CN104093753A - 制备吸水聚合物颗粒的方法 - Google Patents

制备吸水聚合物颗粒的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104093753A
CN104093753A CN201380008334.7A CN201380008334A CN104093753A CN 104093753 A CN104093753 A CN 104093753A CN 201380008334 A CN201380008334 A CN 201380008334A CN 104093753 A CN104093753 A CN 104093753A
Authority
CN
China
Prior art keywords
filter
water
strainer
neutralizing agent
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380008334.7A
Other languages
English (en)
Inventor
K·弗落尔
T·丹尼尔
A·沃伊特勒
G·伊夫兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN104093753A publication Critical patent/CN104093753A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Abstract

本发明涉及一种制备吸水聚合物颗粒的方法，所述方法通过聚合水性单体溶液或悬浮液进行，所述水性单体溶液或悬浮液包含：至少一种烯键式不饱和单体，其带有酸基团并且通过加入至少一种中和剂至少部分中和，其中在加入中和剂之前过滤所述中和剂。

Description

制备吸水聚合物颗粒的方法
本发明涉及一种制备吸水聚合物颗粒的方法，所述方法通过聚合水性单体溶液或悬浮液进行，所述水性单体溶液或悬浮液包含至少一种烯键式不饱和单体，其带有酸基团并且通过加入至少一种中和剂至少部分中和，其中，中和剂在加入之前进行过滤。
吸水聚合物颗粒的制备记载于专著"Modern SuperabsorbentPolymer Technology",F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71至103页中。
在制备高吸水性物质的过程中，优选使用氢氧化钠浓溶液中和丙烯酸。氢氧化钠浓溶液可被痕量的铁或铁化合物污染，一般溶液的杂质在3-10ppm的范围内。如专著"Modern Superabsorbent PolymerTechnology",F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71-72页中已经记载的，由于即使如此少量的铁化合物也可影响聚合过程并对产物品质有不利影响，因此移除或至少降低这些杂质的水平是必要的。
已知各种用于从碱性水溶液中移除金属化合物的方法。
例如，DE10217096记载了使用电解槽纯化碱溶液。经纯化的溶液的金属含量(不包括碱土金属和碱金属)不超过10ppb。
另外已知用于纯化碱性水溶液的方法，其中将溶液流过颗粒或纤维形式的活性碳。
例如EP1 808 412记载了通过活性碳纤维纯化碱性水溶液，所述方法尤其是用在电路板的生产中。活性碳纤维被装入柱中，并使待纯化的溶液流过该柱。纯化效果取决于所使用的纤维，而碱溶液中的金属化合物含量可降低至几个ppb。
所有已知的纯化方法要么需要高水平的装置复杂性，例如需要安装使得溶液的纯化不方便和昂贵的电解装置；要么基于使用各种形式的活性碳，而活性碳可进入滤液并使其颜色变黑。
吸水聚合物颗粒的制备需要大量的中和剂用于中和，优选氢氧化钠溶液。因此，纯化氢氧化钠溶液的成本和复杂性直接影响纯化过程和终产物的成本。此外，例如由残留在中和剂中的活性碳颗粒引起的变色使终产物的质量降低。
因此，本发明的一个目的是提供用于碱性水溶液的可替换的、廉价、简单的纯化方法，所述方法特别适合用于高产物品质的吸水聚合物颗粒的制备。
所述目的通过一种制备吸水聚合物颗粒的方法实现，所述方法通过聚合单体溶液或悬浮液进行，所述溶液或悬浮液包含：
a)至少一种烯键式不饱和单体，其带有酸基团并且通过加入至少一种中和剂至少部分中和，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中所提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，以及
e)任选地种或多种水溶性聚合物，
其中，中和剂在加入之前通过至少一种过滤器过滤。
中和剂例如可以是至少一种碱金属氢氧化物的水溶液，所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钾，更优选氢氧化钠。
过滤可通过纸过滤器进行。
适合的纸过滤器的纤维素含量为至少90％，优选为至少95％且更优为选至少97％。
同样适合作为过滤器材料的为粘胶纤维、莫代尔纤维(modal fiber)或莱赛尔纤维(lyocell fiber)。
表面过滤和深度过滤或两种方法的结合均适用于本发明的方法。
为本发明的用途，因此例如可能使用槽纹过滤器、圆形过滤器、过滤羊毛、带式过滤器、加压带式过滤器、过滤袋、过滤垫、过滤板、过滤层、过滤包、过滤桶或棒式过滤器。
特别适合的过滤器为适合于深度过滤的过滤器，例如由上述材料(纤维素特别适合)构成的过滤层、过滤棒、过滤桶、过滤垫。
使用同种类过滤器的结合或不同过滤器的结合以增加纯化效果也是有利的。
在一个过滤器中结合不同的过滤材料也是有利的。
用于本发明方法的合适的过滤器的目径(mesh size)为1至6μm，优选为1.4至4μm，更优选为1.5至2μm。
可通过在过滤之前向中和剂中加入助滤剂而改善铁化合物的移除。
适合的助滤剂例如为碳酸盐化合物，特别适合的为MgCO3和/或CaCO3。
在下文详细描述吸水聚合物颗粒的制备。
吸水聚合物颗粒通过聚合单体溶液或悬浮液而制备，且通常为不溶于水的。
单体a)优选为水溶性的，即23℃下在水中的溶解度通常为至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水并且最优选至少35g/100g水。
合适的单体a)例如为烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其他合适的单体a)例如为烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质可对聚合具有较大的影响。因此，使用的原料应具有最大的纯度。因此，特别地纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法例如记载在WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中。合适的单体a)例如为根据WO2004/035514A1纯化的丙烯酸且含有99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的马来酸、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体a)总量中的比例优选为至少50mol％，更优选至少90mol％。
最优选的是，单体a)为含量达90mol％的丙烯酸和/或单体a)已有30至80mol％被中和。
单体a)通常包含聚合引发剂作为储存稳定剂，所述聚合引发剂优选氢醌单醚。
单体溶液包含的氢醌单醚优选最高达250重量ppm，优选至多130重量，更优选至多70重量ppm，优选至少10重量ppm，更优选至少30重量，尤其为约50重量ppm，每种情况下均基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可通过使用含有合适的氢醌单醚含量的带有酸基团的烯键式不饱和单体制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲基醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
合适的交联剂b)为含有至少两个适合交联的基团的化合物。所述基团例如为可自由基聚合为聚合物链的烯键式不饱和基团，和可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合用作交联剂b)。
交联剂b)优选含有至少两个可自由基聚合至聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)例如为描述于EP0530438A1中的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；描述于EP0 547 847A1、EP0 559 476A1、EP0 632 068A1、WO 93/21237A1、WO 2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1和DE103 31 450A1中的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；描述于DE103 31 456A1和DE103 55 401A1中的混合的丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团外，还包含烯键式不饱和基团；或例如描述于DE195 43 368A1、DE196 46 484A1、WO90/15830A1和WO2002/032962A2中的交联剂的混合物。
优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基二甲基丙烯酰胺、15-重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂b)为例如描述于WO2003/104301A1中的多重乙氧基化和/或多重丙氧基化的丙三醇，其已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。3重至10重乙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选的是1重至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选的是3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯，特别是3重乙氧基化丙三醇的三丙烯酸酯。
交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％，更优选为0.1至1重量％且最优选为0.3至0.6重量％，每种情况下均基于单体a)计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)下降并且21.0g/cm2(AUL0.3psi)压力下的吸收通过最大值。
所使用的引发剂c)可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂或氧化还原引发剂，光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂或氧化还原引发剂的混合物，例如过硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酸酯乙酸的钠盐、2-羟基-2-亚磺酸酯乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。所述混合物可作为FF6和FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)获得。
与带有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。
所使用的水溶性聚合物e)可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素，如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
通常使用单体水溶液。单体溶液中的水含量优选为40-75重量％，更优选为45-70重量％，最优选50-65重量％。还可以使用单体的悬浮液，即含有过量单体a)的单体溶液，例如丙烯酸钠。随着水含量增加，在随后的干燥中的能量需求上升，并且，随着水含量下降，聚合热仅能不充分地去除。
对于优化作用，优选聚合抑制剂需要溶解氧。因此，在聚合之前单体溶液可通过惰化——即，使惰性气体、优选氮气和二氧化碳流过——释放溶解的氧。聚合之前单体中的氧含量优选降低至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm，最优选小于0.1重量ppm。
合适的反应器例如为捏合反应器或带式反应器。如WO2001/038402A1中所描述的，在捏合机中，在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物水凝胶通过例如反转搅拌杆连续粉碎。为改进干燥性能，通过捏合机获得的粉碎的聚合物水凝胶可另外挤出。
在带上的聚合记载于例如DE38 25 366A1和US6,241,928中。在带式反应器中的聚合形成聚合水凝胶，其应在另外的处理步骤例如在挤出机或捏合机中粉碎。
得到的聚合物水凝胶的酸基团已经至少部分中和。中和优选在单体阶段进行。中和通常通过混合入作为水溶液的中和剂而实现。
中和的程度优选为20至85mol％，更优选为30至80mol％且最优选为40至75mol％，为此可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。除碱金属盐外，还可能使用铵盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
然而，还可能在聚合之后、在聚合中形成聚合物水凝胶的阶段进行中和。还可能在聚合之前中和最高达40mol％、优选10至30mol％且更优选15至25mol％的酸基团，所述中和实际上通过如下方式进行：向单体溶液中加入一部分中和剂并仅在聚合之后、在聚合物凝胶的阶段设定所需的最终中和度。当在聚合之后聚合物水凝胶被至少部分中和时，聚合物水凝胶优选进行机械粉碎，例如通过挤出机机械粉碎，在这种情况下，中和剂可进行喷雾、喷撒或倾倒，然后小心混入。为此，获得的凝胶可重复挤出以均化。
优选使用氢氧化钠溶液作为中和剂。
在本文中，应确保中和剂基本上不含铁化合物，这是因为，如专著"Modern Superabsorbent Polymer Technology",F.L.Buchholz andA.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71-72页中所描述的，铁化合物作为(不需要的)催化剂可影响聚合过程的引发并对产物品质有不利影响。
这可通过用过滤器过滤中和剂的水溶液而实现。过滤器优选的目径为1至6μm，优选1.4至4μm，更优选1.5至2μm。
过滤器优选纸过滤器。
合适的纸过滤器的纤维素含量为至少90％，优选至少95％且更优选至少97％。
同样适合作为过滤材料的为粘胶纤维、莫代尔纤维或莱赛尔纤维。
在一个过滤器中结合不同过滤材料也是有利的。
表面过滤和深度过滤，或两种方法的结合均适合用于本发明的方法。
对于本发明的用途，过滤器可是任何适合的形式。它们例如可是以下形式：槽纹过滤器、圆形过滤器、过滤羊毛、带式过滤器、加压带式过滤器、过滤袋、过滤垫、过滤板、过滤层、过滤包、过滤桶或棒式过滤。
特别适合的过滤器为适合于深度过滤的过滤器，例如由上述材料(特别适合的是纤维素)构成的过滤层、过滤棒、过滤桶、过滤垫。
例如在压滤器中使用过滤板。
使用同种类过滤器的结合或不同过滤器的结合以增加纯化效果也是有利的。
因此，由于所使用的过滤纸的目径的作用，中和剂中的铁含量可降低。合适地选择过滤器可将中和剂的铁含量降至至多5ppm，优选至多2ppm，更优选低于2ppm，以使中和剂适合用于高产品质量的吸水聚合物的制备。
此外，过滤材料对中和剂的铁含量的降低有影响。纤维素特别优选用于降低铁含量，但是相关的化合物例如纤维胶也特别适合。可以认为，表面具有高OH基团比例的过滤材料通常适合用于本发明的方法中。
当在过滤之前向中和剂中加入助滤剂时，可另外地改进过滤效果。助滤剂可以是至少一种碳酸盐化合物，优选的助滤剂为MgCO3和CaCO3或这两种碳酸盐的混合物。
使用至少一种助滤剂可在过滤之后将中和剂中的铁含量降低至至多2ppm，优选至多1ppm且更优选低于1ppm。
此外，可能使用由几个连续的过滤器构成的过滤器的串联，在这种情况下，从串联中的当前过滤器至下一个过滤器过滤纸的目径降低。
使用过滤器的串联也可与使用助滤剂结合。
然后，聚合物水凝胶用强制通风带式干燥机干燥至剩余水含量优选为0.5至15重量％、更优选为1至10重量％且最优选为2至8重量％，剩余水含量通过EDANA(欧洲耗材与无纺布协会(EuropeanDisposables and Nonwovens Association))推荐的试验方法WSP230.2-5“Moisture Content”来测定。在剩余水含量太高的情况下，干燥的聚合物凝胶具有太低的玻璃化转变温度Tg且进一步处理困难。在剩余水含量太低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，且在随后的粉碎步骤中得到大量不想要的具有过低粒径(“细粉”)的聚合物颗粒。在干燥之前，凝胶的固含量优选为25至90重量％，更优选为35至70重量％且最最优选为40至60重量％。
此后，干燥的聚合物凝胶被研磨和筛分，所使用的用于研磨的设备通常可以是单级或多级辊式破碎机，优选两级或三级辊式破碎机、针式破碎机、锤式破碎机或振动式破碎机。
作为产物部分移出的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μm，更优选为250至600μm，非常特别优选为300至500μm。产物部分的平均粒径可通过EDANA(欧洲耗材与无纺布协会)推荐的实验方法WSP220.2-5“Particle Size Distribution”来测定，其中筛分分数的质量比以累积的形式作图，平均粒径由图表确定。本文的平均粒径为给出累积50重量％的目径值。
粒径为至少150μm的颗粒的部分优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
具有太小的粒径的聚合物颗粒使渗透性(SFC)降低。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应该低。
因此通常移除过小的聚合物颗粒并回收利用至方法中。这优选在聚合之前、聚合过程中进行或在聚合之后立即进行，即在水性聚合物凝胶干燥之前进行。在回收之前或在回收过程中可用水和/或水性表面活性剂润湿过小的聚合物颗粒。
还可在后续的处理步骤中移除过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联或另一涂布步骤之后移除。在这种情况下，回收的过小的聚合物颗粒以另一种方式例如用煅制二氧化硅表面后交联或涂布。
当捏合反应器用于聚合时，过小的聚合物颗粒优选在聚合的最后三分之一时加入。
当过小的聚合物颗粒在非常早的阶段加入时，例如实际上加入至单体溶液中，这会降低所得到的吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可例如通过调节所使用的交联剂b)的量而补偿。
当过小的聚合物颗粒在非常晚的阶段加入时，例如直至与聚合反应器下游连接的设备(例如挤出机)才加入，则过小的聚合物颗粒难以引入所形成的聚合物水凝胶。然而，未充分地引入的过小的聚合物颗粒在研磨过程中由干燥的聚合物凝胶中再次分离，因此在筛分过程中再次被移除并增加了待回收利用的过小聚合物颗粒的量。
粒径为至多850μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
粒径为至多600μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选为至少95重量％，最优选为至少98重量％。
过大粒径的聚合物颗粒使自由溶胀率降低。因而，过大聚合物颗粒的比例同样要小。
因此，过大聚合物颗粒通常要移除并回收至干燥聚合物凝胶的研磨中。
为进一步改善性能，筛分的聚合物颗粒可被表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可以与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物例如为描述于EP0 083 022A2、EP0 543 303A1和EP0 937 736A2中多官能的胺、多官能的酰氨基胺、多官能的环氧化物；描述于DE33 14 019A1、DE35 23 617A1和EP0 450 922A2中的二官能的醇或多官能的醇；或描述于DE102 04938A1和US6,239,230中的β-羟基烷基酰胺。
对于合适的表面后交联剂其他描述为：DE40 20 780中的C1的环碳酸酯；DE198 07 502A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE198 07 992C1中的双-2-噁唑烷酮和聚-2-噁唑烷酮；DE198 54 573A1中的2-氧四氢-1,3-噁嗪及其衍生物；DE198 54 574A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE102 04 937中的环脲；DE103 34 584A1中的双环酰氨基缩醛；EP1 199 327A2中的氧杂环丁烷和环脲以及WO2003/031482中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常优选的表面后交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外，还可能使用例如描述于DE37 13 601A1中的包含其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量％，更优选为0.02至1重量％且最优选为0.05至0.2重量％，每种情况下均基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选的实施方案中，在表面后交联之前、过程中或之后除了表面后交联剂还将多价阳离子施用至颗粒的表面。
本发明的方法可用的多价阳离子为例如二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯、溴、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根例如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐，还可能使用多胺作为多价阳离子。
使用的多价阳离子的量为例如0.001至1.5重量％，优选0.005至1重量％且更优选0.02至0.8重量％，每种情况下均基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以如下方式进行：将表面后交联剂的溶液喷洒在干燥聚合物颗粒上。喷洒之后，将经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒加热干燥，并且表面后交联反应可发生在干燥过程中或干燥之后。
表面后交联剂溶液的喷洒施用优选在具有移动混合工具的混合器中进行，例如螺杆式混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选水平混合器例如桨式混合器，非常特别优选垂直混合器。水平混合器与垂直混合器的区别在于搅拌轴的位置，即水平混合器具有水平安装的搅拌轴，而垂直混合器具有垂直安装的搅拌轴。合适的混合器例如为水平犁铧混合器(Gebr.Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa MicronBV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)以及Schugi(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，还可能在流化床中喷洒表面后交联溶液。
表面后交联剂通常以水溶液形式使用。表面后交联剂渗透入聚合物颗粒的深度可通过无水溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
当仅水用作溶剂时，可有利地加入表面活性剂。这会改善润湿行为并使形成团的趋势降低。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水以及丙二醇/水，其中以质量计混合比优选为20:80至40:60。
加热干燥优选在接触干燥器中进行，更优选在桨式干燥器中进行，最优选在盘式干燥器中进行。合适的干燥器为例如，Hosokawa水平桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、干燥器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可使用流化床干燥器。
干燥可在混合器自身中通过加热套或吹入热空气进行。同样合适的为下游干燥器，例如盘架干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利地是在流化床干燥器中进行混合和干燥。
优选的干燥温度在100-250℃的范围内，优选在120-220℃的范围内，更优选在130-210℃的范围内，最优选在150200℃的范围内。此温度下在反应混合器或干燥器中的优选停留时间优选为至少10分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟，且通常为至多60分钟。
在本发明的一个优选的实施方案中，在加热干燥之后冷却吸水聚合物颗粒。冷却优选在接触冷却器中进行，更优选在桨式冷却器中进行，最优选在盘式冷却器中进行。合适的冷却器为例如HosokawaHorizontal桨式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、冷却器(Metso MineralsIndustries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式冷却器(NARA MachineryEurope；Frechen；Germany)。此外，也可使用流化床冷却器。
在冷却器中，吸水聚合物颗粒被冷却至20至150℃，优选30至120℃，更优选40至100℃，且最优选50至80℃。
随后，表面后交联的聚合物颗粒再次筛分，过小和/或过大的聚合物颗粒被移除并被回收至方法中。
为进一步改善性能，表面后交联的聚合物颗粒可被涂覆或再润湿。
再润湿优选在30至80℃下进行，更优选在35至70℃下进行，最优选在40至60℃下进行。在过低的温度下，吸水聚合物颗粒易于形成块状，而在较高的温度下，水已蒸发至显著的程度。用于再润湿的水的量优选为1至10重量％，更优选为2至8重量％并且最优选为3至5重量％。再润湿使聚合物颗粒的机械稳定性增加并使静电充电的倾向降低。在热干燥之后有利地在冷却器中进行再润湿。
用于改善自由溶胀率和渗透性(SFC)的合适的涂料为例如无机惰性物质(例如水不溶的金属盐)、有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于粘尘的适合的涂料为例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块倾向的合适的涂料为例如热解二氧化硅(例如200)和表面活性剂(例如20)。
通过本发明的方法制备的吸水聚合物颗粒具有的水含量优选为0至15重量％，更优选为0.2至10重量％且最优选为0.5至8重量％，水含量通过EDANA(欧洲耗材与无纺布协会)推荐的试验方法WSP230.2-5“Moisture Content”测定。
本发明的吸水聚合物颗粒具有符合以下条件的离心保留容量(CRC)、自由溶胀率(FSR)和渗透率(SFC)：
FSR[g/gs]≥0.01·CRC[g/g]-0.08
以及
SFC[10-7·cm3s/g]≥11000·exp(-0.18·CRC[g/g])
通过本发明方法制备的吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g，优选为至少20g/g，更优选为至少22g/g，尤其优选为至少24g/g，最优选为至少26g/g。吸水聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常低于60g/g。离心保留容量(CRC)通过EDANA(欧洲耗材与无纺布协会)推荐的试验方法WSP241.2-5“Centrifuge RetentionCapacity”测定。
本发明的吸水聚合物颗粒具有渗透率(SFC)为至少80x10-7cm3s/g，优选为至少100x10-7cm3s/g，最优选为130x10-7cm3s/g。渗透率通常小于500x10-7cm3s/g。
如EP0 640 330A1中所记载的，在0.3psi(2070Pa)压力下的渗透率(SFC)如吸水颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透性一样来测定，已对记载于上述专利申请的第19页和图8中的设备进行以下改进：不使用玻璃介质(glass frit)(40)，活塞(39)由与圆筒(37)的聚合物材料相同的聚合物材料构成且现在包括21个在整个接触面上均匀分布的等尺寸的孔。测量的步骤和评价与EP0 640 330A1相同。自动检测流量。
盐水导流率(SFC)如下计算:
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)xL0)/(dxAxWP)
其中Fg(t＝0)为以g/s计的NaCl溶液的流量，其通过使用线性回归分析流量测定的Fg(t)数据外推至t＝0而获得，L0为以cm计的凝胶层的厚度，d为以g/cm3计的NaCl溶液的密度，A为以cm2计的凝胶层的面积，WP为以dyn/cm2计的凝胶层的静水压。
实施例
对于实施例1、2和3，使用以3.4ppm铁污染的氢氧化钠溶液(50重量％的NaOH)。在进行实验之前，所有的装置用10重量％的NaOH溶液(由购自Merck KGaA,Darmstadt的30重量％的NaOH制备)清洗。
实施例1
在室温下将200ml用3.4ppm铁污染的氢氧化钠溶液(50重量％的NaOH)通过购自Macherey-Nagel的槽纹过滤器过滤，保留范围为1.6-2μm。
过滤之后，测定滤液的铁含量。
铁含量为1.6ppm。
实施例2
在室温下将100ml用3.4ppm铁污染的氢氧化钠溶液(50重量％的NaOH)通过购自Macherey-Nagel的蓝带(blue-band)过滤器过滤(MN640d，直径为150mm，保留范围为2-4μm)。
过滤之后，测定滤液的铁含量为1.6ppm。
实施例3(含助滤剂)
在室温下将各体积的用3.4ppm铁污染的氢氧化钠溶液(50重量％的NaOH)与不同量的MgCO3(分析级，碱性，重，购自Sigma Aldrich)混合并在密闭的250ml的Erlenmeyer烧瓶(无氧)中振动24小时。
然后溶液静置2天，通过购自Macherey-Nagel的槽纹过滤器过滤上清液，保留范围为1.6-2μm，然后测定滤液中的铁含量。
a)100ml氢氧化钠溶液与1074mg的MgCO3混合。
上清液的铁含量低于1ppm。
b)200ml氢氧化钠溶液与118mg的MgCO3混合。
上清液的铁含量为0.4ppm。
c)400ml氢氧化钠溶液与125mg的MgCO3混合。
上清液的铁含量为0.7ppm。
实施例4至7
每种情况下，在氮气气氛下过滤20ml的50％氢氧化钠溶液A(50重量％的NaOH)，以避免与空气中的CO2反应。这包括将50％氢氧化钠溶液通过折叠的漏斗形状的滤纸——其在用氮气覆盖的漏斗中——滴入同样用氮气覆盖的25ml的收集容器中。
用4种不同的纸过滤器重复试验(实施例4至7)。
通过诱导偶极等离子质谱(ICP-MS)测定过滤之前和之后的50％氢氧化钠溶液的铁含量。
结果汇总在表1中。
实施例8
作为对比，同样在氮气气氛下通过玻璃过滤器(GF/A玻璃纤维过滤器)过滤20ml的50％氢氧化钠溶液A(50重量％的NaOH)，以避免与空气中的CO2反应。这包括将50％氢氧化钠溶液通过玻璃纤维过滤器滴入同样用氮气覆盖的25ml的收集容器中。
通过诱导偶极等离子质谱(ICP-MS)测定过滤之前和之后的50％氢氧化钠溶液的铁含量。
氢氧化钠溶液的铁含量并没有改变，这是因为通过玻璃纤维过滤器过滤，所述玻璃纤维过滤器具有1.6微米的孔尺寸，且具有比在这些实验系列中最细孔径(2μm)的过滤纸略微细的孔。
结果列于表1中。
表1：氢氧化钠溶液中的铁含量(实施例4-8)
实施例9-13
实验步骤对应于实验4-8。不同之处在于使用50％氢氧化钠溶液B(50重量％的NaOH)，其已储存极度生锈的铁片(氮气覆盖下)14天。存储之后，将未溶解的铁组分通过玻璃纤维过滤器(SchleicherSchüll GF8)过滤掉以得到视觉上透明的溶液。将透明的过滤的溶液用于实验(对比B和实验9-13)。各个过滤各自用20ml的50％氢氧化钠溶液B在氮气气氛下进行以避免与空气中的CO2反应。
通过诱导偶极等离子质谱(ICP-MS)测定过滤之前和之后的50％氢氧化钠溶液的铁含量。
氢氧化钠溶液的铁的含量并没有改变，这是因为通过玻璃纤维过滤器过滤，所述玻璃纤维过滤器具有1.6微米的孔尺寸，且具有比在这些实验系列中最细孔径(2μm)的过滤纸略微细的孔。
结果总结在表2中。
表2：50％氢氧化钠溶液中的铁含量(实施例9-13)

Claims (11)

1.一种制备吸水聚合物颗粒的方法，所述方法通过聚合水性单体溶液或悬浮液进行，所述水性单体溶液或悬浮液包含：
a)至少一种烯键式不饱和单体，其带有酸基团并且通过加入至少一种中和剂至少部分中和，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中所提及的单体共聚的烯键式不饱和单体，以及
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
其中，所述方法包括在加入中和剂之前通过至少一种过滤器过滤所述中和剂。
2.权利要求1的方法，其中所述中和剂为至少一种碱金属氢氧化物的水溶液。
3.权利要求2的方法，其中所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾，更优选氢氧化钠。
4.权利要求1-3至少一项的方法，其中过滤器材料为具有纤维素含量为至少90％的纸和/或粘胶纤维和/或莫代尔纤维。
5.权利要求1-4至少一项的方法，其中所述过滤器的形式为：圆形过滤器、槽纹过滤器、过滤羊毛、带式过滤器、加压带式过滤器、过滤袋、过滤垫、过滤板、过滤层或过滤包或过滤棒。
6.权利要求1-5至少一项的方法，其中所述过滤器具有1至6μm的目径。
7.权利要求1-5至少一项的方法，其中所述过滤器具有1.4至4μm的目径。
8.权利要求1-5至少一项的方法，其中所述过滤器具有1.5至2μm的目径。
9.权利要求1-8至少一项的方法，其中在过滤之前向中和剂中加入助滤剂。
10.权利要求9的方法，其中助滤剂为至少一种碳酸盐化合物。
11.权利要求10的方法，其中助滤剂为MgCO3和/或CaCO3。
CN201380008334.7A 2012-02-06 2013-02-01 制备吸水聚合物颗粒的方法 Pending CN104093753A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12154117.1 2012-02-06
EP12154117 2012-02-06
PCT/EP2013/052003 WO2013117496A1 (de) 2012-02-06 2013-02-01 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104093753A true CN104093753A (zh) 2014-10-08

Family

ID=47631439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380008334.7A Pending CN104093753A (zh) 2012-02-06 2013-02-01 制备吸水聚合物颗粒的方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2812365A1 (zh)
JP (1) JP2015506406A (zh)
CN (1) CN104093753A (zh)
WO (1) WO2013117496A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113521382A (zh) * 2021-07-26 2021-10-22 台山市弘毅医疗用品有限公司 一种生物医用抗菌复合水凝胶的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1258686A (zh) * 1998-12-29 2000-07-05 陈云进 高吸水树脂的简易制造方法
CN1640901A (zh) * 2004-01-09 2005-07-20 中国科学院沈阳应用生态研究所 一种树脂型保水剂的制备方法
CN1922243A (zh) * 2004-02-24 2007-02-28 巴斯福股份公司 吸水性聚合物二次交联的方法
CN101155840A (zh) * 2005-04-07 2008-04-02 株式会社日本触媒 聚丙烯酸（盐）吸水树脂的生产方法
WO2011104139A1 (de) * 2010-02-24 2011-09-01 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
DE3713601A1 (de) 1987-04-23 1988-11-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung eines stark wasserabsorbierenden polymerisats
US5004761A (en) 1987-07-28 1991-04-02 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Process for continuously preparing acrylic polymer gel
KR970009239B1 (ko) * 1988-06-16 1997-06-09 미츠비시유카 가부시키가이샤 고흡수성 폴리머의 제조방법
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
JPH07119246B2 (ja) 1989-06-29 1995-12-20 東亞合成株式会社 吸水性樹脂の製造方法
CA2038779A1 (en) 1990-04-02 1991-10-03 Takumi Hatsuda Method for production of fluid stable aggregate
DE4020780C1 (zh) 1990-06-29 1991-08-29 Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh, 4150 Krefeld, De
DK0530438T3 (da) 1991-09-03 1997-08-18 Hoechst Celanese Corp Superabsorberende polymer med forbedrede absorptionsegenskaber
DE4138408A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele
JP3045422B2 (ja) 1991-12-18 2000-05-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
US5532323A (en) 1992-03-05 1996-07-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production of absorbent resin
GB9208449D0 (en) 1992-04-16 1992-06-03 Dow Deutschland Inc Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
EP0838483B1 (en) 1993-06-18 2009-09-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparing absorbent resin
EP0640330B1 (en) 1993-06-30 2000-05-24 The Procter & Gamble Company Hygienic absorbent articles
DE19646484C2 (de) 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19543368C2 (de) 1995-11-21 1998-11-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19807502B4 (de) 1998-02-21 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxazolidinonen, daraus hergestellte Hydrogele und deren Verwendung
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
US6503979B1 (en) 1998-02-26 2003-01-07 Basf Aktiengesellschaft Method for cross-linking hydrogels with bis- and poly-2-oxazolidinones
TW460528B (en) 1998-04-28 2001-10-21 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
DE19854574A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit N-Acyl-2-Oxazolidinonen
DE19854573A1 (de) 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxo-tetrahydro-1,3-oxazinen
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US6809158B2 (en) 2000-10-20 2004-10-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbing agent and process for producing the same
WO2002032962A2 (en) 2000-10-20 2002-04-25 Millennium Pharmaceuticals, Inc. Compositions of human proteins and method of use thereof
EP1349826B1 (de) 2001-01-12 2012-06-27 Evonik Stockhausen GmbH Kontinuierliches verfahren zur herstellung und aufreinigung von (meth) acrylsäure
JP4114848B2 (ja) 2001-04-18 2008-07-09 鶴見曹達株式会社 アルカリ溶液の精製装置及びその方法
CN1305914C (zh) 2001-10-05 2007-03-21 巴斯福股份公司 用吗啉－2,3－二酮化合物交联水凝胶的方法
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10204937A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit Harnstoffderivaten
DE10211686A1 (de) 2002-03-15 2003-10-02 Stockhausen Chem Fab Gmbh (Meth)Acrylsäurekristall und Verfahren zur Herstellung und Aufreinigung von wässriger (Meth)Acrylsäure
DE10225943A1 (de) 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
MXPA04012180A (es) 2002-06-11 2005-02-25 Basf Ag Esteres (met) acrilicos de glicerina polialcoxilada.
MXPA04012235A (es) 2002-06-11 2005-02-25 Basf Ag Esteres (met) acrilicos del trimetilolpropano polialcoxilado.
DE10247240A1 (de) 2002-10-10 2004-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
DE10257397A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Basf Ag Verfahren zur Reduktion des MEHQ Gehalts in Acrylsäure
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10334584A1 (de) 2003-07-28 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit bicyclischen Amidacetalen
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
TWI306837B (en) 2004-08-06 2009-03-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Method for purifying aqueous alkaline solution
TWI353360B (en) 2005-04-07 2011-12-01 Nippon Catalytic Chem Ind Production process of polyacrylic acid (salt) wate
US20100247916A1 (en) 2009-03-24 2010-09-30 Basf Se Process for Producing Surface Postcrosslinked Water-Absorbing Polymer Particles

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1258686A (zh) * 1998-12-29 2000-07-05 陈云进 高吸水树脂的简易制造方法
CN1640901A (zh) * 2004-01-09 2005-07-20 中国科学院沈阳应用生态研究所 一种树脂型保水剂的制备方法
CN1922243A (zh) * 2004-02-24 2007-02-28 巴斯福股份公司 吸水性聚合物二次交联的方法
CN101155840A (zh) * 2005-04-07 2008-04-02 株式会社日本触媒 聚丙烯酸（盐）吸水树脂的生产方法
WO2011104139A1 (de) * 2010-02-24 2011-09-01 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113521382A (zh) * 2021-07-26 2021-10-22 台山市弘毅医疗用品有限公司 一种生物医用抗菌复合水凝胶的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2812365A1 (de) 2014-12-17
JP2015506406A (ja) 2015-03-02
WO2013117496A1 (de) 2013-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6590800B2 (ja) 吸収性ポリマー粒子を懸濁重合によって製造する方法
JP5290413B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子の製造方法
CN102361890B (zh) 制备表面后交联的吸水性聚合物颗粒的方法
JP6138056B2 (ja) 高い膨潤速度を有する吸水性ポリマー粒子の製造法
JP6312680B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子の製造方法
JP5766186B2 (ja) 低い固化傾向及び圧力下の高い吸収を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法
JP5766283B2 (ja) 改善された色安定性を有する吸水性ポリマー粒子
CN102892795B (zh) 制备具有改善的颜色稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法
JP5850841B2 (ja) 表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の後給湿方法
JP5587409B2 (ja) 粒子状吸水性樹脂の製造方法
CN102770469B (zh) 制备具有改善的色彩稳定性的吸水性聚合物颗粒的方法
TWI806887B (zh) 超吸收性聚合物顆粒之分類方法
KR20180067941A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN104093753A (zh) 制备吸水聚合物颗粒的方法
JP2018510950A (ja) 超吸収体粒子の製造方法
CN103502324B (zh) 制备吸水聚合物颗粒的方法
JP6548723B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子
KR102563402B1 (ko) 고흡수성 중합체 입자 제조 방법
JP6373266B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子の製造方法
JP6053762B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法
JP6253575B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子の製造法
JP2014515427A5 (zh)
JP5502744B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子の連続的製造方法
JP2018510951A (ja) 超吸収体粒子を凝集させる方法
JP5591339B2 (ja) 吸水性ポリマー粒子の連続製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141008