CN115925417A - 一种低热导抗cmas腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种低热导抗cmas腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料及其制备方法与应用。本发明首先以Gd2O3,Er2O3,Tm2O3,Yb2O3,Y2O3以及ZrO2粉末原料按照配比球磨混合,随后通过高温固相反应法合成高熵锆酸盐粉体,并通过干压成型以及高温烧结获得高熵锆酸盐致密陶瓷材料。本发明提供低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料为缺陷萤石相,其热导率极低,断裂韧性极高以及抗CMAS腐蚀性能极强等特性,可用于航空发动机热端构件表面的热障涂层材料。

Description

一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于航空发动机热障涂层材料技术领域,具体涉及一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料及其制备方法与应用。
背景技术
在高温高压以及苛刻涡轮环境长时间服役的航空发动机高温合金构件,其表面热障涂层陶瓷材料必须满足以下几点:材料具有较低的热导率,以提供优良的隔热性能;良好的断裂韧性,提高涂层的应力应变容限,避免涂层应力集中带来的失效;较高的硬度,抵抗燃气中的颗粒冲蚀撞击;优异的抗CMAS腐蚀性能,提高热障涂层服役寿命等。
单一组元的稀土锆酸盐材料凭借着较YSZ更低的热导率特性成为热障涂层候选体系之一,但是其力学/热学以及抗腐蚀综合性能具有局限性,无法为热障涂层的长寿命服役提供稳定保障。随着高熵陶瓷体系的不断发展与完善,大量研究证实将多种性能优异的锆酸盐陶瓷通过高熵化设计后,赋予陶瓷材料的力学/热学以及抗腐蚀综合性能通常比单一组元锆酸盐更为优异,使其在航空航天高温结构材料领域具有广阔的发展潜力。
因此,针对上述存在的技术缺陷问题,开发一种能具有优异力学/热学及抗腐蚀综合性能的热障涂层材料势在必行。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料,本发明的另一目的在于提供一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料的制备方法,以解决热障涂层材料热导率相对较高、抗CMAS性能不足以及断裂韧性较低等问题,本发明的第三个目的在于提供一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料在航空发动机热障涂层上的应用。
为解决现有技术问题,本发明采取的技术问题为:
一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料,由Gd2O3粉末,Er2O3粉末,Tm2O3粉末,Y2O3粉末,Yb2O3粉末,以及ZrO2粉末制备而成,所述低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷的化学式为(Gd0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7,且相对密度达到96.35%,孔隙率对热物理和力学性能的影响可忽略不计。
作为改进的是,所述Gd2O3粉末,Er2O3粉末,Tm2O3粉末,Yb2O3粉末,Y2O3粉末,ZrO2粉末的粉末纯度均≥99.9%。
作为改进的是,n(Gd):n(Er):n(Tm):n(Yb):n(Y):n(ZR)=1:1:1:1:1:5。
上述一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料的制备方法,其特征在于,由Gd2O3粉末,Er2O3粉末,Tm2O3粉末,Y2O3粉末,Yb2O3粉末,以及ZrO2粉末,通过高温固相反应法合成高熵锆酸盐粉体,再依次通过干压成型、高温烧结即得低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷,具体包括如下步骤:
步骤1,根据所需制备高熵陶瓷中元素的摩尔比计算氧化物的用量,称取对应量的Gd2O3粉末,Er2O3粉末,Tm2O3粉末,Yb2O3粉末,Y2O3粉末以及ZrO2粉末,并将这六种粉末依次倒入球磨罐中,再加入无水乙醇,使得混合粉末充分溶解;
步骤2,将球磨罐放入行星球磨机中球磨,得到均匀的混合溶液;
步骤3,将混合溶液经过干燥、高温固相反应,得高熵陶瓷粉体;
步骤4,将高熵陶瓷粉末经过研磨、过筛、PVA聚粒、干压成型、排胶、烧结处理后,得化学式为(Gd0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料。
作为改进的是,步骤2中球磨转速为450rpm,时间为12 h。
作为改进的是,步骤3中干燥温度为80 ℃,时间为12 h,高温固相反应温度为1550℃,时间为4 h。
作为改进的是,步骤4中过筛的目数为150目,干压成型的一次加压为200 MPa,时间为60 s,二次加压为160 MPa,时间为30 s,排胶的温度550 ℃,时间为2 h,烧结温度为1550℃,时间为7 h。
上述一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料用于制备航空发动机热端构件表面的热障涂层。
有益效果:
本发明作为一类新型热障涂层材料,采用高熵化稀土锆酸盐设计,选用高熵稀土锆酸盐(Gd0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7为热障涂层材料。通过干压成型、高温烧结获得的高熵锆酸盐(Gd0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7材料热导率和热膨胀系数比单一稀土锆酸盐Gd2Zr2O7陶瓷材料更低,适合于更高温度的工况下服役,并且有利于提高热障涂层的热循环服役寿命,断裂韧性与硬度较Gd2Zr2O7更高,将会提高热障涂层的应变容限以及抗颗粒冲蚀能力。同时,高熵锆酸盐(Gd0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7材料在1300℃长期CMAS腐蚀后,形成有效阻碍CMAS渗入的磷灰石相,具有优异的抗CMAS腐蚀性能,将会提升热障涂层在苛刻涡轮服役环境中的抗腐蚀能力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的(Gd0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7陶瓷材料的XRD示意图;
图2为实施例1的表面微观形貌示意图;
图3为实施例1和对比例1制备的Gd2Zr2O7材料的热导率对比示意图;
图4为实施例1和对比例1的热膨胀系数对比示意图;
图5为实施例1和对比例1的断裂韧性、硬度对比示意图;
图6为实施例1和对比例1在1300℃经过CMAS腐蚀后的表面对比示意图:(A)实施例1腐蚀5小时;(B) 实施例1腐蚀10小时;(C) 实施例1腐蚀15小时;(D)对比例1腐蚀5小时;(E) 对比例1腐蚀10小时;(F) 对比例1腐蚀15小时;
图7为实施例1和对比例1经过CMAS腐蚀后的截面对比示意图:(A)实施例1腐蚀5小时;(B) 实施例1腐蚀10小时;(C) 实施例1腐蚀15小时;(D)对比例1腐蚀5小时;(E) 对比例1腐蚀10小时;(F) 对比例1腐蚀15小时。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但不以任何方式对本发明加以限制,基于本发明教导所作的任何变换或替换,均属于本发明的保护范围。
如图1-7所示,本发明提供了一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料,所述低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料具体为以Gd2O3粉末,Er2O3粉末,Tm2O3粉末,Yb2O3粉末,Y2O3粉末以及ZrO2粉末为原料,通过高温固相反应法制备出所需的高熵锆酸盐陶瓷粉体,并通过干压成型以及高温烧结获得高熵锆酸盐致密陶瓷块材。
所述低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷中所采用Gd2O3粉末,Er2O3粉末,Tm2O3粉末,Yb2O3粉末,Y2O3粉末以及ZrO2粉末纯度均≥99.9%。
所述低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷化学式为(Gd0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7,其中,n(Gd):n(Er):n(Tm):n(Yb):n(Y):n(ZR)=1:1:1:1:1:5。
所述低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷的相对密度达到96.35%,孔隙率对热物理和力学性能的影响可忽略不计。
所述低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷具有极低的热导率,抗CMAS腐蚀性能极强和极高的断裂韧性特性。
实施例1
1)首先根据所需制备高熵陶瓷中元素的摩尔比计算氧化物的用量,然后称取适量Gd2O3粉末,Er2O3粉末,Tm2O3粉末,Yb2O3粉末,Y2O3粉末以及ZrO2粉末,将这六种粉末依次倒入球磨罐中,再倒入无水乙醇使粉末溶解;
2)将球磨罐放入行星球磨机中球磨,得到均匀的混合溶液;
3)将得到的混合溶液经过干燥,放入马弗炉进行高温固相反应后得到所需的(Gd0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7高熵陶瓷粉体;
4)将得到的高熵陶瓷粉体经过研磨、过筛、PVA造粒以及干压成型,再通过马弗炉进行排胶、烧结后得到所需的(Gd0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7高熵陶瓷块材;Gd2O3,Er2O3,Tm2O3, Yb2O3,Y2O3和ZrO2摩尔比为1:1:1:1:1:5。
所采用Gd2O3粉末,Er2O3粉末,Tm2O3粉末,Yb2O3粉末,Y2O3粉末以及ZrO2粉末纯度均≥99.9%。
所述步骤2)中的球磨转速为450 rpm,时间为12 h。
所述步骤3)中干燥温度为80 ℃,时间为12 h,高温固相反应温度为1550 ℃,时间为4 h。
所述步骤4)中PVA浓度为5%,目的是增强高熵陶瓷粉末的可塑性,达到造粒效果。过筛的目数为150目,干压成型的一次加压为200 MPa,时间为60 s,二次加压为160 MPa,时间为30 s,排胶温度550 ℃,时间为2 h,为烧结温度为1550 ℃,时间为7 h。
对比例1:
本对比例1与实施例1中所示的粘结层制备步骤区别在于:
步骤1中,根据Gd2Zr2O7陶瓷中元素的摩尔比称取适量的Gd2O3和ZrO2粉末 (摩尔比为1:2),步骤3中固相反应温度为1500 ℃,时间为4 h,步骤4中烧结温度为1500℃,时间为7h,其余同实施例1。
性能测试
由图1可知,通过固相反应法合成的高熵陶瓷材料的具有缺陷萤石结构的特征峰(111)、(220)、(200),因此该高熵锆酸盐陶瓷为缺陷萤石相,并且该高熵陶瓷表面致密,孔隙率较低,如图2所示;
由图3可知,实施例1中的高熵锆酸盐陶瓷的热导率为0.67~0.83 W×m-1×K-1(室温至1200℃),对比例1的GdZr2O7陶瓷热导率为1.11~1.45 W×m-1×K-1(室温至1200℃),表明该高熵陶瓷比GdZr2O7陶瓷具有更低的热导率性能;
由图4可知,实施例1的热膨胀系数为8.07~10.61×10-6K-1,较对比例1的(热膨胀系数8.73~10.82×10-6K-1)更低,更满足与底层材料的热膨胀匹配;
由图5可知,实施例1的断裂韧性和硬度分别为1.38 MPa×m1/2和11.97 GPa,均较对比例1中断裂韧性和硬度的0.83 MPa×m1/2和8.43 GPa更高,有利于增强涂层材料应变容限及抗颗粒冲蚀能力;
由图6可知,实施例1在经历CMAS腐蚀过程中表面先产出大量板条状钙长石(CaAl2Si2O8),夹杂针状磷灰石(RE8Ca2Si6O28,RE为稀土元素),随后板条状钙长石消失,针状磷灰石继续存在,伴随部分球状萤石(四方相ZrO2)的析出。钙长石能一定程度抵挡CMAS的腐蚀,但它存在时间较短,最后分解,无法长期稳定的抵抗CMAS腐蚀。真正起到抗CMAS作用的是针状磷灰石结构。高熵陶瓷被CMAS腐蚀后,稀土离子与钙离子、硅离子结合形成磷灰石,众多磷灰石会形成密集的保护层,阻挡CMAS继续腐蚀,而且其存在时间长,可以持续抵抗CMAS进一步腐蚀。球形萤石是被腐蚀后,锆酸盐分解成的腐蚀产物 ZrO2,与抵抗腐蚀无关。另外,对比例1随着CMAS腐蚀表面一直由球形萤石结构组成,且随腐蚀时间延长,球形萤石烧结致密化程度越高,说明CMAS腐蚀反应进行充分;
由图7可知,实施例1的内部腐蚀前期出现黑色板条状钙长石,灰白色的针状磷灰石和球状萤石,随后,黑色钙长石开始分解并减少,最终内部保留较多的球形萤石和少量夹杂的磷灰石,且部分CMAS残留下来,并未完全反应,说明该高熵锆酸盐陶瓷被CMAS腐蚀的速率有所降低,这与其内部形成磷灰石组成的有效保护层有很大关系。另外,从对比例1截面无法观察到残留的CMAS,说明Gd2Zr2O7与CMAS进行了充分的腐蚀反应,腐蚀产物球状萤石并未有效阻止CMAS腐蚀。
综上所述,本发明的高熵稀土锆酸盐与单一稀土组元的Gd2Zr2O7相比,具有更低的热导率以及热膨胀系数,更高的断裂韧性和硬度,更优异的抗CMAS腐蚀性能,能够满足热障涂层材料的选材要求。

Claims (8)

1.一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料,其特征在于由Gd2O3粉末,Er2O3粉末,Tm2O3粉末,Y2O3粉末,Yb2O3粉末,以及ZrO2粉末制备而成,所述低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷的化学式为(Gd0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7,且相对密度达到96.35%,孔隙率对热物理和力学性能的影响可忽略不计。
2.根据权利要求1所述的一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料,其特征在于,所述Gd2O3粉末,Er2O3粉末,Tm2O3粉末,Yb2O3粉末,Y2O3粉末,ZrO2粉末的粉末纯度均≥99.9%。
3.根据权利要求2所述的一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷,其特征在于, n(Gd):n(Er):n(Tm):n(Yb):n(Y):n(Zr)=1:1:1:1:1:5。
4.基于权利要求1所述的一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料的制备方法,其特征在于,由Gd2O3粉末,Er2O3粉末,Tm2O3粉末,Y2O3粉末,Yb2O3粉末,以及ZrO2粉末,通过高温固相反应法合成高熵锆酸盐粉体,再依次通过干压成型、高温烧结即得低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷,具体包括如下步骤:
步骤1,根据所需制备高熵陶瓷中元素的摩尔比计算氧化物的用量,称取对应量的Gd2O3粉末,Er2O3粉末,Tm2O3粉末,Yb2O3粉末,Y2O3粉末以及ZrO2粉末,并将这六种粉末依次倒入球磨罐中,再加入无水乙醇,使得混合粉末充分溶解;
步骤2,将球磨罐放入行星球磨机中球磨,得到均匀的混合溶液;
步骤3,将混合溶液经过干燥、高温固相反应,得高熵陶瓷粉体;
步骤4,将高熵陶瓷粉末经过研磨、过筛、PVA聚粒、干压成型、排胶、烧结处理后,得化学式为(Gd0.2Er0.2Tm0.2Yb0.2Y0.2)2Zr2O7低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料的制备方法,其特征在于,步骤2中球磨转速为450rpm,时间为12 h。
6.根据权利要求4所述的一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料的制备方法,其特征在于,步骤3中干燥温度为80 ℃,时间为12 h,高温固相反应温度为1550 ℃,时间为4h。
7.根据权利要求4所述的一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料的制备方法,其特征在于,步骤4中过筛的目数为150目,干压成型的一次加压为200 MPa,时间为60 s,二次加压为160 MPa,时间为30 s,排胶的温度550 ℃,时间为2 h,烧结温度为1550℃,时间为7h。
8.基于权利要求1所述的一种低热导抗CMAS腐蚀高熵锆酸盐陶瓷材料用于制备航空发动机热端构件表面的热障涂层。
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