CN116332638A - 高熵氧化物粉末材料、放射性废物固化基材及制备方法 - Google Patents

高熵氧化物粉末材料、放射性废物固化基材及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供高熵氧化物粉末材料、放射性废物固化基材及制备方法，涉及放射性核废物处理材料及其制备领域，本发明以A2Ti2O7(A为稀土元素Sm、Dy、Gd、Y中的至少两种)的烧绿石结构为基质，采用溶胶凝胶法，在A2Ti2O7的烧绿石结构内部引入其他稀土元素或其他过渡金属元素，获得长期抗辐照性能优异的有序烧绿石结构的高熵氧化物粉末材料，并通过放电等离子体烧结技术，完成块体固化基体材料的制备，解决了固相法对设备要求高，制备的粉体元素分布不均匀、粒径偏大且分布宽，同时容易引入杂质的问题。

Description

高熵氧化物粉末材料、放射性废物固化基材及制备方法
技术领域
本发明涉及放射性核废物处理材料及其制备领域，具体涉及高熵氧化物粉末材料、放射性废物固化基材及制备方法。
背景技术
核电的大规模应用能够有效缓解能源危机，但同时将产生大量的放射性废物。高放射性废物放射性强、半衰期长、腐蚀性大，一旦进入生物圈，将引起无法估量的灾难性后果。因此，高放射性废物的妥善处理，是当前面临的技术难题，也是制约核能可持续发展的瓶颈问题之一。
为此，人们首先提出利用玻璃为基体材料固化高放射性核废物。玻璃基材可固化核素种类多，包容性大。但是玻璃为非晶亚稳相，在高温、潮湿以及自辐照环境下极易发生析晶、溶蚀等现象，导致核素浸出，性能下降。之后人们又利用人造岩石作为固化基体材料。人造岩石具有更好的热稳定性、化学稳定性、热力学稳定性、机械稳定性和抗辐照稳定性。但其依然不能满足长期地质处置的要求，这些固化基材在钚及含钚废物或者在含α废物的强辐照下，晶体结构会产生蜕晶质化，使得其结构稳定性以及化学稳定性大幅度降低，导致核素泄漏。同时，多数利用人造岩石对高放射性废物的固化研究只针对一种或两种核素，不能满足对两种以上的核素同时固化的要求。
如前所述，玻璃、单一陶瓷固化基体长期辐照稳定性较差，会发生非晶化和肿胀等结构损伤，导致核素浸出，性能下降，同时固化核素单一。因此，基于放射性废物固化的研究，我们发现除传统的玻璃、人造岩石材料之外，具有烧绿石结构的陶瓷材料因其具有更高的原子配位数，原子之间的结合力更强，其抗辐照性能也更加优异。烧绿石晶体结构的A位和B位可以被许多锕系核素占据，包容更多的高放射性核素。但是，在长期辐照下依然会发生非晶化和结构损伤。
为解决这一问题，基于高熵陶瓷的概念，近些年许多研究人员开始关注对高熵烧绿石陶瓷的成分设计与开发。高熵材料可以通过设计其组分，发挥“鸡尾酒效应”，弥补固化基体材料面临的缺陷，是放射性废物后处理材料的发展趋势。高熵材料本身具有的高熵效应和严重的晶格畸变，其内部原子排列混乱度高，晶格畸变密度大，离子扩散迟滞，使得高熵氧化物材料的晶体结构中的原子迁移能与扩散能提高，难以形成离位原子和空位等缺陷，同时缺陷难以聚集形成大尺寸缺陷，抗辐照性能优异，可以成为非常理想的高放射性废物固化基体材料。
例如，Zhu Y等(Zhu Y,Chai J,Wang Z,et al.Microstructural damageevolution of(WTiVNbTa)C5 high-entropy carbide ceramics induced by self-ionsirradiation[J].Journal of the European Ceramic Society,2022,42(6):2567-2576.)使用高温固相法合成高熵粉末，并利用放电等离子体烧结制备高熵碳化物陶瓷，然而固相法对设备要求高，制备的粉体元素分布不均匀、粒径偏大且分布宽，同时容易引入杂质。因此，本发明旨在提供一种使用溶胶凝胶法合成高熵氧化物粉末材料和放射性废物固化基材的方法。
发明内容
为解决固相法对设备要求高，制备的粉体元素分布不均匀、粒径偏大且分布宽，同时容易引入杂质的问题，本发明的目的在于提供高熵氧化物粉末材料、放射性废物固化基材及制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
高熵氧化物粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将稀土元素源A3+和过渡金属元素源Ti4+以及其他元素源均匀分散于水中，在70～80℃下搅拌处理，然后加入络合剂和分散剂，得到混合物A；其中，所述稀土元素源A3+为Sm3+、Gd3+、Dy3+、Y3+中的至少两种；
所述其他元素源为其他稀土元素源或其他过渡金属元素源；所述其他稀土元素源为La3+、Pr3+、Er3+、Yb3+中的至少一种；所述其他过渡金属元素源为Zr4+；
步骤2，在70～80℃搅拌下，用氨水调节步骤1中混合A的溶液体系的pH至4～5，继续搅拌处理以形成凝胶，经干燥处理，得到混合物B；
步骤3，将混合物B置于1000～1500℃下烧结1～5h，球磨后，得到高熵氧化物粉末材料。
进一步，步骤1中，所述稀土元素源A3+为Sm(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O中的至少两种；
所述过渡金属元素源Ti4+为C16H36O4Ti；
所述其他稀土元素源为La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O中的至少一种；
所述其他过渡金属元素源为ZrO(NO3)2·xH2O。
进一步，步骤1中，所述稀土元素源A3+和所述过渡金属元素源Ti4+以及所述其他元素源的总金属阳离子摩尔量与水的用量比为0.8～1.2mol：1L。
进一步，步骤1中，所述稀土元素源A3+与所述其他稀土元素源中各物质的摩尔量均相等；
所述过渡金属元素源Ti4+与所述其他过渡金属元素源中各物质的摩尔量均相等；
所述稀土元素源A3+和所述其他稀土元素源中各物质的摩尔量之和与所述过渡金属元素源Ti4+和所述其他过渡金属元素源中各物质的摩尔量之和的比值为1：1±0.1。
进一步，步骤1中，所述络合剂为柠檬酸，所述分散剂为聚乙二醇。
进一步，所述稀土元素源A3+和所述过渡金属元素源Ti4+以及所述其他元素源的总金属阳离子摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比为1：1.2；
聚乙二醇的加入量是混合物A的质量的10％。
本发明中，络合剂柠檬酸的作用是络合各金属阳离子，聚乙二醇的作用是加速络合剂的分散。这两种化合物向溶液中引入的杂质在后续的烧结过程中都可以被去除。
本发明还提供采用上述方法制备得到的高熵氧化物粉末材料。
进一步，所述高熵氧化物粉末材料是以A2Ti2O7的烧绿石结构为基质，采用溶胶凝胶法，在A2Ti2O7的烧绿石结构内部引入其他稀土元素或其他过渡金属元素，以获得有序烧绿石结构的高熵氧化物粉末材料；
其中，所述A2Ti2O7的烧绿石结构中，A为稀土元素Sm、Dy、Gd、Y中的至少两种；
所述其他稀土元素为Pr、La、Er、Yb中的至少一种；所述其他过渡金属元素为Zr。
进一步，所述高熵氧化物粉末材料的粉末粒径均匀分布在0.1～1μm。
本发明还提供放射性废物固化基材的制备方法，包括以下步骤：
S1、将高熵氧化物粉末材料经球磨处理、干燥后，得到球磨后的高熵氧化物粉末；
S2、将球磨后的高熵氧化物粉末装填在石墨模具中，于30Mpa，1500℃下进行放电等离子体热压烧结，真空烧结10～15min，获得固化体基材。
本发明的有益效果：
1、本发明根据高放射性核废物固化服役要求，以A2Ti2O7(A为稀土元素Sm、Dy、Gd、Y中的至少两种)的烧绿石结构为基质，采用溶胶凝胶法，在A2Ti2O7的烧绿石结构内部引入其他稀土元素或其他过渡金属元素，获得长期抗辐照性能优异的有序烧绿石结构的高熵氧化物粉末材料，并通过放电等离子体烧结技术，完成块体固化基体材料的制备，解决了固相法对设备要求高，制备的粉体元素分布不均匀、粒径偏大且分布宽，同时容易引入杂质的问题。
2、本发明使用溶胶凝胶法合成微米级高熵氧化物粉末材料，且本发明制备的高熵氧化物块体材料弥补了传统单一低熵陶瓷固化材料的缺点，具有更优异的抗辐照性能与化学稳定性，多种核素进入烧绿石晶格中的A位从而被固定下来，由此可将放射性废物固化基体材料体系拓宽到高熵陶瓷领域。
3、本发明在A2Ti2O7(A为稀土元素Sm、Dy、Gd、Y中的至少两种)的烧绿石型结构内部引入其他稀土元素或其他过渡金属元素，完成有序烧绿石结构的高熵氧化物的设计及制备。许多不同半径的阳离子使得材料发生明显的晶格畸变，离子扩散迟滞，使得高熵氧化物材料的晶体结构中的原子迁移能与扩散能提高，难以形成离位原子和空位等缺陷，同时缺陷难以聚集形成大尺寸缺陷，抗辐照性能优异。此种高熵氧化物材料的化学稳定性也大幅度提高。
3、本发明选用稀土元素La、Pr、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Y，过渡族金属元素Zr、Ti做为高熵氧化物的组分，各元素做为氧化物单独存在时，都具有热稳定高、机械性能好、耐腐蚀、化学性能稳定、抗辐照等优异性能。且本发明所合成的高熵氧化物在机械性能、物理性能、化学性能等方面有了进一步的提升。
4、本发明在合成高熵氧化物粉末材料时所使用的为溶胶凝胶法，与现有的高温固相法相比，本发明的方法所合成的高熵氧化物粉末具有元素分布均匀、粉末粒径较小且均匀、纯度高等特点，且该方法对设备要求低，合成方法简单。所合成的微米级氧化物高熵陶瓷粉末可以直接作为制备固化基体的原始材料；除此之外，粒径分布均匀的粉末材料可使用放电等离子体烧结方法完成高质量致密固化基体的制备。
5、本发明采用放电等离子体烧结法，效率高，烧结致密，可以实现固化基体材料晶粒尺寸的控制，完成性能优异的高质量高放射性废物固化基体的制备。
附图说明
图1是本发明实施例9制备的固化体基材的结构示意图。
图2是本发明实施例1～4制备的高熵氧化物粉末材料的实物照片。其中，图2的a图为实施例1的高熵氧化物粉末的实物照片；图2的b图为实施例2的高熵氧化物粉末的实物照片；图2的c图为实施例3的高熵氧化物粉末的实物照片；图2的d图为实施例4的高熵氧化物粉末的实物照片。
图3是本发明实施例1～4制备的高熵氧化物粉末的X射线衍射图谱。其中，图3的a图为实施例1的高熵氧化物粉末的X射线衍射图谱；图3的b图为实施例2的高熵氧化物粉末的X射线衍射图谱；图3的c图为实施例3的高熵氧化物粉末的X射线衍射图谱；图3的d图为实施例4的高熵氧化物粉末的X射线衍射图谱。
图4是本发明实施例4制备的高熵氧化物粉末的元素能谱(EDS)图。
图5是本发明实施例5～8制备的固化体基材的扫描电镜背散射照片。其中，图5的a图为实施例5的固化体基材的扫描电镜背散射照片；图5的b图为实施例6的固化体基材的扫描电镜背散射照片；图5的c图为实施例7的固化体基材的扫描电镜背散射照片；图5的d图为实施例8的固化体基材的扫描电镜背散射照片。
图6是本发明实施例4制备的高熵氧化物粉末的透射电子衍射图谱。
图7是本发明实施例5～8制备的高熵氧化物固化体基材的样品的照片。其中，图7的a图为实施例5的高熵氧化物固化体基材样品的照片；图7的b图为实施例6的高熵氧化物固化体基材样品的照片；图7的c图为实施例7的高熵氧化物固化体基材样品的照片；图7的d图为实施例8的高熵氧化物固化体基材样品的照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
高熵氧化物粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将稀土元素源A3+和过渡金属元素源Ti4+以及其他元素源均匀分散于去离子水中，配置成浓度为1mol/L的均质溶液；
其中，稀土元素源A3+为Gd(NO3)3·6H2O)和Y(NO3)3·6H2O，过渡金属元素源Ti4+为C16H36O4Ti，其他元素源(其他稀土元素源)为Pr(NO3)3·6H2O；
Gd(NO3)3·6H2O)、Y(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O的摩尔量之比为1：1：1；Gd(NO3)3·6H2O)、Y(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O的摩尔量之和与C16H36O4Ti的摩尔量之比为1：1±0.1。
随后在80℃下进行搅拌处理，搅拌转速为400rpm，然后在搅拌过程中加入络合剂(柠檬酸)和分散剂(聚乙二醇)，得到混合物A；
其中，所述稀土元素源A3+和所述过渡金属元素源Ti4+以及所述其他元素源的总金属阳离子摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比为1：1.2；聚乙二醇的加入量是混合物A的质量的10％。由柠檬酸和聚乙二醇引入的杂质在后续的烧结过程中都可以去除。
步骤2，在80℃搅拌下，将浓度为15％wt的氨水溶液滴加到步骤1中混合A的溶液体系中，使混合A的溶液体系的pH为4～5；继续在80℃下搅拌处理，待所有金属阳离子完全络合后持续蒸发水分至完全形成凝胶状态；在150℃烘干12h至形成干凝胶，得到混合物B；
本实施例中，搅拌时间为6h，其中前4h，加碱调节pH保持在4～5，搅拌转速为400rpm；后2h，混合物粘度明显上升，将转速调整为500rpm，不再滴加碱液，此时混合物的pH值仍能保持在4～5。由氨水引入的杂质离子在后续的烧结过程中可以去除。
步骤3，将混合物B置于1400℃下烧结2h，球磨后，得到粉末粒径均匀分布在0.1～1μm的高熵氧化物粉末材料。
本实施例中，采用湿法球磨的方式进行球磨处理，且本实施例球磨处理的球磨助剂为无水乙醇，球料比为10：1，无水乙醇与粉末质量比为1.2：1，时间参数为正反转45min后待机15min，转速为400rpm/min，球磨时间为24h。
实施例2
高熵氧化物粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将稀土元素源A3+和过渡金属元素源Ti4+以及其他元素源均匀分散于去离子水中，配置成浓度为0.8mol/L的均质溶液；
其中，稀土元素源A3+为Gd(NO3)3·6H2O)和Y(NO3)3·6H2O，过渡金属元素源Ti4+为C16H36O4Ti，其他元素源(其他稀土元素源)为La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O；
Gd(NO3)3·6H2O)、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O的摩尔量之比为1：1：1：1；Gd(NO3)3·6H2O)、Y(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O和Pr(NO3)3·6H2O的摩尔量之和与C16H36O4Ti的摩尔量之比为1：1±0.1。
随后在75℃下进行搅拌处理，搅拌转速为400rpm，然后在搅拌过程中加入络合剂(柠檬酸)和分散剂(聚乙二醇)，得到混合物A；
其中，所述稀土元素源A3+和所述过渡金属元素源Ti4+以及所述其他元素源的总金属阳离子摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比为1：1.2；聚乙二醇的加入量是混合物A的质量的10％。由柠檬酸和聚乙二醇引入的杂质在后续的烧结过程中都可以去除。
步骤2，在75℃搅拌下，将浓度为15％wt的氨水溶液滴加到步骤1中混合A的溶液体系中，使混合A的溶液体系的pH为4～5；继续在75℃下搅拌处理，待所有金属阳离子完全络合后持续蒸发水分至完全形成凝胶状态；在150℃烘干12h至形成干凝胶，得到混合物B；
本实施例中，搅拌时间为6h，其中前4h，加碱调节pH保持在4～5，搅拌转速为400rpm；后2h，混合物粘度明显上升，将转速调整为500rpm，不再滴加碱液，此时混合物的pH值仍能保持在4～5。由氨水引入的杂质离子在后续的烧结过程中可以去除。
步骤3，将混合物B置于1200℃下烧结3h，球磨后，得到粉末粒径均匀分布在0.1～1μm的高熵氧化物粉末材料。
本实施例中，采用湿法球磨的方式进行球磨处理，且本实施例球磨处理的球磨助剂为无水乙醇，球料比为10：1，无水乙醇与粉末质量比为1.2：1，时间参数为正反转45min后待机15min，转速为400rpm/min，球磨时间为24h。
实施例3
高熵氧化物粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将稀土元素源A3+和过渡金属元素源Ti4+以及其他元素源均匀分散于去离子水中，配置成浓度为1.2mol/L的均质溶液；
其中，稀土元素源A3+为Gd(NO3)3·6H2O)和Y(NO3)3·6H2O，过渡金属元素源Ti4+为C16H36O4Ti，其他元素源(其他过渡金属元素源)为ZrO(NO3)2·xH2O；
Gd(NO3)3·6H2O)和Y(NO3)3·6H2O的摩尔量之比为1：1；
C16H36O4Ti和ZrO(NO3)2·xH2O的摩尔量之比为1：1；
Gd(NO3)3·6H2O)和Y(NO3)3·6H2O的摩尔量之和与C16H36O4Ti和ZrO(NO3)2·xH2O的摩尔量之和的比值为1：1±0.1。
随后在70℃下进行搅拌处理，搅拌转速为400rpm，然后在搅拌过程中加入络合剂(柠檬酸)和分散剂(聚乙二醇)，得到混合物A；
其中，所述稀土元素源A3+和所述过渡金属元素源Ti4+以及所述其他元素源的总金属阳离子摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比为1：1.2；聚乙二醇的加入量是混合物A的质量的10％。由柠檬酸和聚乙二醇引入的杂质在后续的烧结过程中都可以去除。
步骤2，在70℃搅拌下，将浓度为15％wt的氨水溶液滴加到步骤1中混合A的溶液体系中，使混合A的溶液体系的pH为4～5；继续在70℃下搅拌处理，待所有金属阳离子完全络合后持续蒸发水分至完全形成凝胶状态；在150℃烘干12h至形成干凝胶，得到混合物B；
本实施例中，搅拌时间为6h，其中前4h，加碱调节pH保持在4～5，搅拌转速为400rpm；后2h，混合物粘度明显上升，将转速调整为500rpm，不再滴加碱液，此时混合物的pH值仍能保持在4～5。由氨水引入的杂质离子在后续的烧结过程中可以去除。
步骤3，将混合物B置于1500℃下烧结1h，球磨后，得到粉末粒径均匀分布在0.1～1μm的高熵氧化物粉末材料。
本实施例中，采用湿法球磨的方式进行球磨处理，且本实施例球磨处理的球磨助剂为无水乙醇，球料比为10：1，无水乙醇与粉末质量比为1.2：1，时间参数为正反转45min后待机15min，转速为400rpm/min，球磨时间为24h。
实施例4
高熵氧化物粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将稀土元素源A3+和过渡金属元素源Ti4+以及其他元素源均匀分散于去离子水中，配置成浓度为1mol/L的均质溶液；
其中，稀土元素源A3+为Sm(NO3)3·6H2O和Gd(NO3)3·6H2O，过渡金属元素源Ti4+为C16H36O4Ti，其他元素源(其他稀土元素源)为Yb(NO3)3·6H2O和Er(NO3)3·6H2O；
Sm(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O的摩尔量之比为1：1：1：1；
Sm(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O的摩尔量之和与C16H36O4Ti的摩尔量之比为1：1±0.1。
随后在80℃下进行搅拌处理，搅拌转速为400rpm，然后在搅拌过程中加入络合剂(柠檬酸)和分散剂(聚乙二醇)，得到混合物A；
其中，所述稀土元素源A3+和所述过渡金属元素源Ti4+以及所述其他元素源的总金属阳离子摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比为1：1.2；聚乙二醇的加入量是混合物A的质量的10％。由柠檬酸和聚乙二醇引入的杂质在后续的烧结过程中都可以去除。
步骤2，在80℃搅拌下，将浓度为15％wt的氨水溶液滴加到步骤1中混合A的溶液体系中，使混合A的溶液体系的pH为4～5；继续在80℃下搅拌处理，待所有金属阳离子完全络合后持续蒸发水分至完全形成凝胶状态；在150℃烘干12h至形成干凝胶，得到混合物B；
本实施例中，搅拌时间为6h，其中前4h，加碱调节pH保持在4～5，搅拌转速为400rpm；后2h，混合物粘度明显上升，将转速调整为500rpm，不再滴加碱液，此时混合物的pH值仍能保持在4～5。由氨水引入的杂质离子在后续的烧结过程中可以去除。
步骤3，将混合物B置于1000℃下烧结5h，球磨后，得到粉末粒径均匀分布在0.1～1μm的高熵氧化物粉末材料。
本实施例中，采用湿法球磨的方式进行球磨处理，且本实施例球磨处理的球磨助剂为无水乙醇，球料比为10：1，无水乙醇与粉末质量比为1.2：1，时间参数为正反转45min后待机15min，转速为400rpm/min，球磨时间为24h。
实施例5
高熵氧化物粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将稀土元素源A3+和过渡金属元素源Ti4+以及其他元素源均匀分散于去离子水中，配置成浓度为1mol/L的均质溶液；
其中，稀土元素源A3+为Sm(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O，过渡金属元素源Ti4+为C16H36O4Ti，其他元素源(其他稀土元素源)为La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O；
Sm(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O的摩尔量之比为1：1：1：1：1：1：1：1(等摩尔量引入)；
Sm(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、Sm(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O和Yb(NO3)3·6H2O的摩尔量之和与C16H36O4Ti的摩尔量之比为1：1±0.1。
随后在80℃下进行搅拌处理，搅拌转速为400rpm，然后在搅拌过程中加入络合剂(柠檬酸)和分散剂(聚乙二醇)，得到混合物A；
其中，所述稀土元素源A3+和所述过渡金属元素源Ti4+以及所述其他元素源的总金属阳离子摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比为1：1.2；聚乙二醇的加入量是混合物A的质量的10％。由柠檬酸和聚乙二醇引入的杂质在后续的烧结过程中都可以去除。
步骤2，在80℃搅拌下，将浓度为15％wt的氨水溶液滴加到步骤1中混合A的溶液体系中，使混合A的溶液体系的pH为4～5；继续在80℃下搅拌处理，待所有金属阳离子完全络合后持续蒸发水分至完全形成凝胶状态；在150℃烘干12h至形成干凝胶，得到混合物B；
本实施例中，搅拌时间为6h，其中前4h，加碱调节pH保持在4～5，搅拌转速为400rpm；后2h，混合物粘度明显上升，将转速调整为500rpm，不再滴加碱液，此时混合物的pH值仍能保持在4～5。由氨水引入的杂质离子在后续的烧结过程中可以去除。
步骤3，将混合物B置于1000℃下烧结5h，球磨后，得到粉末粒径均匀分布在0.1～1μm的高熵氧化物粉末材料。
本实施例中，采用湿法球磨的方式进行球磨处理，且本实施例球磨处理的球磨助剂为无水乙醇，球料比为10：1，无水乙醇与粉末质量比为1.2：1，时间参数为正反转45min后待机15min，转速为400rpm/min，球磨时间为24h。
实施例5
放射性废物固化基材的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例1经球磨处理的高熵氧化物粉末材料进行干燥处理以去除乙醇，干燥温度为150℃，得到高熵氧化物粉末；
S2、将高熵氧化物粉末装填在直径为25mm的石墨模具中，以6Mpa/min加压至30Mpa，并于30Mpa、1500℃下进行放电等离子体热压烧结，真空烧结15min，获得固化体基材。
实施例6
放射性废物固化基材的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例2经球磨处理的高熵氧化物粉末材料进行干燥处理以去除乙醇，干燥温度为150℃，得到高熵氧化物粉末；
S2、将高熵氧化物粉末装填在直径为25mm的石墨模具中，以6Mpa/min加压至30Mpa，并于30Mpa、1500℃下进行放电等离子体热压烧结，真空烧结10min，获得固化体基材。
实施例7
放射性废物固化基材的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例3经球磨处理的高熵氧化物粉末材料进行干燥处理以去除乙醇，干燥温度为150℃，得到高熵氧化物粉末；
S2、将高熵氧化物粉末装填在直径为25mm的石墨模具中，以6Mpa/min加压至30Mpa，并于30Mpa、1500℃下进行放电等离子体热压烧结，真空烧结12min，获得固化体基材。
实施例8
放射性废物固化基材的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例4经球磨处理的高熵氧化物粉末材料进行干燥处理以去除乙醇，干燥温度为150℃，得到高熵氧化物粉末；
S2、将高熵氧化物粉末装填在直径为25mm的石墨模具中，以6Mpa/min加压至30Mpa，并于30Mpa、1500℃下进行放电等离子体热压烧结，真空烧结14min，获得固化体基材。
实施例9
放射性废物固化基材的制备方法，包括以下步骤：
S1、将实施例5经球磨处理的高熵氧化物粉末材料进行干燥处理以去除乙醇，干燥温度为150℃，得到高熵氧化物粉末；
S2、将高熵氧化物粉末装填在直径为25mm的石墨模具中，以6Mpa/min加压至30Mpa，并于30Mpa、1500℃下进行放电等离子体热压烧结，真空烧结14min，获得固化体基材。
下面对上述实施例制备的高熵氧化物粉末材料和固化体基材进行性能测试。
一、结构测试与分析
由于实施例5～9制备的固化体基材的结构和性能基本相同或相近，因此下面以实施例9制备的固化体基材为例进行结构测试并分析，测试结果见图1。图1是本发明实施例9制备的固化体基材的结构示意图。
由图1可以看出，在本发明实施例9制备的烧绿石结构的高熵氧化物晶体结构中，所有的稀土阳离子都随机地进入A位，分布于16d格点。根据类质同象替代理论，当模拟元素与实际核素价态相同，且半径差值不超过较小的离子半径的15％时，两者在晶体结构中可以相互替代。实施例9制备的烧绿石结构的高熵氧化物A位包含多种模拟元素，表明两种以上的核素可进入烧绿石结构的晶格中进而被固化下来。同时由于+3价稀土元素的引入，增加了体系混乱度，同时造成晶格畸变，使得该材料化学性质稳定。
二、粉末照片
本发明实施例1～4制备的高熵氧化物粉末材料的实物照片如图2所示。其中，图2的a图为实施例1的高熵氧化物粉末的实物照片；图2的b图为实施例2的高熵氧化物粉末的实物照片；图2的c图为实施例3的高熵氧化物粉末的实物照片；图2的d图为实施例4的高熵氧化物粉末的实物照片。
由图2可以看出，本发明实施例1～4所合成的高熵氧化物粉末具有不同的宏观形貌，该粉末的颜色由于稀土元素种类的不同而产生差异，含有Pr元素的实施例1、实施例2呈现为浅绿色，不含Pr元素的实施例3呈现白色，不含Pr元素但含Er元素的实施例4呈粉红色。
三、X射线衍射测试
对本发明实施例1～4制备的高熵氧化物粉末进行X射线衍射测试，其结果如图3所示。图3的a图为实施例1的高熵氧化物粉末的X射线衍射图谱；图3的b图为实施例2的高熵氧化物粉末的X射线衍射图谱；图3的c图为实施例3的高熵氧化物粉末的X射线衍射图谱；图3的d图为实施例4的高熵氧化物粉末的X射线衍射图谱。
由图3可以看出，本发明制备实施例1～4的高熵氧化物粉末的物相均为典型的烧绿石相。
四、元素能谱测试
以本发明实施例4制备的高熵氧化物粉末为例，对其进行了元素能谱(EDS)测试，其测试结果如图4所示。
由图4可以看出，本发明实施例4制备的高熵氧化物粉末中各元素分布均匀，未出现元素偏析，与图3的结果相佐，可进一步证实本发明实施例4成功合成出物相单一、成分均匀的以烧绿石为结构的高熵氧化物。
五、扫描电镜测试
以本发明实施例5～8制备的固化体基材为例，分别对获得的产物实物进行了扫描电镜测试，其结果如图5所示。图5的a图为实施例5的固化体基材的扫描电镜背散射照片；图5的b图为实施例6的固化体基材的扫描电镜背散射照片；图5的c图为实施例7的固化体基材的扫描电镜背散射照片；图5的d图为实施例8的固化体基材的扫描电镜背散射照片。
由图5可以看出，本发明实施例5～8制备的高熵氧化物固化体基材致密，气孔率低，且晶粒尺寸均匀细小。
六、透射电子衍射测试
以本发明实施例4制备的高熵氧化物粉末为例，对其进行了透射电子衍射测试，其测试结果如图6所示。
由图6可以看出，本发明实施例4制备的高熵氧化物粉末晶体结构为FCC，晶格常数为
Figure BDA0004161559110000161
与具有烧绿石结构的A2Ti2O7(A为稀土元素Sm、Gd)材料晶格常数不同，这是由于Gd3+、Sm3+、Yb3+、Er3+的离子与Ti4+离子具有不同的离子半径，在高熵氧化物形成的过程中，金属阳离子的固溶现象使其发生晶格畸变，体现在图6中所标定的晶格常数的变化。
七、高熵氧化物固化体基材的制备
按照本发明实施例5～8的方法进行高熵氧化物固化体基材的制备，其制备出的样品如图7所示。图7的a图为实施例5的高熵氧化物固化体基材样品的照片；图7的b图为实施例6的高熵氧化物固化体基材样品的照片；图7的c图为实施例7的高熵氧化物固化体基材样品的照片；图7的d图为实施例8的高熵氧化物固化体基材样品的照片。
由图7可以看出，实施例5～8所制备的样品致密，无明显的裂纹与气泡。
八、高熵氧化物固化体基材的浸出试验
将实施例5～9制备的高熵氧化物固化体基材，参照国标GB/T 7023-2011进行浸出实验，浸出剂为去离子水。实施例5～9制备的高熵氧化物固化体基材置于室温下浸泡28d～40d，高熵氧化物固化体基材中的元素的归一化浸出率在28d后的浸出率趋于平衡，且均达到低于6.2×10-8g·m-2·d-1。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.高熵氧化物粉末材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将稀土元素源A3+和过渡金属元素源Ti4+以及其他元素源均匀分散于水中，在70～80℃下搅拌处理，然后加入络合剂和分散剂，得到混合物A；其中，所述稀土元素源A3+为Sm3+、Gd3+、Dy3+、Y3+中的至少两种；
所述其他元素源为其他稀土元素源或其他过渡金属元素源；所述其他稀土元素源为La3 +、Pr3+、Er3+、Yb3+中的至少一种；所述其他过渡金属元素源为Zr4+；
步骤2，在70～80℃搅拌下，用氨水调节步骤1中混合A的溶液体系的pH至4～5，继续搅拌处理以形成凝胶，经干燥处理，得到混合物B；
步骤3，将混合物B置于1000～1500℃下烧结1～5h，球磨后，得到高熵氧化物粉末材料。
2.根据权利要求1所述的高熵氧化物粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述稀土元素源A3+为Sm(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Dy(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O中的至少两种；
所述过渡金属元素源Ti4+为C16H36O4Ti；
所述其他稀土元素源为La(NO3)3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、
Er(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·6H2O中的至少一种；
所述其他过渡金属元素源为ZrO(NO3)2·xH2O。
3.根据权利要求1所述的高熵氧化物粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述稀土元素源A3+和所述过渡金属元素源Ti4+以及所述其他元素源的总金属阳离子摩尔量与水的用量比为0.8～1.2mol：1L。
4.根据权利要求1所述的高熵氧化物粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述稀土元素源A3+与所述其他稀土元素源中各物质的摩尔量均相等；
所述过渡金属元素源Ti4+与所述其他过渡金属元素源中各物质的摩尔量均相等；
所述稀土元素源A3+和所述其他稀土元素源中各物质的摩尔量之和与所述过渡金属元素源Ti4+和所述其他过渡金属元素源中各物质的摩尔量之和的比值为1：1±0.1。
5.根据权利要求1所述的高熵氧化物粉末材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述络合剂为柠檬酸，所述分散剂为聚乙二醇。
6.根据权利要求5所述的高熵氧化物粉末材料的制备方法，其特征在于，所述稀土元素源A3+和所述过渡金属元素源Ti4+以及所述其他元素源的总金属阳离子摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比为1：1.2；
聚乙二醇的加入量是混合物A的质量的10％。
7.采用权利要求1～6中任意一项所述的方法制备得到的高熵氧化物粉末材料。
8.根据权利要求7所述的高熵氧化物粉末材料，其特征在于，所述高熵氧化物粉末材料是以A2Ti2O7的烧绿石结构为基质，采用溶胶凝胶法，在A2Ti2O7的烧绿石结构内部引入其他稀土元素或其他过渡金属元素，以获得有序烧绿石结构的高熵氧化物粉末材料；
其中，所述A2Ti2O7的烧绿石结构中，A为稀土元素Sm、Dy、Gd、Y中的至少两种；
所述其他稀土元素为Pr、La、Er、Yb中的至少一种；所述其他过渡金属元素为Zr。
9.根据权利要求7所述的高熵氧化物粉末材料，其特征在于，所述高熵氧化物粉末材料的粉末粒径均匀分布在0.1～1μm。
10.放射性废物固化基材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将权利要求7所述的高熵氧化物粉末材料经球磨处理、干燥后，得到球磨后的高熵氧化物粉末；
S2、将球磨后的高熵氧化物粉末装填在石墨模具中，于30Mpa，1500℃下进行放电等离子体热压烧结，真空烧结10～15min，获得固化体基材。
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