JP2002225438A - 感熱剤水性分散液組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高いスラリー濃度で粉砕を行った場合にも、
分散性に優れるとともに、塗工、乾燥して得られる感熱
記録層の表面強度が高く、優れた耐水性を発揮する感熱
記録材料を製造することのできる感熱剤水性分散液組成
物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
０．５〜２０モル％含有するジアセトンアクリルアミド
−脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物にフェニ
ルヒドラジンｐ−スルホン酸を反応させてなるビニルア
ルコール系重合体を分散剤とし、電子供与性化合物と電
子受容性化合物を分散質とする感熱剤水性分散液に
（Ｂ）ヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジン系化
合物を配合してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱剤水性分散液組
成物に関するものであり、さらには、感熱剤スラリーを
湿式粉砕する際、短時間で微細化されているため、塗
工、乾燥された場合、印字時の発色濃度が高く、さらに
表面強度および耐水性の高い感熱記録材料を製造するこ
とのできる感熱剤水性分散液組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料とは、加熱によって発色す
るいわゆる感熱発色層を紙等の支持体表面に形成せしめ
ることにより、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリ
ンター等で加熱すると、印字が行われるタイプの記録材
料で、ファクシミリ、コンピューター端末機、計測用プ
リンター、医療計測用プリンターなどの記録紙および記
録シート、あるいはＰＯＳラベルなどの用途に広く用い
られている。

【０００３】この感熱記録材料は、感熱剤（電子供与性
化合物および電子受容性化合物）を水溶性分散バインダ
ーとともに支持体上に塗布することにより製造され、電
子供与化合物として、例えば、無色または淡色の発色性
ラクトン化合物などのロイコ染料（発色性物質）が使用
され、さらに、電子受容性化合物として、例えば、フェ
ノール化合物などの酸性化合物等（顕色剤）が使用され
るのが一般的である。

【０００４】通常、前記の発色性物質（電子供与性化合
物）と顕色剤（電子受容性化合物）は各々、水および分
散剤とともに、別々にサンドミル等で湿式粉砕され、２
μｍ以下の微粒子にまでされる。その際、分散剤として
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）系樹
脂、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が
使用されるが、中でもＰＶＡ系樹脂を使用すると、粉砕
後の感熱剤塗工液の放置安定性に優れ、また、ＰＶＡ系
樹脂は比較的バインダー性能に優れることから、粉砕後
の感熱発色層形成の際に、新たにＰＶＡ、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、
デンプン等の水溶性樹脂をバインダーとして添加する必
要がないことから好適に使用されている。

【０００５】しかしながら、一般のＰＶＡを感熱剤を湿
式粉砕する際の分散剤として使用すると、発色性物質お
よび顕色剤の濃度が低い場合には問題がないが、高濃度
で粉砕を行う場合、分散能力に劣るため、粒子径が小さ
くなりにくく、また、ある程度以上小さくなった微粒子
同士の相互作用により、発色性物質および顕色剤を含む
スラリー液が増粘し、条件によってはスラリー液が固化
し、粉砕できないようになる場合がある。

【０００６】そこで、これを解決する方法として、特開
昭５８−１７９６９１号公報には、分散バインダーとし
てスルホン酸基を含有する酢酸ビニル系樹脂およびその
ケン化物を使用した感熱記録材料が提案されており、ア
リルスルホン酸ナトリウム／酢酸ビニル共重合体のケン
化物が例示されている。このようなスルホン酸基を有す
るビニルアルコール系樹脂を感熱剤の分散剤として使用
すると、発色性物質および顕色剤を含むスラリーの濃度
が比較的高い場合でも、粒子の微細化が可能であり、良
好な性能を有する感熱記録材料を製造することができ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ポリマーを分散バインダーとして使用した場合、分散剤
としては良好な性能を示すが、バインダーとしての性能
が劣るため、感熱記録層の表面強度が低いという問題が
あった。また、該ポリマーの耐水性が低いため、高湿条
件下や水と直接接触する可能性のある用途などでは、使
用することができなかった。分散剤とは別にバインダー
としてＰＶＡ等の水溶性樹脂および必要に応じて架橋剤
などを添加して、感熱記録層の表面強度や耐水性を向上
させるという手段がとられる場合があるが、この方法で
は、水溶性樹脂の水溶液を別途作製し、添加するため、
その手間が煩雑であるととともに、作業可能な粘度領域
の水溶性樹脂の水溶液を添加すると、感熱剤分散液の濃
度が低下し、感熱記録材料を製造する際の生産速度が低
下するという問題があり、感熱剤の分散剤に使用した樹
脂が耐水性を含めたバインダー性能を持っていれば、非
常に有利であり、そのような性能を有する水溶性樹脂が
求められている。

【０００８】本発明の課題は、かかる現状に鑑み、高い
スラリー濃度で粉砕を行った場合にも、分散性に優れる
とともに、塗工、乾燥して得られる感熱記録層の表面強
度が高く、優れた耐水性を発揮する感熱記録材料を製造
することのできる感熱剤水性分散液組成物を提供するこ
とにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジアセトンア
クリルアミド単位を０．５〜２０モル％含有するジアセ
トンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体の
ケン化物にフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸を反応さ
せてなるビニルアルコール系重合体を分散剤とし、電子
供与性化合物と電子受容性化合物を分散質とする感熱剤
水性分散液にヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジ
ン系化合物を配合した感熱剤水性分散液組成物であり、
フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリ
ルアミド単位のモル比が０．２／１〜０．８／１であ
り、ヒドラジン系化合物のヒドラジノ基／ジアセトンア
クリルアミド単位のモル比が０．２／１〜４．０／１で
ある感熱剤水性分散液組成物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００１１】本発明で使用するジアセトンアクリルアミ
ド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケン化物は、ジア
セトンアクリルアミドと脂肪酸ビニルエステルを共重合
して得られる重合体をケン化するなどの従来公知の方法
で製造することができる。

【００１２】その際、使用される脂肪酸ビニルエステル
としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビ
ニルが工業的に最も好ましい。

【００１３】ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニル
エステルとの共重合方法としては、ビニルエステル系重
合体の製造法において従来より公知のバルク重合、溶液
重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の各種の重合方法
を用いることができ、中でもメタノールを溶剤として用
いる溶液重合が工業的に好ましい。

【００１４】ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニル
エステルとの共重合体におけるジアセトンアクリルアミ
ド単位の含有量は、０．５〜２０モル％であり、好まし
くは、１〜１５モル％である。ジアセトンアクリルアミ
ド単位が０．５モル％未満の場合には、付加されるフェ
ニルヒドラジンｐ−スルホン酸が少ないため、感熱剤の
分散剤として性能が低く、ヒドラジノ基を２個以上含有
するヒドラジン系化合物を添加した際の耐水性の改良効
果が低い。一方、２０モル％を超えて多くしても分散性
や耐水性は変わらず、製造コストが高くなるという点で
不利である。

【００１５】また、前記共重合体の重合度は特に限定さ
れないが、５０〜３０００のものが好ましく、より好ま
しくは、１００〜２０００である。共重合体の重合度が
５０未満の場合には塗工、乾燥して形成される感熱記録
層の表面強度や耐水性が小さい傾向にあり、３０００を
超えると分散性が低下する傾向にある。

【００１６】ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニル
エステルとの共重合体のケン化方法としては、従来より
公知であるアルカリケン化および酸ケン化を適用するこ
とができ、中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使
用して加アルコール分解する方法が好ましい。

【００１７】ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニル
エステルとの共重合体のケン化物のケン化度としては、
５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは
８５モル％以上である。ケン化度が５０モル％未満の場
合には、ジアセトンアクリルアミド中のカルボニル基と
フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のヒドラジノ基との
反応時間が長くなるため、生産速度が低下する傾向にあ
る。

【００１８】また、前記ジアセトンアクリルアミドと脂
肪酸ビニルエステルとの共重合体は、ジアセトンアクリ
ルアミドおよび脂肪酸ビニルエステルの少なくとも一方
と共重合可能なモノマー、例えば、クロトン酸、（メ
タ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエ
ステル類、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸等の不
飽和ジカルボン酸およびその無水物、モノアルキルエス
テル、アルカリ金属塩、ジアセトンアクリルアミド以外
のアミド基含有モノマー、アルキルビニルエーテル類、
ビニルピロリドン類、アリルスルホン酸、メタクリルス
ルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホプロピル２−エ
チルヘキシルマレート、スルホプロピルトリデシルマレ
ート、スルホプロピルエイコシルマレート、Ｎ−スルホ
イソブチレンアクリルアミド、２−スルホエチルアクリ
レートなどのスルホン酸基含有モノマーまたはそれらの
塩類等を本発明の効果を損なわない範囲で共重合したも
のであっても良い。

【００１９】また、本発明で使用されるフェニルヒドラ
ジンｐ−スルホン酸のスルホン酸基はスルホン酸のまま
でも、スルホン酸塩になっていてもかまわない。スルホ
ン酸塩である場合、使用される塩の種類としては、ナト
リウム塩、カリウム塩、カルシウム塩およびアンモニウ
ム塩等が挙げられ、中でもフェニルヒドラジンｐ−スル
ホン酸アンモニウム塩を使用した感熱記録材料は、印字
時にサーマルヘッドを痛めることがなく好ましい。ま
た、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸塩は、フェニル
ヒドラジンｐ−スルホン酸のスルホン酸の水溶液または
水分散液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
カルシウム等のアルカリ金属水溶液またはアンモニアを
添加することにより得られ、すべてのスルホン酸基がス
ルホン酸塩の形になっていても、一部がスルホン酸の形
で残っているものでもかまわない。

【００２０】また、本発明のビニルアルコール系重合体
の製造の際に使用するフェニルヒドラジンｐ−スルホン
酸の添加量は、ジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニ
ルエステル共重合体のケン化物中のジアセトンアクリル
アミド単位に対して、モル比で０．２／１〜０．８／１
（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアク
リルアミド）となる量が好ましく、より好ましくは０．
４／１〜０．６／１である。フェニルヒドラジンｐ−ス
ルホン酸の添加量が、ジアセトンアクリルアミド単位に
対するモル比で０．２より小さい場合、得られるビニル
アルコール系重合体のスルホン酸基量が少なくなるた
め、感熱剤を湿式粉砕する場合の分散性の改良効果が小
さく、０．８より大きい場合、後に添加するヒドラジノ
基を２個以上有するヒドラジン系化合物と反応させる際
の架橋点が少ないため、耐水性の改良効果が小さいとい
う問題がある。

【００２１】ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸ビニル
エステルとの共重合体のケン化物とフェニルヒドラジン
ｐ−スルホン酸とを反応させる方法は、通常、水中で行
い、前記共重合体のケン化物の水溶液にフェニルヒドラ
ジンｐ−スルホン酸を添加し、常温または加熱下で、攪
拌しながら反応させたり、前記共重合体のケン化物に
水、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸を添加した後、
加熱、攪拌しながら、溶解時に反応させる方法などが用
いられる。

【００２２】本発明の感熱剤水性分散液組成物の製造方
法としては、予め、水を分散媒体とし、前記のジアセト
ンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケ
ン化物にフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸を反応させ
て得られるビニルアルコール系重合体を分散剤として用
いて、電子供与性化合物と電子受容性化合物をそれぞれ
別々にサンドミル等で湿式粉砕して得られる両スラリー
液を混合し、さらに架橋剤として、ヒドラジノ基を２個
以上有するヒドラジン系化合物を混合するなどの方法を
適用することができる。さらに本発明の感熱剤水性分散
液組成物を使用した感熱記録材料の製造方法としては、
紙等の支持体の面に前記の感熱剤水性分散液組成物を塗
工、乾燥して得られる感熱記録層を形成せしめるなどの
従来公知の方法により製造することができる。

【００２３】本発明の感熱剤水性分散液組成物を製造す
る際に使用されるヒドラジノ基を２個以上含有するヒド
ラジン系化合物の具体例としては、カルボヒドラジド、
シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク
酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジ
ヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジ
ヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、ヘキサデカンジ
オヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド−５−スル
ホン酸ナトリウム、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、
４，４′−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−シクロ
ヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸
ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−
ヘキサメチレンビスセミカルバジド、イタコン酸ジヒド
ラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ク
エン酸トリヒドラジド、ブタントリカルボヒドラジド、
１，２，３−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８
−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒド
ラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジ
ド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、およびＮ−アミ
ノポリアクリルアミドなどが挙げられるが、これに限ら
ない。

【００２４】また、ヒドラジノ基を２個以上含有するヒ
ドラジン系化合物の添加量は、感熱剤の分散剤として使
用するビニルアルコール系重合体の原料となるジアセト
ンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステル共重合体のケ
ン化物中のジアセトンアクリルアミド単位に対するヒド
ラジノ基のモル比で、０．２／１〜４．０／１（ヒドラ
ジノ基／ジアセトンアクリルアミド単位）となる量が好
ましく、より好ましくはモル比が０．４／１〜２．０／
１となる添加量である。ヒドラジノ基を２個以上含有す
るヒドラジン系化合物の添加量が、ジアセトンアクリル
アミド単位に対するヒドラジノ基のモル比で、０．２未
満の場合、架橋点が少なくなるため、耐水性の改良効果
が小さく、４．０を超えると、急速に架橋反応が起こる
ため、作業性が低下するという傾向がある。

【００２５】前記ヒドラジン系化合物を感熱剤水性分散
液に添加する際の添加方法は、特に制限はなく、粉末状
のヒドラジン系化合物を添加しても、ヒドラジン系化合
物の水溶液または水分散液を添加しても、本発明の効果
は変わらない。

【００２６】また、感熱剤分散液組成物の作製の際に使
用される電子供与性化合物、電子受容性化合物として従
来公知の種々の化合物を使用することができるが、電子
供与性化合物（発色性物質）の種類としては、発色性ラ
クトン化合物等のロイコ染料が代表的なものとして挙げ
られ、加熱時に酸性化合物と反応して発色しうるもので
あればよく、トリフェニルメタン系、トリフェニルメタ
ンフタリド系、フルオラン系、ロイコオーラミン系、ス
ピロピラン系等の各種のロイコ化合物、例えば、３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メトキシ
フェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチ
レン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リド、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジ
メチルアミノ）フタリド等が使用されるが、勿論、これ
らに限定されるものではなく、また二種以上を併用する
こともできる。

【００２７】上記の電子供与性化合物の使用量は、使用
する電子受容性化合物により異なるため限定できない
が、感熱記録層に対して５〜３５質量％程度である。

【００２８】また、電子受容性化合物（顕色剤）として
は、一般に７０℃以上で液化または気化して前記ロイコ
化合物と反応して発色させる性質を持った酸性化合物で
あれば良く、例えば、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルペンタン、ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、２，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルホン、２，４−ビス（フェニルスルホ
ニル）フェノール、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフ
ェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸
ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トル
エンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニル
エステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイ
ル酸−ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ
−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、４，４′
−ビス（Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）ジフェニルメタン等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨ−
結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２
−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル
酸亜鉛、４−〔３−トリルスルホニル）プロピルオキ
シ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフ
ェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カル
ボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。

【００２９】電子供与性化合物と電子受容性化合物との
使用比率は、用いる電子供与性化合物や電子受容性化合
物の種類に応じて選択され、制限されるものではない
が、一般に電子供与性化合物１質量部に対して１〜１０
質量部、好ましくは１〜５質量部程度の電子受容性化合
物が使用される。

【００３０】更に、感熱剤分散液組成物中には必要に応
じて各種の助剤を添加することができ、例えばカオリ
ン、軽質（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化
チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定
形シリカ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステ
ルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワック
ス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワッ
クス等のワックス類、グリオキザール、ホウ酸、ジアル
デヒドデンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物等
の耐水化剤、消泡剤、着色染料および蛍光染料等が挙げ
られる。

【００３１】前記、電子供与性化合物と電子受容性化合
物を水および前記ビニルアルコール系重合体とともに湿
式粉砕する際のスラリーの固形分濃度には特に制限はな
いが、通常は作業性、生産性等を考慮し、１０〜７０質
量％の範囲で使用され、特に前記ビニルアルコール系重
合体は４０質量％を超える高固形分濃度のスラリーを粉
砕する際の分散性に優れる。

【００３２】また、前記ビニルアルコール系重合体を湿
式粉砕時の分散剤として使用する際の使用量についても
特に制限はないが、通常は電子供与性化合物または電子
受容性化合物に対して０．１〜４０質量％が好ましく、
より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。

【００３３】前記の湿式粉砕方法としては特に制限はな
いが、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪
拌・粉砕機を使用して、電子供与性化合物および電子受
容性化合物の平均粒子径が２μｍ以下となるように粉砕
される。

【００３４】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。同実施例中、特にことわりのない限り、
「％」および「部」は質量基準を表す。なお実施例中の
諸物性の測定方法を以下に示す。

【００３５】（１）分散性評価 粉砕後のＡ液およびＢ液の平均粒子径を、遠心沈降式粒
度分布測定器（堀場製作所製ＣＡＰＡ−３００）で測定
した。より粒度が小さくなっているほど、分散性に優れ
ることを示す。

【００３６】（２）表面強度（バインダー力）評価 作製した感熱剤分散液を上質紙に塗工量が固形分濃度５
ｇ／ｍ^２になるようバーコーターで塗工し、４０℃で９
６時間、乾燥、養生して作製した塗工紙に、ニチバン製
セロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ、長さ３０ｍｍに切断
したもの）を貼り付け、５ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた
後、セロハン粘着テープを剥がし、テープへの付着物の
量を目視で観察し、表面強度（バインダー力）を以下の
基準で評価した。 ○：ほとんど付着物がない ×：塗工層が剥離し、テープに付着している

【００３７】（３）耐水性の評価 作製した感熱剤分散液を上質紙に塗工量が固形分濃度５
ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターで塗工し、４０℃で
９６時間、乾燥、養生して感熱紙を作製した。得られた
感熱紙を２０℃の純水に数秒浸漬し、取り出して、段ボ
ール紙に貼り付け、２０℃、６５％ＲＨの条件で４８時
間乾燥した後、手で引き剥がし、どの程度塗工層が段ボ
ール紙表面に付着するかの程度を目視で観察し、耐水性
を以下の基準で評価した。 ◎：全く付着物がない ○：ほとんど付着物がない ×：塗工層が剥離し、段ボール紙表面に付着している

【００３８】（４）総合評価 分散性、表面強度、耐水性がすべて実用レベルに達して
いるものを○、どれか一つでも実用レベルに達していな
いものを×とした。

【００３９】ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共
重合体ケン化物の製造 合成例１ 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付した
フラスコ中に、酢酸ビニル４００質量部、メタノール３
５０質量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温
を６０℃まで昇温した。この系に２、２′−アゾビスイ
ソブチリロニトリル１質量部をメタノール５０質量部に
溶解した溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、
ジアセトンアクリルアミド８０質量部をメタノール５０
質量部に溶解した溶液を５時間かけて一定速度で滴下
し、６時間で重合を停止した。重合停止時の重合収率は
９０％であった。得られた反応混合物にメタノール蒸気
を加えながら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトン
アクリルアミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合
体の５０％メタノール溶液を得た。このものの５００質
量部にメタノール５０質量部と水酸化ナトリウムの４質
量％メタノール溶液１０質量部とを加えてよく混合し、
４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を粉砕
し、メタノールでよく洗浄した後、乾燥してジアセトン
アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体のケン化物を得
た。表１に示すように、この共重合体ケン化物の重合度
は４６０、ケン化度は９８．０モル％であり、元素分析
測定により、ジアセトンアクリルアミド共重合成分の含
有率は４．８モル％であることが判明した。

【００４０】合成例２〜３、比較合成例３ 前記の方法に準じて表１に示すように酢酸ビニルとジア
セトンアクリルアミドとを共重合して得られた共重合体
をケン化して共重合体の構成単位、重合度およびケン化
度の異なる３種類の共重合体ケン化物を得た。

【００４１】比較合成例１、２ 合成例１の方法に準じて表１に示すようにジアセトンア
クリルアミドを使用しない未変性ＰＶＡ１種類と、ジア
セトンアクリルアミドに代えてアリルスルホン酸ナトリ
ウムを使用したアリルスルホン酸ナトリウム共重合変性
ＰＶＡ系樹脂１種類とを得た。

【００４２】

【表１】

【００４３】実施例１ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物を水に溶解し、１０質量％水溶
液を作製した。次に、フェニルヒドラジンｐ−スルホン
酸１０質量部に１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４８質量部と水４
２質量部を添加して完全に溶解させた（フェニルヒドラ
ジンｐ−スルホン酸のスルホン酸基はすべて中和された
フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸ナトリウム（中和度
１００モル％）水溶液）。前記の共重合体ケン化物の１
０質量％水溶液１００質量部に、上記のフェニルヒドラ
ジンｐ−スルホン酸ナトリウム水溶液８．８質量部を添
加し（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトン
アクリルアミド単位＝０．５／１（モル比））、３０℃
で１時間攪拌しながら反応させ、スルホン酸基を有する
ビニルアルコール系樹脂の１０質量％水溶液を得た。

【００４４】得られた前記水溶液を用いて以下の組成の
Ａ液およびＢ液を作製した。 （Ａ液）固形分濃度５０％（発色性物質４５％、分散剤５％） クリスタルバイオレットラクトン（発色性物質） ４５質量部 前記のスルホン酸基を有するビニルアルコール系樹脂の １０質量％水溶液 ５０質量部 純水 ５質量部 （Ｂ液）固形分濃度５０％（顕色剤４５％、分散剤５％） ビスフェノールＡ（顕色剤） ４５質量部 前記のスルホン酸基を有するビニルアルコール系樹脂の １０質量％水溶液 ５０質量部 純水 ５質量部

【００４５】次に、Ａ液およびＢ液をそれぞれボールミ
ルで１６時間予備粉砕した後、サンドミル（シンマルエ
ンタープライゼス製ダイノミルＫＤＬ型）を使用して、
以下の条件でバッチ運転し、２．０時間の本粉砕を行っ
た。 サンドミル運転条件 ０．３Ｌステンレス製シリンダー、セラミックス製ディ
スク、ジルコニア製（０．６５ｍｍ）ビーズ 充填率：
８０％、周速：１４ｍ／ｓｅｃ

【００４６】分散性の評価を行ったところ、表３から明
らかなように、Ａ液およびＢ液の粉砕後の平均粒子径
は、十分に小さく、優れた分散性能を示した。次に、粉
砕したＡ液１００質量部、粉砕したＢ液２００質量部お
よび架橋剤としてのアジピン酸ジヒドラジド１０質量％
水溶液７．９質量部（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリ
ルアミド単位＝１．０／１（モル比）を混合攪拌して、
感熱剤分散液を作製した。得られた感熱剤分散液を用い
て感熱紙を作製し、表面強度と耐水性を評価した。表３
より明らかなように、表面強度、耐水性はいずれも良好
な結果であった。

【００４７】実施例２〜４ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物に対するフェニルヒドラジンｐ
−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニルヒドラ
ジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位
（モル比））および架橋剤として添加するヒドラジン系
化合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセトンアク
リルアミド単位（モル比））を表２に示すように代えた
以外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液を作製し、そ
の分散性を評価するとともに、得られた感熱剤分散液か
ら作製した感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３
から明らかなように、分散性、表面強度、耐水性はいず
れも良好な結果であった。

【００４８】実施例５〜７ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物に対するフェニルヒドラジンｐ
−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニルヒドラ
ジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位
（モル比））および架橋剤として添加するヒドラジン系
化合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセトンアク
リルアミド単位（モル比））を表２に示すように代えた
以外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液における分散
性を評価するとともに、得られた感熱剤分散液から作製
した感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３から明
らかなように、分散性、表面強度、耐水性はいずれも良
好な結果を示し、実用レベルに達していた。

【００４９】実施例８ 合成例２で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物を水に溶解し、１０質量％水溶
液を作製した。次に、フェニルヒドラジンｐ−スルホン
酸２０質量部に２Ｎ−アンモニア水溶液４８質量部と水
３２質量部を添加して完全に溶解させた（フェニルヒド
ラジンｐ−スルホン酸のスルホン酸基はすべて中和され
たフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸アンモニウム（中
和度１００モル％）水溶液）。前記の共重合体ケン化物
の１０質量％水溶液１００質量部に、上記のフェニルヒ
ドラジンｐ−スルホン酸アンモニウム水溶液１３．９質
量部を添加し（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジ
アセトンアクリルアミド単位＝０．５／１（モル
比））、３０℃で１時間攪拌しながら反応させ、スルホ
ン酸基を有するビニルアルコール系樹脂の１０質量％水
溶液を得た。

【００５０】次に、以下の組成のＡ液およびＢ液を作製
し、実施例１と同様にしてボールミルで１６時間予備粉
砕した後、サンドミルを使用した本粉砕を行い、分散性
の評価を行った。表３から明らかなように、Ａ液および
Ｂ液の粉砕後の平均粒子径は、十分に小さく、優れた分
散性能を示した。 （Ａ液）固形分濃度５０％（発色性物質４５％、分散剤５％） クリスタルバイオレットラクトン（発色性物質） ４５質量部 前記のスルホン酸基を有するビニルアルコール系樹脂の １０質量％水溶液 ５０質量部 純水 ５質量部 （Ｂ液）固形分濃度５０％（顕色剤４５％、分散剤５％） ビスフェノールＡ（顕色剤） ４５質量部 前記のスルホン酸基を有するビニルアルコール系樹脂の １０質量％水溶液 ５０質量部 純水 ５質量部

【００５１】次に、粉砕したＡ液１００質量部、粉砕し
たＢ液２００質量部および架橋剤としてのカルボヒドラ
ジドの１０質量％水溶液６．４質量部（ヒドラジノ基／
ジアセトンアクリルアミド単位＝０．５／１（モル比）
を混合攪拌して、感熱剤分散液を作製した。得られた感
熱剤分散液を用いて感熱紙を作製し、表面強度と耐水性
を評価した。表３より明らかなように、表面強度、耐水
性はいずれも良好な結果であった。

【００５２】実施例９ 合成例２で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物に対するフェニルヒドラジンｐ
−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニルヒドラ
ジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位
（モル比）および架橋剤として添加するヒドラジン系化
合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセトンアクリ
ルアミド単位（モル比））を表２に示すように代えた以
外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液における分散性
を評価するとともに、得られた感熱剤分散液から作製し
た感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３から明ら
かなように、分散性、表面強度、耐水性はいずれも良好
な結果であった。

【００５３】実施例１０ 合成例３で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物を水に溶解し、１０質量％水溶
液を作製した。次に、フェニルヒドラジンｐ−スルホン
酸１０質量部に１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液２４質量部と水６
６質量部を添加して完全に溶解させた（フェニルヒドラ
ジンｐ−スルホン酸のスルホン酸基は５０モル％が中和
されたフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸ナトリウム
（中和度５０モル％）水溶液）。前記の共重合体ケン化
物の１０質量％水溶液１００質量部に、上記のフェニル
ヒドラジンｐ−スルホン酸ナトリウム水溶液１．９質量
部を添加し（フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジア
セトンアクリルアミド単位＝０．４／１（モル比））、
３０℃で１時間攪拌しながら反応させ、スルホン酸基を
有するビニルアルコール系樹脂の１０質量％水溶液を得
た。

【００５４】次に、以下の組成のＡ液およびＢ液を作製
し、実施例１と同様にしてボールミルで１６時間予備粉
砕した後、サンドミルを使用した本粉砕を行い、分散性
の評価を行った。表３から明らかなように、Ａ液および
Ｂ液の粉砕後の平均粒子径は、十分に小さく、優れた分
散性能を示した。 （Ａ液）固形分濃度５０％（発色性物質４５％、分散剤５％） クリスタルバイオレットラクトン（発色性物質） ４５質量部 前記のスルホン酸基を有するビニルアルコール系樹脂の １０質量％水溶液 ５０質量部 純水 ５質量部 （Ｂ液）固形分濃度５０％（顕色剤４５％、分散剤５％） ビスフェノールＡ（顕色剤） ４５質量部 前記のスルホン酸基を有するビニルアルコール系樹脂の １０質量％水溶液 ５０質量部 純水 ５質量部

【００５５】次に、粉砕したＡ液１００質量部、粉砕し
たＢ液２００質量部および架橋剤としてのクエン酸トリ
ヒドラジド１０質量％水溶液３．８質量部（ヒドラジノ
基／ジアセトンアクリルアミド単位＝２．０／１（モル
比）を混合攪拌して、感熱剤分散液を作製した。得られ
た感熱剤分散液を用いて感熱紙を作製し、表面強度と耐
水性を評価した。表３より明らかなように、表面強度、
耐水性はいずれも良好な結果であった。

【００５６】実施例１１ 合成例３で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物に対するフェニルヒドラジンｐ
−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニルヒドラ
ジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミド単位
（モル比））および架橋剤として添加するヒドラジン系
化合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセトンアク
リルアミド単位（モル比））を表２に示すように代えた
以外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液における分散
性を評価するとともに、得られた感熱剤分散液から作製
した感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３より明
らかなように、分散性、表面強度、耐水性はいずれも良
好な結果であった。

【００５７】比較例１ 比較合成例１で得られた未変性ＰＶＡを使用し、以下の
組成のＡ液およびＢ液を作製し、実施例１と同様にして
ボールミルで１６時間予備粉砕した後、サンドミルを使
用した本粉砕を行い、分散性の評価を行ったが、分散性
が極めて悪く、粉砕試験開始後３０分でスラリー液が固
化し、粉砕を継続することができなかった。そのため、
感熱剤分散液が得られず、感熱紙の表面強度、耐水性を
評価することができなかった。 （Ａ液）固形分濃度５０％（発色性物質４５％、分散剤５％） クリスタルバイオレットラクトン（発色性物質） ４５質量部 未変性ＰＶＡ（ケン化度８７．９モル％、重合度４６０）の １０質量％水溶液 ５０質量部 純水 ５質量部 （Ｂ液）固形分濃度５０％（顕色剤４５％、分散剤５％） ビスフェノールＡ（顕色剤） ４５質量部 未変性ＰＶＡ（ケン化度８７．９モル％、重合度４６０）の １０質量％水溶液 ５０質量部 純水 ５質量部

【００５８】比較例２ 比較合成例２で得られたアリルスルホン酸ナトリウム共
重合変性ＰＶＡを使用し、以下の組成のＡ液およびＢ液
を作製し、実施例１と同様にしてボールミルで１６時間
予備粉砕した後、サンドミルを使用した本粉砕を行い、
分散性の評価を行った。表３から明らかなように、Ａ液
およびＢ液の粉砕後の平均粒子径は、比較的小さかった
が、実施例に比べると、分散性は劣っていた。 （Ａ液）固形分濃度５０％（発色性物質４５％、分散剤５％） クリスタルバイオレットラクトン（発色性物質） ４５質量部 アリルスルホン酸ナトリウム共重合変性ＰＶＡ（ケン化度８７．９モル％、重 合度４６０）１０質量％水溶液 ５０質量部 純水 ５質量部 （Ｂ液）固形分濃度５０％（顕色剤４５％、分散剤５％） ビスフェノールＡ（顕色剤） ４５質量部 未変性ＰＶＡ（ケン化度８７．９モル％、重合度４６０） １０質量％水溶液 ５０質量部 純水 ５質量部 次に、粉砕したＡ液１００質量部、粉砕したＢ液２００
質量部を混合攪拌して、感熱剤分散液を作製した。得ら
れた感熱剤分散液を用いて感熱紙を作製し、表面強度と
耐水性を評価した。表３より明らかなように、表面強
度、耐水性はいずれも低く、実用レベルには達しなかっ
た。

【００５９】比較例３〜４ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミドー酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物に代えて比較合成例３で得られ
たジアセトンアクリルアミドー酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物（変性度０．５モル％）を使用し、フェニルヒド
ラジンｐ−スルホン酸の種類、中和度、添加量（フェニ
ルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアクリルアミ
ド単位（モル比））および架橋剤として添加するヒドラ
ジン系化合物の種類、添加量（ヒドラジノ基／ジアセト
ンアクリルアミド単位（モル比））を表２に示すように
代えた以外は、実施例１と同様にしてＡ液，Ｂ液におけ
る分散性を評価するとともに、得られた感熱剤分散液か
ら作製した感熱紙の表面強度と耐水性を評価した。表３
から明らかなように、表面強度、耐水性はいずれも低
く、実用レベルには達しなかった。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の感熱剤水性分散液組成物は、感熱剤スラリーを湿式粉
砕する際、短時間で微細化されるため、塗工、乾燥され
た場合、印字時の発色濃度が高く、また基材に塗工、乾
燥することによって、表面強度が高く、耐水性に優れた
感熱記録材料を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｆ 216/06 Ｃ０８Ｆ 220:58） 220:58） Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｃ １１１ Ｆターム(参考） 2H026 DD04 DD14 DD42 DD48 DD53 FF01 4J002 BE021 EG077 EJ027 EJ037 EJ067 EN126 EQ028 EU026 EV227 EV237 EV287 FD030 FD090 FD096 FD097 FD148 FD310 FD311 GS00 HA07 4J100 AD02P AG02P AM21Q BA03H BA14Q BA28H BA34H BA55H BA56H CA04 CA31 HA09 HA53 HA61 HC71 HE12 JA43

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ジアセトンアクリルアミド単位を
   ０．５〜２０モル％含有するジアセトンアクリルアミド
   −脂肪酸ビニルエステルの共重合体のケン化物にフェニ
   ルヒドラジンｐ−スルホン酸を反応させてなるビニルア
   ルコール系重合体を分散剤とし、電子供与性化合物と電
   子受容性化合物を分散質とする感熱剤水性分散液に
   （Ｂ）ヒドラジノ基を２個以上含有するヒドラジン系化
   合物を配合してなることを特徴とする感熱剤水性分散液
   組成物。
2. 【請求項２】 フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の添
   加量がジアセトンアクリルアミド−脂肪酸ビニルエステ
   ル共重合体のケン化物中のジアセトンアクリルアミド単
   位の含有量に対し、モル比で０．２／１〜０．８／１
   （フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸／ジアセトンアク
   リルアミド単位）であり、ヒドラジノ基を２個以上含有
   するヒドラジン系化合物の添加量がヒドラジノ基のモル
   比で０．２／１〜４．０／１（ヒドラジノ基／ジアセト
   ンアクリルアミド単位）であることを特徴とする請求項
   １記載の感熱剤水性分散液組成物。