JP2002128823A - 感熱剤用分散バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より高いスラリー濃度で湿式粉砕を行った場
合にも、分散性に優れるとともに、得られた塗工液の放
置安定性に優れ、しかも塗工、乾燥することにより表面
強度が高い感熱記録層が得られる感熱剤用分散バインダ
ーを提供する。 【解決手段】 ビニルアルコール構造単位を主体とし、
下記の化１で表される構造単位を０．１〜２０モル％含
有するビニルアルコール系重合体からなることを特徴と
する感熱剤用分散バインダー。 【化１】 ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、またはアンモニウム
イオンである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱剤用分散バイ
ンダーに関するものであり、さらには、感熱記録用材料
の感熱剤塗工液調製時の分散バインダーとして使用する
と、発色性物質、顕色剤等を高濃度で湿式粉砕する際に
も優れた分散性を示すとともに、塗工液の放置安定性に
も優れ、また、塗工、乾燥後も優れたバインダー性能を
発揮する感熱剤用分散バインダーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録用材料とは、加熱によって発色
するいわゆる感熱発色層を紙等の支持表面に形成せしめ
ることにより、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリ
ンター等で加熱すると、印字が行われるタイプの記録材
料であって、ファクシミリ、コンピューター端末機、計
測用プリンター、医療計測用プリンターなどの記録紙お
よび記録シート、あるいはＰＯＳラベルなどの用途に広
く用いられている。

【０００３】この感熱記録用材料は、例えば、無色また
は淡色の発色性ラクトン化合物などのロイコ染料（発色
性物質）とフェノール化合物などの酸性化合物等（顕色
剤）とを水溶性分散バインダーとともに支持体上に塗布
することにより製造される。

【０００４】通常、前記の発色性物質と顕色剤は、各々
水および分散剤とともに別々にサンドミル等で湿式粉砕
され、２μｍ以下の微粒子にまでされる。その際、分散
剤として、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記
する）系樹脂、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面
活性剤等が使用されるが、中でもＰＶＡ系樹脂を使用す
ると、粉砕後の感熱剤塗工液の放置安定性に優れ、ま
た、ＰＶＡ系樹脂はバインダー性能に優れることから、
粉砕後、感熱発色層形成の際に、新たにＰＶＡ、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリ
ル酸、デンプン等の水溶性樹脂をバインダーとして添加
する必要がないことから好適に使用されている。

【０００５】しかしながら、一般のＰＶＡを感熱剤（発
色性物質または顕色剤）を湿式粉砕する際の分散剤とし
て使用すると、発色性物質および顕色剤の濃度が低い場
合には問題がないが、高濃度で粉砕を行う場合、分散能
力に劣るため、粒子径が小さくなりにくく、また、ある
程度以上に小さくなった微粒子同士の相互作用により、
発色性物質および顕色剤を含むスラリー液が増粘し、条
件によってはスラリー液が固化し、粉砕できないように
なる場合がある。特に、近年、感熱記録用材料の需要が
高まり、生産性を向上させる上でスラリー液の高濃度化
の需要が強くなっており、一般ＰＶＡではこのような要
求に対応できないのが現状である。

【０００６】特開昭５８−１７９６９１号公報には、分
散バインダーとしてスルホン酸基を含有する酢酸ビニル
系樹脂およびそのケン化物を使用した感熱記録用材料が
提案されており、アリルスルホン酸ナトリウム／酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物が例示されている。前記ポリマ
ーは感熱剤の分散剤として使用すると、発色性物質およ
び顕色剤を含むスラリーの濃度が比較的高い場合でも、
粒子の微細化が可能であり、現在、感熱剤の分散バイン
ダーとして広く使用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ポ
リマーを分散剤として使用しても、スラリー濃度が４０
質量％を越える高濃度で粉砕を行った場合、粒子径を２
μｍ以下にまで小さくするのに時間がかかるとともに、
粉砕後の塗工液の放置安定性に劣るという問題がある。
また、該ポリマーはバインダーとしての性能が劣るた
め、感熱記録層の表面強度が低いという問題がある。

【０００８】本発明の課題は、かかる現状に鑑み、より
高いスラリー濃度で粉砕を行った場合にも、分散性に優
れるとともに、塗工液の放置安定性に優れ、塗工、乾燥
して得られる感熱記録層の表面強度が高い感熱剤用分散
バインダーを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するものであって、ビニルアルコール構造単位を主
体とし、共重合成分として下記の化２で表される構造単
位を０．１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重
合体からなることを特徴とする感熱剤用分散バインダー
である。

【００１０】

【化２】

【００１１】ここでＭは水素、アルカリ金属、またはア
ンモニウムイオンである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。

【００１３】本発明におけるビニルアルコール系重合体
は、ビニルアルコール構造単位を主体とし、下記の化３
で表される構造単位を０．１〜２０モル％含有するもの
であって、このほかの構造単位として未ケン化のビニル
エステル単位、ジアセトンアクリルアミド単位などを包
含することができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、または
アンモニウムイオンである。

【００１６】本発明におけるビニルアルコール系重合体
は、ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとの共
重合体のケン化物の水溶液に、フェニルヒドラジンｐ−
スルホン酸またはフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩を添加し、常温または
高温下で攪拌すると、前記共重合体のジアセトンアクリ
ルアミド単位中のカルボニル基にヒドラジノ基が付加す
ることにより、容易に製造することができる。

【００１７】前記共重合体の製造に使用するビニルエス
テルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢
酸ビニルが工業的に最も好ましい。

【００１８】ビニルエステルとジアセトンアクリルアミ
ドとの共重合方法としては、ビニルエステル系重合体の
製造法において従来より公知のバルク重合、溶液重合、
エマルジョン重合、懸濁重合等の各種の重合方法を用い
ることができ、中でもメタノールを溶剤として用いる溶
液重合が工業的に好ましい。

【００１９】ビニルエステルとジアセトンアクリルアミ
ドとの共重合体におけるジアセトンアクリルアミドの含
有量は、０．１〜２０モル％であり、好ましくは、１〜
１５モル％である。ジアセトンアクリルアミド単位が
０．１モル％未満の場合には、付加されるフェニルヒド
ラジンｐ−スルホン酸が少ないため、感熱剤の分散バイ
ンンダーとして使用したとき、優れた分散性を示さず、
一方、２０モル％を越えて多くしても分散性が変わら
ず、製造コストが高くなるという点で不利である。

【００２０】また、共重合体の重合度は特に限定されな
いが、５０〜３０００のものが好ましく、より好ましく
は１００〜６００である。共重合体の重合度が５０未満
の場合には、塗工、乾燥して形成される感熱記録層の表
面強度が小さい傾向にあり、３０００を超えると、分散
性が低下する傾向にある。

【００２１】ビニルエステルとジアセトンアクリルアミ
ドとの共重合体のケン化方法としては、従来より公知で
あるアルカリケン化および酸ケン化を適用することがで
き、中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して
加アルコール分解する方法が好ましい。

【００２２】ビニルエステルとジアセトンアクリルアミ
ドとの共重合体のケン化物のケン化度としては、５０モ
ル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モ
ル％以上である。ケン化度が５０モル％未満の場合に
は、ジアセトンアクリルアミド中のカルボニル基とフェ
ニルヒドラジンｐ−スルホン酸のヒドラジノ基との反応
時間が長くなるため、生産速度が低下する傾向にある。

【００２３】また、前記ビニルエステルとジアセトンア
クリルアミドとの共重合体は、ビニルエステルとジアセ
トンアクリルアミドとの少なくとも一方と共重合可能な
モノマー、例えばクロトン酸、（メタ）アクリル酸等の
不飽和モノカルボン酸およびそのエステル類、マレイン
酸、イタコン酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸お
よびその無水物、モノアルキルエステル、アルカリ金属
塩、ジアセトンアクリルアミド以外のアミド基含有モノ
マー、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン
類、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルス
ルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、スルホプロピル２
−エチルヘキシルマレート、スルホプロピルトリデシル
マレート、スルホプロピルエイコシルマレート、Ｎ−ス
ルホイソブチレンアクリルアミド、２−スルホエチルア
クリレートなどのスルホン酸基含有モノマーまたはそれ
らの塩類等を本発明の効果を損なわない範囲で共重合し
たものであっても良い。

【００２４】また、本発明におけるビニルアルコール系
重合体の製造には、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸
またはフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のアルカリ金
属塩、アンモニウム塩が使用されるが、塩の種類として
は、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモ
ニウム塩等が挙げられ、中でも、フェニルヒドラジンｐ
−スルホン酸アンモニウム塩を使用した感熱記録用材料
は、印字時にサーマルヘッドを痛めることがなく好まし
い。また、フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩は、フェニルヒドラジンｐ−
スルホン酸の水溶液または水分散液に、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金
属水溶液およびアンモニアを添加することにより得ら
れ、すべてのスルホン酸基がアルカリ金属塩またはアン
モニウム塩の形になっていても、一部がスルホン酸基の
形で残っているものでもかまわない。

【００２５】本発明におけるビニルアルコール系重合体
の製造の際に使用するフェニルヒドラジンｐ−スルホン
酸またはフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のアルカリ
金属塩、アンモニウム塩の添加量は、種々の量とするこ
とができるが、反応に使用する前記ビニルエステルとジ
アセトンアクリルアミドとの共重合体のケン化物のジア
セトンアクリルアミド単位と等モル量かそれ以下が好ま
しい。

【００２６】ビニルエステルとジアセトンアクリルアミ
ドとの重合体のケン化物とフェニルヒドラジンｐ−スル
ホン酸またはフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸のアル
カリ金属塩、アンモニウム塩とを反応させる方法は、通
常、水中で行い、前記共重合体のケン化物の水溶液にフ
ェニルヒドラジンｐ−スルホン酸またはフェニルヒドラ
ジンｐ−スルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
を添加し、常温または加熱下で、攪拌しながら反応させ
たり、前記共重合体のケン化物に水、フェニルヒドラジ
ンｐ−スルホン酸を添加した後、加熱、攪拌しながら溶
解時に反応させる方法などが用いられる。

【００２７】本発明におけるビニルアルコール系重合体
を感熱剤の分散バインダーとして使用した感熱記録用材
料の製造方法としては、公知の感熱記録用材料の製造方
法を採用することができ、一般的には水を分散媒体とし
て、発色性物質と分散バインダー、顕色剤と分散バイン
ダーからなるスラリーをそれぞれ別々にサンドミル等で
湿式粉砕し、粉砕後に両者を混合し、必要に応じてバイ
ンダーとして水溶性樹脂を添加し、調製した感熱塗工液
を、支持基体の一方の面に前記の感熱塗工液を塗工、乾
燥して得られる感熱記録層を形成せしめることにより製
造することができる。

【００２８】ここで使用される発色性物質としては、発
色性ラクトン化合物等のロイコ染料が代表的なものとし
て挙げられ、加熱時に酸性化合物と反応して発色しうる
ものであればよく、トリフェニルメタン系、トリフェニ
ルメタンフタリド系、フルオラン系、ロイコオーラミン
系、スピロピラン系等の各種のロイコ化合物、例えば、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジエチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフ
ルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペ
ンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３，３−ビス〔１−（４−メ
トキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラク
ロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−
（６′−ジメチルアミノ）フタリド等が利用されるが、
勿論、これらに限定されるものではなく、また二種以上
を併用することもできる。

【００２９】上記の発色性物質の使用量は、使用する顕
色剤により異なるため限定できないが、感熱記録用層に
対して５〜３５質量％程度である。

【００３０】また、顕色剤としては、一般に７０℃以上
で液化または気化して前記ロイコ化合物と反応して発色
させる性質を持った酸性化合物であれば良く、例えば、
４，４′−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安
息香酸ベンジル、２，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−
ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）
エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔α−メチル−α−
（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフ
ェノール性化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カ
ルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ
−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−ベンジル
オキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ
−トルエンスルホアミド、４，４′−ビス（Ｎ−（ｐ−
トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニ
ルメタン等の分子内にＳＯ_３ＮＨ−結合を有するもの、
ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフ
ェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−
（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸
亜鉛、５−（ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキ
シ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜
鉛塩等が挙げられる。

【００３１】発色性物質（ロイコ染料）と顕色剤との使
用比率は、用いる発色性物質や顕色剤の種類に応じて選
択され、制限されるものではないが、一般に発色性物質
１質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質
量部程度の顕色剤が使用される。

【００３２】更に、感熱塗工液中には必要に応じて各種
の助剤を添加することができ、例えばカオリン、軽質
（重質）炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、
炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、無定形シリ
カ、尿素・ホルマリン樹脂フィラー等の顔料、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナト
リウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カル
ナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の
ワックス類、グリオキザール、ホウ酸、ジアルデヒドデ
ンプン、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジ
ン系化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料および蛍光
染料等が挙げられる。

【００３３】前記、発色性物質、顕色剤を水およびビニ
ルアルコール系重合体とともに、湿式粉砕する際のスラ
リーの固形分濃度には特に制限はないが、通常は作業
性、生産性等を考慮し、１０〜７０質量％の範囲で使用
され、特に本発明におけるビニルアルコール系重合体は
４０質量％を超える高固形分濃度のスラリーを粉砕する
際の分散性に優れる。

【００３４】また、本発明におけるビニルアルコール系
重合体を湿式粉砕時の分散バインダーとして使用する際
の使用量についても特に制限はないが、通常は発色性物
質または顕色剤に対して０．１〜４０質量％が好まし
く、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。

【００３５】前記の湿式粉砕方法としては特に制限はな
いが、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪
拌・粉砕機を使用して、発色性物質および顕色剤の平均
粒子径が２μｍ以下となるように粉砕される。

【００３６】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。実施例中、特にことわりのない限り、
「％」、「部」は質量基準を表す。なお、実施例中の諸
物性の測定方法は、以下に示す。

【００３７】（１）．分散性評価 得られた反応混合液５０質量部にビスフェノールＡ（顕
色剤）５０質量部を混合し、固形分５５％（顕色剤５０
％、分散バインダー５％）のスラリーを作製し、ボール
ミルで１６時間予備粉砕した後、サンドミル（シンマル
エンタープライゼス製ダイノミルＫＤＬ型）を使用し
て、以下の運転条件 運転条件：０．３Ｌステンレス製シリンダー、セラミッ
クス製ディスク、ジルコニア製（０．６５ｍｍΦ）ビー
ズ、充填率：８０％、周速：１４ｍ／ｓｅｃでバッチ運
転し、１．０時間および２．０時間の本粉砕後のスラリ
ー液の平均粒子径を、遠心沈降式粒度分布測定器（堀場
製作所製ＣＡＰＡ−３００）で測定した。粒子径がより
小さくなっているほど、分散性に優れることを示す。

【００３８】（２）．放置安定性評価 サンドミルで２．０時間粉砕したスラリー液３００ｇを
３００ｍｌ容トールビーカーに入れ、３０℃で１０日間
放置した。放置液の上部（液面から下に１ｃｍの部分）
および下部（底から上に１ｃｍの部分）のスラリー液を
駒込ピペットで採取し、それぞれ固形分濃度を測定し
た。上部と下部のスラリー液の固形分濃度の差が小さい
ほど、放置安定性に優れることを示す。

【００３９】（３）．表面強度（バインダー力）評価 サンドミルで２．０時間粉砕したスラリー液を上質紙に
塗工量が固形濃度５ｇ／ｍ^２になるようにバーコーター
で塗工し、４０℃で９６時間、乾燥、養生して作製した
塗工紙に、ニチバン製セロハン粘着テープ（幅１８ｍ
ｍ、長さ３０ｍｍに切断したもの）を貼り付け、５ｋｇ
／ｃｍ^２の荷重をかけた後、セロハン粘着テープを剥が
し、テープへの付着物の量を目視で観察し、表面強度
（バインダー力）を以下の基準で評価した。 ○：ほとんど付着物がない。 ×：塗工層が剥離し、テープに付着している

【００４０】（４）．総合評価 分散性、放置安定性、表面強度について総合判断し、以
下の基準で評価した。 ○：すべて実用レベルに達している ×：いずれかひとつでも実用レベルに達していない

【００４１】ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共
重合体ケン化物の製造 合成例１ 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付した
フラスコ中に酢酸ビニル４００質量部、メタノール３５
０質量部を仕込み、系内の窒素置換を行った後、内温を
６０℃まで昇温した。この系に２，２′−アゾイソブチ
リロニトリル１質量部をメタノール５０質量部に溶解し
た溶液を添加し、重合を開始した。重合開始後、ジアセ
トンアクリルアミド８０質量部をメタノール５０質量部
に溶解した溶液を５時間かけて一定速度で滴下し、６時
間で重合を停止した。重合停止時の重合収率は９０％で
あった。得られた反応混合物にメタノール蒸気を加えな
がら残存する酢酸ビニルを留出し、ジアセトンアクリル
アミド共重合成分を含有する酢酸ビニル系重合体の５０
質量％メタノール溶液を得た。このものの５００質量部
にメタノール５０質量部と水酸化ナトリウムの濃度４質
量％のメタノール溶液１０質量部とを加えてよく混合
し、４０℃でケン化反応を行った。得られたゲル状物を
粉砕し、メタノールでよく洗浄した後、乾燥して、ジア
セトンアクリルアミドと酢酸ビニルとの共重合体ケン化
物を得た。この共重合体ケン化物の重合度は４６０、ケ
ン化度は９８．０モル％であり、元素分析測定により、
ジアセトンアクリルアミド共重合成分の含有率は４．８
モル％であることが判明した。

【００４２】合成例２〜３、比較合成例１〜３ 前記の方法に準じて酢酸ビニルとジアセトンアクリルア
ミドとを共重合して得られた共重合体をケン化して、共
重合体の構成単位、重合度およびケン化度の異なる３種
類の共重合体ケン化物およびジアセトンアクリルアミド
を使用しない未変性ＰＶＡ１種類とジアセトンアクリル
アミドに代えてアリルスルホン酸ナトリウムを使用した
アリルスルホン酸ナトリウム共重合変性ＰＶＡ系樹脂１
種類を得た。これらの樹脂の変性度、ケン化度、重合度
についてのデータを表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例１ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニルの共重合体のケン化物を水に溶解し、１０質量％水
溶液を作製した。次に、フェニルヒドラジンｐ−スルホ
ン酸１０質量部に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液４８質
量部と水４２質量部を添加して完全に溶解させた（フェ
ニルヒドラジンｐ−スルホン酸のスルホン酸基はすべて
中和されたフェニルヒドラジンｐ−スルホン酸ナトリウ
ム（中和度１００モル％）水溶液とした）。前記共重合
体ケン化物の１０質量％水溶液１００質量部に、上記の
フェニルヒドラジンｐ−スルホン酸ナトリウム水溶液１
８質量部を添加し、３０℃で１時間攪拌しながら反応さ
せ、４．５モル％のスルホン酸ナトリウムを含有するＰ
ＶＡ系樹脂（残存ジアセトンアクリルアミド単位０．０
モル％）の１０％水溶液を得た。

【００４５】得られた反応混合液（分散バインダー）を
用いて分散性、放置安定性および表面強度の評価方法に
従って評価したところ、表２に示すように、分散性、放
置安定性、表面強度ともに良好な結果が得られ、分散バ
インダーとして優れた性能を示した。

【００４６】実施例２ 実施例１で使用した４．５モル％のスルホン酸ナトリウ
ムを含有するＰＶＡ系樹脂（残存ジアセトンアクリルア
ミド単位０．０モル％）の１０％水溶液に代えて、フェ
ニルヒドラジンｐ−スルホン酸を中和する際に、５０％
アンモニア水を使用して得られるフェニルヒドラジンｐ
−スルホン酸アンモニウム塩（中和度１００モル％）水
溶液を反応させて作製した４．５モル％のスルホン酸ア
ンモニウム塩を含有するＰＶＡ系樹脂（残存ジアセトン
アクリルアミド単位０．０モル％）の１０％水溶液を使
用した以外は実施例１と同様にして、反応混合液（分散
バインダー）を得た。分散性、放置安定性、表面強度を
評価したところ、表２に示すように、分散性、放置安定
性、表面強度ともに良好な結果が得られ、分散バインダ
ーとして優れた性能を示した。

【００４７】実施例３ 実施例１において、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物とフェニルヒドラジンｐ−スル
ホン酸ナトリウムを反応させる際のフェニルヒドラジン
ｐ−スルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を１８質量部
から８質量部に変更して得られる２．０モル％のスルホ
ン酸ナトリウムを含有するＰＶＡ系樹脂（残存ジアセト
ンアクリルアミド単位２．５モル％）を使用した以外は
実施例１と同様にして、反応混合液（分散バインダー）
を得た。分散性、放置安定性、表面強度を評価したとこ
ろ、表２に示すように、分散性、放置安定性、表面強度
ともに良好な結果が得られ、分散バインダーとして優れ
た性能を示した。

【００４８】実施例４ 合成例２で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物を使用し、フェニルヒドラジン
ｐ−スルホン酸ナトリウムを反応させる際のフェニルヒ
ドラジンｐ−スルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を１
８質量部から３５質量部に変更して得られる１０．０モ
ル％のスルホン酸ナトリウムを含有するＰＶＡ系樹脂
（残存ジアセトンアクリルアミド単位４．２モル％）を
使用した以外は実施例１と同様にして、反応混合液（分
散バインダー）を得た。分散性、放置安定性、表面強度
を評価したところ、表２に示すように、分散性、放置安
定性、表面強度ともに良好な結果が得られ、分散バイン
ダーとして優れた性能を示した。

【００４９】実施例５ 合成例３で得られたジアセトンアクリルアミド−酢酸ビ
ニル共重合体のケン化物を使用し、フェニルヒドラジン
ｐ−スルホン酸ナトリウムを反応させる際のフェニルヒ
ドラジンｐ−スルホン酸ナトリウム水溶液の添加量を１
８質量部から５質量部に変更して得られる１．２モル％
のスルホン酸ナトリウムを含有するＰＶＡ系樹脂（残存
ジアセトンアクリルアミド単位０．０モル％）を使用し
た以外は実施例１と同様にして、反応混合液（分散バイ
ンダー）を得た。分散性、放置安定性、表面強度を評価
したところ、表２に示すように、分散性、放置安定性、
表面強度ともに良好な結果が得られ、分散バインダーと
して優れた性能を示した。

【００５０】比較例１ 実施例１で使用した４．５モル％のスルホン酸ナトリウ
ムを含有するＰＶＡ系樹脂（残存ジアセトンアクリルア
ミド単位０．０モル％）に代えて、比較合成例１で得ら
れた未変性ＰＶＡを使用した以外は、実施例１と同様に
して反応混合液（分散バインダー）を得た。分散性、放
置安定性、表面強度の評価のために、粉砕試験を行った
が、サンドミルでの粉砕開始後３０分でスラリー液が固
化し、粉砕を継続することができなかった。そのため、
分散性、放置安定性、表面強度を評価することができな
かった。

【００５１】比較例２ 比較合成例１で得られた未変性ＰＶＡの１０質量％水溶
液１００質量部に実施例１で作製したフェニルヒドラジ
ンｐ−スルホン酸ナトリウム水溶液１８質量部を添加
し、３０℃で１時間攪拌した混合水溶液を使用した以外
は、実施例１と同様にして反応混合液（分散バインダ
ー）を得た。分散性、放置安定性、表面強度の評価のた
めに、粉砕試験を行ったが、サンドミルでの粉砕開始後
４５分でスラリー液が固化し、粉砕を継続することがで
きなかった。そのため、分散性、放置安定性、表面強度
を評価することができなかった。

【００５２】比較例３ 実施例１で使用した４．５モル％のスルホン酸ナトリウ
ムを含有するＰＶＡ系樹脂（残存ジアセトンアクリルア
ミド単位０．０モル％）に代えて、比較合成例２で得ら
れたアリルスルホン酸ナトリウム共重合変性ＰＶＡ系樹
脂を使用した以外は実施例１と同様にして反応混合液
（分散バインダー）を得た。分散性、放置安定性、表面
強度を評価したところ、表２に示すように、１時間、２
時間粉砕したスラリーの粒子径は、実施例よりも大き
く、分散性に劣っており、放置後の上部と下部との濃度
差が大きいことから、放置安定性も実用レベルに達して
いなかった。また、このスラリーを塗工し、表面強度を
測定したが、テープに付着物が見られ、バインダー性能
も劣っていた。

【００５３】比較例４ 合成例１で得られたジアセトンアクリルアミドに代え
て、比較合成例３で得られたジアセトンアクリルアミド
−酢酸ビニル共重合体のケン化物を使用した以外は、実
施例１と同様にして反応混合液（分散バインダー）を得
た。分散性、放置安定性、表面強度を評価したところ、
表２に示すように、放置安定性、表面強度については、
実用レベルであったが、分散性が劣っていた。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
におけるビニルアルコール系重合体を分散バインダーに
使用すると、分散性に優れるため、感熱剤の高濃度スラ
リーを湿式粉砕する際にも、比較的短時間で粒子径が小
さくなり、粉砕したスラリーを長時間放置する際にも放
置安定性に優れ、さらにバインダー性能にも優れるた
め、塗工後の表面強度の高い感熱記録用材料を製造する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニルアルコール構造単位を主体とし、
   下記の化１で表される構造単位を０．１〜２０モル％含
   有するビニルアルコール系重合体からなることを特徴と
   する感熱剤用分散バインダー。 【化１】 ここで、Ｍは水素、アルカリ金属、またはアンモニウム
   イオンである。