CN103771863B - 通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于无机非金属陶瓷固化技术领域的一种通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法。首先将分散剂、水与陶瓷粉体混合并充分球磨，得到颗粒表面带负电的陶瓷浆料，然后向其中添加高价金属阳离子的柠檬酸盐及pH值调节剂，将浆料真空除气后注入无孔模具中，15～30℃下放置2～8小时后脱模获得陶瓷湿坯，干燥后得到干坯；然后在1200～1800℃烧结得到陶瓷烧结体。此方法获得的素坯密度为理论密度的55%～60%，收缩率2%～4%，烧结体的密度大于理论密度的99%，收缩率17%～22%，具有适用陶瓷体系多、无需加热处理、环境友好、性能优异等优点，操作简单、便于大规模生产。

Description

通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法

技术领域

本发明涉及无机非金属陶瓷固化技术领域，特别涉及一种通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法，即通过缓慢调节陶瓷浆料的pH值使柠檬酸盐分解，释放高价反离子从而实现陶瓷浆料的直接固化成型。

背景技术

陶瓷胶态成型具有成本低、操作简单、适合制备复杂形状陶瓷零件、免去了复杂的机加工步骤等优点，受到国内外广泛关注。胶态成型方法在制备复杂形状的陶瓷部件方面的确有着无可比拟的优势，而且可以有效地控制材料的显微结构减少材料内部的各种缺陷，提高了材料的力学性能和使用的可靠性。直接凝固成型（Direct Coagulation Casting，DCC）利用尿素酶或自身催化反应，使浆料内部发生化学反应来增加浆料中的盐离子浓度或调节浆料的pH值至等电点，来实现陶瓷浆料的固化。其中，增加离子强度的方法是通过尿素酶催化分解尿素增加一价离子（NH₄ ⁺,HCO₃ ^-）的浓度实现陶瓷浆料的固化，此方法需要比较高的尿素浓度才能使浆料固化，而且固化时间很长（1～3天），陶瓷湿坯容易产生裂纹，从而影响陶瓷的性能。

根据胶体化学原理可知，悬浮体中离子的价数及离子浓度影响颗粒的双电层厚度、临界聚沉浓度及相互之间吸引与排斥作用，表观上影响悬浮体的固相含量和粘度。高价反离子对高浓度陶瓷悬浮体有明显的聚沉作用，并存在临界聚沉浓度，高价反离子浓度大于临界聚沉浓度能够大幅度提高悬浮体的粘度，可以达到固化悬浮体的作用。本申请人根据这一原理提出了利用陶瓷高价反离子直接凝固注模成型的方法，在专利CN102503438A中公开了一种以碘酸钙为固化剂的固化陶瓷浆料的方法。但是这种方法固化离子单一（只有Ca²⁺），容易污染不需要钙的陶瓷体系（如氮化硅，碳化硅等），而且需要加热到60℃以上，在制备大型构件中需要复杂的加热设备，且加热均匀性难于满足要求。在专利CN102795864公开了一种包覆高价反离子或者包覆陶瓷粉体，通过温度控制陶瓷浆料固化的方法，这种方法虽然适用陶瓷体系多，但是仍需要加热至50℃以上，并且包覆工艺相对比较繁琐。

发明内容

为了克服现有的高价反离子直接凝固成型方法需要加热处理，包覆工艺比较复杂等不足，本发明的目的在于提供一种通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法，该方法可以针对不同类型的陶瓷浆料，且工艺更加简单。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法，具体方法包括如下步骤：

（1）将分散剂、水与陶瓷粉体混合均匀，球磨12～48小时，得到颗粒表面带负电的陶瓷浆料，其中分散剂的质量为陶瓷粉体质量的0.1%～2.5%；

（2）向步骤（1）得到的陶瓷浆料中添加固化剂和pH值调节剂，真空条件下搅拌10～30分钟除去陶瓷浆料中的气泡；其中加入pH值调节剂后陶瓷浆料的pH值开始缓慢降低，pH值调节剂添加的质量为陶瓷浆料质量的0.5%～3%；上述固化剂为高价金属阳离子的柠檬酸盐，固化剂添加的质量为所述陶瓷粉体质量的0.4%～2%；

（3）将步骤（2）得到的陶瓷浆料注入无孔模具中，在15℃～30℃下固化处理2～8小时，在该处理过程中陶瓷浆料的pH值继续缓慢降低至5～8，脱模后得到陶瓷湿坯，干燥，得到陶瓷干坯；

（4）将陶瓷干坯烧结，得到陶瓷烧结体。

其中：

步骤（1）中的分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。

步骤（1）中的陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、钛酸锶钡或锆钛酸铅。

步骤（1）中陶瓷浆料的pH值为9～11。

步骤（2）中的柠檬酸盐为柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸锶、柠檬酸锌、柠檬酸钡、柠檬酸铅、柠檬酸铝或柠檬酸钇。

步骤（2）中的pH值调节剂能够以1.0～1.5/h的速率降低陶瓷浆料的pH值，其选自二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、葡萄糖酸内脂、己二酸中的一种。

步骤（3）中无孔模具的材料为金属、塑料、橡胶或玻璃。

步骤（3）中干燥的温度为80～100℃，时间为24～48小时。

步骤（4）中的烧结是将陶瓷干坯以每分钟5℃的升温速率升温至1200～1800℃，保温1～3小时。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明提出了一种通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法，其基于柠檬酸盐的溶解度随着pH的降低而增大的原理，利用高价金属阳离子的柠檬酸盐释放的大量的高价阳离子来实现陶瓷的直接固化成型。但是如果采用一般的pH值调节剂，如盐酸，硫酸，磷酸等，虽然可以快速调节陶瓷浆料的pH值至所需的值，但这样导致高价阳离子快速释放，导致无法实现陶瓷浆料进一步的固化。而研究发现，二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、葡萄糖酸内脂、己二酸等pH值调节剂可以在比较低的温度下（15℃～30℃）将溶液的pH值缓慢地从碱性调节至弱酸性。因此可以可控、缓慢的使柠檬酸盐分解，这种情况下释放的高价反离子可以实现陶瓷浆料的直接固化成型。

（2）不需要加热处理，在15℃～30℃下即可完成pH值的调节剂陶瓷浆料的固化，且固化时间短，操作简单，便于工业化生产。

（3）根据不同类型的陶瓷浆料，可以选择相应的高价金属柠檬酸盐；同时可成型各种复杂形状和大小的陶瓷部件。

（4）成型陶瓷坯体内应力小、表面光洁、尺寸精度高。

（5）与传统直接凝固注模成型工艺相比，固化剂用量少。

（6）该成型方法无需添加有机物，避免排胶引起的开裂、变形等缺陷。

（7）得到的素坯密度为理论密度的55%～60%，收缩率2%～4%，烧结体的密度大于理论密度的99%，收缩率17%～22%。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。

对比例1：以盐酸为pH值调节剂的氧化铝陶瓷浆料直接固化成型的方法

将220克氧化铝、0.8克柠檬酸铵和45克水混合，球磨12小时后制备得固相体积分数为55%的陶瓷浆料。然后添加1克柠檬酸钙固化剂，并添加2克盐酸来调节陶瓷浆料的pH值，但由于pH变化太快，导致高价反离子迅速释放而使陶瓷浆料的粘度迅速增大，产生局部固化，无法实现注模等后续工序。本对比例说明采用盐酸等常规的pH值调节剂无法实现陶瓷浆料的直接固化注模成型。

实施例1：pH调节剂的选择

为了克服常规pH调节剂调节pH过快而使陶瓷浆料局部固化的缺陷，本发明筛选得到几种具有缓慢调节pH功能的pH调节剂。

将分散剂、水与陶瓷粉体混合均匀，其中分散剂的质量为陶瓷粉体质量的0.1%～2.5%，球磨12～48小时后得到颗粒表面带负电的陶瓷浆料，分别将pH调节剂二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、葡萄糖酸内酯或己二酸添加到陶瓷浆料中，陶瓷浆料的初始pH值均为10.6，分别在25℃和30℃下静置处理，每隔30min测定一次陶瓷浆料的pH值。测试结果如表1所示，上述pH调节剂能够缓慢地调节陶瓷浆料的pH，且含有2%和3%的pH调节剂的陶瓷浆料在相同温度下pH变化速率基本相同，即说明一方面增大pH调节剂的含量可以加快pH降低速率，但在其含量为2%-3%左右基本达到稳定。另外，温度的增高对陶瓷浆料的pH变化速率的贡献不大。

综上所述，本发明的pH调节剂能够以1.0～1.5/h的速率缓慢地降低陶瓷浆料的pH，因此在陶瓷浆料在固化过程中实现高价反离子的缓释释放，不会造成反离子的瞬间大量释放而造成陶瓷浆料局部固化，而是随着高价反粒子的缓释释放而完成陶瓷浆料的固化过程，进一步注模成型、干燥、烧结后得到陶瓷烧结体。

表1不同温度下添加pH调节剂后陶瓷浆料的pH值数据表

实施例2：以柠檬酸钙为固化剂氧化铝陶瓷浆料直接固化成型的方法

具体步骤同对比例1，但通过添加2克二乙酸甘油酯作为pH调节剂，真空搅拌10分钟除去气泡，注入玻璃模具中，室温放置2小时后脱模得到陶瓷湿坯，在此过程中陶瓷浆料的pH值降低至8，在80℃下干燥24小时得到干坯，将干坯置于电炉中，以每分钟5℃的升温速率升温至1550℃，保温2小时获得陶瓷烧结体。

实施例3：以柠檬酸镁为固化剂的氧化锆陶瓷浆料直接固化成型的方法

将305克氧化锆、5克聚丙烯酸铵和50克水混合，球磨24小时后制备得固相体积分数为50%的陶瓷浆料。添加2克柠檬酸镁及3克三乙酸甘油酯，真空搅拌10分钟除去气泡，注入塑料模具中，室温放置4小时后脱模得到陶瓷湿坯，在此过程中陶瓷浆料的pH值降低至6。在80℃下干燥24小时得到干坯，将干坯置于电炉中，以每分钟5℃的升温速率升温至1600℃，保温1小时获得陶瓷烧结体。

实施例4：以柠檬酸镁为固化剂的氮化硅陶瓷浆料直接固化成型的方法

将160克氮化硅、2克四甲基氢氧化铵和50克水混合，球磨48小时后制备得固相体积分数为50%的陶瓷浆料。添加1.5克柠檬酸镁及2克葡萄酸内脂，真空搅拌10分钟除去气泡，注入金属模具中，室温放置8小时后脱模得到陶瓷湿坯，在此过程中陶瓷浆料的pH值降低至5，在80℃下干燥24小时得到干坯，将干坯置于电炉中，以每分钟5℃的升温速率升温至1800℃，保温2小时获得陶瓷烧结体。

实施例5：以柠檬酸铝为固化剂的碳化硅陶瓷浆料直接固化成型的方法

将161克碳化硅、3克四甲基氢氧化铵和50克水混合，球磨36小时后制备得固相体积分数为50%的陶瓷浆料。添加3克柠檬酸铝及4克己二酸，真空搅拌10分钟除去气泡，注入塑料模具中，室温放置6小时后脱模得到陶瓷湿坯，在此过程中陶瓷浆料的pH值降低至6，在80℃下干燥24小时得到干坯，将干坯置于电炉中，以每分钟5℃的升温速率升温至1800℃，保温3小时获得陶瓷烧结体。

实施例6：以柠檬酸钡为固化剂的钛酸锶钡陶瓷浆料直接固化成型的方法

将276克钛酸锶钡、7克四聚丙烯酸铵和50克水混合，球磨36小时后制备得固相体积分数为50%的陶瓷浆料。添加3克柠檬酸钡及2克二乙酸甘油酯，真空搅拌10分钟除去气泡，注入橡胶模具中，室温放置6小时后脱模得到陶瓷湿坯，在此过程中陶瓷浆料的pH值降低至5，在80℃下干燥24小时得到干坯，将干坯置于电炉中，以每分钟5℃的升温速率升温至1340℃，保温1小时获得陶瓷烧结体。

实施例7：以柠檬酸镁为固化剂的锆钛酸铅陶瓷浆料直接固化成型的方法

将380克锆钛酸铅、4克聚丙烯酸铵和50克水混合，球磨24小时后制备得固相体积分数为50%的陶瓷浆料。添加3克柠檬酸镁及4克三乙酸甘油酯，真空搅拌10分钟除去气泡，注入金属模具中，室温放置3小时后脱模得到陶瓷湿坯，在此过程中陶瓷浆料的pH值降低至7，在80℃下干燥24小时得到干坯，将干坯置于电炉中，以每分钟5℃的升温速率升温至1250℃，保温2小时获得陶瓷烧结体。

Claims (9)

1.一种通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法，其特征在于，具体方法包括如下步骤：

(1)将分散剂、水与陶瓷粉体混合均匀，球磨12～48小时，得到颗粒表面带负电的陶瓷浆料，其中分散剂的质量为陶瓷粉体质量的0.1％～2.5％；

(2)向步骤(1)得到的陶瓷浆料中添加固化剂和pH值调节剂，真空条件下搅拌10～30分钟除去陶瓷浆料中的气泡；所述pH值调节剂选自二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、葡萄糖酸内脂、己二酸中的一种，加入pH值调节剂后陶瓷浆料的pH值开始缓慢降低，pH值调节剂添加的质量为陶瓷浆料质量的0.5％～3％；所述固化剂为高价金属阳离子的柠檬酸盐，固化剂添加的质量为所述陶瓷粉体质量的0.4％～2％；

(3)将步骤(2)得到的陶瓷浆料注入无孔模具中，在15～30℃下固化处理2～8小时，在该处理过程中陶瓷浆料的pH值继续缓慢降低至5～8，脱模后得到陶瓷湿坯，干燥，得到陶瓷干坯；

(4)将陶瓷干坯烧结，得到陶瓷烧结体。

2.根据权利要求1所述的通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散剂为柠檬酸铵、聚丙烯酸铵、四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵。

3.根据权利要求1所述的通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅、钛酸锶钡或锆钛酸铅。

4.根据权利要求1所述的通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法，其特征在于，步骤(1)中所述陶瓷浆料的pH值为9～11。

5.根据权利要求1所述的通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述柠檬酸盐为柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸锶、柠檬酸锌、柠檬酸钡、柠檬酸铅、柠檬酸铝或柠檬酸钇。

6.根据权利要求1所述的通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法，其特征在于，步骤(2)中所述pH值调节剂能够以1.0～1.5/h的速率降低陶瓷浆料的pH值。

7.据权利要求1所述的通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述无孔模具的材料为金属、塑料、橡胶或玻璃。

8.据权利要求1所述的通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥的温度为80～100℃，时间为24～48小时。

9.据权利要求1所述的通过缓慢调节pH值控制高价反离子固化陶瓷浆料的方法，其特征在于，步骤(4)中所述烧结是将陶瓷干坯以每分钟5℃的升温速率升温至1200～1800℃，保温1～3小时。