WO2015147553A1 - 국지적으로 편광 해소 영역을 갖는 편광자 제조방법, 이를 이용하여 제조된 편광자, 편광판 및 화상표시장치 - Google Patents

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WO2015147553A1
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polarization
acid
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이병선
남성현
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    • B29K2029/04—PVOH, i.e. polyvinyl alcohol

Definitions

  • the present invention relates to a polarizer manufacturing method, to a polarizer and a polarizing plate manufactured using the same, and more particularly, to a polarizer having a polarization canceling area and a method of manufacturing the same so as to be suitable for mounting and coloring of components such as a camera module.
  • an image display device such as a liquid crystal display (LCD) or an organic light emitting diode (Organic Light Emitting Diode) has a polarizer disposed on both sides or one side of a panel substrate in order to provide a bright and good color reproduction image. It is necessary to do
  • the polarizer is generally produced by dyeing a polyvinyl alcohol polymer film with iodine or a dichroic dye, crosslinking with a crosslinking agent, and oriented by a method such as stretching.
  • the polarizing plate is dark black because it is dyed with iodine and / or dichroic dye in the entire area of the polarizing plate, and as a result, it is difficult to impart various colors to the display device.
  • the polarizing plate absorbs more than 50% of the amount of light, thereby deteriorating the visibility of the camera lens.
  • the physical method as described above degrades the appearance of the image display apparatus and may damage the polarizing plate due to the nature of the punching process.
  • the perforated portion of the polarizing plate should be formed in an area sufficiently far from the corner.
  • the bezel part of the image display device is relatively widened.
  • NARROW BEZEL's narrow design trend is also a problem.
  • the camera module is mounted on the perforated portion of the polarizing plate as described above, the camera lens is exposed to the outside, and thus there is a problem that contamination and damage of the camera lens are likely to occur when used for a long time.
  • the present invention provides a polarizer in which the polarization of a portion of the polarizing plate is removed and a method of manufacturing the same, which is capable of removing the polarization without physically drilling a hole as in the prior art and at the same time provides a polarizer in which the region where the polarization is removed has high heat resistance. do.
  • the present invention comprises the steps of preparing a polyvinyl alcohol-based polarizer in which at least one or more of iodine and dichroic dyes are dyed; Locally contacting a decolorizing solution with a portion of the polarizer to form a polarization canceling region; And acid treating at least the polarization elimination region using an acid solution.
  • the decolorizing solution is sodium hydroxide (NaOH), sodium sulfate (NaSH), sodium azide (NaN 3 ), potassium hydroxide (KOH), potassium sulfate (KSH) and potassium thiosulfate (KS 2 O 3 ) It is preferable to include at least one bleaching agent selected from the group consisting of.
  • the decolorizing solution preferably contains a decolorant in an amount of 1% by weight to 30% by weight, and preferably has a pH of 11-14.
  • the acid solution is formic acid (acetic acid), acetic acid (acetic acid), propionic acid (propionic acid), butyric acid (butyric acid), adipic acid (adipic acid), lactic acid (ciactic acid), citric acid (citric acid)
  • acetic acid acetic acid
  • propionic acid propionic acid
  • butyric acid butyric acid
  • adipic acid adipic acid
  • lactic acid lactic acid
  • citric acid citric acid
  • the acid solution preferably has a pH of 1 to 5.
  • the present invention is a polyvinyl alcohol polarizer in which at least one or more of iodine and dichroic dye is salted,
  • the polarizer includes a polarization canceling region having a single transmittance of 80% or more and a polarization degree of 20% or less in a 400 nm to 800 nm wavelength band locally; And a polarization region having a single transmittance of 45% or less and a polarization degree of 99% or more,
  • region and the said polarization area is 5 micrometers or more and 500 micrometers or less
  • a polarizer having a single transmittance of a boundary between the polarization cancellation area and the polarization area is greater than 45% and less than 80%.
  • the present invention is a polyvinyl alcohol polarizer in which at least one or more of iodine and dichroic dyes are dyed, wherein the polarizer is polarized light having a single transmittance of 80% or more and a polarization degree of 20% or less in the wavelength range of 400 nm to 800 nm.
  • a polarizer having a rate of change of single transmittance of the polarization cancellation region is 5% or less.
  • region is 40%-45%, and polarization degree is 99% or more.
  • the polarization elimination area is at least one content of iodine and dichroic dye is 0.1% to 0.5% by weight, the polarization area is at least one content of iodine and dichroic dye is 1% to 4% by weight. desirable.
  • the present invention provides a polarizing plate further provided with a polarizer protective film on at least one surface of the polarizer.
  • the present invention is a display panel; And a polarizing plate attached to one or both surfaces of the display panel, wherein the polarizing plate has a polarization cancellation area having a single transmittance of 80% or more and a polarization degree of 20% or less in a wavelength band of 400 nm to 800 nm.
  • an image display apparatus having a rate of change of single transmittance of the polarization canceling area is 5% or less.
  • the camera module may be positioned in the polarization cancellation area.
  • a decolorizing solution is brought into contact with a part of a polyvinyl alcohol-based polarizer to resolve the polarization of the area, thereby making it possible to form a polarization-resolving area close to completely transparent without damage such as holes or tearing.
  • the manufacturing method of the present invention can provide a polarizer having excellent heat resistance that maintains the transmittance of the polarization elimination region even after long time at high temperature through the washing step using the acid solution after forming the polarization elimination region. have.
  • FIG. 1 is a graph measuring changes in single transmittance for each region of a polarizer manufactured by Example 1.
  • FIG. 1 is a graph measuring changes in single transmittance for each region of a polarizer manufactured by Example 1.
  • the inventors of the present invention after selectively contacting the decolorizing solution to a portion of the polyvinyl alcohol-based polarizer to which at least one or more of iodine and dichroic dyes are dyed, and when the decolorant is washed using an acid solution, The present invention has been completed by finding out that there is a high heat resistance characteristic in which the transmittance of the region where polarization is canceled is not lowered again.
  • Method for producing a polarizer comprises the steps of 1) preparing a polyvinyl alcohol polarizer in which at least one or more of iodine and dichroic dye is dyed; 2) locally contacting a decolorizing solution to a portion of the polarizer to form a polarization canceling region; And 3) acid treating at least the polarization elimination region with an acid solution.
  • preparing a polyvinyl alcohol polarizer in which at least one or more of iodine and dichroic dye is dyed is performed through a method of preparing a polyvinyl alcohol polarizer well known in the art, or a commercially available poly It can be carried out by a method for purchasing a vinyl alcohol polarizer.
  • the preparing of the polyvinyl alcohol polarizer may include dyeing a polyvinyl alcohol polymer film with iodine and / or a dichroic dye, and the polyvinyl alcohol. It can be carried out through a crosslinking step of crosslinking the dye-based film and the stretching step of stretching the polyvinyl alcohol-based film.
  • the dyeing step is for dyeing the iodine molecules and / or dichroic dye to the polyvinyl alcohol-based film, the iodine molecules and / or dichroic dye molecules absorb the light oscillating in the stretching direction of the polarizer, and the vertical direction By passing the light vibrating, it is possible to obtain a polarized light having a specific vibration direction.
  • the dyeing may be performed by, for example, impregnating a polyvinyl alcohol-based film in a treatment bath containing a solution containing an iodine solution and / or a dichroic dye.
  • water is generally used as the solvent used in the solution of the dyeing step, but an appropriate amount of an organic solvent having compatibility with water may be added.
  • iodine and / or dichroic dye may be used in an amount of 0.06 parts by weight to 0.25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. This is because, when the dichroic material such as iodine is in the above range, the transmittance of the polarizer produced after stretching can satisfy the range of 40% to 47%.
  • auxiliary agent such as an iodide compound in order to improve the dyeing efficiency
  • the auxiliary agent in a ratio of 0.3 parts by weight to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent.
  • the reason for adding an auxiliary agent such as the iodide compound is to increase the solubility of iodine in water because the solubility in water is low in the case of iodine.
  • the mixing ratio of the iodine and the iodide compound is preferably 1: 5 to 1:10 by weight.
  • iodide compound that may be added in the present invention, potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, titanium iodide or these And mixtures thereof, but is not limited thereto.
  • the time for immersing the polyvinyl alcohol-based film in the treatment bath is preferably about 30 seconds to 120 seconds. If the immersion time is less than 30 seconds, the dyeing may not be uniformly made to the polyvinyl alcohol-based film, and if it exceeds 120 seconds, the dyeing is saturated and it is not necessary to immerse any more.
  • the crosslinking step is to allow the iodine and / or dichroic dye to be adsorbed onto the polyvinyl alcohol polymer matrix, and a deposition method in which a polyvinyl alcohol-based film is immersed in a crosslinking bath containing an aqueous solution of boric acid is generally used.
  • the present invention is not limited thereto, and the polyvinyl alcohol-based film may be applied by a coating method or a spraying method for applying or spraying a solution containing a crosslinking agent.
  • the solvent used in the solution of the cross-linking bath is generally used water, an appropriate amount of an organic solvent having compatibility with water may be added, the cross-linking agent is 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent May be added in portions.
  • the crosslinking agent when the crosslinking agent is contained in less than 0.5 parts by weight, the crosslinking in the polyvinyl alcohol-based film is insufficient, the strength of the polyvinyl alcohol-based film in water may fall, if exceeding 5.0 parts by weight, excessive crosslinking is formed It is possible to reduce the stretchability of the polyvinyl alcohol-based film.
  • boron compounds such as boric acid and a borax, glyoxal, glutaraldehyde, etc. are mentioned, These can be used individually or in combination.
  • the temperature of the cross-linking bath depends on the amount and the stretching ratio of the cross-linking agent, but is not limited to this, it is generally preferred that the 45 °C to 60 °C.
  • the temperature of the crosslinking bath is controlled at high temperature conditions in order to improve the mobility of the polyvinyl alcohol-based film chains. Adjust the temperature.
  • the temperature of the crosslinking bath since the stretching process is 5 times or more, the temperature of the crosslinking bath must be maintained at 45 ° C. or higher to improve the stretchability of the polyvinyl alcohol-based film.
  • the time for immersing the polyvinyl alcohol-based film in the crosslinking bath is preferably about 30 seconds to 120 seconds.
  • the reason for this is that when the immersion time is less than 30 seconds, the crosslinking may not be uniformly performed on the polyvinyl alcohol-based film, and when the immersion time is longer than 120 seconds, the crosslinking is saturated and it is not necessary to immerse any more. .
  • the stretching in the stretching step is to orient the polymer chain of the polyvinyl alcohol-based film in a certain direction
  • the stretching method can be divided into wet stretching method and dry stretching method, dry stretching method again inter-roll stretching
  • the wet stretching method is classified into a tenter stretching method, an inter-roll stretching method, and the like by a method, a heating roll stretching method, a compression stretching method, a tenter stretching method, and the like.
  • the stretching step it is preferable to stretch the polyvinyl alcohol-based film at a stretching ratio of 4 to 10 times. Because, in order to impart polarization performance to the polyvinyl alcohol-based film, the polymer chains of the polyvinyl alcohol-based film should be oriented, and the chain orientation may not sufficiently occur at a draw ratio of less than 4 times, and a poly at a draw ratio of more than 10 times. This is because the vinyl alcohol film chain may be cut.
  • the stretching is preferably stretched at a stretching temperature of 45 °C to 60 °C.
  • the stretching temperature may vary depending on the content of the crosslinking agent, and at a temperature of less than 45 ° C., the fluidity of the polyvinyl alcohol-based film chain may be lowered, thereby reducing the stretching efficiency.
  • the stretching temperature is higher than 60 ° C., the polyvinyl alcohol-based film This is because it may soften and weaken the strength.
  • the stretching step may be carried out simultaneously or separately with the dyeing step or crosslinking step.
  • the stretching step may proceed simultaneously or separately with the dyeing step or crosslinking step.
  • the deposition step is carried out in an iodine solution, and if it is carried out simultaneously with the crosslinking step, it is preferably carried out in an aqueous solution of boric acid.
  • the polarizing solution is formed by locally contacting a decolorizing solution to a part of the polarizer.
  • the decolorizing solution essentially includes a bleaching agent and a solvent capable of decolorizing the iodine and / or dichroic dye.
  • the decolorizing agent is not particularly limited as long as it can decolor the iodine and / or the dichroic dye dye on the polarizer.
  • KOH Potassium hydroxide
  • KSH potassium sulfate
  • KS 2 O 3 potassium thiosulfate It is preferable to include one or more selected from the group consisting of.
  • the solvent may additionally be mixed with the alcohol solvent.
  • the alcohol solvent it is not limited to this, For example, methanol, ethanol, butanol, isopropyl alcohol, etc. can also be mixed and used.
  • the content (concentration) of the decolorizing agent in the decolorizing solution may vary depending on the contact time in the decolorizing process, preferably 1 to 30% by weight relative to the weight of the total decolorizing solution, more preferably 5 It is preferable to include about 15% by weight to about 15% by weight. If the content of the decolorant is less than 1% by weight, decolorization does not occur, or decolorization takes place over several ten minutes or more, and it is practically difficult to apply. When the decolorant is more than 30% by weight, the decolorant does not easily diffuse into the polarizer. The increase in decolorization efficiency is insignificant, resulting in low economic efficiency.
  • the decolorizing solution may have a pH of about 11 to about 14, and more preferably about 13 to about 14.
  • the bleaching agent of the present invention is a strong base compound, and should be strong enough to destroy boric acid that forms crosslinks between polyvinyl alcohols, and discoloration may occur well when the pH satisfies the above range.
  • sodium thiosulfate (pH 7) as a solution for decomposing (discoloring) iodine and making it transparent (pH 7) can cause discoloration in ordinary iodine compound aqueous solutions, but in actual polarizer (PVA) (10 hours) Discoloration does not occur. This suggests that the crosslinking of boric acid must be disrupted with a strong base prior to breaking down iodine.
  • the step of contacting the decolorizing solution to solve the polarization may be performed using a printing apparatus or the like, wherein the printing apparatus is not limited thereto, but may use a dispenser or inkjet. It may be carried out by a contactless printing method such as a non-contact printing method or a gravure printing in which the bleaching agent is applied in a desired local area or a pattern of a desired shape.
  • a contactless printing method such as a non-contact printing method or a gravure printing in which the bleaching agent is applied in a desired local area or a pattern of a desired shape.
  • the device is a device for printing by the inkjet marking method or gravure printing method.
  • the inkjet marking method refers to a printing method performed by dropping ink droplets on an object to be printed (PVA polarizer) through an inkjet nozzle, and gravure printing method fills ink in a printing roll in which a shape to be printed is engraved. Then, by removing the ink in the area other than the intaglio portion through a doctor blade or the like, the ink is left only in the intaglio portion, and then the ink filled in the intaglio portion is transferred to the printed object (PVA polarizer) using a transfer roll. It refers to the printing method performed by.
  • the bleaching solution may have a viscosity of about 1 cP to about 2000 cP, preferably about 5 cP to about 2000 cP.
  • the viscosity of the decolorizing solution satisfies the numerical range, the printing process can be performed smoothly, and can be prevented from diffusing or flowing down in the printed decolorizing solution according to the movement of the polarizing member in the continuous processing line, thereby This is because the discoloration region can be formed in a desired shape in the region.
  • the viscosity of the decolorizing solution may be appropriately changed depending on the printing device used, the surface characteristics of the polarizer.
  • the viscosity of the decolorizing solution when using the gravure printing method, may be about 1cP to 2000cP, preferably, about 5cP to 200cP, and when using the inkjet printing method, the viscosity of the decolorizing solution is about 1cP to 55cP. Preferably, it may be about 5cP to 20cP.
  • the thickener improves the viscosity of the decolorizing solution, thereby suppressing the diffusion of the solution and helping to form a polarization canceling area at a desired size and location.
  • Applying a high-viscosity solution to a fast-moving polarizer reduces the difference in relative velocity between the liquid and the polarizer during application, preventing the solution from spreading to unwanted areas, and applying the solution for a period of time during which bleaching occurs after application. Can be reduced to form a polarization canceling area of a desired position or size.
  • the thickener is not limited so long as it is low in reactivity and can increase the viscosity of the solution.
  • polyvinyl alcohol-based resin polyvinyl acetoacetate-based resin, acetoacetyl group-modified polyvinyl alcohol-based resin, butenediol vinyl It is more preferable to include one or more selected from the group consisting of alcohols, polyacrylamides and polyethylene glycols.
  • the thickener may be included in about 0.5% to 30% by weight, preferably 2.5% to 15% by weight relative to the total weight of the decolorizing solution. If the content of the thickener exceeds the above range, the viscosity is too high to wash effectively, and if the content of the thickener is too low, the viscosity is low to realize the discoloration area of the desired shape and size by the diffusion and flow of the liquid. Hard.
  • the polarization elimination region may have various shapes, and is not limited thereto.
  • the polarization elimination region may be formed at any position on the entire polarizing plate. However, for example, when the polarization solved region formed on a camera module, it is preferable that the area of about 0.01cm 2 to 5cm 2.
  • the mechanism of the polarization is resolved through the polarization cancellation step of the present invention in detail as follows. It is known that composites of polyvinyl alcohols, in which iodine and / or dichroic dyes are dyed, can absorb light in the visible range, such as 400 nm to 800 nm. At this time, when the decolorizing solution is in contact with the polarizer, the iodine or dichroic dye absorbing the light in the visible light wavelength band present in the polarizer is decomposed, thereby decolorizing the polarizer to increase the transmittance and lower the polarization degree.
  • the polarization cancellation region may have a single transmittance of 80% or more and a polarization degree of 20% or less in the 400 nm to 800 nm wavelength band.
  • the “single transmittance” of this specification is represented by the average value of the transmittance
  • the “single transmittance” and “polarization degree” of this specification are the value measured using the JASCO V-7100 model.
  • I 5 which absorbs light in the visible light region - (620nm) I 3 - ( 340nm), by digesting the iodine and iodide ion complexes such as I 2 (460nm), I - to generate or salt (300nm or less)
  • the polarization function is eliminated in the region of about 400 to 800 nm, which is the visible light region of the polarizer, thereby increasing the overall transmittance and making the polarizer transparent.
  • the polarizing function can be resolved by decomposing the arranged iodine complex that absorbs visible light into a monomolecular form that does not absorb visible light in order to make polarized light.
  • the polarization cancellation step is completed as described above, 3) at least the polarization cancellation area is subjected to an acid treatment using an acid solution.
  • the acid treatment step if the remaining decolorizing solution is not properly acid treated, the remaining decolorizing solution diffuses or remains on the polarizer, so that a polarization elimination region may be formed in an undesired size and shape, and the polarized light having a fine size Formation of the resolution region can be difficult.
  • the acid treatment may be performed by a contactless printing method such as a non-contact printing method or a gravure printing method in which an acid solution is applied to a desired local area or a desired shape pattern using a dispenser or an inkjet.
  • the acid treatment may be performed by a method of immersing the flattener using a treatment bath containing an acid solution.
  • the method of manufacturing a polarizer of the present invention by forming a localized polarization solution area using a decolorizing solution, and then acid-treated the polarizer with an acid solution, so that the iodine compounds and salts formed by the decolorizing agent, as described above, It is washed away and the content of iodine and iodine ion complexes in the polarization canceling region is minimized. Therefore, the absorption of the light of the residual iodine and the iodine ion complex in the polarization canceling region is reduced, resulting in a more transparent effect.
  • the washing may also wash the polarizer using a solvent, alcohol, etc. in addition to the acid solution as described above, whereby a small amount of decolorant may remain without washing.
  • the polarizer is left for a long time at a high temperature in the formed polarization cancellation region, the transmittance of the polarization-resolved region may gradually decrease.
  • the decolorizing agent is mainly used a basic material, when a small amount of such a basic decolorizing agent is reacted with polyvinyl alcohol when left at a high temperature for a long time, causing a deformation of the polyvinyl alcohol as shown in the following formula (4).
  • a double bond in the polyvinyl alcohol-based film is a yellowish color (yellowish) it is possible to reduce the transmittance.
  • the bleaching agent remaining after washing completely loses basicity by neutralization reaction with the acid remaining in the washing process, and even if left at a high temperature for a long time, it no longer causes degeneration problems due to reaction with the polyvinyl alcohol-based film.
  • the acid solution is not particularly limited as long as it is a substance that gives out H + ions in the solution phase, and may be an organic acid or an inorganic acid.
  • an organic acid or an inorganic acid for example, but not limited to, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, adipic acid, lactic acid, citric acid (citric acid), fumaric acid, malic acid, glutaric acid, succinic acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid (sulfuric acid) and boric acid (boric acid)
  • the acid solution may be a solution containing a crosslinking agent capable of a crosslinking reaction.
  • the acid solution has a pH of about 1 to 5, preferably about 1.2 to 4.5.
  • the pH of the acid solution satisfies the above range, sufficient neutralization reaction with the basic residual decolorant may occur, so that the washing effect is excellent.
  • the washing step may vary depending on the concentration of the acid solution, but the polarizer is immersed in the acid solution for 1 second to 180 seconds, preferably 3 seconds to 60 seconds, or decolorized by contact with a decolorizing solution.
  • a dispenser or inkjet There is a method of applying a dispenser or inkjet to the site.
  • the polarizer manufacturing method of the present invention has an advantage of not necessarily including the step of washing with pure water.
  • the pure acid washing step is not necessarily required because the remaining acid solution does not affect the change in the size, transmittance and color of the discolored region. Therefore, the polarizer manufacturing method of the present invention has an advantage of increasing the process efficiency and lowering the process cost by excluding the step of treating with pure water.
  • the polarizer of the present specification may be manufactured by the method of manufacturing the polarizer described above.
  • One embodiment of the present invention is a polyvinyl alcohol polarizer in which at least one or more of iodine and dichroic dyes are dyed, wherein the polarizer has a single transmittance of 80% or more and a polarization of 20% in the wavelength range of 400 nm to 800 nm.
  • a polarization canceling area which is below;
  • the width of the boundary between the polarization cancellation area and the polarization area may be 5 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. .
  • the boundary between the polarization cancellation area and the polarization area may mean an area of a polarizer positioned between the polarization cancellation area and the polarization area.
  • the boundary between the polarization canceling area and the polarization area may mean a region in contact with the polarization canceling area and the polarization area, respectively.
  • the boundary between the polarization canceling area and the polarization area may be an area having a value between the single transmittance of the polarization canceling area and the single transmittance of the polarization area.
  • the width of the boundary between the polarization elimination area and the polarization area may mean the shortest distance from one area having the single transmittance value of the polarization elimination area to one area having the single transmittance value of the polarization area. As the width of the boundary between the resolution area and the polarization area is narrower, it may mean that the polarization resolution area is efficiently formed at a desired local site.
  • the polarization area of the present specification may be an area except for the polarization cancellation area in the polarizer.
  • the polarizer may be manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • the single transmittance of the polarization region is preferably 40% to 45%, more preferably 42% to 45%.
  • One embodiment of the present invention also provides a polarizing plate further provided with a polarizer protective film on at least one surface of the polarizer.
  • the polarizer in the polyvinyl alcohol-based polarizer in which at least one or more of iodine and dichroic dyes are dyed, the polarizer is locally 80% transmittance in the wavelength band of 400nm to 800nm When the polarization resolution region and the polarization region having a polarization degree of 20% or less are included and left at 100 ° C. for 100 hours, the rate of change in the single transmittance of the polarization reduction region is 5% or less.
  • the polarizer may be manufactured by the manufacturing method of the present invention.
  • the polarization canceling region of the polarizer refers to a region formed through a process of selectively contacting a decolorizing solution with a partial region of a polyvinyl alcohol polarizer in which iodine and / or a dichroic dye is dyed.
  • the polarization elimination region formed by the above-mentioned manufacturing method has a unitary transmittance of 80% or more, 90% or 92% or more in a wavelength band of about 400 nm to 800 nm, preferably 450 nm to 750 nm, which is a visible light region. desirable. Moreover, it is more preferable that the polarization cancellation area is 20% or less, and 5% or less. The higher the unitary transmittance of the polarization cancellation area and the lower the degree of polarization, the better the visibility, thereby further improving the performance and image quality of the camera lens to be located in the area.
  • the polarization region preferably has a single transmittance of 40% to 45%, more preferably 42% to 45%. Furthermore, the polarization region preferably has a polarization degree of 99% or more. This is because the remaining regions other than the polarization canceling region should exhibit the same excellent optical properties as those of the above range by functioning as the original polarizer.
  • the polarization cancellation area is at least one content of iodine and dichroic dye is about 0.1% to 0.5% by weight, preferably about 0.1% to 0.35% by weight.
  • the polarization region has an amount of at least one of iodine and dichroic dye in an amount of about 1 wt% to about 4 wt%, and preferably about 2 wt% to about 4 wt%.
  • the content of the iodine or the dichroic dye was measured using an optical X-ray analyzer (manufactured by Rigaku Electric Industries, Ltd., trade name "ZSX Primus II”).
  • the content of the iodine and / or dichroic dye was measured using an optical X-ray analyzer (manufactured by Rigaku Electric Industries, Ltd., trade name "ZSX Primus II”).
  • an optical X-ray analyzer manufactured by Rigaku Electric Industries, Ltd., trade name "ZSX Primus II”
  • the polarization canceling region is formed by contacting the polarizer with a decolorizing solution, as described above. At this time, the content of the iodine or the dichroic dye in the polarization cancellation area is significantly reduced compared to other areas, thereby, the transmittance is greatly improved.
  • the polarizer according to the present invention when left for 100 hours at 100 °C, characterized in that the rate of change of the single transmittance of the polarization cancellation area is 5% or less, the change rate is preferably 3% or less, it is 1% or less More preferred.
  • the polarizer according to the present invention is characterized in that, when left at 100 ° C. for 100 hours, the rate of change of cross transmittance of the polarization canceling region is 10% or less.
  • the polarizer of the present invention is very excellent in heat resistance when compared to showing a drop in the unit transmittance of 15% or more under the above conditions. In addition, there is almost no change in the degree of polarization of the polarizer.
  • the present invention provides a polarizing plate further provided with a polarizer protective film on at least one surface of the polarizer including the polarization cancellation area.
  • the present invention provides a polarizing plate in which a polarizer protective film is laminated on one or both surfaces of a polarizer including the polarization canceling area.
  • the polarization is resolved only in a partial region of the polarizer, so that the light transmittance is high and the polarization degree is low, and unlike the conventional methods of removing physical polarization such as punching and cutting, the polarizing plate has no polarization elimination region. It is characterized by.
  • the protective film refers to a transparent film attached to both sides of the polarizer to protect the polarizer, acetate, acrylic, polyester, polyether sulfone, polycarbonate-based, such as triacetyl cellulose (TAC) , Polyamide-based, polyimide-based, polyolefin-based, acrylic resin film and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the protective film may be laminated using an adhesive, but the adhesive is not limited thereto, for example, an aqueous adhesive such as a polyvinyl alcohol adhesive, a thermosetting adhesive such as a urethane adhesive, an epoxy adhesive, or the like. It can be performed using an adhesive well known in the art, such as optical radical curable adhesives such as photo cationic curable adhesives, acrylic adhesives, and the like.
  • the polarizing plate may additionally include a functional film such as a wide viewing angle compensation plate or a brightness enhancing film in addition to the protective film to further improve the function.
  • a functional film such as a wide viewing angle compensation plate or a brightness enhancing film in addition to the protective film to further improve the function.
  • the polarizing plate including the polarizer of the present invention as described above may be attached to one side or both sides of the display panel and may be usefully applied to an image display device.
  • the display panel may be a liquid crystal panel, a plasma panel, and an organic light emitting panel.
  • the image display device may include a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), and an organic light emitting display device.
  • the display device may be an organic light emitting diode (OLED).
  • the image display device may be a liquid crystal display device including a liquid crystal panel and polarizing plates provided on both sides of the liquid crystal panel, wherein at least one of the polarizing plates is a polarizing plate including a polarizer according to the present invention.
  • the polarizing plate has a polarization canceling region having a single transmittance of 80% or more in the 400 nm to 800 nm wavelength band locally, and when left at 100 ° C. for 100 hours, the iodine having a change rate of the single transmittance of the polarizing canceling region is 5% or less.
  • the type of liquid crystal panel included in the liquid crystal display device is not particularly limited.
  • a panel of a passive matrix type such as, but not limited to, a twisted nematic (TN) type, a super twisted nematic (STN) type, a ferrolectic (F) type, or a polymer dispersed (PD) type; Active matrix panels such as two-terminal or three-terminal; All known panels, such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • IPS In Plane Switching
  • VA Vertical Alignment
  • other configurations constituting the liquid crystal display device for example, types of upper and lower substrates (eg, color filter substrates or array substrates) are not particularly limited, and configurations known in the art may be employed without limitation. Can be.
  • the image display device of the present invention may include, but is not limited to, other components such as a camera module, and other components such as the camera module may be located in the polarization canceling area.
  • other components such as a camera module
  • the camera module may be located in the polarization canceling area.
  • a dyeing process was performed for 60 seconds in a 0.2 wt% concentration and a 25 ° C. iodine solution. Then, after 30 seconds in a 1 wt% boric acid, 45 °C solution, the washing process was carried out a 6-fold stretching process in a solution of boric acid 2.5wt%, 52 °C. After stretching, a polarizer having a thickness of 12 ⁇ m was prepared by performing a complementary color process in a 5 wt% KI solution and drying in an oven at 60 ° C. for 5 minutes.
  • a decolorizing solution (decolorant: KOH 15%) was applied to the prepared polarizer in an area of 3 cm 2 using a dispenser to form a polarization canceling area. Thereafter, after 35 seconds, the polarization elimination region was subjected to acid treatment using acetic acid (Cater Co., Ltd., 10 wt%, pH 2.4) as an acid solution to prepare a polarizer including the polarization elimination region.
  • acetic acid Cater Co., Ltd., 10 wt%, pH 2.4
  • a polarizer including a polarization canceling region was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was washed with adipic acid (2.4 wt% of Co., Ltd., pH 2.8) as an acid solution.
  • a polarizer including a polarization canceling region was prepared in the same manner as in Example 1 except for washing with boric acid (Daeyang E & C Co., Ltd., 5.7 wt%, pH 4) as an acid solution.
  • boric acid Daeyang E & C Co., Ltd., 5.7 wt%, pH 4
  • a polarizer including a polarization canceling region was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acid solution was washed with lactic acid (Cater Co., Ltd., 10 wt%, pH 1.9).
  • a polarizer including a polarization elimination region was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the acid treatment of the polarization elimination region was not performed using an acid solution.
  • a polarizer including a polarization canceling region was prepared in the same manner as in Example 1 except for washing with ethanol (Cater Co., Ltd., 99%, pH 5.9) instead of an acid solution.
  • a polarizer including a polarization canceling region was prepared in the same manner as in Example 1 except for washing with ethanol (Cater Co., Ltd., 10%, pH 6.5) instead of an acid solution.
  • An ultraviolet-visible spectrometer (V-7100, manufactured by JASCO) after cutting the polarizers prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 to a size of 40 mm ⁇ 40 mm, and fixing the specimen to a measurement holder. ) was used to measure the initial optical properties of the polarization elimination region, that is, the initial single transmittance, the initial cross permeability, and the initial polarization degree. The values were 92.44%, 85.4456% and 0.1249%, respectively.
  • each specimen was stored for 100 hours in an oven at 100 °C, and the single transmittance, cross-transmittance, and polarization degree was measured in the same manner as described above, and compared with the initial optical properties, the rate of change Measured.
  • the optical properties of the polarizer are shown in Table 1 as measured at 550 nm.
  • the area of the light transmittance of the polarizer produced by Example 1 is more than 45% and less than 90%, that is, the width of the polarization elimination area and the polarization area is 50 ⁇ m or less, and as a result, it is efficiently It means that the polarization cancellation area is formed.

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Abstract

본 발명은 편광자 제조방법에 있어서, 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상이 염착된 폴리비닐알코올계 편광자를 준비하는 단계; 상기 편광자의 일부 영역에 탈색 용액을 국지적으로 접촉시켜 편광 해소 영역을 형성하는 단계; 및 적어도 상기 편광 해소 영역을 산용액을 이용하여 산처리하는 단계를 포함하는 편광자 제조방법, 이를 이용하여 제조된 편광자 및 편광판에 관한 것이다.

Description

국지적으로 편광 해소 영역을 갖는 편광자 제조방법, 이를 이용하여 제조된 편광자, 편광판 및 화상표시장치
본 명세서는 2014년 03월 26일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2014-0035619호, 제10-2014-0035614 및 2014년 06월 30일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2014-0080491호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 편광자 제조방법, 이를 이용하여 제조된 편광자 및 편광판에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 카메라 모듈 등의 부품 장착 및 발색에 적합하도록 국지적으로 편광 해소 영역을 갖는 편광자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 액정표시장치(Liquid Crystal Display, LCD)나 유기발광장치(Organic Light Emitting Diode)와 같은 화상표시장치에는, 밝고 색 재현성이 좋은 화상을 제공하기 위해서, 패널 기판의 양면 또는 일면에 편광자를 배치하는 것이 필요하다. 편광자는, 일반적으로 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol)계 폴리머 필름을 요오드 또는 이색성 염료로 염착한 후, 가교제를 이용하여 가교하고, 연신 등의 방법에 의해 배향시킴으로써 제조되고 있다.
한편, 최근 디스플레이 장치는 점점 더 슬림화되어 가고 있는 추세이며, 대화면을 구현하기 위해 화면이 디스플레이되지 않는 베젤(bezel)부 및 테두리 두께를 최소화하는 경향으로 발전하고 있다. 또한, 다양한 기능의 구현을 위해, 디스플레이 장치에 카메라 등과 같은 부품이 장착되고 있는 추세이며, 디자인적인 요소를 고려하여 제품 로고나 테두리 영역에 다양한 컬러를 부여하거나 탈색하는 시도들이 이루어지고 있다.
그런데 종래의 편광판의 경우, 편광판의 전 영역에 요오드 및/또는 이색성 염료로 염착되어 있어 편광판이 짙은 흑색을 나타내며, 그 결과 디스플레이 장치에 다양한 컬러를 부여하기 어렵고, 특히, 카메라와 같은 부품 위에 편광판이 위치할 경우, 편광판에서 광량의 50% 이상을 흡수하여 카메라 렌즈의 시인성이 저하되는 등의 문제점이 발생하였다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 펀칭 및 절삭 등의 방법으로 편광판의 일부에 구멍(천공)을 뚫어 카메라 렌즈를 덮는 부위의 편광판을 물리적으로 제거하는 방법이 상용화되어 왔다.
그러나, 상기와 같은 물리적 방법은 화상표시장치 외관을 저하시키며, 구멍을 뚫는 공정의 특성상 편광판을 손상시킬 수 있다. 한편, 편광판의 찢어짐과 같은 손상을 막기 위해서는 편광판의 천공 부위가 모서리에서 충분히 떨어진 영역에 형성되어야 하며, 그 결과 이러한 편광판을 적용할 경우, 화상표시장치의 베젤부가 상대적으로 넓어지게 되어 최근 화상표시장치의 좁은 베젤 (NARROW BEZEL) 디자인 추세에도 벗어나는 문제점이 있다. 또한, 상기와 같이 편광판의 천공 부위에 카메라 모듈을 장착할 경우, 카메라 렌즈가 외부로 노출되기 때문에 장시간 사용시 카메라 렌즈의 오염 및 손상이 발생하기 쉽다는 문제점도 있다.
따라서, 천공 없이 편광판의 편광 해소 영역을 형성함으로써 상기의 문제점을 극복하기 위하여, 편광자의 국지적 영역을 탈색하는 방법을 제공함과 동시에, 상기 편광 해소 영역이 고온 하에서 장시간 방치하여도 투과도가 하락하지 않도록 고내열성 편광자를 제조할 필요가 있다.
본 발명은 편광판의 일부 영역의 편광이 제거된 편광자 및 그 제조방법으로서, 종래와 같이 물리적으로 구멍을 뚫지 않고 편광 제거가 가능함과 동시에, 편광이 제거된 영역이 고내열 특성을 갖는 편광자를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 다르면, 본 발명은 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상이 염착된 폴리비닐알코올계 편광자를 준비하는 단계; 상기 편광자의 일부 영역에 탈색 용액을 국지적으로 접촉시켜 편광 해소 영역을 형성하는 단계; 및 적어도 상기 편광 해소 영역을 산용액을 이용하여 산처리하는 단계를 포함하는 편광자 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 탈색 용액은 수산화나트륨(NaOH), 황산화나트륨(NaSH), 아지드화나트륨(NaN3), 수산화칼륨(KOH), 황산화칼륨(KSH) 및 티오황산칼륨(KS2O3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탈색제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탈색 용액은 탈색제를 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하며, pH가 11 내지 14인 것이 바람직하다.
한편, 상기 산 용액은 포름산 (formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 뷰티르산(butyric acid), 아디프산(adipic acid), 락트산(lactic acid), 시트르산(citric acid), 푸마르산(fumaric acid), 말산(malic acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 인산(phosphoric acid), 황산(sulfuric acid) 및 붕산(boric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 산 용액은 pH가 1 내지 5인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상이 염착된 폴리비닐알코올계 편광자에 있어서,
상기 편광자는 국지적으로 400nm 내지 800nm 파장 대역에서의 단체 투과도가 80% 이상이고 편광도가 20% 이하인 편광 해소 영역; 및 단체 투과도가 45% 이하이고 편광도가 99% 이상인 편광 영역을 포함하고,
상기 편광 해소 영역과 상기 편광 영역의 경계의 폭은 5㎛ 이상 500㎛ 이하이며,
상기 편광 해소 영역과 상기 편광 영역의 경계의 단체 투과도가 45% 초과 80% 미만인 것인 편광자를 제공한다.
또한, 본 발명은 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상이 염착된 폴리비닐알코올계 편광자에 있어서, 상기 편광자는 국지적으로 400nm 내지 800nm 파장 대역에서의 단체 투과도가 80% 이상이고 편광도가 20% 이하인 편광 해소 영역 및 편광 영역을 포함하고, 100℃에서 100시간 동안 방치한 경우, 상기 편광 해소 영역의 단체 투과도의 변화율이 5% 이하인 편광자를 제공한다.
또한, 상기 편광 영역의 단체 투과도가 40% 내지 45% 이고, 편광도가 99% 이상인 것이 바람직하다.
이때, 편광 해소 영역은 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상의 함량이 0.1 중량% 내지 0.5 중량%이고, 상기 편광 영역은 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상의 함량이 1 중량% 내지 4 중량%인 것이 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 편광자의 적어도 일면 상에 편광자 보호필름이 더 구비된 편광판을 제공한다.
또한, 본 발명은 표시 패널; 및 상기 표시 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 편광판을 포함하는 화상표시장치에 있어서, 상기 편광판은 국지적으로 400nm 내지 800nm 파장 대역에서의 단체 투과도가 80% 이상이고, 편광도가 20% 이하인 편광 해소 영역을 갖고, 100℃에서 100시간 동안 방치한 경우, 상기 편광 해소 영역의 단체 투과도의 변화율이 5% 이하인 화상표시장치를 제공한다.
또한, 상기 화상표시장치에 있어서, 상기 편광 해소 영역에 카메라 모듈이 위치할 수 있다.
본 발명은 폴리비닐알코올계 편광자의 일부 영역에 탈색 용액을 접촉시켜, 해당 영역의 편광을 해소시킴으로써 구멍이나 찢어짐과 같은 손상 없이 완전 투명에 가까운 편광 해소 영역을 형성할 수 있도록 하였다. 이와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 편광자를 사용할 경우, 카메라 등의 부품 위에 편광판이 장착되어도 휘도 저하로 인한 문제점이 발생하지 않는다.
또한, 종래의 물리적 방법을 통해 천공을 형성하는 경우와 달리 카메라 렌즈가 외부로 노출되지 않으므로, 렌즈 손상 및 오염의 문제가 발생하지 않으며, 편광판 내부의 점착제가 천공부위로 누출 및 변색에 의한 시인성이 저하되는 문제점도 예방할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 편광 해소 영역을 형성시킨 후, 산 용액을 이용한 세척단계를 통하여 고온에서 오랜 시간 방치할 경우에도 편광 해소 영역의 투과도가 유지되는 우수한 내열성을 갖는 편광자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 의해 제조된 편광자의 영역별 단체 투과도의 변화를 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명자들은, 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상이 염착된 폴리비닐알코올계 편광자의 일부 영역에 탈색 용액을 선택적으로 접촉시킨 후, 산 용액을 이용하여 탈색제를 세척하는 경우, 고온에서 장시간 방치하여도 국지적으로 편광이 해소된 영역의 투과도가 다시 저하되지 않는 고내열 특성이 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 편광자의 제조방법은 1) 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상이 염착된 폴리비닐알코올계 편광자를 준비하는 단계; 2) 상기 편광자의 일부 영역에 탈색 용액을 국지적으로 접촉시켜 편광 해소 영역을 형성하는 단계; 및 3) 적어도 상기 편광 해소 영역을 산용액을 이용하여 산처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 제조방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 1) 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상이 염착된 폴리비닐알코올계 편광자를 준비하는 단계는, 당해 기술 분야에 잘 알려진 폴리비닐알코올계 편광자의 제조방법을 통해 수행되거나, 또는 시판되는 폴리비닐알코올계 편광자를 구입하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 이로써 한정되는 것은 아니나, 상기 폴리비닐알코올계 편광자를 준비하는 단계는 폴리비닐알코올계(Polyvinyl alcohol) 폴리머 필름을 요오드 및/또는 이색성 염료로 염착하는 염착 단계, 상기 폴리비닐알코올계 필름과 염료를 가교시키는 가교 단계 및 상기 폴리비닐알코올계 필름을 연신하는 연신 단계를 통하여 수행될 수 있다.
먼저, 상기 염착 단계는 요오드 분자 및/또는 이색성 염료를 폴리비닐 알코올계 필름에 염착시키기 위한 것으로, 요오드 분자 및/또는 이색성 염료 분자는 편광자의 연신 방향으로 진동하는 빛은 흡수하고, 수직 방향으로 진동하는 빛은 통과시킴으로써, 특정한 진동 방향을 갖는 편광을 얻을 수 있도록 해줄 수 있다. 이때, 상기 염착은, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 용액 및/또는 이색성 염료를 함유하는 용액이 담긴 처리욕에 함침시킴으로써 이루어질 수 있다.
이때, 상기 염착 단계의 용액에 사용되는 용매는 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 적당량 첨가되어 있어도 된다. 한편, 요오드 및/또는 이색성 염료는 용매 100 중량부에 대해서, 0.06 중량부 내지 0.25 중량부로 사용될 수 있다. 왜냐하면, 상기 요오드 등의 이색성 물질이 상기 범위 내일 경우, 연신 이후에 제조된 편광자의 투과도가 40 % 내지 47 %의 범위를 만족할 수 있기 때문이다.
한편, 이색성 물질로서 요오드를 이용하는 경우에는, 염착 효율의 개선을 위해 요오드화 화합물 등의 보조제를 추가로 함유하는 것이 바람직하며, 상기 보조제는 용매 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 2.5 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 이때, 상기 요오드화 화합물 등의 보조제를 첨가하는 이유는, 요오드의 경우, 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 물에 대한 요오드의 용해도를 높이기 위해서이다. 한편, 상기 요오드와 요오드화 화합물의 배합 비율은 중량기준으로 1:5 내지 1:10 정도가 바람직하다.
이때, 본 발명에서 추가될 수 있는 요오드화 화합물의 구체적인 예로는, 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
한편, 처리욕의 온도로는 25℃ 내지 40℃ 정도로 유지되는 것이 바람직하다. 처리욕의 온도가 25℃ 미만의 낮은 경우에는 염착 효율이 떨어질 수 있으며, 40℃를 초과하는 너무 높은 온도에서는 요오드의 승화가 많이 일어나 요오드의 사용량이 늘어날 수 있다.
이때, 폴리비닐알코올계 필름을 처리욕에 침지하는 시간은 30초 내지 120초 정도인 것이 바람직하다. 침지시간이 30초 미만일 경우 폴리비닐알코올계 필름에 염착이 균일하게 이루어지지 않을 수 있으며, 120초를 초과할 경우에는 염착이 포화(saturation)되어 더 이상의 침지할 필요가 없기 때문이다.
한편, 가교 단계는 요오드 및/또는 이색성 염료가 폴리비닐알코올 고분자 매트릭스에 흡착되도록 하기 위한 것으로, 폴리비닐알코올계 필름을 붕산 수용액 등이 담겨있는 가교욕에 침적시켜 수행하는 침적법이 일반적으로 사용되지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리비닐알코올계 필름에 가교제를 포함하는 용액을 도포하거나 분사하는 도포법 또는 분무법에 의해 수행될 수도 있다.
이때, 상기 가교욕의 용액에 사용되는 용매는 물이 일반적으로 사용되지만, 물과 상용성을 갖는 유기 용매가 적당량 첨가되어 있을 수 있으며, 상기 가교제는 용매 100 중량부에 대해 0.5 중량부 내지 5.0 중량부로 첨가될 수 있다. 이때, 상기 가교제가 0.5 중량부 미만으로 함유될 경우, 폴리비닐알코올계 필름 내에서 가교가 부족하여 수중에서 폴리비닐알코올계 필름의 강도가 떨어질 수 있으며, 5.0 중량부를 초과할 경우, 과도한 가교가 형성되어 폴리비닐알코올계 필름의 연신성을 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 가교제의 구체적인 예로는, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 가교욕의 온도는 가교제의 양과 연신비에 따라 다르며, 이에 한정하는 것은 아니나, 일반적으로 45℃ 내지 60℃인 것이 바람직하다. 일반적으로 가교제의 양이 늘어나면 폴리비닐알코올계 필름 사슬의 유동성(mobility)을 향상시키기 위해 높은 온도조건으로 가교욕의 온도를 조절하며, 가교제의 양이 적으면 상대적으로 낮은 온도조건으로 가교욕의 온도를 조절한다. 그러나, 본 발명은 5배 이상의 연신이 이루어지는 과정이기 때문에 폴리비닐알코올계 필름의 연신성 향상을 위해 가교욕의 온도를 45℃ 이상으로 유지하여야 한다. 한편, 가교욕에 폴리비닐알코올계 필름을 침지시키는 시간은 30초 내지 120초 정도인 것이 바람직하다. 그 이유는, 침지시간이 30초 미만일 경우 폴리비닐알코올계 필름에 가교가 균일하게 이루어지지 않을 수 있으며, 120초를 초과할 경우에는 가교가 포화(saturation)되어 더 이상 침지할 필요가 없기 때문이다.
한편, 연신 단계에서 연신이란 폴리비닐알코올계 필름의 고분자 사슬을 일정한 방향으로 배향시키기 위한 것으로, 연신 방법은 습식 연신법과 건식 연신법으로 구분할 수 있으며, 건식 연신법은 다시 롤간(inter-roll)연신 방법, 가열 롤(heating roll) 연신 방법, 압축 연신 방법, 텐터(tenter) 연신 방법 등으로, 습식 연신 방법은 텐터 연신 방법, 롤간 연신 방법 등으로 구분된다.
이때, 연신 단계는 상기 폴리비닐알코올계 필름을 4배 내지 10배의 연신비로 연신하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 폴리비닐알코올계 필름에 편광성능을 부여하기 위해서는 폴리비닐알코올계 필름의 고분자 사슬을 배향시켜야 하는데, 4배 미만의 연신비에서는 사슬의 배향이 충분히 일어나지 않을 수 있고, 10배 초과의 연신비에서는 폴리비닐알코올계 필름 사슬이 절단될 수 있기 때문이다.
이때, 상기 연신은 45℃ 내지 60℃의 연신온도로 연신하는 것이 바람직하다. 상기 연신온도는 가교제의 함량에 따라 달라질 수 있는데, 45℃ 미만의 온도에서는 폴리비닐알코올계 필름 사슬의 유동성이 저하되어 연신 효율이 감소될 수 있으며, 60℃를 초과하는 경우, 폴리비닐알코올계 필름이 연화되어 강도가 약해질 수 있기 때문이다. 한편, 상기 연신 단계는 상기 염착단계 또는 가교단계와 동시에 또는 별도로 진행될 수도 있다.
한편, 연신 단계는 상기 염착 단계 또는 가교 단계와 동시에 또는 별도로 진행될 수 있다. 연신 단계가 염착 단계와 동시에 진행될 경우, 상기 연착단계는 요오드 용액 내에서 수행되는 것이 바람직하며, 가교 단계와 동시에 진행되는 경우라면 붕산 수용액 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명은 상기와 같은 방법을 통해 폴리비닐알코올계 편광자가 준비되면, 2) 상기 편광자의 일부 영역에 탈색 용액을 국지적으로 접촉시켜 편광 해소 영역을 형성하는 단계를 수행한다.
이때, 한편, 상기 탈색 용액은 필수적으로 요오드 및/또는 이색성 염료를 탈색시킬 수 있는 탈색제 및 용매를 포함한다. 상기 탈색제는, 편광자에 염착된 요오드 및/또는 이색성 염료를 탈색시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 수산화나트륨(NaOH), 황산화나트륨(NaSH), 아지드화나트륨(NaN3), 수산화칼륨(KOH), 황산화칼륨(KSH) 및 티오황산칼륨(KS2O3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 증류수 등과 같은 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 용매는 추가적으로 알코올류 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올 등을 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 상기 탈색 용액 내의 탈색제의 함량(농도)은 탈색 과정에서의 접촉 시간에 따라 달리할 수 있으나, 바람직하게는 전체 탈색 용액의 중량에 대해 1 중량% 내지 30 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 정도로 포함하는 것이 바람직하다. 탈색제의 함량이 1 중량% 미만일 경우, 탈색이 이루어지지 않거나, 수십분 이상의 시간이 걸려 탈색이 진행되어, 실질적으로 적용이 힘들며, 30 중량% 초과일 경우, 탈색제가 편광자로의 확산이 쉽게 이루어지지 않아 탈색 효율의 증가량이 미미하여 경제성이 떨어진다.
또한, 상기 탈색 용액은 pH가 11 내지 14 정도일 수 있으며, 13 내지 14 정도인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 탈색제는 강염기 화합물로서, 폴리비닐알코올 사이에 가교결합을 형성하고 있는 붕산을 파괴할 정도의 강염기성을 띄고 있어야 하며, pH가 상기 범위를 만족하는 경우에 탈색이 잘 일어날 수 있다. 예를 들어, 요오드를 분해(탈색)하여 투명하게 만드는(iodine clock reaction) 용액으로서 티오황산나트륨은(pH 7), 일반적인 요오드 화합물 수용액에서는 탈색을 일으킬 수 있지만, 실제 편광자(PVA)에서는 장시간 접촉하여도(10시간) 탈색이 일어나지 않는다. 즉, 이는 요오드를 분해하기 이전에 강염기로 붕산의 가교결합의 파괴해야 함을 말해준다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 탈색 용액을 접촉시켜 편광을 해소하는 단계는, 인쇄 장치 등을 이용하여 수행될 수 있으며, 이때, 상기 인쇄 장치는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 디스펜서 또는 잉크젯을 이용하여 원하는 국지적 부위 혹은 원하는 모양의 패턴으로 탈색제를 도포하는 비접촉식 인쇄법 혹은 그라비아 프린팅과 같은 접촉 방식 인쇄법에 의해 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 연속 공정 수행 용이성을 고려할 때, 잉크젯 마킹법 또는 그라비아 인쇄법 등에 의해 인쇄를 수행하는 장치인 것이 바람직하다. 이때, 상기 잉크젯 마킹법은 잉크젯 노즐을 통해 피인쇄대상물(PVA 편광자)에 잉크 액적을 적하시키는 방식으로 수행되는 인쇄법을 말하며, 그라비아 인쇄법은 인쇄하고자 하는 형상이 음각된 인쇄 롤에 잉크를 충진하고, 닥터 블레이드 등을 통해 상기 음각부 이외의 영역의 잉크를 제거함으로써 음각부에만 잉크를 남겨둔 다음, 상기 음각부에 충진된 잉크를 전사롤을 이용하여 피인쇄대상물(PVA 편광자)에 전사하는 방식으로 수행되는 인쇄법을 말한다.
한편, 상기 탈색 용액은 점도가 1cP 내지 2000cP 정도, 바람직하게는, 5cP 내지 2000cP 정도일 수 있다. 탈색 용액의 점도가 상기 수치 범위를 만족할 경우, 인쇄 공정이 원활하게 수행될 수 있으며, 연속 공정 라인에서 편광 부재의 이동에 따라 인쇄된 탈색 용액에 확산되거나 흘러내리는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 원하는 영역에 원하는 모양으로 탈색 영역을 형성할 수 있기 때문이다. 한편, 상기 탈색 용액의 점도는 사용되는 인쇄 장치, 편광자의 표면 특성 등에 따라 적절하게 변경될 수 있다. 예를 들면, 그라비아 인쇄법을 사용하는 경우, 탈색 용액의 점도는 1cP 내지 2000cP 정도, 바람직하게는, 5cP 내지 200cP 정도일 수 있으며, 잉크젯 인쇄법을 사용하는 경우, 탈색 용액의 점도는 1cP 내지 55cP 정도, 바람직하게는 5cP 내지 20cP 정도일 수 있다.
한편, 탈색 용액의 점도가 상기 범위를 만족하기 위해서, 증점제를 추가로 첨가하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 증점제는 탈색 용액의 점도를 향상시켜, 용액의 확산을 억제하고, 원하는 크기 및 위치에 편광 해소 영역을 형성할 수 있도록 도와준다. 빠르게 이동하는 편광자에 점도가 높은 용액을 도포하게 되면, 도포 시 생기는 액체와 편광자의 상대속도 차이가 줄어들어 원하지 않는 부위로 용액이 확산되는 것을 방지하고, 도포 후 세척 전까지 탈색이 이루어지는 시간 동안 도포된 용액의 유동이 줄어들어, 원하는 위치 또는 크기의 편광 해소 영역을 형성할 수 있다.
상기 증점제는 반응성이 낮고, 용액의 점도를 높일 수 있는 것이라면, 제한되지 않으나, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐아세토아세테이트계 수지, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올계 수지, 부텐디올비닐알코올계, 폴리아크릴아마이드계 및 폴리에틸렌글라이콜계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 증점제는 상기 탈색 용액의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 30 중량% 정도, 바람직하게는 2.5 중량% 내지 15 중량% 정도로 포함될 수 있다. 증점제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 점도가 너무 높아져 세척이 효과적으로 이루어지지 않으며, 증점제의 함량이 너무 낮을 경우, 점도가 낮아 액체의 확산 및 유동에 의해 원하는 모양, 크기의 탈색영역을 구현하기 힘들다.
또한, 상기 편광 해소 영역은 다양한 형상을 가질 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니며, 뿐만 아니라, 편광 해소 영역은 전체 편광판 상에 어느 위치에 형성되어도 무방하다. 다만, 예를 들면 상기 편광 해소 영역이 카메라 모듈 위에 형성되는 경우, 면적이 0.01cm2 내지 5cm2 정도인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 상기 편광 해소 단계를 통해 편광이 해소되는 매카니즘을 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 요오드 및/또는 이색성 염료가 염착된 폴리비닐알코올의 복합체는 파장대가 400nm 내지 800nm와 같은 가시광선 범위의 빛을 흡수할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이때, 탈색 용액을 상기 편광자에 접촉시키면, 상기 편광자에 존재하는 가시광선 파장대의 빛을 흡수하는 요오드 혹은 이색성 염료가 분해되어, 편광자를 탈색시켜 투과도를 높이고 편광도를 낮추게 된다. 예를 들어, 상기 편광 해소 영역은, 400nm 내지 800nm 파장 대역에서의 단체 투과도가 80% 이상일 수 있고, 편광도는 20% 이하일 수 있다.
본 명세서의 "단체 투과도"는 편광판의 흡수축의 투과도와 투과축의 투과도의 평균값으로 나타내어진다. 또한, 본 명세서의 "단체 투과도" 및 "편광도"는 JASCO사의 V-7100 모델을 이용하여 측정된 값이다.
예를 들면, 요오드가 염착된 폴리비닐알코올계 편광자의 일부 영역에 탈색제인 수산화칼륨(KOH)을 포함하는 수용액을 접촉시키는 경우, 하기 화학식 1 및 화학식 2와 같이 일련의 과정으로 요오드가 분해하게 된다. 한편, 요오드가 염착된 폴리비닐알코올계 편광자 제조 시 붕산 가교과정을 거친 경우, 화학식 3에 기재된 바와 같이 수산화칼륨은 붕산을 직접 분해하여, 폴리비닐알코올과 붕산의 수소결합을 통한 가교 효과를 제거하게 된다.
[화학식 1]
12KOH + 6I2 → 2KIO3 + 10KI + 6H2O
[화학식 2]
IO3 - + I5 - +6H+ → 3I2 + 3H2O
I3 - → I- + I2
[화학식 3]
B(OH)3 + 3KOH → K3BO3 + 3H2O
즉, 가시광선 영역의 빛을 흡수하는 I5 -(620nm) I3 -(340nm), I2(460nm)와 같은 요오드 및 요오드 이온 착물을 분해하여, I-(300nm이하) 또는 염을 생성하게 되어, 가시광선 영역의 빛을 대부분 투과하게 된다. 이로 인해 편광자의 가시광선 영역인 400 내지 800nm 정도의 영역에서 편광 기능이 해소됨으로써 전반적으로 투과도가 높아져서 편광자는 투명하게 된다. 다시 말해서, 편광판에서 편광을 만들기 위하여 가시광선을 흡수하는 배열된 요오드 복합체를 가시광선을 흡수하지 않는 단분자 형태로 분해하여 편광기능을 해소할 수 있다.
상기와 같이 편광 해소 단계가 완료되면, 3) 적어도 상기 편광 해소 영역을 산용액을 이용하여 상기 편광자를 산처리한다. 상기 산처리하는 단계에서, 잔류하는 탈색 용액이 적절히 산처리되지 않을 경우, 잔류하는 탈색 용액이 편광자 상에서 확산 또는 잔류하게 되어, 원하지 않는 크기 및 모양으로 편광 해소 영역이 형성될 수 있으며 미세한 크기의 편광 해소 영역의 형성이 곤란할 수 있다.
상기 산처리하는 단계는 디스펜서 또는 잉크젯을 이용하여 원하는 국지적 부위 혹은 원하는 모양의 패턴으로 산용액을 도포하는 비접촉식 인쇄법 혹은 그라비아 프린팅과 같은 접촉 방식 인쇄법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 산처리하는 단계는 산용액을 포함하는 처리욕을 이용하여 상기 평광자를 침지하는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 편광자 제조방법은 탈색 용액을 이용하여 국지적인 편광 해소 영역을 형성한 다음, 산용액으로 편광자를 산처리함으로써, 상기에서 살펴본 바와 같이 탈색제에 의해 형성된 요오드 화합물 및 염 등이 씻겨져 나가게 되고, 편광 해소 영역의 요오드 및 요오드 이온 착물의 함량이 최소화 된다. 따라서, 편광 해소 영역의 잔류 요오드 및 요오드 이온 착물의 빛의 흡수가 줄어들어 더욱 투명하게 하는 효과를 가져온다.
이때, 상기 세척은 상기와 같은 산 용액 이외에도 용매 및 알코올 등을 이용하여 편광자를 세척할 수도 있으나, 이에 의해서는 일부 소량의 탈색제가 세척되지 않고 잔존할 수 있다. 이 경우, 형성된 편광 해소 영역은 편광자는 고온에서 오랜 시간 방치할 경우, 편광이 해소된 영역의 투과도가 점차 하락할 수 있다.
구체적으로, 상기 탈색제는 주로 염기성의 물질이 사용되는데, 이러한 염기성의 탈색제가 소량 잔류하면, 고온에서 장시간 방치할 경우 폴리비닐알코올과 반응하여, 하기 화학식 4와 같이 폴리비닐알코올의 변형을 일으킨다. 특히, 폴리비닐알코올계 필름에 이중 결합을 생성하게 되면서 누르스름(yellowish)한 색을 나타내게 되어 투과도를 저하시킬 수 있게 된다.
[화학식 4]
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반면에, 본 발명에서와 같이 편광 해소 영역을 형성한 이후, 산을 이용하여 세척하는 경우, 염기성의 잔류된 탈색제가 단순히 씻겨 내려가는 것뿐만 아니라, 탈색제가 산 용액과 중화반응하며 제거된다. 따라서, 세척 후 남아있는 탈색제는 세척 과정에서 함께 잔존하는 산에 의한 중화반응으로 염기성을 완전히 잃게 되어, 고온에서 장시간 방치되더라도, 더 이상 폴리비닐알코올계 필름과의 반응으로 인한 변성 문제를 야기하지 않는다.
이때, 상기 산 용액은, 용액상에서 H+ 이온을 내놓는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 유기산 또는 무기산이어도 무관하다. 예를 들면, 이로써 한정되는 것은 아니나, 포름산 (formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 뷰티르산(butyric acid), 아디프산(adipic acid), 락트산(lactic acid), 시트르산(citric acid), 푸마르산(fumaric acid), 말산(malic acid), 글루타르산(glutaric acid), 숙신산(succinic acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 인산(phosphoric acid), 황산(sulfuric acid) 및 붕산(boric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산 용액은 가교 반응을 할 수 있는 가교제가 포함된 용액일 수도 있다.
또한, 상기 산 용액은 pH가 1 내지 5 정도이며, 1.2 내지 4.5 정도인 것이 바람직하다. 산 용액의 pH가 상기 범위를 만족하는 경우, 염기성의 잔류된 탈색제와 충분한 중화반응이 일어날 수 있어, 세척 효과가 우수하다.
한편, 상기 세척하는 단계는 산 용액의 농도에 따라 달라질 수 있으나, 편광자를 1초 내지 180초 동안, 바람직하게는 3초 내지 60초 동안 산 용액에 침지시키거나, 탈색용액과 접촉되어 탈색된 국지적 부위에 디스펜서 또는 잉크젯으로 도포시켜주는 방법이 있다.
본 발명의 편광자 제조방법은 순수로 세정하는 단계를 필수적으로 포함하지 않아도 되는 장점이 있다. 본 발명의 편광자 제조방법에 의하여 제조되는 편광자는 순수로 처리하지 않더라도, 잔류하는 산용액에 의하여 탈색 영역의 크기, 투과도 및 색상의 변화에 영향을 미치지 않으므로, 순수 세정 단계가 반드시 필요한 것은 아니다. 그러므로, 본 발명의 편광자 제조방법은 순수로 처리하는 공정을 제외함에 따른 공정 효율 증가 및 공정 비용을 낮출 수 있는 장점을 가지고 있다.
다음으로, 본 발명의 편광자 제조방법을 이용하여 제조된 편광자에 관해 설명하기로 한다.
본 명세서의 편광자는 전술한 편광자의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상이 염착된 폴리비닐알코올계 편광자에 있어서, 상기 편광자는 국지적으로 400nm 내지 800nm 파장 대역에서의 단체 투과도가 80% 이상이고 편광도가 20% 이하인 편광 해소 영역; 및 단체 투과도가 45% 이하이고 편광도가 99% 이상인 편광 영역을 포함하고, 상기 편광 해소 영역과 상기 편광 영역의 경계의 폭은 5㎛ 이상 500㎛ 이하이며, 상기 편광 해소 영역과 상기 편광 영역의 경계의 단체 투과도가 45% 초과 80% 미만인 것인 편광자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 편광자에 있어서, 상기 상기 편광 해소 영역과 상기 편광 영역의 경계의 폭은 5㎛ 이상 200㎛ 이하, 또는 5㎛ 이상 100㎛ 이하, 또는 5㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 편광 해소 영역과 상기 편광 영역의 경계는 상기 편광 해소 영역과 상기 편광 영역 사이에 위치하는 편광자의 영역을 의미할 수 있다. 상기 편광 해소 영역과 상기 편광 영역의 경계는 상기 편광 해소 영역과 상기 편광 영역에 각각 접하는 영역을 의미할 수 있다. 또한, 상기 편광 해소 영역과 상기 편광 영역의 경계는 상기 편광 해소 영역의 단체 투과도와 상기 편광 영역의 단체 투과도 사이의 값을 가지는 영역일 수 있다.
상기 편광 해소 영역과 상기 편광 영역의 경계의 폭은 상기 편광 해소 영역의 단체 투과도 값을 가지는 일 영역으로부터 상기 편광 영역의 단체 투과도 값을 가지는 일 영역까지의 최단 거리를 의미할 수 있으며, 상기 상기 편광 해소 영역과 상기 편광 영역의 경계의 폭이 좁을수록 원하는 국지적 부위에 효율적으로 편광 해소 영역을 형성한 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 편광 영역은 상기 편광자에 있어서, 상기 편광 해소 영역을 제외한 영역일 수 있다.
상기 편광자는 본 발명의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
한편, 보다 구체적으로 상기 편광 영역의 단체 투과도는 40% 내지 45%인 것이 바람직하며, 42% 내지 45%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에는 또한, 편광자의 적어도 일면 상에 편광자 보호필름이 더 구비된 편광판을 제공한다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따른 편광자는, 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상이 염착된 폴리비닐알코올계 편광자에 있어서, 상기 편광자는 국지적으로 400nm 내지 800nm 파장 대역에서의 단체 투과도가 80% 이상이고 편광도가 20% 이하인 편광 해소 영역 및 편광 영역을 포함하고, 100℃에서 100시간 동안 방치한 경우, 상기 편광 해소 영역의 단체 투과도의 변화율이 5% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 편광자는 본 발명의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 편광자의 편광 해소 영역은, 상기에서 살펴본 바와 같이, 요오드 및/또는 이색성 염료가 염착된 폴리비닐알코올계 편광자의 일부 영역에 탈색 용액을 선택적으로 접촉시키는 과정을 거쳐 형성된 영역을 말한다.
이때, 상기 제조방법에 의해 형성된 편광 해소 영역은, 가시광선 영역인 400nm 내지 800nm정도, 바람직하게는 450nm 에서 750nm 정도의 파장 대역에서의 단체 투과도가 80% 이상이고, 90% 또는 92% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 편광 해소 영역은 편광도가 20% 이하이고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 편광 해소 영역의 단체 투과도가 높고 편광도가 낮을수록 시인성이 향상되어, 상기 영역에 위치하게 될 카메라 렌즈의 성능 및 화질을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 편광 영역은 단체 투과도가 40% 내지 45% 인 것이 바람직하며, 42% 내지 45% 인 것이 더욱 바람직하다. 나아가, 상기 편광 영역은 편광도가 99% 이상인 것이 바람직하다. 이는 편광 해소 영역을 제외한 나머지 영역은, 본래의 편광자 기능을 함으로써, 상기 범위와 같은 우수한 광학 물성을 나타내야 하기 때문이다.
한편, 상기 편광 해소 영역은 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상의 함량이 0.1 중량% 내지 0.5 중량% 정도이고, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.35 중량% 정도이다. 이는 상기에서 살펴본 바와 같이, 탈색제와 요오드간의 반응에 의해 편광자 상에 복합체 형태로 존재하던 요오드가 씻겨나가게 되어, 요오드 또는 이색성 염료의 함량이 크게 줄어들기 때문이다. 이와 대비하여, 상기 편광 영역은 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상의 함량이 1 중량% 내지 4 중량% 정도이고, 바람직하게는 2 중량% 내지 4 중량% 이다.
이때, 상기 요오드 또는 이색성 염료의 함량은 광 X 선 분석 장치 (리가쿠 전기 공업(주) 제조, 상품명 「ZSX Primus II」) 를 사용하여 측정하였다. 이때, 상기 요오드 및/또는 이색성 염료의 함량은 광 X 선 분석 장치 (리가쿠 전기 공업(주) 제조, 상품명 「ZSX Primus II」) 를 사용하여 측정하였다. 본 발명에서는 크기가 40mm×40mm이고, 두께가 12㎛인 편광자 시트 형태의 시료를 이용하여, 19.2mm3 부피 당 평균 중량%를 측정하였다.
상기 편광 해소 영역은 상기에서 설명한 바와 같이, 편광자를 탈색 용액과 접촉시키는 단계를 거침으로써 형성된다. 이때, 상기 편광 해소 영역의 요오드 또는 이색성 염료의 함량은 그 외의 영역과 비교하여 현저하게 감소하게 되고, 이로 인해, 투과도가 크게 향상된다.
한편, 본 발명에 따른 편광자는, 100℃에서 100시간 동안 방치한 경우, 상기 편광 해소 영역의 단체 투과도의 변화율이 5% 이하인 것을 특징으로 하며, 상기 변화율은 3% 이하인 것이 바람직하며, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 마찬가지로, 본 발명에 따른 편광자는, 100℃에서 100시간 동안 방치한 경우, 상기 편광 해소 영역의 교차 투과도의 변화율이 10% 이하인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 물 또는 알코올을 이용하여 세척하는 단계를 거치는 경우, 상기 조건에서 15% 이상의 단체 투과도 하락을 보이는 것과 비교할 때, 본 발명의 편광자는 내열특성이 매우 우수하다. 뿐만 아니라, 상기 편광자의 편광도의 변화 또한 거의 없다.
본 발명은 상기 편광 해소 영역을 포함하는 편광자의 적어도 일면 상에 편광자 보호필름이 더 구비된 편광판을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 상기 편광 해소 영역을 포함하는 편광자의 일면 또는 양면에 편광자 보호필름을 합지시킨 편광판을 제공한다.
본 발명의 편광판의 경우, 편광자의 일부 영역에서만 편광이 해소되어, 단체 투과도가 높고 편광도가 낮으며, 종래의 펀칭 및 절삭 등의 물리적 편광 제거 방법과 달리 편광판에 물리적 손상이 없는 편광 해소 영역을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 보호필름은 편광자를 보호하기 위해 편광자의 양 측면에 부착하는 투명필름을 말하는 것으로, 트리아세틸셀룰로오즈(TriAcethyl Cellulose; TAC)와 같은 아세테이트계, 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리에테르술폰계, 폴리카보네이트계, 폴리아미드계, 폴리이미드계, 폴리올레핀계, 아크릴계 수지 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
이때, 상기 보호필름은 접착제를 이용하여 합지될 수 있으며, 접착제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 접착제와 같은 수계 접착제, 우레탄계 접착제 등과 같은 열경화성 접착제, 에폭시계 접착제 등과 같은 광 양이온 경화형 접착제, 아크릴계 접착제 등과 같은 광 라디칼 경화형 접착제들과 같이 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 접착제를 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 편광판에는 보호필름 이외에도 추가적인 기능 향상을 위해, 광 시야각 보상판이나 휘도 향상 필름과 같은 기능성 필름이 부가적으로 포함될 수도 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 편광자를 포함하는 편광판은 표시 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 화상표시장치에 유용하게 적용될 수 있다. 상기 표시 패널은 액정 패널, 플라즈마 패널 및 유기발광 패널일 수 있으며, 이에 따라, 상기 화상표시장치는 액정표시장치(LCD, liquid crystal display), 플라즈마 표시장치(PDP, plasma display pannel) 및 유기전계발광 표시장치(OLED, organic light emitting diode) 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화상표시장치는 액정 패널 및 이 액정 패널의 양면에 각각 구비된 편광판들을 포함하는 액정표시장치일 수 있으며, 이때, 상기 편광판 중 적어도 하나가 본 발명에 따른 편광자를 포함하는 편광판일 수 있다. 즉, 상기 편광판은 국지적으로 400nm 내지 800nm 파장 대역에서의 단체 투과도가 80% 이상인 편광 해소 영역을 갖고, 100℃에서 100시간 동안 방치한 경우, 상기 편광 해소 영역의 단체 투과도의 변화율이 5% 이하인 요오드 및/또는 이색성 염료가 염착된 폴리비닐알코올계 편광자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 액정표시장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(ex. 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
한편, 본 발명의 화상표시장치는 이에 한정하는 것은 아니나, 카메라 모듈 등의 기타 부품을 포함하며, 상기 카메라 모듈 등의 기타 부품은 상기 편광 해소 영역에 위치할 수 있다. 가시광선 영역의 투과도가 향상되고 편광도가 해소된 편광 해소 영역에 카메라 모듈을 위치시킴으로써, 카메라 렌즈부의 시인성을 증대시키는 효과를 가져 올 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
제조예 1 - 편광자의 제조
폴리비닐알코올계 필름(일본합성社 M3000 grade 30㎛)을 25℃ 순수 용액에서 팽윤 공정을 15초간 거친 후, 0.2wt% 농도 및 25℃의 요오드 용액에서 60초간 염착 공정을 진행하였다. 이후, 붕산 1wt%, 45℃ 용액에서 30초가 세정 공정을 거친 후 붕산 2.5wt%, 52℃의 용액에서 6배 연신 공정을 진행하였다. 연신 이후 5wt% 의 KI 용액에서 보색 공정을 거친 후 60℃ 오븐에서 5분간의 건조시킴으로써 두께 12㎛의 편광자를 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예에 의해, 제조된 편광자에 탈색 용액(탈색제: KOH 15%)을 디스펜서를 이용하여 3cm2 의 영역에 도포하여 편광 해소 영역을 형성하였다. 이후 35초 경과 후, 산 용액으로서 아세트산(대정화금(주), 10 중량%, pH 2.4)을 이용하여 상기 편광 해소 영역을 산처리하여, 편광 해소 영역을 포함하는 편광자를 제조하였다.
실시예 2
산 용액으로서 아디프산(대정화금(주), 2.4 중량%, pH 2.8)을 이용하여 세척한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광 해소 영역을 포함하는 편광자를 제조하였다.
실시예 3
산 용액으로서 붕산(대양이앤씨(주), 5.7 중량%, pH 4)을 이용하여 세척한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광 해소 영역을 포함하는 편광자를 제조하였다.
실시예 4
산 용액으로서 락트산(대정화금(주), 10 중량%, pH 1.9)을 이용하여 세척한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광 해소 영역을 포함하는 편광자를 제조하였다.
비교예 1
상기 편광 해소 영역을 산용액을 이용하여 산처리하는 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광 해소 영역을 포함하는 편광자를 제조하였다.
비교예 2
산 용액 대신 에탄올(대정화금(주), 99%, pH 5.9)을 이용하여 세척한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광 해소 영역을 포함하는 편광자를 제조하였다.
비교예 3
산 용액 대신 에탄올(대정화금(주), 10%, pH 6.5)을 이용하여 세척한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광 해소 영역을 포함하는 편광자를 제조하였다.
실험예 1 - 편광자의 내열성 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 의해 제조된 편광자를 40㎜×40㎜의 크기로 잘라, 이 시편을 측정 홀더에 고정시킨 후 자외가시광선분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 탈색제를 이용하여 편광 해소 영역의 초기 광학물성, 즉, 초기 단체 투과도, 초기 교차 투과도, 및 초기 편광도를 측정하였다. 상기 값은 각각 92.44%, 85.4456%, 0.1249% 였다.
한편, 상기 초기 광학물성을 측정한 다음, 각 시편을 100℃ 오븐에서 100시간 동안 보관한 후, 상기와 같은 방법으로 단체 투과도, 교차 투과도, 및 편광도를 측정하였고, 초기 광학 물성과 비교하여 변화율을 측정하였다. 이때, 상기 편광자의 광학물성은 550nm에서 측정한 값으로 [표 1]에 표시하였다.
표 1
구분 세척용액 방치 후 광학물성 투과도 변화율
종류 pH 단체투과도 직교투과도 편광도 단체투과도 직교투과도
실시예 1 아세트산 2.4 91.84 84.3406 0.3171 0.649 1.293
실시예 2 아디프산 2.8 92.35 85.2879 0.1939 0.097 0.185
실시예 3 붕산 4 92.25 85.1017 0.1953 0.206 0.402
실시예 4 락트산 1.9 91.58 83.8675 0.1501 0.930 1.847
비교예 1 세척단계 X 76.21 57.1928 14.8492 17.557 33.065
비교예 2 에탄올 5.9 76.30 57.3149 15.0125 17.460 32.922
비교예 3 에탄올 6.5 76.32 57.3312 15.0211 17.438 32.903
상기 표 1의 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 3을 비교해 보면, 탈색제에 의해 편광 해소 영역을 형성한 후, 산 용액을 이용하여 세척한 경우, 고온에서 오랜 시간 방치한 경우에도 단체 투과도 및 교차 투과도 모두 변화가 거의 없었으나, 세척 단계를 수행하지 않거나 알코올 용액을 이용하여 세척한 경우 15% 이상의 변화율을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 상기 편광 해소 영역의 편광도 또한 1% 이하에서 10% 이상으로 크게 상승함을 확인할 수 있었다.
실험예 2 - 편광 해소 영역과 편광 영역의 폭 측정
상기 실시예 1에 의해 제조된 편광자의 영역별 단체 투과도를 측정하여 하기 도 1의 그래프로 나타내었다.
도 1의 그래프를 보면, 실시예 1 에 의해 제조된 편광자의 단체 투과도가 45% 초과 90% 미만인 영역, 즉 편광 해소 영역과 편광 영역의 폭이 50㎛ 이하이며, 이는 결과적으로 목적하는 곳에 효율적으로 편광 해소 영역을 형성하였음을 의미한다.
이상에서 본 명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (14)

  1. 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상이 염착된 폴리비닐알코올계 편광자를 준비하는 단계;
    상기 편광자의 일부 영역에 탈색 용액을 국지적으로 접촉시켜 편광 해소 영역을 형성하는 단계; 및
    적어도 상기 편광 해소 영역을 산용액을 이용하여 산처리하는 단계를 포함하는 편광자 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탈색 용액은 수산화나트륨(NaOH), 황산화나트륨(NaSH), 아지드화나트륨(NaN3), 수산화칼륨(KOH), 황산화칼륨(KSH) 및 티오황산칼륨(KS2O3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탈색제를 포함하는 것인 편광자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탈색 용액은 탈색제를 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 포함하는 편광자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탈색 용액은 pH가 11 내지 14인 편광자 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산 용액은 포름산 (formic acid), 아세트산(acetic acid), 프로피온산(propionic acid), 뷰티르산(butyric acid), 아디프산(adipic acid), 락트산(lactic acid), 시트르산(citric acid), 푸마르산(fumaric acid), 말산(malic acid), 글루타르산(glutaric acid), 숙신산(succinic acid), 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 인산(phosphoric acid), 황산(sulfuric acid) 및 붕산(boric acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 편광자 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산 용액은 pH가 1 내지 5인 편광자 제조방법.
  7. 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상이 염착된 폴리비닐알코올계 편광자에 있어서,
    상기 편광자는 국지적으로 400nm 내지 800nm 파장 대역에서의 단체 투과도가 80% 이상이고 편광도가 20% 이하인 편광 해소 영역; 및 단체 투과도가 45% 이하이고 편광도가 99% 이상인 편광 영역을 포함하고,
    상기 편광 해소 영역과 상기 편광 영역의 경계의 폭은 5㎛ 이상 500㎛ 이하이며,
    상기 편광 해소 영역과 상기 편광 영역의 경계의 단체 투과도가 45% 초과 80% 미만인 것인 편광자.
  8. 청구항 7에 따른 편광자의 적어도 일면 상에 편광자 보호필름이 더 구비된 편광판.
  9. 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상이 염착된 폴리비닐알코올계 편광자에 있어서,
    상기 편광자는 국지적으로 400nm 내지 800nm 파장 대역에서의 단체 투과도가 80% 이상이고 편광도가 20% 이하인 편광 해소 영역 및 편광 영역을 포함하고,
    100℃에서 100시간 동안 방치한 경우, 상기 편광 해소 영역의 단체 투과도의 변화율이 5% 이하인 편광자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 편광 영역의 단체 투과도가 40% 내지 45%이고, 편광도가 99% 이상인 편광자.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 편광 해소 영역은 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상의 함량이 0.1 중량% 내지 0.5 중량%이고, 상기 편광 영역은 요오드 및 이색성 염료 중 적어도 하나 이상의 함량이 1 중량% 내지 4 중량%인 편광자.
  12. 청구항 9 내지 11 중 어느 한 항에 따른 편광자의 적어도 일면 상에 편광자 보호필름이 더 구비된 편광판.
  13. 표시 패널; 및
    상기 표시 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 편광판을 포함하는 화상표시장치에 있어서,
    상기 편광판은 국지적으로 400nm 내지 800nm 파장 대역에서의 단체 투과도가 80% 이상이고, 편광도가 20% 이하인 편광 해소 영역을 갖고, 100℃에서 100시간 동안 방치한 경우, 상기 편광 해소 영역의 단체 투과도의 변화율이 5% 이하인 화상표시장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화상표시장치에 있어서, 상기 편광 해소 영역에 카메라 모듈이 위치한 화상표시장치.
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