CN103030382A - 低毒凝胶体系注凝成型熔融石英陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低毒凝胶体系注凝成型熔融石英陶瓷的方法；先以熔融石英粉和去离子水、低毒单体和交联剂混合；再加入分散剂及研磨球，经球磨处理制得适合注凝的浆料；浆料通过加入引发剂、注模、加热固化、脱模干燥得到生坯；将生坯经浸渍、烘干，然后烧结，得到熔融石英陶瓷。在最佳的工艺条件下，在保证不明显析晶的情况下制得了的陶瓷体积密度达1.95g/cm3，显气孔率10.77%，三点弯曲强度达69.15MPa。
Description
技术领域：
本发明涉及的是一种非金属材料领域的方法，具体涉及一种低毒凝胶体系注凝成型熔融石英陶瓷的方法。
背景技术：
熔融石英陶瓷又称石英陶瓷，石英陶瓷由于具有低的线膨胀系数（0.54×10-6/℃）,低的热传导率(2.09W/m·K)，优良的热震稳定性，较大的电阻率（常温电阻1015Ω），较低的介电常数和介电损耗（介电常数：3.1~3.4，损耗角正切：0.0004）等优良性能，且其强度在从室温加热到1100℃时不降反而升高33%左右。所以，其制品被作为工业陶瓷材料、耐火材料广泛应用于宇宙飞船、导弹、原子能、电子、冶金、建材、化工等领域。
石英陶瓷坩埚是作为太阳能行业不可替代的关键耗材，由于石英坩埚要求纯度高且不能有过多方石英晶体析出，条件要求苛刻，目前全球仅有法国维苏威公司、美国赛瑞丹公司和日本东芝陶瓷公司能生产，且都用的传统注浆成型，国内仅有中材高新能生产，也是全球第四家能生产石英陶瓷坩埚的公司。石英陶瓷在炼钢厂作为浸入式水口的首选材料，目前国内仅有维苏威与武钢合资厂能批量生产。作为浮法玻璃窑用陶瓷托辊也是不可替代材料，目前仅有山东工业陶瓷设计研究院能批量生产。而石英陶瓷及其增强体作透波材料，已广泛用于导弹天线罩、飞机雷达罩等，如美国的麻雀、潘兴、爱国者等各型号导弹。在美国，石英陶瓷的用量仅次于氧化铝陶瓷。但目前主要应用于石英陶瓷的注浆成型存在成型周期长达数十小时、干燥收缩大、生坯强度低、生坯密度分布不均匀、成品率低以及烧成变形大、尺寸精度低等缺点,不利于复杂形状样品的制备。烧结后的陶瓷硬度大脆性高，一般难以加工，这极大的限制了其在工业领域的应用，如能对生坯进行机械加工将有效解决这一难题。
注凝成型技术是20世纪90年代才发展起来的新型陶瓷胶态成型技术，是美国橡树岭国家实验室M.A，Janney教授等人首先发明的。其思路是将低粘度高固相体积分数的浓悬浮体，在催化剂和引发剂的作用下，使浓悬浮体中的有机单体交联聚合成三维网状结构，从而使浓悬浮体原位固化成型。此工艺设备简单，凝胶固化时间快，成型效率高，生坯强度高，收缩小，生坯适合进行机械加工，易近净尺寸制造各种复杂形状的零部件，是一种实用性强，应用前景广泛的成型工艺。
高燕、谢志鹏等用丙烯酰胺（AM）作为凝胶单体制备了熔融石英陶瓷，并研究了烧结助剂对陶瓷性能的影响。催文亮等研究了丙烯酰胺体系注凝成型熔融石英陶瓷的影响因素。胡一晨等研究了丙烯酰胺体系注凝成型熔融石英陶瓷的凝胶固化过程及影响因素。Yu Zhang等人用2-甲基丙烯酸羟乙酯作为凝胶单体制备了熔融石英陶瓷，所用单体浓度为预混液体积的8~30%，生坯四点弯曲强度为4MPa左右。但工业领域不愿意采用注凝成型方法的一大原因就是研究比较成熟的丙烯酰胺（AM）体系中的丙烯酰胺单体具有较强神经毒性，属二级致癌物质。
发明内容：
本发明的目的旨在改进现有技术的不足而提供一种低毒凝胶体系注凝成型熔融石英陶瓷的方法。本发明所优选的单体毒性较低，且注凝成型的生坯强度高，完全可用于生坯的后期加工，适合注凝成型熔融石英陶瓷。所制的陶瓷致密度较高，气孔率低，强度高。
本发明的技术方案为：先将石英粉料、去离子水、分散剂、研磨球加入尼龙罐中，然后置于行星磨上球磨，球磨后的浆料用Brookfield R/S型同轴旋转流变仪测定其流变性能，根据浆料流变性能的好坏选择最佳制浆工艺。在最佳制浆工艺条件下制备出了质量固含量高达82%，剪切速率100s-1时粘度为0.4Pa·s的高固相低粘度注凝浆料。浆料在加入引发剂并真空脱泡后注入磨具内固化成型，湿生坯经脱模、干燥、浸渍后烧结得到熔融石英陶瓷。
本发明的具体技术方案为：一种低毒凝胶体系注凝成型熔融石英陶瓷的方法，其具体步骤如下：
A、以熔融石英粉和预混液的总质量为基准，称取占上述总质量75%~85%的熔融石英粉，15%~25%的预混液；再加入分散剂及研磨球，经球磨处理制得适合注凝的浆料；其中所述的预混液为去离子水、低毒单体和交联剂的混合溶液；
B、将步骤A制得的浆料加入引发剂后进行真空除泡，然后注入不锈钢磨具内加热固化；
C、固化后的生坯经脱模、烘干、浸渍、并烧结，得到熔融石英陶瓷。
优选所述分散剂为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA-AMPS），聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或萘磺酸甲醛缩合物（NNO）中一种，其添加质量为石英粉质量的0.04%~0.5%；在球磨转速180~240r/min、球磨时间2~8h、研磨球与熔融石英粉质量比为1~3：1的情况下制备出了质量固含量达82%的低粘度浆料（剪切速率100s-1时粘度为0.4Pa·s）。
优选所述低毒单体为N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）、甲基丙烯酰胺（MAM）或羟甲基丙烯酰胺（N-MAM）中的一种；所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAM）、亚甲基双丙烯酰胺（MBA）或N，N二丙烯基酒石酸二酰胺（DATD）中的一种；其中单体加入质量为浆料质量（预混液和熔融石英粉组成的浆料）的1%~4%；单体和交联剂的质量比为10:（0.5~3）。
优选所述的引发剂优选偶氮二异丁腈（AIBN）、过硫酸铵（APS）或过硫酸钾中的一种；其中引发剂加量为单体质量的0.4%~5%；真空脱泡压力为0.1MPa~0.2MPa,脱泡时间为8~15分钟。优选固化温度为60℃~85℃，固化时间为20~120分钟。优选浸渍溶剂为硅酸四乙酯、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种，浸渍时间为1~12h。
优选烧结温度为1150℃~1300℃，保温时间为1~8h。
本发明在最佳条件下，在加入占浆料质量1.88%的单体时，生坯的强度就达到了15.35MPa，单体含量为2.85%，生坯强度高达20.16MPa，完全可满足生坯机械加工要求；未浸渍的坯体直接烧结后得到的陶瓷体积密度达1.91g/cm3,显气孔率12.86%，三点弯曲强度58.21MPa；浸渍样烧结后的陶瓷体积密度达1.95g/cm3，显气孔率10.77%，三点弯曲强度69.15MPa。
有益效果：
1、本发明提供了一种适合于熔融石英粉料分散的分散工艺，在原料粒径（d50:3.98μm，d90:9.8μm）较小的情况下仍制备出了质量固相含量高达82%的低粘度浆料（剪切速率100s-1时粘度为0.4Pa·s）。
2、发明提供了一种用低毒单体注凝成型制备石英陶瓷的方法，本发明在最佳条件下，仅用占浆料质量1.88%的单体含量就制备出了强度达15.35MPa的生坯，当单体含量在2.85%时生坯强度高达20.16MPa。低毒单体可有效避免丙烯酰胺单体的神经毒性，所制得的生坯强度高，完全能满足生坯机械加工。
3、本发明提供了一整套系统的注凝熔融石英陶瓷的工艺技术，在保证不明显析晶的情况下制得了的陶瓷体积密度达1.95g/cm3，显气孔率10.77%，三点弯曲强度达69.15MPa。
附图说明：
图1为实施例5烧结后陶瓷的XRD图谱；
图2为实施例5烧结后陶瓷的断面扫描电镜图（SEM）。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例一：
（1）制浆：将105.6g石英粉、26.93g水、4.75gN，N-二甲基丙烯酰胺、0.48gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.21g丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物及105.6g研磨球加入研磨罐中，180r/min球磨8h；（2）脱泡及注模：球磨后的浆料加入20wt%过流酸铵溶液0.95g，-0.15MPa真空度下脱泡8分钟后将浆料注入不锈钢磨具内；（3）固化及干燥：将不锈钢磨具置于干燥烘箱内，60℃恒温100分钟固化,然后将固化后的生坯脱出，先置于湿热烘箱内干燥12h,再置于干燥烘箱内干燥12h；所得生坯三点弯曲强度大于13.55MPa；（4）浸渍：将干燥后的生坯置于硅酸四乙酯溶液里浸泡10h,再置于空气中30分钟,然后在烘箱内烘干；
（5）烧结：干燥后的生坯在1150℃下烧结，保温8h，即得到石英陶瓷。所制得到的石英陶瓷的体积密度为1.74~1.78g/cm3,显气孔18.09~22.67%，三点弯曲强度大于41.22MPa。
实施例二：
（1）制浆：将112.64g石英粉、25.66g水、2.85g甲基丙烯酰胺、0.57g亚甲基双丙烯酰胺、0.06g聚乙烯吡咯烷酮、及225.28g研磨球加入研磨罐中，200r/min球磨6h；（2）脱泡及注模：球磨后的浆料加入20wt%过流酸钾溶液0.285g，-0.12MPa真空度下脱泡10分钟后将浆料注入不锈钢磨具内；（3）固化及干燥：将不锈钢磨具置于干燥烘箱内，70℃恒温80分钟固化,然后将固化后的生坯脱出，先置于湿热烘箱内干燥12h,再置于干燥烘箱内干燥12h；所得生坯三点弯曲强度大于12.06MPa；（4）浸渍：将干燥后的生坯置于乙基三乙氧基硅烷溶液里浸泡8h,再置于空气中30分钟,然后在烘箱内烘干；（5）烧结：浸渍后的生坯在1200℃下烧结，保温6h，即得到石英陶瓷。所制备得到的石英陶瓷的体积密度为1.76~1.82g/cm3，显气孔率16.11%~20.54%，三点弯曲强度大于48.53MPa。
实施例三：
（1）制浆：将112.64g石英粉、26.4g水、2.3gN，N-二甲基丙烯酰胺、0.12gN，N-二丙烯基酒石酸二酰胺、0.47g萘磺酸甲醛缩合物及337.92g研磨球加入研磨罐中，240r/min球磨2h；
（2）脱泡及注模：球磨后的浆料加入20wt%偶氮二异丁腈溶液0.05g，0.1MPa真空度下脱泡12分钟后将浆料注入不锈钢磨具内；（3）固化及干燥：将不锈钢磨具置于干燥烘箱内，75℃恒温1小时固化,然后将固化后的生坯脱出，先置于湿热烘箱内干燥12h,再置于干燥烘箱内干燥12h；所得生坯三点弯曲强度大于8.25MPa；（4）浸渍：将干燥后的生坯置于乙烯基三乙氧基硅烷溶液里浸泡4h,再置于空气中30分钟,然后在烘箱内烘干；
（5）烧结：浸渍后的生坯在1300℃下烧结，保温2h，即得到石英陶瓷。所制得到的石英陶瓷的体积密度为1.98~2.02g/cm3，显气孔率7.02%~8.35%，三点弯曲强度大于58.20MPa，但XRD测试显示陶瓷中有部分方石英析出。
实施例四：
（1）制浆：将119.68石英粉、22.37g水、2.49gN，N-二甲基丙烯酰胺、0.74gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.12g丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物及239.36g研磨球加入研磨罐中，220r/min球磨4h；
（2）脱泡及注模：球磨后的浆料加入20wt%过流酸铵溶液0.25g，0.12MPa真空度下脱泡10分钟后将浆料注入不锈钢磨具内；
（3）固化及干燥：将不锈钢磨具置于干燥烘箱内，80℃恒温30分钟固化,然后将固化后的生坯脱出，先置于湿热烘箱内干燥12h,再置于干燥烘箱内干燥12h；所得生坯强度大于10.57MPa；
（4）浸渍：将干燥后的生坯置于硅酸四乙酯溶液里浸泡4h,再置于空气中30分钟,然后在烘箱内烘干；
（5）烧结：浸渍后的生坯在1250℃下烧结，保温4h，即得到石英陶瓷。所制备得到的石英陶瓷的体积密度为1.93~1.945g/cm3，显气孔率11.20%~12.17%，三点弯曲强度大于64.60MPa。
实施例五：
（1）制浆：将116.08石英粉、24.24g水、2.69gN，N-二甲基丙烯酰胺、0.27gN，N-亚甲基双丙烯酰胺、0.12g丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物及232.16g研磨球加入研磨罐中，220r/min球磨4h；（2）脱泡及注模：球磨后的浆料加入20wt%过流酸铵溶液0.27g，-0.12MPa真空度下脱泡15分钟后将浆料注入不锈钢磨具内；（3）固化及干燥：固化及干燥：将不锈钢磨具置于干燥烘箱内，75℃恒温1h固化,然后将固化后的生坯脱出，先置于湿热烘箱内干燥12h,再置于干燥烘箱内干燥12h；所得生坯强度大于15.02MPa
（4）浸渍：将干燥后的生坯置于硅酸四乙酯溶液里浸泡2h,再置于空气中30分钟,然后在烘箱内烘干；
（5）烧结：浸渍后的生坯在1250℃下烧结，保温4h，即得到石英陶瓷。所制备得到的石英陶瓷的体积密度为1.935~1.95g/cm3，显气孔率10.77%~11.55%，三点弯曲强度大于68.04MPa。图1为本实施例烧结后陶瓷的X-射线衍射图谱（XRD），从图中可以看出陶瓷中没有明显的方石英析出，组成仍主要为玻璃相，烧结式样没有明显的析晶，从而保证制品有着良好的热稳定性。图2是本实施例烧结后陶瓷的断面扫描电镜图（SEM），从图2可以看出式样相对比较致密，断面孔隙分布均匀，结构匀称，这也和式样有着高的弯曲强度吻合。
Claims (8)
1.一种低毒凝胶体系注凝成型熔融石英陶瓷的方法，其具体步骤如下：
A、以熔融石英粉和预混液的总质量为基准，称取占上述总质量75%~85%的熔融石英粉，15%~25%的预混液；再加入分散剂及研磨球，经球磨处理制得适合注凝的浆料；其中预混液为去离子水、低毒单体和交联剂的混合溶液；
B、将步骤A制得的浆料加入引发剂后进行真空除泡，然后注入不锈钢磨具内加热固化；
C、固化后的生坯经脱模、烘干、浸渍、并烧结，得到熔融石英陶瓷。
2.根据权要求1所述的方法，其特征在于预混液中单体的加入质量为预混液和熔融石英粉组成的浆料质量的1%~4%；单体和交联剂的质量比为10:（0.5~3）。
3.根据权要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述的低毒单体为N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或羟甲基丙烯酰胺中的一种；所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺或N，N-二丙烯基酒石酸二酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述的分散剂为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮或萘磺酸甲醛缩合物中的一种；其中分散剂的加入质量为熔融石英粉质量的0.04%~0.5%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中所述球磨处理过程中的球磨时间为2~8h；球磨转速为180r/min~240r/min；研磨球与熔融石英粉质量比为1~3：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸铵或过硫酸钾中的一种；其中引发剂加入量为低毒单体质量的0.4%~5%；真空脱泡压力为0.1MPa~0.2MPa；真空脱泡时间为8~15分钟。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于步骤B中所述的加热固化温度为60℃~85℃；固化时间为20-120分钟；步骤C中浸渍溶剂为硅酸四乙酯、乙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种；浸渍时间为1~12h。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于步骤C中所述的烧结温度为1150℃~1300℃；保温时间为1~8h。
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