CN1078574C - 陶瓷部件的酶催化高分子原位凝固成型的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷部件的酶催化高分子原位凝固成型的方法，首先制备明胶水溶液，在明胶水溶液中加入陶瓷粉料和陶瓷悬浮体分散剂，再将得到的混合料进行球磨，将混合科在室温下进行真空除泡、冷却，再加入适量尿酶溶液，将上述陶瓷浆料注入需要成型的模具中，使温度回升并保温，脱模后即为本发明的陶瓷部件。本发明的方法适合各种陶瓷浆料的成型，成型的陶瓷坯体表面光洁，尺寸精度高：成型所用物质无毒性，对人体和环境没有危害。
Description
本发明涉及一种陶瓷部件的酶催化高分子原位凝固成型的方法，属材料制备技术领域。
高技术陶瓷材料，如氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅等因具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨损和抗腐蚀等一系列优良的力学性能和化学稳定性；因此在现代科学技术与工业领域(如航天、化工、信息电子、生命科学等方面)应用的愈来愈多。这些材料多作为一种结构部件使用，具有各种不同形状，并要求尺寸精确，达到近净尺寸成型。传统的成型制造工艺如干压成型很难制备复杂形状的陶瓷部件，而普通注浆成型只限于薄壁陶瓷件，对于厚壁陶瓷成型体内部存在密度梯度，烧结时容易产生缺陷和开裂。因此，高技术陶瓷部件的精密成型制造成为一个关键技术。
近几年，利用陶瓷悬浮体原位凝固实现陶瓷部件的精密成型技术得到发展，如直接凝固注浆成型(Direct coagulation casting)和凝胶注模成型(Gel-casting)。直接凝固注浆成型是靠脲酶催化尿素水解产生的离子，使陶瓷悬浮体的pH值由4移至9左右，悬浮体颗粒依靠分子吸引力而结合，该法仅适合等电点为9的A1203，对于等电点较低的工业A1203及其它陶瓷的成型很困难。Gel-casting利用陶瓷悬浮体中单体聚合反应形成的三维网络凝胶特性成型出陶瓷部件。但该方法成型过程存在中存在下列缺点：1)陶瓷表面因氧阻聚而产生剥落；2)所使用的单体丙烯酰具有毒性，对环境和人体健康不利；3)陶瓷成型体中含有3～4％的有机物，烧结前还需要进行脱脂，从而增加生产周期和制造成本。
本发明目的是提出一种陶瓷部件的酶催化高分子原位凝固成型的方法，应用天然无毒性水溶性明胶高分子的溶液-凝胶化转变，首先将高分子和尿素溶解在30～40℃的陶瓷悬浮体中，待冷却后，通过引入脲酶催化浆料中的尿素分解，促使明胶分子三维网络凝胶结构形成，即可使注入模具后的陶瓷浆料凝固为所需形状的陶瓷坯体。
本发明的陶瓷部件的酶催化高分子原位凝固成型的方法，包括以下各步骤：
1、制备明胶水溶液：明胶高分子和尿素，与水混合并加热至30～40℃左右，同时搅拌到明胶完全溶解为止，其比例为，以水为基准，明胶高分子2～6wt％，尿素5～10wt％；
2、在上述明胶水溶液中加入陶瓷粉料和陶瓷悬浮体分散剂，其体积比为：明胶水溶液∶陶瓷粉体∶分散剂＝1∶0.8～1.2∶0.002～0.01，其中的陶瓷粉料为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氮化硅、碳化硅中的任何一种，其中的分散剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、四甲基氢氧化胺中的任何一种；
3、将第二步骤得到的混合料进行球磨，时间为12～48小时；
4、球磨后的陶瓷浆料具有良好流动性，在室温下进行真空除泡10～30分钟，真空度为600～750mmHg；
5、将除泡后的陶瓷浆料冷却到2～5℃，再加入适量脲酶溶液，脲酶加入量与尿素的比例关系一般是5～20单位脲酶/每毫克尿素；
6、上述陶瓷浆料注入非孔模具中，模具材料为金属、塑料、橡胶、玻璃等任何一种。然后使模具温度回升到20～30℃，并保持0.1～2小时，保温时间的长短可根据陶瓷部件的大小而定，当部件体积较大时，保温时间延长，在此温度下，磨具内浆料中的开始催化尿素水解，由于氢键阻断剂(尿素)的分解，明胶分子链相互之间可产生氢键作用形成三维网络结构，使模具内陶瓷浆料原位凝固成所需形状的陶瓷坯体，当陶瓷坯体具有一定强度后就可脱模。
本发明的酶催化原位凝固成型陶瓷部件新工艺具有以下优点：
1)适合不同种类的陶瓷浆料的成型；2)根据实际需要，可成型各种形状和大小的陶瓷部件；3)成型的陶瓷坯体表面光洁，尺寸精度高；4)由于陶瓷浆料是原位凝固，没有体积收缩，因此坯体内各组成分布均匀性好，有利于提高陶瓷材料可靠性，对各种高技术陶瓷成型均有效；5)成型所用物质无任何毒性，且用量少(0.5～1wt％，以陶瓷粉料重量为基准)，对人体和环境没有危害。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1：氧化铝陶瓷部件的成型
氧化铝(Al2O3)为河南鑫源铝业有限公司生产的工业粉，纯度为99.7％。平均粒径约为2.8μm。明胶由上海化学试剂分装厂生产、呈白色粉状。尿素为北京化工厂生产，白色结晶，纯度为99％。脲酶的含量为68unit/mg。
250毫升水中加入5克明胶和25克尿素，加热到45℃搅拌至溶解。然后加入1000克氧化铝粉和5克聚丙烯酸铵分散剂。球磨24小时，制得固相体积分数约为50％陶瓷浆料。然后于真空条件下除泡(除去浆料中可能存在的气泡)。将除泡后的陶瓷浆料冷却到3℃，再加入98mg脲酶搅拌分散。随后陶瓷浆料注入金属模具，注满后将模具移入30℃恒温烘箱，经过30分钟，模腔内的陶瓷悬浮体凝固形成固态坯体。此时可将模具内已固化的陶瓷坯体取出。
实施例2：氧化锆陶瓷部件成型
氧化锆(ZrO2)陶瓷粉料由北京方大高技术陶瓷公司生产铈和钇稳定的氧化锆超细粉，平均粒径为0.8μm，分散剂用聚甲基丙烯酸铵。所用的明胶、尿素和脲酶同上。
200毫升水中加入4克明胶和20克尿素，加热到45℃搅拌至溶解。然后加入1000克氧化锆粉和4克聚甲基丙烯酸铵分散剂。球磨24小时后于真空条件下除泡(除去浆料中可能存在的气泡)。将除泡后的陶瓷浆料冷却到5℃，再加入85mg脲酶均匀分散。随后将陶瓷浆料注入一玻璃模具并使模具温度升至28℃，模腔内的陶瓷悬浮体因酶催化凝固形成固态坯体。半小时后即可脱模。
实施例3：碳化硅陶瓷部件的成型
碳化硅陶瓷粉由山东维坊华美磨料磨具生产，平均粒径为1.48μm。所用的明胶、尿素和脲酶同上，但陶瓷分散剂采用四甲基氢氧化铵、
在300毫升水中加入6克明胶和20克尿素，加热到40℃搅拌至溶解。然后加入900克碳化硅粉和5克四甲基氢氧化铵分散剂。球磨30小时后于真空条件下除泡。将除泡后的陶瓷浆料冷却到3℃，再加入90mg脲酶均匀分散。随后将陶瓷浆料注入塑料模具升至30℃，模腔内的陶瓷浆料经20分钟凝固形成固态坯体。稍后半小时即可脱模。
实施例4：氮化硅陶瓷部件的成型
氮化硅陶瓷粉由北京方大高技术陶瓷公司生产，平均粒径为2.2μm。陶瓷粉散剂为一种丙烯酸高分子的铵盐。所用的明胶、尿素和脲酶同上。
在300毫升水中加入8克明胶和25克尿素，加热到42℃搅拌至溶解。然后加入850克氮化硅粉和6克丙烯酸高分子的铵盐。球磨48小时后于真空条件下除泡。将除泡后的陶瓷浆料冷却到4℃，再加入100mg脲酶均匀分散，并注入橡胶模具。再升至30℃。模腔内的陶瓷浆料经20分钟凝固形成固态坯体。等成型体强度达到一定时(约过40分钟)即可脱模。
实施例5：氧化钛陶瓷部件成型
氧化钛(TiO2)陶瓷用于电子工业。实验用的氧化钛粉料的平均粒径为0.4μm，分散剂用聚丙烯酸盐。所用的明胶、尿素和脲酶同上。
100毫升水中加入3克明胶和10克尿素，加热到45℃搅拌至溶解。然后加入800克氧化钛粉和4克聚丙烯酸盐的分散剂。球磨36小时后真空除泡。再将陶瓷浆料冷却到5℃，然后加入45mg脲酶均匀分散。随后将陶瓷浆料注入—金属模具并使模具温度升至30℃，模腔内的陶瓷悬浮体约经20分钟即可固化成坯体，半小时后可脱模。
Claims (1)
1、一种陶瓷部件的酶催化高分子原位凝固成型的方法，其特征在于，该方法包括以下各步骤：
(1)制备明胶水溶液：明胶高分子和尿素，与水混合并加热至30～40℃左右，同时搅拌到明胶完全溶解为止，其比例为，以水为基准，明胶高分子2～6wt％，尿素5～10wt％；
(2)在上述明胶水溶液中加入陶瓷粉料和陶瓷悬浮体分散剂，其体积比为：明胶水溶液∶陶瓷粉体∶分散剂＝1∶0.8～1.2∶0.002～0.01，其中的陶瓷粉料为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氮化硅、碳化硅中的任何一种，其中的分散剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸铵、四甲基氢氧化胺中的任何一种；
(3)将第二步骤得到的混合料进行球磨，时间为12～48小时；
(4)将第三步的混合料在室温下进行真空除泡10～30分钟，真空度为600～750mmHg；
(5)将除泡后的陶瓷浆料冷却到2～5℃，再加入适量脲酶溶液，脲酶加入量与尿素的比例关系为5～20单位脲酶/每毫克尿素；
(6)将上述陶瓷浆料注入需要成型的非孔、不吸水模具中，模具材料为金属、塑料、橡胶、玻璃中的任何一种，然后使模具温度回升到20～30℃，保温0.1～2小时，脱模后即为本发明的陶瓷部件。
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