CN102010204A

CN102010204A - 一种制备氮化硅结合碳化硅复合陶瓷的胶态成型工艺方法

Info

Publication number: CN102010204A
Application number: CN201010516566.1A
Authority: CN
Inventors: 耿桂宏; 罗绍华
Original assignee: North Minzu University
Current assignee: North Minzu University
Priority date: 2010-10-22
Filing date: 2010-10-22
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2030-10-22
Also published as: CN102010204B

Abstract

本发明属于工程陶瓷技术领域，涉及一种制备氮化硅结合碳化硅复合陶瓷的胶态成型工艺方法。包括如下步骤：a、将硅粉、碳化硅粉、烧结助剂、天然高分子和分散剂放入去离子水中混料，混合球磨，得到混合物浆料；b、在加热状态下，将上述混好的浆料进行真空除泡，并辅以超声振动强化除泡；c、注入模具中固化成型，阴冷干燥1～3天，放入烘箱中烘干，脱模，即可得到具有较高强度、外观光滑的陶瓷素坯部件。本发明的优点在于：成型的制品致密度高，环保，大大提高工作效率，工艺操作简单，成本低，适用于大规模生成。

Description

一种制备氮化硅结合碳化硅复合陶瓷的胶态成型工艺方法

技术领域

本发明属于工程陶瓷技术领域，涉及一种制备氮化硅结合碳化硅复合陶瓷的胶态成型工艺方法。

背景技术

氮化硅结合碳化硅陶瓷材料通常采用合成SiC颗粒加入硅粉，高温下通N₂气，按2N₂+3Si→Si₃N₄反应，与SiC颗粒紧密结合而成，这种材料无论化学性质的抗侵蚀能力还是物理性能的机械强度、耐磨性都比传统的碳化硅材料好；同时高温性能的导热性也好，因此获得了广泛的应用，如冶金行业的高温内衬，有色行业的铝电解槽，化工行业的燃烧器喷嘴以及各种工业窑炉的窑具。

陶瓷成形工艺技术是制备各种陶瓷产品的关键环节，其成形方法主要包括干法成形、湿法成形和胶态成形三类。干法成形包括模压成形和等静压成形两种。其中模压技术早已采用，但模压成形产品的形状受到很大限制；而等静压成形技术成形的产品毛坯尺寸和形状精度难以保证，经常需采用后加工来达到所需的尺寸和精度要求，因此存在成本高，生产效率低的问题。湿法成形包括塑性成形和浇注成形两类。塑性成形有利于实现连续生产，成形效率较高，但对原料的流变特性要求高，同时不同原料获得可塑性的方法也不完全一样；浇注成形技术适用于成形形状复杂或形状不规则的制品，但成形所需时间长，占用工作场地大，效率较低，同时对陶瓷原料粉末有较高的要求，获得高固相含量的稳定料浆是关键。

近十几年来逐步发展了陶瓷的原位凝固成形技术，可以使浆料不经脱水，在无孔模具内实现原位凝固，从而可以得到微观结构更为均匀的素坯。这类工艺在成型具有复杂形状以及大尺寸陶瓷部件时尤其具有优势。这些方法主要包括凝胶注模成型和直接凝固注模成型工艺。

除干法成形工艺(如专利CN101591187A)以外，目前还没有氮化硅-碳化硅复合陶瓷材料湿法成形的报道。现有的几种碳化硅或氮化硅陶瓷成形技术存在一些不足，如：

模压成形不适用于大长径比产品的成形，产品形状受到限制，如果加入粘土等作为粘结剂则使得烧成制品高温性能下降；冷等静压成形设备造价高，生产效率低，产品的尺寸和形状也受到限制，如专利C04B 35/584。

专利CN1569741A利用酚醛树脂作为结合剂常温挤压成型出碳化硅陶瓷管材，虽然解决了传统添加剂多，排胶污染大的问题，但仍需要大型成型设备，另外复杂构件还是无法实现。

注浆成形可以较好满足大尺寸、复杂形状构件的成型需要，其工艺前提条件是获得理想的高固相含量的悬浮液，对原料颗粒度、颗粒形状和原料颗粒表面特性有特殊的要求，而对于原料中添加成分与主原料物性差异较大的混合原料(如反应烧结碳化硅原料中的碳化硅和碳)难以获得稳定的悬浮液，同时对于要求使用大颗粒碳化硅原料的产品这种成形技术也难以采用。

专利CN1686940A在直接凝固注模成型工艺的基础上，利用氮化铝水解凝胶化的性质，缩短了氮化硅陶瓷素坯的凝固时间，但没有说明素坯强度，同时引入杂质铝等，对其烧结体强度的影响也没有说明。

专利CN101397210A应用凝胶注模成型工艺制备了氮化硅陶瓷发热体，这种工艺虽然可以实现原位成型，得到具有较高强度的素坯，但由于必须使用较多量的毒性较大的聚合单体，因此在素坯的浇注过程以及其后的有机物脱排过程中都有比较大的毒害。单体在聚合过程中还有可能受到氧气的阻聚而使坯体产生起皮、开裂等缺陷。

应用于大尺寸、复杂形状结构件的工艺中的关键环节是陶瓷成型。现有的注浆成形工艺和凝胶注模成型工艺均可以实现这一要求，但都有各自的局限性。在胶态成型工艺中，利用天然高分子的凝胶特性，实现氮化硅-碳化硅复合粉体材料的原位成形大尺寸、复杂形状构件，既对不同粒度粉体有广泛的适应性，同时无毒环保，目前尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备氮化硅结合碳化硅复合陶瓷的胶态成型工艺方法，其能够实现陶瓷坯体结构均匀，干坯强度高，且操作简单，生产成本低。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备氮化硅结合碳化硅复合陶瓷的胶态成型工艺方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

a、将质量分数为15wt％～25wt％的硅粉、72wt％～83wt％的碳化硅粉、1wt～8wt％烧结助剂、0.2wt～9wt％相对于硅粉、碳化硅粉和烧结助剂固体总重量的天然高分子和0.1wt～1wt％相对于硅粉、碳化硅粉和烧结助剂固体总重量的分散剂放入去离子水中混料，混合球磨12～24小时，得到混合物浆料；

b、在加热状态下40～80℃，将上述混好的浆料抽真空除泡5～10分钟；

c、注入模具中，在50～80℃环境下，固化成型10～30分钟；

d、室温放置，阴冷干燥1～3天，脱模，加热烘干，得到陶瓷素坯部件。

步骤a中天然高分子的加入方式是预制1wt～10wt％浓度的40-60℃的天然高分子热水溶液。

步骤a中还加入0.1wt～1wt％相对于硅粉、碳化硅粉和烧结助剂固体总重量的凝胶抑制剂一起放入去离子水中混料，所述凝胶抑制剂为尿素。

在步骤b除泡结束后，还加入0.1wt～1wt％凝胶促进剂与浆料充分溶解混合，所述凝胶促进剂为尿酶和碘酸钙中至少一种。

在步骤b真空除泡后，还进行超声振动强化除泡10～30分钟从而提高除泡效果。

其中所述硅粉的中位径小于20μm，所述碳化硅粉的中位径小于10μm。

其中天然高分子为明胶、琼胶、琼脂、果胶、卡拉胶、黄原胶、海藻胶、海藻酸和海藻酸钠中的至少一种。

其中分散剂为柠檬酸铵。

其中烧结助剂为氧化铝、三氧化二铁和氧化钇中至少一种。

本发明的有益效果是利用天然高分子物质通过氢键的作用形成可逆的凝胶，或通过化学交联反应形成不可逆凝胶的胶凝反应原理，将天然高分子加入碳化硅和硅的浓悬浮体中，通过冷却或促凝剂实现浆料的原位凝固注模成型，制备的坯体中含有大分子链，具有相当的强度和弹性，不易被破坏。天然高分子物质取材广泛，安全无毒，操作过程简单、稳定、易于控制，生产成本降低。特别适合应用于铝合金低压铸造汽车轮毂等用陶瓷升液管的成型工艺。

附图说明

附图1为实施例1中含不同浓度琼脂凝胶的干燥坯体的强度图；

附图2为实施例3中含不同浓度明胶凝胶的干燥坯体的强度图。

具体实施方式

实施例1

1～8wt％浓度琼脂去离子水溶液(相对固体粉1wt％)、80.5wt％碳化硅粉、15wt％硅粉、4wt％氧化铝、0.5wt％三氧化二铁及0.1wt％柠檬酸铵(相对于固体粉)加入去离子水中，混合球磨24小时，形成均匀的浆料；在80℃的去离子水浴中加热搅拌，使料浆中的琼脂充分溶解，抽真空除泡10分钟，倒入烧杯中密封放置，此过程辅助以超声处理；把热浆料注入冷模具中，在室温下放置，脱模后得到固化的湿坯，阴干24小时后，放入烘箱中加热烘干，得到所需形状和尺寸的坯体。图1为含不同浓度琼脂凝胶的干燥坯体的强度。

实施例2

将浓度为9wt％琼胶去离子水溶液(相对固体粉2wt％)加入去离子水中45℃加热溶解待用。77.2wt％碳化硅粉、17.5wt％硅粉、0.3wt％三氧化二铁、4wt％氧化铝、1wt％氧化钇、去离子水及1wt％柠檬酸铵(相对于固体粉)经过12小时的球磨，与已制好的琼胶溶液加热搅拌混合，抽真空除泡，形成均匀的浆料；在60℃下抽真空除泡，浆料注模，冷却固化20分钟后脱模，阴干，烘干，得到所需形状和尺寸的坯体。图1为含不同浓度琼脂凝胶的干燥坯体的强度。

实施例3

将浓度为3wt～9wt％明胶去离子水溶液(相对固体粉3wt％)加入去离子水中50℃加热溶解待用。82.5wt％碳化硅粉、15.5wt％硅粉、2wt％氧化钇、去离子水及0.5wt％柠檬酸铵(相对于固体粉)经过12小时的球磨，与已制好的明胶溶液加热搅拌混合，在40℃下抽真空除泡，形成均匀的浆料；浆料注模，冷却固化30分钟后脱模，阴干，烘干，得到所需形状和尺寸的坯体。图2为含不同浓度明胶凝胶的干燥坯体的强度。

实施例4

将6wt％(相对固体粉)明胶、去离子水和1wt％浓度(相对固体粉)尿素混合，45℃加热溶解，加入72.8wt％碳化硅粉、25.2wt％硅粉、2wt％氧化铝、及0.2wt％(相对于固体粉)柠檬酸铵，球磨混合12小时，得到的浆料与1wt％(相对固体粉)尿酶溶液混合，加热搅拌，抽真空除泡后，注模，在室温下冷却固化，脱模，阴干，烘干，得到所需形状和尺寸的坯体。

实施例5

3wt％(相对固体粉)海藻酸钠和去离子水混合溶解后，与75wt％碳化硅粉、19wt％硅粉、3.5wt％氧化铝、2wt％氧化钇、0.5wt％三氧化二铁及0.3wt％(相对于固体粉)柠檬酸铵，球磨混合12小时，得到的浆料与1wt％(相对于固体粉)碘化钙混合，加热搅拌，抽真空除泡10分钟后，注模，在70℃下固化，脱模，阴干，烘干，得到所需形状和尺寸的坯体。

实施例6

将0.5wt％(相对固体粉)果胶、74.5wt％碳化硅粉、21wt％硅粉、3wt％氧化铝、1.2wt％氧化钇、0.3wt％三氧化二铁及0.5wt％(相对固体粉)柠檬酸铵加入去离子水混合球磨24小时，得到充分混合的浆料，真空除泡，倒入烧杯并密封，在80℃的去离子水浴中加热浆料15分钟，使得果胶充分溶解，同时振动除泡，把热浆料注入预热模具中，在室温下放置，待浆料冷却，浆料固化形成所需形状和尺寸的坯体。

实施例7

将9wt％浓度(相对固体粉)的卡拉胶和去离子水混合溶解后，与78.5wt％碳化硅粉、18.5wt％硅粉、3wt％氧化铝及0.5wt％(相对固体粉)柠檬酸铵，混合球磨12小时，真空除泡，在50℃的去离子水浴中加热浆料，把热浆料注入预热模具中，在室温下阴干放置24小时后，放入烘箱中加热烘干，得到所需形状和尺寸的干燥的坯体。

实施例8

1wt％浓度(相对固体粉)的黄原胶和去离子水混合溶解后，与81.5wt％碳化硅粉、15wt％硅粉、3.5wt％氧化铝及0.5wt％(相对固体粉)柠檬酸铵，混合球磨12小时，在60℃的去离子水浴中加热浆料，真空除泡，然后加入0.5wt％(相对固体粉)尿酶，5分钟后浆料失去流动性，固化成陶瓷坯体。

实施例9

1wt％(相对固体粉)海藻胶和去离子水混合溶解后，与75wt％碳化硅粉、21wt％硅粉、2.6wt％氧化铝、0.1wt％三氧化二铁、1.3wt％氧化钇及1wt％(相对固体粉)柠檬酸铵，混合球磨12小时，得到的浆料与0.5wt％(相对固体粉)碘化钙加热搅拌混合30分钟，抽真空除泡后，注模，在70℃下固化，脱模，阴干，烘干，得到所需形状和尺寸的坯体。

Claims

1.一种制备氮化硅结合碳化硅复合陶瓷的胶态成型工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：

c、注入模具中，在50～80℃环境下，固化成型10～30分钟；

2.如权利要求1所述的一种制备氮化硅结合碳化硅复合陶瓷的胶态成型工艺方法，其特征在于：步骤a中天然高分子的加入方式是预制1wt～10wt％浓度的40-60℃的天然高分子热水溶液。

3.如权利要求1所述的一种制备氮化硅结合碳化硅复合陶瓷的胶态成型工艺方法，其特征在于：步骤a中还加入0.1wt～1wt％相对于硅粉、碳化硅粉和烧结助剂固体总重量的凝胶抑制剂一起放入去离子水中混料，所述凝胶抑制剂为尿素。

4.如权利要求1所述的一种制备氮化硅结合碳化硅复合陶瓷的胶态成型工艺方法，其特征在于：在步骤b除泡结束后，还加入0.1wt～1wt％凝胶促进剂与浆料充分溶解混合，所述凝胶促进剂为尿酶和碘酸钙中至少一种。

5.如权利要求1所述的一种制备氮化硅结合碳化硅复合陶瓷的胶态成型工艺方法，其特征在于：在步骤b真空除泡后，还进行超声振动强化除泡10～30分钟从而提高除泡效果。

6.如权利要求1所述的一种制备氮化硅结合碳化硅复合陶瓷的胶态成型工艺方法，其特征在于：其中所述硅粉的中位径小于20μm，所述碳化硅粉的中位径小于10μm。

7.如权利要求1所述的一种制备氮化硅结合碳化硅复合陶瓷的胶态成型工艺方法，其特征在于：其中天然高分子为明胶、琼胶、琼脂、果胶、卡拉胶、黄原胶、海藻胶、海藻酸和海藻酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散剂为柠檬酸铵。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结助剂为氧化铝、三氧化二铁和氧化钇中至少一种。