CN1911619A

CN1911619A - 脉冲磁场中强磁－弱磁梯度材料凝胶注模制备方法

Info

Publication number: CN1911619A
Application number: CN 200610053249
Authority: CN
Inventors: 严密; 彭晓领; 罗伟; 马天宇
Original assignee: Zhejiang University ZJU; Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Zhejiang University ZJU; Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2006-09-01
Filing date: 2006-09-01
Publication date: 2007-02-14
Anticipated expiration: 2026-09-01
Also published as: CN1911619B

Abstract

本发明公开了一种脉冲磁场中强磁－弱磁梯度材料凝胶注模的制备方法。其步骤为：1)浇注模具准备；2)将陶瓷粉末和强磁性的金属粉末按一定比例与水或非水溶剂混合后，在球磨机中搅拌制成均匀弥散的浆料；3)在磁场强度为0.1～5.0T，磁场梯度为0.1～50T/m的脉冲磁场中浇注、固化；4)烘干、烧结成型。本发明方法的优点是：可以制备出成分连续变化的各种厚度的梯度材料；利用成熟的陶瓷凝胶注模法成形工艺使生产强磁－弱磁梯度材料的手续简化、成本降低、性能提高。

Description

脉冲磁场中强磁-弱磁梯度材料凝胶注模制备方法

技术领域

本发明涉及一种脉冲磁场中强磁-弱磁梯度材料凝胶注模制备方法。

背景技术

陶瓷材料因其独特的性能已广泛地应用于电子、机械、国防等工业领域。但陶瓷材料烧结后很难进行机加工，故人们一直在寻求复杂形状陶瓷元件的净尺寸成型方法，这已成为保证陶瓷元件质量和使所研制的材料获得实际应用的关键环节。陶瓷材料的成型方法，一般可分为干法和湿法两大类。相比而言，湿法成型工艺设备简单、成型坯体组分均匀、缺陷少、易于成型复杂形状零件等优点，实用性较强，但传统的湿法成型技术都存在一些问题，如注浆成型是靠石膏模吸水来实现的，造成坯体中形成密度梯度分布和不均匀变形，并且坯体强度低，易于损坏。热压铸或注射成型需加入质量份数高达20％的蜡或有机物，造成脱脂过程繁琐，结合剂的融化或蒸发使坯体的强度降低，易形成缺陷甚至倒塌。这些问题提高了陶瓷材料的生产成本，降低了其质量的稳定性。90年代初，美国橡树岭国家实验室发明了一种全新的陶瓷材料湿法成型技术——凝胶注模成型技术，主要生产工艺过程为：陶瓷原料与介质的混合→成型(凝固)→排除介质→干燥→烧结。

凝胶注模成型是一种实用性很强的技术，它具有以下几个显著特点：(1)可适用于各种陶瓷材料，成型各种复杂形状和尺寸的陶瓷零件。(2)由于定型过程和注模操作是完全分离的，定型是靠浆料中有机单体原位聚合形成交链网状结构的凝胶体来实现的。所以成型坯体组分均匀、密度均匀、缺陷少。(3)浆料的凝固定型时间较短且可控。根据聚合温度和催化剂的加入量不同，凝固定型时间一般可控在5～60min。(4)该工艺所用模具为无孔模具，且对模具无特殊要求，可以是金属、玻璃或塑料等。(5)坯体中有机物含量较小，其质量份数一般为3％～5％。但强度较高，一般在10MPa以上。可对坯体进行机加工(车、磨、刨、铣、钻孔、锯等)，从而取消或减少烧结后的加工。(6)这是一种净尺寸成型技术。由于坯体的组分和密度均匀，因而在干燥和烧结过程中不会变形，烧结体可保持成型时的形状和尺寸比例。(7)所用陶瓷料为高固相(体积份数不小于50％)、低粘度(小于1Pa·s)。浆料的固相含量是影响成型坯体的密度、强度及均匀性的因素，粘度的大小关系到所成坯体形状的好坏及浆料的排气效果。

功能梯度材料(FGM)是针对高温、热循环和大温度落差的条件下，能反复地正常工作而开发的一类新型材料，如此苛刻的使用环境要求材料具有优异的抗热冲击和热疲劳性能。目前，功能梯度材料主要制备方法有粉末成型、物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、等离子喷涂、电铸法、电镀法等。粉末成型法是将金属、陶瓷等颗粒状原料和晶须等组成梯度积层结构，经压实、烧结而制成功能梯度材料。耐热陶瓷用于高温端，金属材料或塑料用于低温端。为了强化金属组成相或提高陶瓷相韧性，可以掺入晶须。化学气相沉积法是将卤化物气体进行加热分解，使金属或半金属沉积在衬底表面上，或者将生成的碳化物、氯化物等混合气体送入反应管，使加热生成的化合物沉积在衬底上。电铸法是在母型表面上用金属盐溶液经电沉积处理析出一层金属或合金。然后剥离得到与设型表面凸凹相反的制品。物理气相沉积法是使加热蒸发的金属沉积在衬底上进行涂层的方法，在金属、半金属中送入氧、氮和碳化氢等反应气体后，合成氧化物、氯化物和碳化物等陶瓷，并沉积在衬底上。物理气相沉积法有真空镀膜、溅射和离子镀敷等。真空镀膜是单纯地加热金属使其蒸发沉积；溅射法是通过电子或离子打击，使溅射出来的金属沉积在衬底上；离子镀敷是通过金属蒸气离子化，得到粘结性好而且致密的沉积物。电铸金属或合金的厚度可为50微米至十几厘米。

但是这些制备方法均存在着重要的局限性。如粉末成型难以实现材料组分连续均匀变化；气相沉积难以得到大厚度材料；自蔓延燃烧致密度较低；等离子喷涂的各涂层间存在成分突变的界面；等等。这些方法要求复杂的工艺或设备，缺少简便的制备方法，是限制功能梯度材料进一步发展的重要原因。因此，如果能将成熟的金属或陶瓷材料成型手段，用来制备功能梯度材料，无疑具有重要的意义和广阔的发展前景。利用金属和陶瓷组元之间磁性能的差异，我们小组在2003年在静磁场中采用凝胶注模方法成功制备出了梯度材料。该项技术已经授权发明专利。

几年来，我们小组在原来的实验基础上不断改进，并取得突破性进展。目前，我们已经成功地在脉冲磁场中采用凝胶注模方法制备出了梯度材料。本发明是将铁磁性的金属(Fe、Ni、Co等过渡金属)与弱磁性的陶瓷(Al₂O₃、ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄)组成的浆料，在脉冲磁场中采用凝结注模成型法固结成形，然后烧结制备强磁-弱磁梯度材料。与静磁场下制备梯度材料相比，利用脉冲磁场更容易实现大的磁场强度和磁场梯度，并且在脉冲磁场下粒子受到磁力的强化与松弛的反复作用，更容易制备出各种梯度的强磁-弱磁梯度材料。

本发明突出的优点就是利用成熟的工艺陶瓷凝胶注模方法生产强磁-弱磁梯度材料，通过调整磁场强度、磁场梯度浆料组成、粘度及其它制备工艺参数，可以在很大的厚度范围内方便地制备出成分连续变化且可控的梯度材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种脉冲磁场中强磁-弱磁梯度材料凝胶注模制备方法。

它的步骤为：

1)浇注模具准备

本方法对模具无苛刻要求，可采用钢、铁、玻璃或塑料等作为模具。

2)浆料制备

将颗粒尺寸为0.1～100μm的强磁性不锈铁粉、镍粉或钴粉，与颗粒尺寸为0.1～100μm的ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Al₂O₃中的一种或几种按0.1～10∶1的重量比配成混合粉末；有机单体与交联剂按6～24∶1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为10～25％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入分散剂，在球磨机中球磨1～10h，超声波弥散化处理1～15min，得到弥散浆料，调节pH为5～12，浆料中固相体积含量为50～70％，浆料的湿度为20％～50％，温度为20～50℃，粘度为1～100mPa·s；

3)脉冲磁场中浇注成型

将弥散浆料中加入引发剂和催化剂，搅拌后注入模具，模具外施加脉冲磁场，磁场强度为0.1～5.0T，磁场梯度为0.1～50T/m，磁化时间为3～60min；

4)凝胶、干燥、烧结

将浆料置于60～80℃的烘箱中凝胶5～60min，然后在室温干燥，脱模，得到的生坯在石墨或氮气的保护环境中烧结成型，烧结温度在600～1400℃之间，随炉冷却至100～300℃取出。

所述的脉冲磁场是利用电容器瞬间放电产生的脉冲电流通过线圈产生的磁场。浇注模具材料采用钢、铁、玻璃或塑料。分散剂是聚丙烯酸铵、SD-38、JA-281或D3005，分散剂含量为浆料质量的0.05％～0.50％。pH值是采用15～38％浓氨水和15％～40％浓盐酸调节。有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基吡咯酮。交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。引发剂为质量分数为1～5％的过硫酸水溶液，加入量为浆料质量的0.3～3％。催化剂为四甲基乙二胺含量，加入量为浆料质量的0.5～5‰。

本发明的优点是：

1)通过施加脉冲磁场，改变脉冲磁场强度和磁场梯度，可以在很大成分范围内制备出各种厚度的梯度材料，成分连续变化且可控。

2)与静磁场下制备功能梯度材料相比，脉冲磁场下粒子受到力的强化与松弛的反复作用，更容易制备出各种梯度的强磁-弱磁梯度材料。

3)利用成熟的工艺陶瓷凝胶注方法使生产强磁-弱磁梯度材料的手续简化、成本降低。

附图说明

图1是浆料刚刚注入时模型示意图；

图2是磁化后浆料模型示意图；

图中：浆料1、模具2、脉冲电流线圈3、线圈产生的脉冲磁场4、陶瓷浆料5、铁磁性浆料6。

具体实施方式

本发明的强磁-弱磁梯度材料制备方法是将强磁性的金属(不锈铁、镍粉、钴粉中的一种)与陶瓷(ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Al₂O₃中的一种或几种)混合粉末与溶剂组成浆料，浇入模具内腔且在磁场中成形。浆料受磁力的作用，分别在模内向两端聚积，形成成分梯度。获得的坯料经聚合、烧结后制成强磁-弱磁梯度材料。此种强磁-弱磁梯度材料是超耐热材料，具有优异的抗热冲击和热疲劳性能。

本发明采用的具体步骤如下：

1)模具的准备

2)将颗粒尺寸为0.1～100μm的强磁性不锈铁粉、镍粉或钴粉，与颗粒尺寸为0.1～100μm的ZrO₂、SiC、AlN、Si₃N₄、B₄C、SiO₂、TiC、Al₂O₃中的一种或几种按0.1～10∶1的重量比配成混合粉末；有机单体与交联剂按6～24∶1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为10～25％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入分散剂，在球磨机中球磨1～10h，超声波弥散化处理1～15min，得到弥散浆料，调节pH为5～12，浆料中固相体积含量为50～70％，浆料的湿度为20％～50％，温度为20～50℃，粘度为1～100mPa·s；

3)脉冲磁场中浇注成型

脉冲磁场中浇注成型是采用脉冲磁场中凝胶注模制备强磁-弱磁梯度材料的关键工序。浇注时模具处在周围气温为25～28℃条件下，为消除附着物和分化模具工作面，使用的苏打溶液擦拭模具。在浆料中加入占有机单体量0.3～3％的引发剂过硫酸铵溶液及占有机单体量0.5～5‰的催化剂四甲基乙二胺，搅拌均匀后充入模具中，模具外施加脉冲磁场。脉冲磁场由脉冲电流通过螺线管线圈产生，磁场强度为0.1～5.0T，磁场梯度为0.1～50T/m，磁化时间为3～60min。

受磁力的作用，金属组元向特定方向偏聚，形成成分梯度。在脉冲磁场中，铁磁性金属颗粒被磁化并向一端吸引，弱磁性陶瓷颗粒则在压力梯度作用下被驱赶至另一端。减弱脉冲磁场强度和磁场梯度，成分梯度减小。提高脉冲磁场强度和磁场梯度，成分梯度则增大，直至一端为几乎全部金属，另一端为陶瓷。在脉冲磁场的作用下，磁场强度和磁场梯度从较小值增大时，金属与陶瓷颗粒在模内分别向两端聚积，浆体中形成了排列有序的“胶团”。调整磁场强度在0.1～5.0T的合适范围，控制磁场梯度为0.1～50T/m，控制磁化时间3～60min，获得所需成分梯度的样品。

必要时振动模具，可以降低粘度，排除空气，提高坯料强度。部分较长的圆棒试样，在适当位置叠加旋转或交变磁场，可以使悬浮液在模内搅拌而均匀化，从而有目的地调整成分或温度梯度。这些均是避免半成品缺陷形成的辅助措施。

4)凝胶、干燥、烧结

以水溶液为溶剂的注模成型方法具有以下优点：(1)干燥过程更简单。(2)可避免使用非水溶剂所带来的环境污染问题。

通过本发明可以制备成分在很大范围内变化的各种厚度的梯度材料，且成分连续变化。成品内部缺陷少，结构紧密具有优异的抗热冲击和热疲劳性能。

实施例1：

1)采用不锈钢模，模具内部型腔是高度为20mm、直径为35mm的圆片。

2)浆料制备

平均颗粒尺寸为3μm的镍粉末和平均颗粒尺寸为0.9μm的Al₂O₃粉末按比例1∶3组成混合粉末；将有机单体丙烯酰胺(AM)与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按12∶1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为15％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.1％的分散剂聚丙烯酸铵，在球磨机中球磨8h，超声波弥散化处理10min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为60％，然后用25％的浓氨水和36％的浓盐酸调节pH值为7.8，浆料的湿度为30％，温度为30℃，粘度为34mPa·s；

3)脉冲磁场中浇注成型

将弥散浆料中加入占浆料质量1％的浓度为3wt.％的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量2‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入模具，模具外施加脉冲磁场。脉冲磁场由脉冲电流通过螺线管线圈产生，磁场强度为0.3T，磁场梯度为2T/m，磁化时间为15min。

4)凝胶、干燥、烧结

将浆料置于60℃的烘箱中凝胶15min，然后在室温干燥，脱模，得到的生坯在石墨粉末保护下烧结生坯。以200℃/h的升温速率加热至500℃保温2h，然后以200℃/h加热至1350℃，保温1h。随炉冷却至200℃取出。

对实例1所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，Ni由一侧的92％减少到另一侧的0％。样品内部无宏观界面存在，基本没有气孔。对试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过100次循环未出现裂纹。

实施例2：

1)采用铸铁模具，模具内部型腔是高度为20mm、直径为35mm的圆片。

2)浆料制备

平均颗粒尺寸为4μm的钴粉末和平均颗粒尺寸为2.2μm的ZrO₂粉末按比例1∶5组成混合粉末；将有机单体甲基丙烯酰胺与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按15∶1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为20％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.3％的分散剂SD-38，在球磨机中球磨6h，超声波弥散化处理8min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为65％，然后用25％的浓氨水和30％的浓盐酸调节pH值为8.2，浆料的湿度为30％，温度为30℃，粘度为40mPa·s；

3)脉冲磁场中浇注成型

将弥散浆料中加入占浆料质量2％的浓度为1wt.％的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量3‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入铸铁模具，模具外施加脉冲磁场。脉冲磁场由脉冲电流通过螺线管线圈产生，磁场强度为0.4T，磁场梯度为3T/m，磁化时间为10min。

4)凝胶、干燥、烧结

将浆料置于70℃的烘箱中凝胶12min，然后在室温干燥，脱模，得到的生坯在氮气保护下烧结。以300℃/h的升温速率加热至500℃保温1.5h，然后以200℃/h加热至1200℃，保温2h。随炉冷却至300℃取出。

对实例2所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，钴粉由一侧的96％到另一侧为0％，无宏观界面存在，内部仅有少量气孔。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过150次循环未出现裂纹。

实施例3：

1)采用玻璃模具，模具内部型腔是高度为2mm、直径为20mm的圆片。

2)浆料制备

平均颗粒尺寸为8μm的镍粉末和平均颗粒尺寸为3μm的Al₂O₃粉末按比例1∶3组成混合粉末；将有机单体乙烯基吡咯酮与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按20∶1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为12％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.2％的分散剂JA-281，在球磨机中球磨8h，超声波弥散化处理10min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为69％，然后用30％的浓氨水和25％的浓盐酸调节pH值为9，浆料的湿度为35％，温度为33℃，粘度为55mPa·s；

3)脉冲磁场中浇注成型

将弥散浆料中加入占浆料质量5％的浓度为1wt.％的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量5‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入玻璃模具，模具外施加脉冲磁场。脉冲磁场由脉冲电流通过螺线管线圈产生，磁场强度为0.7T，磁场梯度为6T/m，磁化时间为15min。

4)凝胶、干燥、烧结

将浆料置于80℃的烘箱中凝胶10min，然后在室温干燥，脱模，得到的生坯在氮气保护下烧结。以200℃/h的升温速率加热至500℃保温2h，然后以200℃/h加热至1250℃，保温1h。随炉冷却至200℃取出。

对实例3所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化，Ni粉由一侧的92％到另一侧为0％，无宏观界面存在，内部仅有少量气孔。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过100次循环未出现裂纹。

实施例4：

1)采用不锈钢模具，模具内部型腔是高度为2mm、直径为30mm的圆片。

2)浆料制备

平均颗粒尺寸为5.2μm的不锈铁粉和平均颗粒尺寸为3.0μm的SiC粉末按比例1∶3组成混合粉末；将有机单体甲基丙烯酰胺与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按24∶1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为15％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.3％的分散剂D3005，在球磨机中球磨6h，超声波弥散化处理8min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为60％，然后用38％的浓氨水和15％的浓盐酸调节pH值为10，浆料的湿度为40％，温度为33℃，粘度为40mPa·s；

3)脉冲磁场中浇注成型

将弥散浆料中加入占浆料质量2％的浓度为2wt.％的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量2‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入不锈钢模具，模具外施加脉冲磁场。脉冲磁场由脉冲电流通过螺线管线圈产生，磁场强度为0.3T，磁场梯度为2T/m，磁化时间为15min。

4)凝胶、干燥、烧结

将浆料置于75℃的烘箱中凝胶15min，然后在室温干燥，脱模，得到的生坯在石墨粉末保护下烧结。以200℃/h的升温速率加热至500℃保温2h，然后以200℃/h加热至1000℃，保温2h。随炉冷却至200℃取出。

对实例4所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化不锈铁粉由一侧的96％到另一侧为0％，无宏观界面存在，内部没有气孔。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过80次循环未出现裂纹。

实施例5：

1)采用塑料模具，模具内部型腔是高度为25mm、直径为30mm的圆片。

2)浆料制备

平均颗粒尺寸为3μm的不锈铁粉和平均颗粒尺寸为0.9μm的Si₃N₄粉末按比例1∶4组成混合粉末；将有机单体丙烯酰胺(AM)与交联剂亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)按15∶1的重量比溶入去离子水中，配成有机物质量分数为20％的预混液；将混合粉末加入预混液中，同时加入含量为浆料质量份数0.5％的分散剂D3005，在球磨机中球磨5h，超声波弥散化处理15min，得到弥散浆料，浆料中固相体积含量为65％，然后用20％的浓氨水和30％的浓盐酸调节pH值为9.5，浆料的湿度为30％，温度为32℃，粘度为40mPa·s；

3)脉冲磁场中浇注成型

将弥散浆料中加入占浆料质量4％的浓度为2wt.％的过硫酸水溶液引发剂和占浆料质量4‰的四甲基乙二胺催化剂，搅拌后注入塑料模具，模具外施加脉冲磁场。脉冲磁场由脉冲电流通过螺线管线圈产生，磁场强度为0.6T，磁场梯度为5T/m，磁化时间为5min。

4)凝胶、干燥、烧结

将浆料置于70℃的烘箱中凝胶15min，然后在室温干燥，脱模，得到的生坯在石墨粉末保护下烧结。以200℃/h的升温速率加热至500℃保温2h，然后以200℃/h加热至1000℃，保温2h。随炉冷却至300℃取出。

对实例5所制备的样品进行电子探针线分析，发现其成分连续变化不锈铁粉由一侧的96％到另一侧为0％，无宏观界面存在，内部没有气孔。对所得的试样进行循环热震试验，在800℃温差、急冷条件下经过120次循环未出现裂纹。

Claims

1.一种脉冲磁场中强磁-弱磁梯度材料凝胶注模制备方法，其特征在于它的步骤为：

1)浇注模具准备

2)浆料制备

3)脉冲磁场中浇注成型

4)凝胶、干燥、烧结

2.根据权利要求1所述的一种脉冲磁场中强磁-弱磁梯度材料凝胶注模制备方法，其特征在于所述的脉冲磁场是利用电容器瞬间放电产生的脉冲电流通过线圈产生的磁场。

3.根据权利要求1所述的一种脉冲磁场中强磁-弱磁梯度材料凝胶注模制备方法，其特征在于所述的浇注模具材料采用钢、铁、玻璃或塑料。

4.根据权利要求1所述的一种脉冲磁场中强磁-弱磁梯度材料凝胶注模制备方法，其特征在于所述的分散剂是聚丙烯酸铵、SD-38、JA-281或D3005，分散剂含量为浆料质量的0.05％～0.50％。

5.根据权利要求1所述的一种脉冲磁场中强磁-弱磁梯度材料凝胶注模制备方法，其特征在于所述的pH值是采用15～38％浓氨水和15％～40％浓盐酸调节。

6.根据权利要求1所述的一种脉冲磁场中强磁-弱磁梯度材料凝胶注模制备方法，其特征在于所述的有机单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或乙烯基吡咯酮。

7、根据权利要求1所述的一种脉冲磁场中强磁-弱磁梯度材料凝胶注模制备方法，其特征在于所述的交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。

8、根据权利要求1所述的一种脉冲磁场中强磁-弱磁梯度材料凝胶注模制备方法，其特征在于所述的引发剂为质量分数为1～5％的过硫酸水溶液，加入量为浆料质量的0.3～3％。

9、根据权利要求1所述的一种脉冲磁场中强磁-弱磁梯度材料凝胶注模制备方法，其特征在于所述的催化剂为四甲基乙二胺含量，加入量为浆料质量的0.5～5‰。