DE69810217T2

DE69810217T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69810217T2
Application number: DE69810217T
Authority: DE
Inventors: Koichi Ishida; Ritsuo Mando
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2003-11-06
Anticipated expiration: 2018-08-22
Also published as: EP0899126B1; EP0899126A1; US6017848A; DE69810217D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die aufgezeichnete Bilder durch Verwendung einer Farbbildungsreaktion zwischen einer Elektronendonorverbindung und einer Elektronenakzeptorverbindung erzeugen, insbesondere durch Ausnutzen einer Farbbildungsreaktion aufgrund von Wärmeenergie.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die aufgezeichnete Bilder durch thermisches Inkontaktbringen einer Elektronendonorverbindung und einer Elektronenakzeptorverbindung erzeugen, sind wohlbekannt. Derartige wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien sind relativ preiswert, Aufzeichnungsvorrichtungen dafür sind kompakt und ihre Wartung ist einfach. Daher werden sie in einer breiten Vielfalt von Gebieten ebenso wie als Aufzeichnungsmedium wie Faksimiles und für verschiedene Rechner verwendet.
Beispiele für Anwendungsgebiete sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsetiketten für die Verwendung in einem POS (Point of Sales)-System und wärmeempfindliche Aufzeichnungsmarkierungen. Die verwendbare Umgebung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist wegen der jüngeren Entwicklung bei wärmeempfindlichen Aufzeichnungssystemen anspruchsvoller geworden. Daher ist neben einer Aufzeichnungseignung auch eine Haltbarkeit der aufgezeichneten Bilder erforderlich.
JP-A-128347/1979 und JP-A-125354/1981 offenbaren die Bildung einer Schutzschicht auf einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht als Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit.
JP-A-106995/1984 offenbart die Bereitstellung einer Schutzschicht mit Wasserbeständigkeit. Durch die Verbesserung der Wasserbeständigkeit einer Schutzschicht kann sich jedoch die chemische Beständigkeit verringern, nicht aufgezeichnete Bereiche können sich mit der Zeit verfärben, die Stabilität einer Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht kann sich verringern und dgl.
JP-A-258426/1996 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dem eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Hydrazidverbindung enthält, um die Wasserbeständigkeit einer Schutzschicht zu steigern. Leider ist eine ausreichende Wasserbeständigkeit nicht erreicht worden.
JP-A-61-186598 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dem die Schutzschicht ein Diaceton-modifiziertes Polyvinylalkohol-Bindemittel und gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel enthält.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das bezüglich des Farbbildungsvermögens, der Wasserbeständigkeit, der Weichmacherfestigkeit und der Ölbeständigkeit ausgezeichnet ist und auch bezüglich der Vergilbungsbeständigkeit in nicht aufgezeichneten Bereichen ausgezeichnet ist.
Als ein Mittel zur Lösung der vorstehenden Probleme liefert die vorliegende Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dem eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die eine Elektronendonorverbindung und eine Elektronenakzeptorverbindung enthält, und eine Schutzschicht, die ein Bindemittel enthält, aufeinanderfolgend auf einem Substrat vorgesehen sind, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zusätzlich als unlöslich machendes Mittel eine Dicarbonsäuredihydrazid-Verbindung enthält und die Schutzschicht als Bindemittel ein teilweise oder vollständig verseiftes Copolymer von einem Monomer mit einer Diacetonacrylamid-Gruppe und einem Vinylestermonomer enthält.
Das Copolymer, das in der Schutzschicht als Bindemittel dient, ist dieser Diaceton-modifizierte Polyvinylalkohol.
Dieser Polyvinylalkohol wird hergestellt durch Verseifen eines Harzes, das erhalten wird durch Copolymerisieren des Monomers mit einer Diacetonacrylamid- Gruppe mit dem Vinylestermonomer. Die Menge des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols beträgt vorzugsweise nicht weniger als 10 Gew.-%, bevorzugter liegt sie im Bereich von etwa 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe der Schutzschicht.
Durch Zugabe des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols zu einer Schutzschicht wird der Diaceton-modifizierte Polyvinylalkohol leicht durch ein unlöslich machendes Mittel vernetzt, wodurch die Vergilbung durch das unlöslich machende Mittel minimiert wird.
Obwohl die Menge des Monomers mit einer Diacetonacrylamid-Gruppe, das in dem Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol polymerisiert worden ist, nicht besonders beschränkt ist, liegt sie vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Mol--%, bevorzugter etwa 1 bis 7 Mol-%, bezogen auf die gesamten Monomere im Polyvinylalkohol. Unter 0,5 Mol-% kann die Wasserbeständigkeit der Schutzschicht verringert sein. Über 10 Mol-% verringert sich nicht nur die Wasserlöslichkeit, sondern auch die Wasserbeständigkeit als Schutzschicht kann sich aufgrund einer Verringerung des Filmbildungsvermögens verringern.
Obwohl der Polymerisationsgrad und der Verseifungsgrad des Diacetonmodifizierten Polyvinylalkohols nicht besonders beschränkt sind, wird ersteres vorzugsweise in einem Bereich von etwa 300 bis 3.000, bevorzugter etwa 400 bis 2.000, und letzteres vorzugsweise auf nicht weniger als 90% eingestellt.
Der Vinylester, der bei der vorstehend genannten Copolymerisation verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt. Beispiele hierfür sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat und Vinylversatat. Unter diesen ist technisch Vinylacetat bevorzugt.
Als ein Verfahren zur Copolymerisation zwischen dem Monomer mit der Diacetonacrylamid-Gruppe und dem Vinylester sind verschiedene bekannte Polymerisationsverfahren einsetzbar, wie Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Unter diesen ist technisch eine Lösungspolymerisation unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel bevorzugt.
Als Verseifungsverfahren für das Harz, das durch Copolymerisieren des Monomers mit Diacetonacrylamid-Gruppe mit Vinylester erhalten wird, sind die herkömmlich bekannte alkalische und saure Verseifung einsetzbar. Bevorzugt ist ein Verfahren, in dem eine Zersetzung bei Zugabe von Alkohol unter Verwendung von Alkalihydroxid und Methanol erfolgt.
Sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, ist es möglich, ferner ein Monomer zu copolymerisieren, das mit Vinylester oder einem Monomer mit Diacetonacrylamid-Gruppe copolymerisierbar ist, um den Diacetonmodifizierten Polyvinylalkohol zu erhalten. Beispiele für diese Monomere sind ungesättigte Carbonsäuren, wie Crotonsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Alkylester, wie die Methyl- oder Ethylester.
Eine Schutzschicht wird gebildet, indem auf eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht aufgebracht und getrocknet wird, die durch Mischen und Rühren einer wässrigen Lösung hergestellt wird, in welcher der Diaceton-modifizierte Polyvinylalkohol, falls erforderlich, zusammen mit einem im folgenden angegebenen Pigment oder Additiv gelöst ist.
Beispiele für Pigmente sind anorganische Pigmente, wie Calciumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, amorphe Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Talkum, Kaolin, Ton und calciniertes Kaolin, und organische Pigmente, wie Nylonharz-Füllstoff, Harnstoff-Formaldehyd-Harzfüllstoff und Rohstärketeilchen. Bevorzugt sind Kaolin und Aluminiumhydroxid, da sie nur eine leichte Verringerung in der Sperrfunktion bewirken, d. h. eine wirksame Sperre gegen Chemikalien, wie Weichmacher und Öle, liefern, und auch nur eine leichte Verringerung der Aufzeichnungsdichte verursachen. Die Menge des Pigments liegt im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Schutzschicht.
Beispiele für Additive, die zu einer Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht zugesetzt werden, sind Schmiermittel wie Zinkstearat, Calciumstearat, Polyethylenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs und Esterwachs, Tenside, wie Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Sulfonmodifizierter Polyvinylalkohol und Natriumpolyacrylat, unlöslich machende Mittel, wie Glyoxal, Borsäure, Dialdehydstärke, Methylolharnstoff, Epoxyverbindungen und Hydrazinverbindungen, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Fluoreszenz-Farbstoffe, farbgebende Farbstoffe, Trennmittel und Antioxidationsmittel.
Unter Berücksichtigung der Topfzeit der Beschichtungszusammensetzung wird das unlöslich machende Mittel zur wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugegeben.
Wenn das unlöslich machende Mittel zu einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugegeben wird, um die Wasserbeständigkeit der Schutzschicht zu verstärken, wobei die Topfzeit der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht berücksichtigt wird, ist seine Menge nicht besonders beschränkt, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugter etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Bevorzugte Dicarbonsäuredihydrazide als unlöslich machende Mittel sind Adipinsäuredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Malonsäuredihydrazid, Bernsteinsäuredihydrazid, Glutarsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Maleinsäuredihydrazid, Fumarsäuredihydrazid und Itaconsäuredihydrazid. Unter Berücksichtigung der Bereitstellung von Wasserbeständigkeit, Wasserlöslichkeit und Sicherheit ist Adipinsäuredihydrazid am meisten bevorzugt.
Dicarbonsäuredihydrazid mit einer Kohlenstoffanzahl unter 4 kann die Reaktivität verbessern, es kann in manchen Fällen aber nicht aufgezeichnete Bereiche eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials rot färben.
Wenn die vorstehende Hydrazinverbindung als unlöslich machendes Mittel in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht enthalten ist, kann die Wasserbeständigkeit der Schutzschicht weiter durch Zugabe einer wasserlöslichen sauren Verbindung zur Schutzschicht verstärkt werden. Obwohl die Menge der wasserlöslichen sauren Verbindung nicht besonders beschränkt ist, ist es zweckmäßig, sie so zuzugeben, dass eine Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht einen pH zwischen 2 und 6 aufweist. Bei einem pH unter 2 kann die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung ungewöhnlich ansteigen, alternativ kann sich eine Schleierbildung auf der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ergeben. Bei einem pH über 6 kann sich die Wasserbeständigkeit der Schutzschicht verringern. Dementsprechend ist ein pH zwischen 3 und 5 bevorzugter.
Als wasserlösliche saure Verbindung, die zur Schutzschicht zugesetzt wird, sind verschiedene bekannte organische oder anorganische Säuren einsetzbar. Dies sind z. B. anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Carbonsäure, Sulfonsäure, Sulfinsäure, Barbitursäure und Harnsäure. Wasserlösliche Carbonsäuren, d. h. wasserlösliche organische Verbindungen mit Carboxylgruppe, sind im Hinblick auf die Handhabung bevorzugt. Beispiele für wasserlösliche organische Verbindungen mit Carboxylgruppe sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Phthalsäure und Benzoltricarbonsäure.
In der vorliegenden Erfindung enthält die Schutzschicht den Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol als Bindemittel. Es ist natürlich möglich, gemeinschaftlich andere Bindemittel zu verwenden, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Beispiele für geeignete Bindemittel sind vollständig verseifter Polyvinylalkohol, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Acetoacetyl-modifizierter Polyvinylalkohol, Carboxy-modifizierter Polyvinylalkohol, Silicium-modifizierter Polyvinylalkohol, Stärke, Stärkeoxid, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Kasein, Gummiarabicum, Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymersalz, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymersalz, Ethylen-Acrylsäure-Copolymersalz, Styrol-Acrylsäure-Copolymersalz, Harnstoffharz, Melaminharz, Amidharz, Acrylharz-Latex und Urethanharz-Latex.
Als wärmeempfindliches Aufzeichnungssystem unter Verwendung einer Elektronendonorverbindung und einer Elektronenakzeptorverbindung gibt es z. B. die folgenden Kombinationen: ein Leukofarbstoff und ein Farbentwickler, ein Diazoniumsalz und ein Kuppler, eine Chelatverbindung und ein Übergangselement, wie Eisen; Cobalt oder Kupfer, und eine aromatische Isocyanatverbindung und eine Iminoverbindung. Die Kombination eines Leukofarbstoffs und eines Farbentwicklers wird zweckmäßigerweise verwendet, da sie eine hohe Farbdichte aufweist. Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial unter Einsatz der Kombination eines Leukofarbstoffs und eines Farbentwicklers wird hier im folgenden ausführlich beschrieben.
Verschiedene bekannte Leukofarbstoffe und Farbentwickler können verwendet werden. Beispiele für Leukofarbstoffe sind 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyi)-6-di- methylaminophthalid, 3-(4-Diethylamino-2-methylphenyl)-3-(4-dimethylaminophenyl)- 6-dimethylaminophthalid, 3-(N-Ethyl-N-p-tolyl)amino-7-N-methylanilinofluoran, 3- Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Diethylamino-7-chlorfluoran, 3-(N-Ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N- Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Di(n-butyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Di(n-pentyl)amino-6- methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-Ethyl- N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3,3-Bis[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-dimethylaminophenyl)ethylen-2-yl]-4,5,6,7- tetrachlorphthalid, 3-p-(p-Dimethylaminoanilino)anilino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-p- (p-Chloranilino)anilino-6-methyl-7-chlorfluoran und 3,6-Bis-(dimethylamino)fluoren-9- spiro-3'-(6'-dimethylamino)phthalid.
Der Leukofarbstoff ist nicht auf die obigen begrenzt und zwei oder mehrere Arten von diesen können zusammen verwendet werden. Da die Menge des Leukofarbstoffs sich in Abhängigkeit vom zu verwendenden Farbentwickler unterscheidet, ist es schwierig, die Menge zu begrenzen, gewöhnlich werden aber etwa 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, eingesetzt.
Beispiele für Farbentwickler sind Phenolverbindungen, wie 4,4'-Isopropylidendiphenyl, 4,4'-Cyclohexylidendiphenol, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-methylpentan, Hydrochinonmonobenzylether, Benzyl-4-hydroxybenzoat, 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon, Bis(3- allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, 2,4-Bis(phenylsulfonyl)phenol, 4-Hydroxy-4'-4'-methyldiphenylsulfon, Butylbis(p-hydroxyphenyl)acetat, Methylbis(p-hydroxyphenyl)acetat, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,4-Bis[α-methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)- ethyl]benzol und 1,3-Bis[α-methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]benzol, Verbindungen mit der Bindung -SO&sub2;NH- im Molekül, wie p-Cumylphenyl-N-(p-toluolsulfonyl)carbamoylat, p-Benzyloxyphenyl-N-(p-toluolsulfonyl)carbamoylat, N-(o-Toluoyl)-p-toluolsulfonamid und 4,4'-Bis(N-p-toluolsulfonylaminocarbonylamino)diphenylmethan, und Zinksalze von aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. Zinksalz von p-Chlorbenzoesäure, Zinksalz von 4-[2-(p-Methoxyphenoxy)ethyloxy]salicylsäure, Zinksalz vorn 4-[3- (p-Tolylsulfonyl)propyloxy]salicylsäure und Zinksalz von 5-[p-(2-p-Methoxyphenoxyethoxy)cumyl]salicylsäure.
Die Anteile des Leukofarbstoffs und des Farbentwicklers werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art des Leukofarbstoffs und des Farbentwicklers, die zu verwenden sind, ausgewählt. Obwohl nicht besonders beschränkt, wird ein Farbentwickler gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teilen, pro Gew.-Teil Leukofarbstoff verwendet.
Ein die Haltbarkeit verbesserndes Mittel zur Verstärkung der Haltbarkeitsstabilität von aufgezeichneten Bereichen und ein Sensibilisator zur Verstärkung der Aufzeichnungsempfindlichkeit können zur wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugesetzt werden. Beispiele für nützliche, die Haltbarkeit verbessernde Mittel sind gehinderte Phenolverbindungen, wie z. B. 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert.-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert.-butylphenol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5- tert.-butylphenyl)butan, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butan, 2,2- Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, Epoxyverbindungen, wie z. B. 1,4-Diglycidyloxybenzol, 4,4'-Diglycidyloxydiphenylsulfon, 4-Benzyloxy-4'-(2-methylglycidyloxy)- diphenylsulfon, Diglycidylterephthalat, Kresol-Novolak-Epoxyharz, Phenol-Novolak- Epoxyharz und Bisphenol-A-Epoxyharz, N,N'-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, ein Natriumsalz oder ein mehrwertiges Metallsalz von 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert.-butylphenyl)phosphat und Bis(4-ethyleniminocarbonylaminophenyl)methan.
Beispiele für geeignete Sensibilisatoren sind Stearinsäureamid, Stearinsäuremethylenbisamid, Dibenzylterephthalat, Benzyl-p-benzyloxybenzoat, 2-Naphthylbenzylether, m-Terphenyl, p-Benzylbiphenyl, p-Tolylbiphenylether, Di(p-methoxyphenoxyethyl)ether, 1,2-Di(3-methylphenoxy)ethan, 1,2-Di(4-methylphenoxy)ethan, 1,2-Di(4-methoxyphenoxy)ethan, 1,2-Di(4-chlorphenoxy)ethan, 1,2-Diphenoxyethan, 1-(4-Methoxyphenoxy)-2-(3-methylphenoxy)ethan, p-Methylthiophenylbenzylether, 1,4-Di(phenylthio)butan, p-Acetotoluidid, p-Acetophenetidid, N-Acetoacetyl-p-toluidin, Di(β-biphenylethoxy)benzol, Di-p-chlorbenzyloxalat, Di-p-methylbenzyloxalat und Dibenzyloxalat.
Obwohl die Mengen dieser die Haltbarkeit verbessernden Mittel und der Sensibilisatoren nicht besonders beschränkt sind, ist es gewöhnlich zweckmäßig, sie auf nicht mehr als 4 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Farbentwicklers, einzustellen.
Zur Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird gewöhnlich Wasser als Dispersionsmedium und ein Leukofarbstoff, ein Farbentwickler, und, falls notwendig, ein Sensibilisator, ein die Haltbarkeit verbesserndes Mittel und dgl. zur gleichen Zeit oder einzeln mit Hilfe einer Rühr-Pulverisier-Maschine, wie einer Kugelmühle, einem Attritor oder einer Sandmühle, fein dispergiert, so dass die mittlere Teilchengröße nicht mehr als 2 um beträgt. Danach wird eine Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, die durch Zugabe mindestens eines Bindemittels hergestellt ist, auf einer Oberfläche eines Substrats aufgetragen und anschließend getrocknet.
Beispiele für geeignete Bindemittel in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Kasein, Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Diaceton-modifizierter Polyvinylalkohol, Carboxyl-modifizierter Polyvinylalkohol, Acetoacetyl-modifizierter Polyvinylalkohol, Silicium-modifizierter Polyvinylalkohol, Diisobutylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymersalz, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymersalz, Ethylen-Acrylsäure-Copolymersalz, Styrol-Acrylsäure-Copolymersalz, Harnstoffharz, Melaminharz, Amidharz, Urethanharz-Latex, Acrylharz-Latex und Styrol-Butadien-Harz-Latex.
Die Menge des Bindemittels liegt im Bereich von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht.
Ferner können nach Bedarf verschiedene Additive zu einer Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zugesetzt werden. Beispiele für geeignete Additive sind Pigmente, wie z. B. Kaolin, gefälltes (gemahlenes) Calciumcarbonat, calciniertes Kaolin, Titandioxid, Magnesiumcarbonat, Aluminiumhydroxid, amorphe Kieselsäure, Harnstoff-Formaldehyd- Harz-Füllstoff, Dispergiermittel, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylalkoholschwefelsäureester und Metallsalze von Fettsäuren, Wachse, wie z. B. Zinkstearat, Calciumstearat, Polyethylenwachs, Carnaubawachs, Paraffinwachs und Esterwachs, unlöslich machende Mittel, wie die vorstehend genannten Hydrazinverbindungen, Glyoxal, Borsäure, Dialdehydstärke, Methylolharnstoff und Epoxyverbindungen, Schaumverhinderungsmittel, farbgebende Farbstoffe und Fluoreszenzfarbstoffe.
Das Verfahren zur Bildung der Schutzschicht und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel wird in einem zweckmäßigen Beschichtungsverfahren (z. B. Walzenauftrag mit einer Luftbürste, VARI-BAR-Rakelbeschichten, reines Rakelbeschichten, Stabrakelbeschichten, Beschichten mit kurzer Verweilzeit, Vorhangbeschichten oder Schmelzbeschichten) eine Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf einem Substrat, wie Papier (saurem Papier oder neutralisiertem Papier), Kunststofffolie, synthetischem Papier oder Faservlies, aufgetragen und getrocknet. Dann wird eine Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragen und getrocknet.
Die Menge an Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht liegt im Bereich von etwa 2 bis 12 g/m², vorzugsweise etwa 3 bis 10 g/m², bezogen auf das Trockengewicht. Die Menge an Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 10 g/m², vorzugsweise etwa 0,5 bis 6 g/m², bezogen auf das Trockengewicht.
Falls erforderlich ist es auch möglich, eine andere Schutzschicht auf der Rückseitenoberfläche des Substrats eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials bereitzustellen, um eine Zwischenschicht, die ein organisches oder anorganisches Öl-absorbierendes Pigment als Hauptkomponente enthält, zwischen dem Substrat und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bereitzustellen, oder eine Glättungsbehandlung, z. B. Superkalandern, nach Beschichten der betreffenden Schichten durchzuführen. Daneben sind eine Vielzahl von Techniken, die auf dem Gebiet von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial bekannt sind, nach Bedarf einsetzbar. Zum Beispiel kann auf der Rückseitenoberfläche des Substrats eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eine Klebschicht bereitgestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die nur als Beispiel und ohne Beschränkung aufgeführt werden. In den Beispielen bedeuten "Teil" und "Prozent" "Gew.-Teil" bzw. "Gew.-%", sofern nicht anders angegeben.

BEISPIEL 1

(1) Synthese von Diaceton-modifiziertem Polyvinylalkohol

In einen Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflusskühler versehen ist, wurden 670 Teile Vinylacetat, 10 Teile Diacetonacrylamid und 172 Teile Methanol zugegeben und die Atmosphäre im Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Dann wurde die Temperatur im Kolben auf 60ºC erhöht. Eine Lösung von 1 Teil 2,2-Azobisisobutyronitril in 50 Teilen Methanol wurde zum Kolben gegeben, um die Polymerisation zu starten. Über einen Zeitraum von 5 h nach Beginn der Polymerisation wurde eine Lösung von 59 Teilen Diacetonacrylamid in 39 Teilen Methanol mit einer festen Geschwindigkeit tropfenweise zugesetzt. Als 6 h verstrichen waren, wurde die Polymerisation abgebrochen. Die Polymerisationsausbeute betrug 78%. Das verbleibende Vinylacetat wurde destilliert, während man Methanoldampf auf die erhaltene Reaktionsmischung einwirken ließ, um eine 50% Lösung von Vinylacetat-Polymer mit Diacetonacrylamid-Copolymer- Komponente in Methanol zu erhalten. Zu 500 Teilen dieser Lösung wurden 50 Teile Methanol und 10 Teile 4%ige Lösung von Natriumhydroxid in Methanol zugegeben, es wurde gemischt und gerührt und anschließend erfolgte eine Verseifungsreaktion bei 40ºC. Das erhaltene Gel wurde pulverisiert, gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet, um den Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohol zu erhalten. Der Gehalt an Diaceton-Gruppen betrug 6,3 Mol-%, der Polymerisationsgrad war 1.780 und der Verseifungsgrad betrug 99 Mol-%.

(2) Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Grundschicht

Eine Zusammensetzung aus 100 Teilen calciniertem Ton (Ölabsorption: 110 ml/100 g), 200 Teilen einer 10% Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 88%, Polymerisationsgrad: 1.000) und 100 Teilen Wasser wurde gemischt und gerührt, um eine Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Grundschicht zu bilden.

(3) Herstellung von Zusammensetzung A

Eine Zusammensetzung aus 10 Teilen 3-Di-(n-butyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 5 Teilen 5% wässriger Lösung von Methylcellulose und 40 Teilen Wasser wurde mit einer Sandmühle auf eine mittlere Teilchengröße von 1,0 um pulverisiert, wodurch Zusammensetzung A erhalten wurde.

(4) Herstellung von Zusammensetzung B

Eine Zusammensetzung aus 30 Teilen 4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfon, 5 Teilen einer 5% wässrigen Lösung von Methylcellulose und 80 Teilen Wasser wurde mit einer Sandmühle auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 um pulverisiert, wodurch Zusammensetzung B erhalten wurde.

(5) Herstellung von Zusammensetzung C

Eine Zusammensetzung aus 20 Teilen 1,2-Di(3-methylphenoxy)ethan, 5 Teilen einer 5% wässrigen Lösung von Methylcellulose und 55 Teilen Wasser wurde mit einer Sandmühle auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 1,0 um pulverisiert, wodurch Zusammensetzung C erhalten wurde.

(6) Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht

Eine Zusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wurde hergestellt durch miteinander Mischen von 55 Teilen Zusammensetzung A, 115 Teilen Zusammensetzung B, 80 Teilen Zusammensetzung C, 160 Teilen einer 10% Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 99%, Polymerisationsgrad: 1.000), 20 Teilen Styrol-Butadien-Latex bei einer Konzentration von 50% Feststoffen, 17 Teilen gefälltem Calciumcarbonat und 110 Teilen einer 5% wässrigen Lösung von Adipinsäuredihydrazid unter Rühren.

(7) Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht

Eine Zusammensetzung aus 250 Teilen einer 10% wässrigen Lösung von Diaceton-modifiziertem Polyvinylalkohol wie in Herstellung (1) erhalten, 70 Teilen Kaolin (UW-90, EC Corp.), 6 Teilen einer 30% wässrigen Dispersion von Zinkstearat und 150 Teilen Wasser wurde gemischt und gerührt, um eine Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht zu erhalten. Die Beschichtungszusammensetzung wies einen pH von 6,8 auf.

(8) Herstellung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials

Die Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Grundschicht wurde auf eine Oberfläche von einem holzfreien Papier mit einem Gewicht von 60 g/m² aufgetragen und getrocknet, so dass die Menge nach Trocknen 7 g/m² betrug, um eine Grundschicht zu bilden. Die Oberfläche der Grundschicht wurde einer Glättungsbehandlung durch einen Superkalander unterworfen. Auf die so behandelte Grundschicht wurden die Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und die Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht aufgetragen und getrocknet, so dass deren Mengen nach Trocknen 6 g/m² bzw. 4 g/m² betrugen, wodurch aufeinanderfolgend eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und eine Schutzschicht gebildet wurden. Die Oberflächen wurden dann mit einem Superkalander geglättet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

BEISPIEL 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Synthese des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols die Menge an Diacetonacrylamid eingestellt wurde, so dass der Gehalt an Diaceton-Gruppen 3,0 Mol-% betrug. Die Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht wies einen pH von 6,8 auf.

BEISPIEL 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Synthese des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols die Bedingungen zur Polymerisation so eingestellt wurden, dass der Diaceton-modifizierte Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von 500 aufwies, und die Menge an Diacetonacrylamid so eingestellt wurde, dass der Gehalt an Diaceton-Gruppen 3,0 Mol-% betrug. Die Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht wies einen pH von 6,8 auf.

BEISPIEL 4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Synthese des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols die Bedingungen zur Polymerisation so eingestellt wurden, dass der Diaceton-modifizierte Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von 500 aufwies, und die Menge an Diacetonacrylamid so eingestellt wurde, dass der Gehalt an Diaceton-Gruppen 0,7 Mol-% betrug. Die Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht wies einen pH von 6,7 auf.

BEISPIEL 5

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Synthese des Diaceton-modifizierten Polyvinylalkohols die Bedingungen der Polymerisation so eingestellt wurden, dass der Diaceton-modifizierte Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von 500 aufwies, und die Menge an Diacetonacrylamid wurde so eingestellt, dass der Gehalt an Diaceton-Gruppen 9,0 Mol-% betrug. Die Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht wies einen pH von 6,8 auf.

BEISPIEL 6

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung einer warmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht die Menge an 5% wässriger Lösung von Adipinsäuredihydrazid von 22 Teilen auf 110 Teile geändert wurde.

BEISPIEL 7

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass ferner Milchsäure zur Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Schutzschicht zugegeben wurde, so dass der pH davon 3,8 betrug.

BEISPIEL 8

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass ferner Milchsäure zur Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Schutzschicht zugegeben wurde, so dass der pH davon 3,8 betrug.

BEISPIEL 9

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer dass ferner Zitronensäure zur Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Schutzschicht zugegeben wurde, so dass der pH davon 3,4 betrug.

BEISPIEL 10

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 erhalten, außer dass ferner Weinsäure zur Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Schutzschicht gegeben wurde, so dass der pH davon 5,2 betrug.

BEISPIEL 11

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 erhalten, außer dass bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht die Menge an 5% wässriger Lösung von Adipinsäuredihydrazid von 22 Teilen auf 110 Teile geändert wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Schutzschicht 250 Teile von 10% wässriger Lösung eines vollständig verseiften Polyvinylalkohols [PVA-117, Kuraray Co., Ltd.] anstelle von 250 Teilen einer 10% wässrigen Lösung von Diaceton-modifiziertem Polyvinylalkohol verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Schutzschicht 250 Teile einer 10% wässrigen Lösung von Carboxy-modifiziertem Polyvinylalkohol [PVA-KL 318, Kuraray Co., Ltd.] anstelle von 250 Teilen einer 10% wässrigen Lösung von Diaceton-modifiziertem Polyvinylalkohol verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Schutzschicht 250 Teile einer 10% wässrigen Lösung von Acetoacetyl-modifiziertem Polyvinylalkohol [Gohsefimer Z-200, The Nippon Synthetic Chemical Ind., Co., Ltd.] anstelle von 250 Teilen einer 10% wässrigen Lösung von Diaceton-modifiziertem Polyvinylalkohol verwendet wurden.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung zur Bildung der Schutzschicht 250 Teile einer 10% wässrigen Lösung eines Copolymers von Diacetonacrylamid und Acrylamid (Molverhältnis = 1 : 2) anstelle von 250 Teilen einer 10% wässrigen Lösung von Diaceton-modifiziertem Polyvinylalkohol verwendet wurden.
Die folgenden Bewertungstests wurden für die erhaltenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

[Farbbildungsvermögen]

Mit jedem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial wurde bei einer angewendeten Energie von 0,35 mJ/Punkt mit einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungstestgerät (Modell: TH-PMD, Ohkura Denki Co., Ltd.) aufgezeichnet. Die optische Dichte des aufgezeichneten Bereichs wurde im optischen Modus auf einem Macbeth-Densitometer (Modell: RD-914, Macbeth Corp.) gemessen. Auch die nicht aufgezeichneten Bereiche wurden im Blaufiltermodus auf dem Macbeth- Densitometer vermessen.

[Wasserbeständigkeit 1]

Jedes wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das auf die gleiche Weise wie in dem vorstehenden Test für das Farbbildungsvermögen aufgezeichnet wurde, wurde 15 h in Wasser von 20ºC getaucht und bei Umgebundstemperatur getrocknet. Die optische Dichte jedes aufgezeichneten Bereichs wurde im visuellen Modus am Macbeth-Densitometer (Modell: RD-914, Macbeth Corp.) gemessen. Dann wurde die Reduktion der optischen Dichte des aufgezeichneten Bereichs bewertet. Umso kleiner der gemessene Wert, desto geringer ist die Wasserbeständigkeit der Schutzschicht.

[Wasserbeständigkeit 2]

Jedes wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, das auf die gleiche Weise wie in dem vorstehenden Test für das Farbbildungsvermögen aufgezeichnet, wurde, wurde 72 h in Wasser von 20ºC getaucht und bei Umgebungstemperatur getrocknet. Die optische Dichte des aufgezeichneten Bereichs wurde im visuellen Modus am Macbeth-Densitometer (Modell: RD-914, Macbeth Corp.) gemessen. Dann wurde die Weißfärbung des aufgezeichneten Bereichs bewertet. Umso kleiner der gemessene Wert, desto geringer die Wasserbeständigkeit der Schutzschicht.

[Wasserbeständigkeit 3]

Die Seite der Schutzschicht jedes wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wurde mit Wasser befeuchtet und eine Wellpappe wurde auf die Oberfläche der Schutzschicht gepresst, die dann bei Umgebungstemperatur getrocknet wurde. Die Wasserbeständigkeit der Oberfläche wurde in Abhängigkeit von dem Ausmaß, mit dem das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial an der Wellpappe haftete, nach dem folgenden Bewertungskriterium bewertet:
Das Zeichen bedeutet, dass das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial sich von selbst von der Wellpappe trennt,
das Zeichen bedeutet, dass kein Ablösen der Schutzschichtoberfläche beobachtet wird, wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial von der Wellpappe abgestreift wird,
das Zeichen Δ bedeutet, dass ein geringes Ablösen der Schutzschichtoberfläche beobachtet wird, wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial von der Wellpappe abgestreift wird, und
das Zeichen X bedeutet, dass der größte Teil der Schutzschichtoberfläche abgelöst wird, wenn das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial von der Wellpappe abgestreift wird.

[Wasserbeständigkeit 4]

Ein Tropfen (etwa 30 ul) Wasser wurde auf die Schutzschichtoberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials von 5 cm · 5 cm getropft, die dann mit einem anderen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial überschichtet wurde, so dass die betreffenden Schutzschichtoberflächen miteinander in Kontakt waren, und es wurde bei Umgebungstemperatur getrocknet. Die Wasserbeständigkeit der Oberfläche wurde in Abhängigkeit vom Ausmaß, mit dem die beiden Schutzschichten aneinander hafteten, wenn die beiden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschichten voneinander manuell getrennt wurden, nach dem folgenden Bewertungskriterium bewertet:
Das Zeichen bedeutet, dass die beiden Schutzschichten sich von selbst voneinander trennen,
das Zeichen O bedeutet, dass, obwohl die beiden Schutzschichten aneinander haften, sich die beiden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ohne weiteres ohne Ablösen der Schutzschichtoberflächen trennen,
das Zeichen Δ bedeutet, dass die beiden Schutzschichtoberflächen aneinander haften und die beiden wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien schwer voneinander zu trennen sind und eine gewisse Ablösung auf der Schutzschichtoberfläche auftritt, und
das Zeichen X bedeutet, dass die beiden Schutzschichtoberflächen aneinander haften und die beiden Aufzeichnungsmaterialien sich nicht voneinander trennen, wodurch ein Reißen verursacht wird.

[Weichmacherfestigkeit]

Ein Polycarbonatrohr (Durchmesser 40 mm) wurde mit einer Einwickelfolie (KMA-W, Mitsui Chemical Co., Ltd.) mit drei Umdrehungen eingewickelt und das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde darauf gelegt, nachdem es der Aufzeichnung in der vorstehend genannten Dichtemessung unterworfen worden war, und die Einwickelfolie wurde noch mal mit drei Umdrehungen gewickelt und dann ließ man 24 h bei 40ºC stehen. Die optische Dichte des aufgezeichneten Bereichs wurde durch das obige Macbeth-Densitometer gemessen, um die Weichmacherfestigkeit zu bewerten.

[Ölbeständigkeit]

Nachdem es der Aufzeichnung in der vorstehend genannten Aufzeichnungs- Dichtemessung unterworfen worden war, wurde die Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mit Speiseöl beschichtet und dann 24 h bei 20ºC stehen gelassen. Das Öl wurde abgewischt und die optische Dichte des aufgezeichneten Bereichs wurde mit dem obigen Macbeth-Densitometer gemessen, um die Ölbeständigkeit zu bewerten.

[Vergilbungsbeständigkeit]

Jedes wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde bei 50ºC und 95% r. L. für 24 h stehen gelassen. Der Grad der Vergilbung der nicht aufgezeichneten Bereiche wurde im Blaufiltermodus auf dem obigen Macbeth-Densitometer gemessen. Umso kleiner der gemessene Wert, desto höher ist die Vergilbungsbeständigkeit. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, weisen die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung ein ausgezeichnetes Farbbildungsvermögen, eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit, Weichmacherfestigkeit und Ölbeständigkeit auf und sie zeigen auch eine ausgezeichnete Vergilbungsbeständigkeit an den nicht aufgezeichneten Bereichen.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, in dem eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die eine Elektronendonor-Verbindung und eine Elektronenakzeptor-Verbindung enthält, und eine Schutzschicht, die ein Bindemittel enthält, aufeinanderfolgend auf einem Substrat vorgesehen sind, wobei die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zusätzlich als unlöslich machendes Mittel eine Dicarbonsäuredihydrazid-Verbindung enthält und die Schutzschicht als ein Bindemittel ein teilweise oder vollständig verseiftes Copolymer von einem Monomer mit einer Diacetonacrylamid-Gruppe und einem Vinylestermonomer enthält.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 1 definiert, worin das Copolymer durch Polymerisieren eines Monomers mit einer Diacetonacrylamid-Gruppe im Bereich von 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmonomere, erhältlich ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, worin ferner in der Schutzschicht eine wasserlösliche saure Verbindung enthalten ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wie in Anspruch 3 definiert, worin die wasserlösliche saure Verbindung eine organische Verbindung mit einer Carboxylgruppe ist.