JP4051921B2 - ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製法に関するものであり、更に詳しくはペースト塩化ビニル系樹脂を噴霧乾燥機を用いて乾燥する方法において、粉体特性に優れ、ゾル化した際に未分散物が小さいペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
一般に、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、可塑剤、その他配合剤とを混練してペーストゾルとし、該ゾルをコーティング加工、ディッピング加工等により壁紙、手袋等に加工される。このペーストゾル中にゾル化しない未分散物が存在すると、例えばコーティング時のスジ引きや表面の傷等、加工品の品質を悪化させる欠陥を生じる。
【0003】
このため、通常、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、乳化重合、微細懸濁重合、播種重合して得られる水性分散液を噴霧乾燥装置で乾燥した後、ゾル化した際に未分散物となる粗大粒子を含む樹脂粉体を粉砕処理し使用されてきた。
【0004】
一方、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂粉体中の粗大粒子を粉砕することなしに、未粉砕品のままで使用できるようにする方法についても種々の提案がなされている。
【0005】
例えば、特開平2−225529号公報には、乾燥機入口空気として絶対湿度0.007〜0.014kg−水/kg−空気の空気を用い、乾燥機入口温度を100℃以下、乾燥機出口温度を53℃以下とすることでゾル中の未分散物の少ないペースト加工用塩化ビニル樹脂を製造する方法が提案されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、粗大粒子を含む樹脂粉体を粉砕処理した場合には、微粉末となるため、粉塵による作業環境の悪化や、流動性の低下、嵩比重の低下等により作業性が悪化するという問題を有している。一方、特開平2−225529号公報に提案された方法では、粉砕品に比べ粉体流動性は改善されるものの、樹脂の付着性等、取扱いにおいては未だ十分ではない等の問題を有していた。
【0007】
そこで本発明では、粉砕処理することなしに、未粉砕品のまま使用する方法において、粉体特性に優れ、付着性についても改善されたペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、二流体ノズル型アトマイザー乾燥機を用いて水性分散液と空気とを特定条件下で噴霧することにより、ゾル化した際の未分散物が低減化でき、粉体付着性の改善に効果があることを見出し本発明を完成させるに至った。
【0009】
即ち、本発明は、ペースト塩化ビニル系樹脂の水性分散液を噴霧乾燥装置で乾燥する方法において、噴霧乾燥装置として二流体ノズル型アトマイザー乾燥機を用い、かつ水性分散液の噴霧圧力0.5〜6MPa、噴霧空気圧0.01〜0.1MPaの条件下で噴霧乾燥を行うことを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製法に関するものである。
【0010】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【0011】
本発明におけるペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、界面活性剤及び重合開始剤の存在下、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主体とする単量体混合物(以下、塩化ビニル系単量体と記す。)を水性媒体中で重合して得られるポリ塩化ビニル系樹脂であり、その重合方法としては、塩化ビニル系単量体を乳化重合法、微細懸濁重合法、シード乳化重合,シード微細懸濁重合等の播種重合法等で重合することが好ましく、特に播種重合法、さらにシード微細懸濁重合で重合することが好ましい。この際、いずれの重合方法においても30〜80℃の温度範囲で重合することが好ましい。
【0012】
ここでいう塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体との共重合可能なビニル単量体との混合物であり、塩化ビニル単量体と共重合し得るビニル単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類;マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類;エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類;塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、これらビニル単量体は1種以上で用いることが可能である。
【0013】
界面活性剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等が挙げられ、これらは単独又は2種類以上の組合わせで用いることが可能である。
【0014】
重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、p−クロロベンゾイルパーオキサイド等の芳香族ジアシルパーオキサイド;カプロイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の脂肪族ジアシルパーオキサイド;アゾビスイソブチロニトロリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物;t−ブチルパーオキシピバレート等の有機酸のパーオキシジエステル;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド等の油溶性開始剤が挙げられる。そして、これらは単独又は2種類以上の組合わせで用いることが可能である。
【0015】
本発明においては、上記の方法で得られるペースト塩化ビニル系樹脂の水性分散液の噴霧乾燥方法として、二流体ノズル型アトマイザー乾燥機を用い、水性分散液の噴霧圧力0.5〜6MPa、噴霧空気圧0.01〜0.1MPaの範囲で噴霧乾燥するものである。
【0016】
ここで、噴霧乾燥に一般的に用いられる噴霧乾燥装置は、その微粒化機構により大きく回転円盤型アトマイザー乾燥機とノズル型アトマイザー乾燥機とに大別され、その中でもノズル型アトマイザー乾燥機は、圧力ノズル型アトマイザー乾燥機と二流体ノズル型アトマイザー乾燥機に分類できる。圧力ノズル型アトマイザー乾燥機は、ノズルより高圧の液体を小孔から噴出させて、噴霧液の微粒化を行うアトマイザーを有する乾燥機であり、オリフィスなどを変えることで噴霧条件を変える事ができるが、一般に圧力は1〜20MPaの範囲で使用される。また、二流体ノズル型アトマイザー乾燥機は、通常、空気または蒸気等の圧縮性ガスを用い、噴霧液自身は低圧でも、圧縮空気などにより、高速のガスで吹き飛ばし微粒化を行うアトマイザー方式を有する乾燥機であり、噴霧空気圧は、一般に0.2〜0.5MPaの範囲で使用されている。ここで、噴霧による微粒化は、回転円盤式アトマイザー乾燥機は主に遠心力、圧力ノズル型アトマイザー乾燥機は主に噴霧液圧力、二流体ノズル型アトマイザー乾燥機は主に噴霧空気により達成される。
【0017】
そして、本発明において二流体ノズル型アトマイザー乾燥機を選択的に用いることにより、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂の機器への付着性が改善される機構の詳細については不明であるが、本発明においては下記に示すように水性分散液の噴霧圧力と噴霧空気の圧力とを特定の組み合わせとすることにより、噴霧乾燥時の乾燥凝集形態が従来の噴霧乾燥粉と異なり、噴霧乾燥後の取扱いの際に受ける機械的シェアの影響を受けにくくなっているためと考える。
【0018】
本発明においては、二流体ノズル型アトマイザー乾燥機を用い、水性分散液の噴霧圧力0.5〜6MPa、好ましくは1〜5MPa、更に好ましくは2〜5MPaであり、また、噴霧空気の圧力0.01〜0.1MPa、好ましくは0.01〜0.07MPa、更に好ましくは0.015〜0.05MPaで噴霧乾燥を行う。ここで、水性分散液の噴霧圧力が0.5MPa未満であったり6MPaを超える場合、又は、噴霧空気の圧力が0.1MPaを超える場合は、篩分け機、空気輸送機等の機器へのペースト加工用塩化ビニル系樹脂の付着が著しくなる。一方、噴霧空気の圧力が0.01MPa未満である場合、得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂はゾル化した際の未分散物が大きいものとなる。
【0019】
また、本発明においては二流体ノズル型アトマイザー乾燥機の運転条件である乾燥機入口空気温度及び乾燥機出口空気温度には特に制限はないが、得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の粉体特性とゾル化した際の分散性とのバランスに特に優れることから乾燥機入口空気温度は90〜160℃、乾燥機出口空気温度は40〜58℃であることが好ましく、更に好ましくは乾燥機入口空気温度は90〜140℃、乾燥機出口空気温度は40〜55℃、特に好ましくは乾燥機入口空気温度は90〜120℃、乾燥機出口空気温度は40〜50℃である。
【0020】
本発明において得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の平均粒子径としては特に制限はないが、得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の粉体流動性と粉体付着性とのバランスに特に優れることから、平均粒子径15〜80μmが好ましく、更に好ましくは20〜80μm、特に好ましくは30〜70μmである。
【0021】
本発明の方法は、製造されるペースト加工用塩化ビニル系樹脂の付着性を改善できると伴に得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、粉砕処理することなしに、未粉砕品のまま使用する方法においても、ゾル化した際に未分散物を小さくでき、粉体特性に優れる等の効果が得られる。
【0022】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【0023】
以下に実施例における評価方法を詳細に説明する。
【0024】
〜平均粒子径の測定〜
測定サンプルをレーザー透過率が75〜85%となるように濃度調整を行なった試料により、レーザー回析/散乱式粒径測定装置(堀場製作所(株)製、商品名LA−700)を用いて平均粒子径の測定を行った。
【0025】
〜かさ比重の測定〜
かさ比重測定装置(細川粉体工場研究所製、商品名パウダーテスターTypePT−E)を用いて測定を行った。
【0026】
〜付着性の評価〜
径300mm、スクリーン目開き104μmのスクリーンを設置した網面固定式風力篩(新東京機械(株)製、商品名ハイボルダーNR−300型)を用い、該機器に得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を1200kg/m2・Hrの速度で供給し、処理後の篩スクリーンへの該樹脂の付着状況を目視評価した。
【0027】
○;スクリーン面への樹脂粉体付着なし
×;スクリーン面への樹脂粉体付着有り
〜ペーストゾル中の未分散物の測定〜
得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂100重量部に対して、フタル酸ジ−2−エチルヘキシル60重量部を配合しディゾルバー式ミキサー(TOKUSYU KIKA KOGYO(製)、商品名T.K.HOMO DISPER MODEL7C)を用い25℃、800rpmの条件で3分間混錬しペーストゾルを調整した。
【0028】
該ペーストゾルを、つぶゲージのみぞに注ぎ込み、スクレーパーでしごき、みぞの中に厚さが250μmから0μmまで連続して変化するようにしてゾルの層を作成し、つぶが現れた部分の層の厚さを読みとり、ペーストゾル中の未分散物の大きさを測定した。
【0029】
調整例1(シード粒子の水性分散液の調整)
1m3オートクレーブ中に脱イオン水360kg、塩化ビニル単量体300kg、重合開始剤として3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド3kg、15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液5.0kgを仕込んだ後、3時間ホモジナイザーを用いて均質化処理後、系内の温度を40℃にあげて重合反応を開始した。そして、重合圧力が低下した後に未反応塩化ビニル単量体を回収することによりシード粒子の水性分散液を調整した。
【0030】
合成例1(ペースト塩化ビニル系樹脂の水性分散液の調整)
1m3オートクレーブ中に脱イオン水350kg、塩化ビニル単量体400kg、20重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液2kg、調整例1により得られたシード粒子の水性分散液44kgを仕込んだ後、重合系の温度を64℃に昇温し重合を開始した。そして、重合開始から重合終了までの間、20重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液20kgを連続的に添加した。
【0031】
重合圧力が64℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から0.6MPa降下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、ペースト塩化ビニル樹脂の水性分散液を得た。
【0032】
実施例1
合成例1で得られたペースト塩化ビニル樹脂の水性分散液を二流体ノズル型アトマイザー乾燥機(大川原化工機(株)製、商品名ON−16G)を用いて、乾燥条件として水性分散液の噴霧圧力3.5MPa、噴霧空気圧力0.02MPa、乾燥機入口空気温度100℃、乾燥機出口空気温度43℃で噴霧乾燥を行いペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た。得られた樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表1に示す。
【0033】
実施例2
水性分散液の噴霧圧力を4.2MPaとした以外は、実施例1と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表1に示す。
【0034】
実施例3
水性分散液の噴霧圧力を2.0MPa、噴霧空気圧力を0.06MPaとした以外は、実施例1と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表1に示す。
【0035】
実施例4
噴霧空気圧力を0.015MPaとした以外は、実施例1と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表1に示す。
【0036】
実施例5
乾燥機入口空気温度110℃、乾燥機出口空気温度50℃とした以外は、実施例1と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ぺーストゾル中の未分散物の評価結果を表1に示す。
【0037】
実施例6
乾燥機入口空気温度170℃、乾燥機出口空気温度60℃とした以外は、実施例1と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表1に示す。
【0038】
比較例1
噴霧空気圧力を0.005MPaとした以外は、実施例1と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表1に示す。
【0039】
得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂は機器への付着が見られ、ペーストゾルとした際に未分散物が大きいものであった。
【0040】
比較例2
噴霧空気圧力を0.3MPaとした以外は、実施例1と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表1に示す。
【0041】
得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂は機器への付着がみられるものであった。
【0042】
比較例3
水性分散液の噴霧圧を0.4MPaとした以外は、実施例1と同様の方法で行った。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表1に示す。
【0043】
得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂は機器への付着がみられ、ペーストゾルとした際に未分散物が大きいものであった。
【0044】
比較例4
合成例1で得られたペースト塩化ビニル樹脂の水性分散液を、回転円盤型アトマイザー乾燥機(アシザワ・ニロアトマイザー(株)製、商品名S−25R)を用いて乾燥した。乾燥機入口空気温度100℃、乾燥機出口空気温度43℃としペースト加工用塩化ビニル樹脂を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂の平均粒子径、かさ比重、付着性、ペーストゾル中の未分散物の評価結果を表1に示す。
【0045】
得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂は機器への付着がみられるものであった。
【0046】
【表1】
【発明の効果】
本発明の製法により得られるペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、ゾル化した際に未分散物を小さくでき、粉体特性に優れ、付着性についても改善できる等の効果に優れたものである。
Claims (1)
- 微細懸濁重合法、シード乳化重合法又はシード微細懸濁重合法によりペースト塩化ビニル系樹脂の水性分散液を調製し、当該水性分散液を噴霧乾燥装置で乾燥する方法であって、噴霧乾燥装置として二流体ノズル型アトマイザー乾燥機を用い、かつ該水性分散液の噴霧圧力0.5〜6MPa、噴霧空気圧0.01〜0.1MPa、乾燥機入口空気温度90〜120℃、乾燥機出口空気温度40〜50℃の条件下で噴霧乾燥を行い、噴霧乾燥後の平均粒子径が20〜80μmであることを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製法。
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