更に、ドーパントとしてのタングステンの使用は、ＳＰ相中の酸素含有量（酸素の低含有量）の驚くべき改善をもたらす。ＳＰ相の係る低酸素含有量の有利な効果は、酸化物イオン伝導性の向上である。これは、タングステンドープＢＳＣＦの改善された面積比抵抗値によく表れている。
本開示で用いられる「ドーパント」の語は、化学構造体に加えられる元素、イオン又は化合物の最大パーセントに制限されることは意図されない。同様に、「ドーピング」の語は、材料に対する元素、イオン又は化合物のある量の添加を意味することが意図される。最大量の材料に制限されず、その後、更なる材料の添加は、もはやドーピングを構成しない。
本開示で用いられる「ペロブスカイト構造」の語は、概してペロブスカイト（ＡＢＯ3）構造を有する化学的に結合された結晶構造のシングルネットワークを指す。これは、このシングルネットワーク要求が、構造全体に亘って単一の均一な結晶構造を有することを意味するのではない。しかし、異なる結晶構造がネットワークの異なる領域間で生じる場合、これらの領域は、化学結合がその間でより容易に形成することを許容する優先的な構造を有することが多い。この例は、シングル及びダブルペロブスカイト結晶領域である。
シングル及びダブルペロブスカイト領域に関連して本開示で用いられる「領域」の語は、ペロブスカイト構造を作り上げるシングルネットワークの一部を形成し、かつ、それに不可欠な領域又は部分を指すことが意図される。これは、互いに単に物理的に接触している領域とは区別される。
第一の元素Ｘは、ランタン等のランタニドであることができる。タングステンの添加は、種々のペロブスカイト材料を増大させることができ、その各々は、特定の目的に適合させるために、このシリーズ中の元素を使用することができる。
第一の元素Ｘがバリウムである場合が典型的である。ストロンチウム、鉄、酸素及びコバルトと共にバリウムが用いられる際、それは、特に効果的なＳＯＦＣカソード材料を形成し、タングステンの存在により大いに改善される。
本発明によるペロブスカイト構造は、少なくとも５％のモルパーセントでタングステンを含むことが多い。約５％より高い濃度でタングステン等のドーパントの量を含むＢＳＣＦ又はＬＳＣＦ等のドーピング材料は、多量のダブルペロブスカイト及びシングルペロブスカイトの両方を含む混合ペロブスカイト構造をもたらすことができる。前記濃度におけるタングステン等のドーパントの存在が、十分な量の形成されたシングル及びダブルペロブスカイト構造の両方をもたらすことを生じさせるエンドタキシャル成長を促進すると考えられる。
本開示で用いられる「エンドタキシャル成長」の語は、１種より多くの優先的な結晶構造、例えばシングル及びダブルペロブスカイトが、それらが共存するように形成することを意味することが意図される。典型的に、これは、２種の優先的な結晶構造の伝搬を指し、これはシングルペロブスカイト及びダブルペロブスカイトであることが多い。
本開示で規定される、たとえばエンドタキシャル成長を介して得られたもの等の（シングル及びダブルペロブスカイト領域の両方を有する）ペロブスカイト構造は、ペロブスカイト構造中の領域の混合物又は「アロイ」が、材料全体の特性を改善するため有利である。理論により束縛されないが、ダブル及びシングルペロブスカイト構造の両方が、共通のペロブスカイト構造中で一緒に固定された際、これにより、より安定な結晶構造を有する、取り囲み、連結するダブルペロブスカイトに起因して、シングルペロブスカイトは構造中での変化に抵抗するようになると考えられる。
タングステンの全濃度は、５〜９５％（モルパーセント）の範囲であることができ、この範囲は、以下の範囲：５〜９０％、５〜８５％、５〜８０％、５〜７５％、５〜７０％、５〜６５％、５〜６０％、５〜５５％、５〜４５％、５〜４０％、５〜３５％、５〜３０％、５〜２５％、５〜２０％、５〜１５％、及び５〜１０％のタングステンも包含することが意図される。最も典型的には、タングステンの量は５〜１０％（モルパーセント）のタングステンである。本発明者らは、構造の安定性及び伝導性の良好なバランスを有する最適なペロブスカイト構造をもたらす、ドーパントのこの特定の濃度を見出した。
本発明による組成物の構造は、典型的には化学式：
（Ｂａ1-xＳｒx）（Ｃｏ1-yＦｅy）aＷbＯc
（式中、ｘ及びｙの両方は独立して０．１〜０．９の範囲であり、ａ＋ｂは１に等しい。）
を有する。この構造は、本発明の典型的なペロブスカイト材料に関する平均的な化学式であることが意図される。典型的なペロブスカイト構造の異なる領域は、組成及び構造が変化するであろう。この式中の元素のモル比、及び対応する記載の値（ａ、ｂ又はａ＋ｂの値を含む）は、厳密な値又は整数として解釈されるべきではない。結晶構造中の欠陥、格子間イオン、不純物及び他のバリエーションは、全てのイオン格子中に本質的に生じ、更に、本開示に記載のペロブスカイト構造は、少なくともシングル及びダブルペロブスカイトの両方の領域を有する。
値「ｃ」は、約２〜約３の範囲であり、約２．５〜約３であることが多い。典型的には、値「ｃ」は約３である。ＳＯＦＣが動作する厳しい条件は、結晶構造中に存在する酸素、及び酸化剤ソース中に存在する酸素が、酸素イオンのソースとして働くことができることを意味する。典型的には、燃料電池の酸化剤側（空気側）から燃料電池の還元側（燃料側）へなど、酸素のより高い分圧の領域から酸素のより低い分圧へ酸素が移動する。ペロブスカイト材料中に存在する酸素は、結合されるイオン性マトリックスから遊離され、材料を通って移動することができる。したがって、ペロブスカイト構造中に存在する酸素の量は変化可能であり、反応条件及び特定の結晶組成に応じて、上記の範囲内で変化する。最適な結果がもたらされることが見出されているため、典型的には値「ｃ」は約３に等しい。酸素含有量のこの変動は、「ｄ」又は「δ」、例えば「ＡＢＯ3-d」と記載されることが多い。
ｘが０．２〜０．８、またはより典型的には０．３〜０．７、または更により典型的には０．４〜０．６の範囲である場合が典型的である。ほとんどの場合、ｘは典型的には０．５である。更に、ｙが０．１〜０．８、またはより典型的には０．１〜０．７、または更により典型的には０．２〜０．６、またはいっそうより典型的には０．２〜０．４の範囲である場合が通常である。典型的には、ｙは０．３である。
本発明者らは、ｘ及びｙのこれらの値の選択が、酸素イオン伝導性及び安定性間の最適なバランスを有するペロブスカイト構造をもたらすことを見出した。上述されたように、結晶構造中の変動は、一般的で本質的である。これらの値は、正確で厳密であると解釈されるべきではない。これらの値は、「約」という語により修飾されるように全て考えられる。
本発明中のシングルペロブスカイトとダブルペロブスカイトとの比を、特定の目的に適合させるために変化させることができる。典型的には、シングルペロブスカイトとダブルペロブスカイトとの質量比は、１：９〜９：１の範囲である。より典型的には、シングルペロブスカイトとダブルペロブスカイトとの比は、１：１〜１：９の範囲である。多くの場合、シングルペロブスカイトとダブルペロブスカイトとの比は、２：８である。長期間に及ぶ厳しい条件下での運転が要求されるＳＯＦＣにとって重要であるペロブスカイト構造の安定性が改善するため、シングルペロブスカイトより多くのダブルペロブスカイトが存在する場合が通常である。
本発明の第二の側面において、本発明の第一の側面によるペロブスカイト構造を含む燃料電池のための電極も提供される。典型的には、電極はカソードである。
本発明の第三の側面において、本発明の第一の側面によるペロブスカイト構造、又は本発明の第二の側面による電極を含む燃料電池も提供される。典型的には、燃料電池は固体酸化物型燃料電池である。
本発明の第四の側面において、本発明の第三の側面による１つまたはそれより多くの燃料電池を含む燃料電池スタックも提供される。
更に、本発明は、本発明の第五の側面において、本発明の第一の側面によるペロブスカイト構造を形成する方法であって、第一の元素Ｘ、ストロンチウム、鉄、コバルト、酸素、及びタングステンを含む出発材料を混合して混合物を形成することと、混合物を第一の所定の期間、第一の温度に加熱して、シングルペロブスカイトを形成することと、混合物を第二の所定の期間、第二の温度に加熱して、ダブルペロブスカイトを形成することとを含み、第一の元素Ｘがバリウム及び／又はランタニドである、方法も提供する。
本開示で用いられるバリウム、ランタニド（ランタン等）、ストロンチウム、鉄、コバルト、酸素、及びタングステン等の元素への言及は、前記元素を含む材料を指すことが意図される。これは、元素（例えば純粋なタングステン）であることができ、または本開示に記載の元素の１種又はそれより多くを含むある範囲の元素を含む化合物（例えばＣｏ3Ｏ4又はＣｏ2）であることができる。元素は、これらが、元素が自然に存在する中で最も一般的で安定な形態の中であるため、酸化物として典型的に与えられる。
本発明者らは、タングステンが上記の方法において用いられる際に、これが、ほとんど全てのタングステンがダブルペロブスカイト領域に組み入れられているペロブスカイト構造を生じさせることを見出した。これは、特に安定で伝導性の材料をもたらすと考えられる。
特に、本発明者らは、ドーパントとしてタングステンを用いることが、低酸素含有量（高酸素空孔）を有するペロブスカイト構造をもたらすことを見出した。
典型的には、第一の元素Ｘはバリウムである。バリウムを用いた方法により生成された材料は、特に効果的なＳＯＦＣ材料であることが見出された。
本発明の方法は、加熱工程の前に粉砕工程を更に含むことが多い。出発材料をブレンドして、高い表面積を有する均一な混合物にすることができるように、出発材料を微細な粒状物形態へ粉砕することは有利である。これにより、加熱された際に、より均一なペロブスカイト構造がもたらされる。
種々の異なる粉砕方法及び技術が存在する一方、出発材料を粉砕するのに用いられる方法は、ボールミルであることが多い。本発明者らは、ボールミルが、出発材料を崩壊させ、そのサイズを低減させる迅速で効率的な方法を提供することを見出した。
出発材料が粉砕された後、粉砕された出発材料が圧縮されて加熱工程の前に圧縮形態密度を増加させることが多い。このことは、ブレンドされた混合物中の任意のギャップから空気が追い出され、粒子間の接触を改善することを確実にするため、有利である。このことは、得られたペロブスカイト構造が欠陥、クラック、及び脆弱な他の領域を含まないことを確実にすることを助ける。通常、粉砕された出発材料の混合物はペレットに圧縮される。
出発材料が加熱される第一の温度及び第二の温度は、それぞれシングルペロブスカイト及びダブルペロブスカイトの形成をもたらすのに十分である。これらの形成が起こる絶対温度は、出発材料と特定のドーパントの比、及び出発材料中に含まれている添加剤に依存する。当業者は、ｘ線回折、中性子散乱実験、及びメスバウアー分光法等の分光技術等の結晶分類技術に精通しており、所定のペロブスカイト構造が形成されたか否かを決定することができる。
典型的には、第一の温度は、６００℃〜８００℃の範囲、より典型的には６５０℃〜７５０℃の範囲、及びよりいっそう典型的には約７００℃である。これらの温度がシングルペロブスカイトの形成を促進するのに最も効果的であり、ダブルペロブスカイトの形成をほとんどまたは全くもたらさないことが、本発明者らにより見出された。
更に、第二の温度は、典型的には８００℃〜１１００℃の範囲、より典型的には８５０℃〜１０００℃の範囲、及びよりいっそう典型的には約９００℃である。これらの温度がダブルペロブスカイトの形成を促進するのに最も効果的であることが、本発明者らにより見出された。
多くの場合、出発材料が第一の温度に曝露される第一の所定の期間は、２０分より長く、より典型的には１時間より長い。多くの場合、第一の温度は４〜８時間の範囲の期間保持される。第二の所定の期間は、典型的には２０分より長く、より典型的には１時間より長い。多くの場合、第二の所定の期間は１〜１０時間の範囲であり、典型的には６〜１０時間である。
必須ではないが、方法は、第二の加熱工程の後に、第三の所定の期間、空気中で第三んの温度にて焼結する工程を更に含むことができる。本発明者らは、これが、得られたペロブスカイト材料の特性中の改善をもたらすことを見出した。具体的には、更なる焼結工程が、ＳＰ／ＤＰペロブスカイト構造の結晶化度及びパリティを改善することが、本発明者らにより見出された。この高い結晶性は、安定性及び酸化物イオン伝導特性を改善する。
典型的には、第三の温度は８００℃〜１３００℃の範囲であり、より典型的には８５０℃〜１１００℃の範囲、及びよりいっそう典型的には約１０００℃である。更に、焼結工程が起こる第三の所定の期間は、典型的には少なくとも２０分であり、より典型的には１時間である。多くの場合、第三の所定の期間は１〜１２時間の範囲である。
本発明者らは、出発材料が、これらの期間より短い期間に亘って非常に高温に加熱された場合、得られるペロブスカイト構造が欠陥を含むことが多いことを見出した。したがって、ペロブスカイト構造を緩やかに形成させるために、記載の各々の加熱工程に関して最小の期間を有することが望ましい。より長い期間に及ぶ加熱条件に出発材料を曝露することには現実的な不利益はないが、これは、通常特性の任意の大きな改善をもたらさず、特性のほとんど無視できるほどの改善のために高温条件を維持することはコスト高である。また、所定の期間は、方法において用いられる特定の温度にある程度依存する。したがって、これらの期間は、最適なペロブスカイト構造に到達する典型的な折衷案を表す。
更に、方法は、少なくとも１回繰り返されることができる。これは、一旦ペロブスカイト構造が形成されたら、この生成物は、次いで繰り返しのための出発材料の少なくとも一部として用いられ、同様の方法が再び適用されることを意味する。このことは、末端ペロブスカイト構造の特性及び均一性を改善する。このように方法を繰り返すことができる回数に制限はないが、典型的には３または４回である。これより多くのプロセスを繰り返すことは、特性の緩やかなまたは無視できるほどの改善しか与えないと考えられる。
別段の記載がない限り、本発明に記載の整数の各々は、当業者に理解されるように、任意の他の整数との組み合わせで用いることができる。更に、本発明の全ての側面が、好ましくはその側面に関連して記載された特徴を「含む」が、それは、それが、特許請求の範囲に概説された特徴「からなる」か、または「本質的にそれからなる」ことができることを具体的に想定する。
本発明は、添付の図面及び例を参照して記載されるであろう。
図１は組成の範囲の相図を示し、その全てのＸ線回折パターンは、シングル及びダブルペロブスカイト構造の両方を示した。 図２ａ、２ｂ及び２ｃは、シングルペロブスカイト構造の領域を示すＢＳＣＦＷの増大した倍率におけるＴＥＭ像を示す。 図３ａ、３ｂ、及び３ｃは、ダブルペロブスカイト構造の領域を示すＢＳＣＦＷの増大した倍率におけるＴＥＭ像を示す。 図４は、７５０℃にて静的空気中でアニールされた際の一般化学式Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3を有する材料の構造中の変化を示す。（ａ）製造された直後、（ｂ）製造された５日後、（ｃ）１０日後、及び（ｄ）１５日後（六方晶相は*によりマークされている） 図５は、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2）0.625Ｗ0.375Ｏ3-d（ｌｏｇ10スケール）のＸＲＤパターンを示す。（ａ）調製されたままのもの、７５０℃にて静的空気中で（ｂ）５日間、（ｃ）１０日間アニールされたもの。六方晶相（マークされている）に起因するピークの緩やかな強度増加を示す。 図６は、１３９ｋＪｍｏｌ-1（＝１．４４ｅＶ）の活性エネルギーを有するＢａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3-δに関する温度に対する静的空気中のＡＳＲを示す。 図７は、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3-δのｘ線回折パターンを示す。（ｂ）アニール前、（ｃ）静的空気中での７５０℃における１０日間のアニール後、及び（ａ）サマリウムドープセリア「ＳＤＳ」（質量比１：１）と共に３時間９５０℃の作製条件に焼成されたもの 図８は、温度範囲を超えて本発明（ＢＳＣＦＷ）のものと比較される市販で入手可能な材料（ＬＳＣＦ及びＢＳＣＦ）の長期連続面積比抵抗（ＡＳＲ）測定を示す。 図９は、静的空気中の６５０℃における（ａ）市販で入手可能なＢＳＣＦ及び（ｂ）Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3の連続ＡＳＲデータを示す。 図１０は、６５０℃における静的空気中での（ａ）加熱前及び（ｂ）６０時間の加熱後に取得されたＢａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3の回折パターンを示し、ＳＤＣピークは、*によりマークされ、Ａピークは↓によりマークされる。 図１０ａは、（ａ）シンクトロンｘ線及び飛行時間中性子、（ｂ）後方散乱バンク及び（ｃ）９０°バンクによるＢａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3の粉末回折データのリートベルト精密化から観察され、算出された差分プロファイルを示す。２種のペロブスカイト相モデルに関する信頼度因子は、（ａ）Ｒwp＝２．７２％、Ｒexp＝２．５２％、χ２＝１．１７、Ｒbragg（ＳＰ）＝１．２７％、Ｒbragg（ＤＰ）＝０．９２％、（ｂ）Ｒwp＝６．４７％、Ｒexp＝５．３９％、χ２＝１．４４、Ｒbragg（ＳＰ）＝３．８９％、Ｒbragg（ＤＰ）＝１．３８％、（ｃ）Ｒwp＝３．５６％、Ｒexp＝２．０８％、χ２＝２．９５、Ｒbragg（ＳＰ）＝１．８０％、Ｒbragg（ＤＰ）＝０．９７％である。 図１１は、温度によるＢａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3ペロブスカイト構造中のＳＰ（●）及びＤＰ（△）領域の熱膨張を示す。 図１２は、サイクルによるＢａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3に対する従来のＳＯＦＣ材料（ＢＳＣＦ）の安定性の比較を示す。１サイクルは、室温から６５０°に加熱することと、６５０°にて温度を維持することと、次いで室温に冷却することと、室温において水を通してバブリングされた空気中で再び加熱することとを含む。 図１３は、１１サイクルがサンプルに実施されてから６５０°にて４０時間加熱されたＢａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3サンプルのＡＳＲデータを示す。 図１４は、１１回サイクルが実施され、その後４０時間加熱された後のＢａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3のｘ線回折パターンを示す。 図１５は、Ｃｒ2Ｏ3（１：１質量比）と混合されたＢａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3のｘ線回折パターンを示す。（ａ）アニール前及び（ｂ）５日間、６５０°にてアニールした後 図１６は、６５０°における６０時間連続測定の開始（■）及び終わり（□）におけるＢａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3の複素インピーダンスプロットを示す。 表１は、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3ペロブスカイト構造の組成並びに原子及び領域の配列の例を示す。
例
製造方法
高純度のＢａＣｏ3、ＳｒＣｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3及びＷＯ3が、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（ＣｏxＦｅy）1-zＷzＯ3-δサンプルを調製するのに用いられた。粉末はボールミルされ（３５０ｒｐｍ終夜、Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ７ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｌｌ）、再びボールミルする前に、初めに７００℃に６時間、次いで９００℃に８時間加熱された。得られた粉末は、次いでペレット（１．３ｃｍ直径）として圧縮され、１２時間１２００℃にて焼結された。相純度は、ｘ線粉末回折（Ｃｏ Ｋα１放射＝１．７８９０１ÅによるＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ‐ｐｅｒｔ Ｐｒｏ Ｂｒａｇｇ‐Ｂｒｅｎｔａｎｏ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｘ‐ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて決定された。Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3-δの詳細な構造の情報に関して、シンクトロンｘ線回折データがダイアモンド光源（ＵＫ）にてビームラインＩ１１で記録され、中性子飛行時間回折データが、ＩＳＩＳ施設（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ａｐｐｌｅｔｏｎ研究所、ＵＫ）における回折計ＨＲＲＤに記録された。構造パラメータは、ソフトウェアＴｏｐａｓを用いてリートベルト法により精密化された。
面積比抵抗（ＡＳＲ）測定のための対称セルの調製に関して、カソード材料は、イソプロパノール中で終夜ボールミルされ、次いでポアフォーマＶ‐００６（Ｈｅｒａｅｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）によりカソード材料とポアフォーマとの質量比１：０．７で３時間更にボールミルされた。懸濁液は、次いで焼結サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）電解質（燃料電池材料）の両側の上にスクリーン印刷され、１００℃のオーブンで乾燥された。これは、６回（またはそれより多く）繰り返された。セルは、３時間９５０℃に焼成され、次いでＡｕペーストによりコーティングされ、次いで６００℃に１時間加熱されて、カソード表面への結合を確実にした。ＡＳＲ測定が、次いで１０ｍＶの摂動で０．１〜１０５Ｈｚの周波数範囲でＡＣインピーダンス分光法（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ ＡＵＴ８４５１５）により静的空気中で実施された。インピーダンスデータは、ＺＶｉｅｗソフトウェアを用いて分析された。
材料の構造及び性能
相図（図１）中の全ての組成に関する研究ｘ線回折パターンは、他の不純物を含まないシングル（ＳＰ）及びダブル（ＤＰ）相の共存を示し、そのＴＥＭ研究は、ＳＰとＤＰ間のエンドタキシャル相互成長を確認した（図２及び３）。初めに、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2）1-zＷzＯ3-dシリーズが調製され、特性評価された。ｚ＝０．３１２５サンプルは、シリーズ中で最も低いＡＳＲ（６００℃において約０．１Ωｃｍ2）を示したが、５日間以上７５０℃にて静的空気中でアニールされた場合（図４）、ＢＳＣＦのものよりはるかに重要ではなく、遅いものの、六方晶相の形成を被った。モリブデンドープの従来の研究より良好な熱的安定性を示すことが期待されたため（Ｄｅｍｏｎｔ，Ａ．ら、「Ｓｉｎｇｌｅ Ｓｕｂｌａｔｔｉｃｅ Ｅｎｄｏｔａｘｉａｌ Ｐｈａｓｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｄｒｉｖｅｎ ｂｙ Ｃｈａｒｇｅ Ｆｒｕｓｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ａ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｏｘｉｄｅ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２０１３、１３５、第１０１１４〜１０１２３頁参照）、より高いｚ値を有するサンプルが次いで試行された。一見してｚ＝０．３７５サンプルは、熱的安定性試験後に六方晶相の兆候を示さなかった。しかし、それがより長くアニールされ、図５において示されたようにパターンの強度が対数軸で表示された際、六方晶相の結晶化の明確な証拠があった。Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2）1-zＷzＯ3-dシリーズから離れた相図の体系的な研究が続けられ、カソード性能及び安定性の観点で最適化された組成はＢａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）1-zＷzＯ3-δと特定された。
タングステンドープＢＳＣＦ（ＢＳＣＦＷ）に関する面積比抵抗（ＡＳＲ）値は、５５０〜７００℃において図６に示され、ＢＳＣＦＷの値が最良のモリブデンドープＢＳＣＦのものより約３倍低く（６５０℃における０．１３Ωｃｍ2と対比される０．０３４）、改善された安定性を有しながら従来のものに匹敵すること（ＢＳＣＦ、６５０℃において０．０３〜１０Ωｃｍ2）を明確に理解することができる。
Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3-δは、ＢＳＣＦに対して優位性を示す。静的空気中での７５０℃における１０日間のアニール前後のＸ線回折パターン、９５０℃にて３時間の作製条件に焼成されたＢａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3-δ及びサマリウムドープセリア混合物（質量比１：１）は、図７に示される。シングルペロブスカイト／ダブルペロブスカイト領域は、回折パターンに十分な変化を示さない場合、及び任意の第二の相の出現を示さない場合の両方に関して保持される。
図８は、タングステンドープＢＳＣＦ（ＢＳＣＦＷ）に対する従来のＢＳＣＦ及びＬＳＣＦ間の比較を示す。ＢＳＣＦＷに関するＡＳＲ値は、他の従来の材料のものより約３倍低いことを理解することができる。これは、熱的または化学的安定性の任意の改善にかかわらず、ＢＳＣＦＷが、改善されたイオン伝導性、及び／又は酸素還元反応（ＯＲＲ）に対する触媒活性を示すことを明確に示す。
係る優れた安定性及び低いＡＳＲの意味あいは、最初の０．０３４のＡＳＲ値及び６０時間後の０．０３９Ωｃｍ2を示した静的空気中での６５０℃における長期連続ＡＳＲ測定において表される（図９）。同様のプロトコルにしたがって作製され、測定された市販のＢＳＣＦ（Ｐｒａｘａｉｒ特殊セラミック）との直接比較において、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3-δは、３倍低い性能損失の速度を示した。この劣化速度は、ＳＯＦＣ応用に関するカソード材料の評価の非常に重要な情報であるが、概してよく記録されていない。
更に、長期測定後に取得された回折パターンもまた、著しい変化を示さず（図１０）、また、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3-δの優れた安定性を強調した。表１は、ある割合のシングル及びダブルペロブスカイト領域を含むＢＳＣＦＷペロブスカイト構造の典型的な組成、並びに結晶構造の多重度を示す。シンクロトロンＸ線及び飛行時間中性子回折データを用いた組み合わせられたリートベルト精密化は、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3-δのＳＰ及びＤＰの結晶構造を教示した（図１０ａ及び表１）。予備的な精密化結果が、ＤＰの量論的な酸素含有量、並びにＳＰ及びＤＰ両方中のＡサイトカチオンの完全な無秩序化を確認したため、これらの原子の部分専有は、最終的な精密化において固定される。
Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3-δは、主に７８．１（４）質量％のＤＰ相である。ＳＰ及びＤＰの両方は、立方体対称を採用し、その格子パラメータは、それぞれエンドタキシャル相互成長に対する０．６７％の不整合歪みを与える３．９７６９（１）及び８．００７０（２）Åである。この値は、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.5Ｆｅ0.125Ｍｏ0.375Ｏ3-δのものより約７倍大きい。ＳＰ相に組み入れられた少量のＭｏを有するＢａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.5Ｆｅ0.125Ｍｏ0.375Ｏ3-δとは異なり、このより大きい不整合は、ＤＰ中だけに残り、ＳＰがＷを含まない、Ｗの非常に強い選好性に由来すると考えられる（Ｗ6+のイオン半径が０．６０Åである一方、６配位低スピンＣｏ3+とＦｅ3+はそれぞれ０．５４５及び０．５５Åである）。また、この違いは、ＳＰのピークが、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.5Ｆｅ0.125Ｍｏ0.375Ｏ3-δに関する回折パターンにおけるＤＰ由来のものにより完全に覆い隠される回折パターン中に、ＳＰのピークが現れることを可能にする。
ＤＰの精密化された組成は、ＢａＳｒＣｏ0.912Ｆｅ0.211Ｗ0.877Ｏ6であり、Ｂサイト秩序化は、両方のサイト中に存在する少量のＦｅによるＷ及びＣｏ間の電荷差により駆動される。ＤＰ中のＦｅの低い溶解度が、相分離のための駆動力である一方、共通のペロブスカイトＡＯ3マトリックスが、ＳＰ及びＤＰのエンドタキシャル相互成長を促進することが理解される。遷移金属の平均酸化状態は２．４４であり、したがって電気伝導は、一般的に電気伝導性ダブルペロブスカイト中で見られるように、混合原子価状態の存在から予測される。
ＳＰの精密化された組成は、Ｂａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.588Ｆｅ0.412Ｏ2.259である。それは、Ｃｏ：Ｆｅが約６：４であるＢＳＣＦの同族シリーズの１種であり、そのセルパラメータは、文献値とよく一致する。Ａサイトカチオンの熱的パラメータが酸素のものより大きいことを精密化結果表において示すことができる。Ｂａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3-δのＳＰに関する２．４０（２）の酸素含有量は低く、６：４のＣｏ：Ｆｅ比のサンプルは、ＢＳＣＦより高い酸素含有量を示すはずであるという事実にもかかわらず、報告されたＢＳＣＦの最も低い酸素含有量にいっそう近い。
この低い酸素含有量は、ＳＰ及びＤＰの調製手順の及びエンドタキシャル相互成長の組み合わせにより達成することができる。ＢＳＣＦは、遷移金属の還元により駆動されるより高い温度における高い酸素空孔を示すことがよく知られている。ＷドープＢＳＣＦサンプルの場合において、最終的な焼成温度が、一般的に用いられるＢＳＣＦのゾルゲル法の約９５０℃と比較して１２００℃であるため、いっそうより高い酸素空孔値に接近することができ、界面領域に近いこのような高い酸素空孔は、歪みにより固定されることができる。図１１において示される温度可変粉末回折研究において証明されたように、ＳＰの熱的膨張は、ＤＰのものより大きく、それは、ＳＰ及びＤＰ間のセルパラメータ適合が、室温より合成条件においてより良好であることを意味し、このことは室温及び８００℃それぞれにおける０．６７及び０．３６％（及び外挿により見積もられた１２００℃における０．０３％）の不整合歪み値によっても証明される。したがって、より低い温度におけるより大きい不整合により誘発された歪みは、（Ｃｏ／Ｆｅ）2+から（Ｃｏ／Ｆｅ）3+への酸化及び酸素吸収が同時に起こる、合成の冷却段階で起こるＳＰのセル収縮を防止する。Ｂサイトカチオンの酸化のこの歪み誘発の防止は、より低温における高い温度水準での界面領域に近い酸素含有量を固定し、このことは、最終的にはＳＰ相の非常に低い酸素含有量をもたらす。
図１２は、市販のＳＯＦＣの厳しい動作条件をシミュレートする湿潤雰囲気において、従来の材料（ＢＳＣＦ）及び本発明のタングステンドープＢＳＣＦ（ＢＳＣＦＷ）を加熱し、冷却する繰り返しサイクルを実施することの効果を示す。ＢＳＣＦＷの面積比抵抗がより低いだけでなく、材料の劣化の速度がはるかに低い（約４倍遅い）ことを理解することができる。材料及びプロセス条件の最適化により、動作の延長された期間に亘って、より低減され、または平らなＡＳＲをもたらすことができることが理解される。
図１３は、図１２において示された複数サイクル実験の後に、６５０℃にて４０時間放置された場合の本発明のＢＳＣＦＷの面積比抵抗に起こることを示す。ＡＳＲの緩やかな減少は注目に値し、それは、ＢＳＣＦＷ材料が徐々に回復し、最適なＡＳＲ近くに回復することができることを示す。
図１４は、上記のサイクル及び回復実験を実施した後のＢＳＣＦＷ材料のｘ線回折パターンを示す。このパターンは、新たに合成された（金及び存在するサマリウムドープセリア等の微量の不純物を含む）ＢＳＣＦＷにより生成したｘ線回折パターンとほとんど同じである。これはまた、タングステンドープＢＳＣＦの回復力を示す。
図１５は、ＢＳＣＦＷが１：１質量比でいかにクロム酸化物と反応するかを示す。６５０℃にて５日間アニールした後に、クロムが存在する場合は、ＢＳＣＦ及びＢＳＣＦＷの両方に関するシグナルが完全に消失することがわかる。示されたピークのほとんどは、ＳｒＣｒＯ4、ＢａＣｒＯ4、及び他の二元酸化物に帰属される。
図１６は、６５０℃における６０時間の連続測定の始まり及び終わり両方におけるＢａ0.5Ｓｒ0.5（Ｃｏ0.7Ｆｅ0.3）0.6875Ｗ0.3125Ｏ3-δの複素インピーダンスプロットを示す。
本発明の構造及び方法は、種々の方法において実行可能であり、その幾つかだけが上記に示され、記載されたことを理解されたい。
本開示には以下の実施形態も開示される。
［実施形態１］
第一の元素Ｘ、ストロンチウム、鉄、コバルト、酸素、及びタングステンを含むペロブスカイト構造であって、
前記第一の元素Ｘがバリウム及び／又はランタニドであり、
前記構造が、シングルペロブスカイトの領域及びダブルペロブスカイトの領域を含む、前記構造。
［実施形態２］
前記第一の元素Ｘが、バリウム又はランタンである、実施形態１に記載の構造。
［実施形態３］
前記第一の元素Ｘがバリウムである、実施形態２に記載の構造。
［実施形態４］
タングステンのモルパーセントが、５〜１０％の範囲である、実施形態１〜３のいずれか１項に記載の構造。
［実施形態５］
前記構造が、化学式：
（Ｂａ 1-x Ｓｒ x ）（Ｃｏ 1-y Ｆｅ y ） a Ｗ b Ｏ c
（式中、ｘ及びｙの両方は独立して０．１〜０．９の範囲であり、ａ＋ｂは１に等しく、ｃは２〜３の範囲である。）
を有する、実施形態１〜４のいずれか１項に記載の構造。
［実施形態６］
ｃが３である、実施形態５に記載の構造。
［実施形態７］
ｘが０．４〜０．６の範囲である、実施形態６に記載の構造。
［実施形態８］
ｙが０．１〜０．４の範囲である、実施形態６又は７に記載の構造。
［実施形態９］
シングルペロブスカイトとダブルペロブスカイトとの比が、１：１〜１：９の範囲である、実施形態１〜８のいずれか１項に記載の構造。
［実施形態１０］
実施形態１〜９のいずれか１項に記載の構造を含む、燃料電池用の電極。
［実施形態１１］
前記電極がカソードである、実施形態１０に記載の電極。
［実施形態１２］
実施形態１〜９のいずれか１項に記載の構造を含む燃料電池。
［実施形態１３］
前記燃料電池が固体酸化物型燃料電池である、実施形態１２に記載の燃料電池。
［実施形態１４］
実施形態１２又は１３に記載の１つ又はそれより多くの燃料電池を含む、燃料電池スタック。
［実施形態１５］
実施形態１〜９のいずれか１項に記載のペロブスカイト構造の形成方法であって、
第一の元素Ｘ、ストロンチウム、鉄、コバルト、酸素、及びタングステンを含む出発材料を混合して混合物を形成することと、
前記混合物を第一の所定の期間、第一の温度に加熱してシングルペロブスカイトを形成することと、
前記混合物を第二の所定の期間、第二の温度に加熱してダブルペロブスカイトを形成することとを含み、
前記第一の元素Ｘがバリウム及び／又はランタニドである、前記方法。
［実施形態１６］
前記第一の元素Ｘがバリウムである、実施形態１５に記載の方法。
［実施形態１７］
前記加熱工程の前に粉砕工程を更に含む、実施形態１５又は１６に記載の方法。
［実施形態１８］
前記粉砕工程がボールミルである、実施形態１７に記載の方法。
［実施形態１９］
粉砕された出発物質が加熱工程の前に圧縮される、実施形態１７又は１８に記載の方法。
［実施形態２０］
前記第一の温度が６５０℃〜７５０℃の範囲である、実施形態１５〜１９のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態２１］
前記第二の温度が８５０℃〜１０００℃の範囲である、実施形態１５〜２０のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態２２］
前記第一の所定の期間が４〜８時間の範囲である、実施形態１５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態２３］
前記第二の所定の期間が６〜１０時間の範囲である、実施形態１５〜２２のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態２４］
前記第二の加熱工程の後に、第三の所定の期間、空気中で第三の温度にて焼結する工程を更に含む、実施形態１５〜２３のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態２５］
前記第三の温度が９５０℃〜１１００℃の範囲である、実施形態２４に記載の方法。
［実施形態２６］
前記第三の所定の期間が８〜１２時間の範囲である、実施形態２４又は２５に記載の方法。
［実施形態２７］
前記方法が少なくとも１回繰り返される、実施形態１５〜２６のいずれか１項に記載の方法。
［実施形態２８］
添付の明細書及び図面に関連して本開示に記載された構造、電極、燃料電池、燃料電池スタック又は方法。

Claims (26)

  1. 第一の元素Ｘ、ストロンチウム、鉄、コバルト、酸素、及びタングステンを含むペロブスカイト構造であって、
    前記第一の元素Ｘがバリウム及び／又はランタニドであり、
    前記構造が、シングルペロブスカイトの領域及びダブルペロブスカイトの領域を含み、
    タングステンのモルパーセントが、５〜１０％の範囲である、前記構造。
  2. 前記第一の元素Ｘが、バリウム又はランタンである、請求項１に記載の構造。
  3. 前記第一の元素Ｘがバリウムである、請求項２に記載の構造。
  4. 前記構造が、化学式：
    （Ｂａ1-xＳｒx）（Ｃｏ1-yＦｅy）aＷbＯc
    （式中、ｘ及びｙの両方は独立して０．１〜０．９の範囲であり、ａ＋ｂは１に等しく、ｃは２〜３の範囲である。）
    を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造。
  5. ｃが３である、請求項４に記載の構造。
  6. ｘが０．４〜０．６の範囲である、請求項５に記載の構造。
  7. ｙが０．１〜０．４の範囲である、請求項５又は６に記載の構造。
  8. シングルペロブスカイトとダブルペロブスカイトとの比が、１：１〜１：９の範囲である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の構造。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の構造を含む、燃料電池用の電極。
  10. 前記電極がカソードである、請求項９に記載の電極。
  11. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の構造を含む燃料電池。
  12. 前記燃料電池が固体酸化物型燃料電池である、請求項１１に記載の燃料電池。
  13. 請求項１１又は１２に記載の１つ又はそれより多くの燃料電池を含む、燃料電池スタック。
  14. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のペロブスカイト構造の形成方法であって、
    第一の元素Ｘ、ストロンチウム、鉄、コバルト、酸素、及びタングステンを含む出発材料を混合して混合物を形成することと、
    前記混合物を第一の所定の期間、第一の温度に加熱してシングルペロブスカイトを形成することと、その後に、
    前記混合物を第二の所定の期間、第二の温度に加熱してダブルペロブスカイトを形成することとを含み、
    前記第一の元素Ｘがバリウム及び／又はランタニドである、前記方法。
  15. 前記第一の元素Ｘがバリウムである、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記加熱工程の前に粉砕工程を更に含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
  17. 前記粉砕工程がボールミルである、請求項１６に記載の方法。
  18. 粉砕された出発物質が加熱工程の前に圧縮される、請求項１６又は１７に記載の方法。
  19. 前記第一の温度が６５０℃〜７５０℃の範囲である、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 前記第二の温度が８５０℃〜１０００℃の範囲である、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記第一の所定の期間が４〜８時間の範囲である、請求項１４〜２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. 前記第二の所定の期間が６〜１０時間の範囲である、請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の方法。
  23. 前記第二の加熱工程の後に、第三の所定の期間、空気中で第三の温度にて焼結する工程を更に含む、請求項１４〜２２のいずれか１項に記載の方法。
  24. 前記第三の温度が９５０℃〜１１００℃の範囲である、請求項２３に記載の方法。
  25. 前記第三の所定の期間が８〜１２時間の範囲である、請求項２３又は２４に記載の方法。
  26. 前記方法が少なくとも１回繰り返される、請求項１４〜２５のいずれか１項に記載の方法。
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