JPS6143643A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は樹脂組成物、さらに詳しくいえば、無色透明で
あり、かつ機械的強度及び耐熱性に優れた樹脂組成物に
関するものである。

近年、電子レンジ内食器、弱電部品あるいは医療器具な
どの用途において、浸れた耐熱性と機械的強度及び耐熱
水白化性を有し、その上無色透明でかつ安価な樹脂に対
する要求が特に強くなりつつらる。

従来の技術 ところで、射出成形が容易な樹脂の中で、無色透明でら
９．かつ耐熱性に優れ、しかも安価に供給できる樹脂と
しては、スチレン−無水マレイン酸共重合体があり、こ
のものはすでに市販°されているが、１００℃以上の熱
水中で白化するという欠点を有している。

他方、スチレン−メタクリル酸共重合体（以下ＳＭＡＡ
樹脂と略す）は１００℃の熱水中で処理しても白化しな
い透明な耐熱樹脂で、安価に供給することか可能であり
、その製法や性状について種々開示されている（米国特
許第３０３５０３３号明細書。

特開昭５６−１６１４０９号公報）。しかしながら、こ
のＳＭＡＡ樹脂はその射出成形品において極めて容易に
クランクが発生しゃすい〔高分子化学・亜・８８３、（
１９６９）　］ことから、現在まだ商品化されるに至っ
ていない。また、このようなりラック発生を改良したＳ
ＭＡＡ樹脂組成物が提案（＃！ｆ開昭５８−９６６４１
号公報）されているが、このものについても、クラック
発生に関しては必ずしも十分に満足しうるものではない
。本発明者らは、先にＳＭＡＡ樹脂がメタクリル酸メチ
ル系の共重合体と極めて良好にブレンドでき、その結果
機械的強度も大きく改善しうろことを見出した（特開昭
５６−９８２５１号公報〕。しかしながら、このブレン
ドによる方法においても、クランク発生を防止すること
は不可能であった。

このように、ＳＭＡＡ樹脂は安価に供給が可能であるも
のの、これまで十分に満足しうる性能を有するものが見
出されていない。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、このような事情に鑑み、該ＳＭＡＡ樹脂
の特性を生かし、かつ前記欠点を改善して、機械的強度
及び耐熱性に優れ、その上クランクが発生しない成形品
を供給しうる無色透明な樹脂組成物を提供すべく鋭意研
究を重ねた結果、芳香族ビニル化合物単位とメタクリル
酸単位とから成る共重合体に、メタクリル酸メチル単位
を含有する特定の共重合体及び芳香族ビニル化合物の重
合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックから
成る共重合体を組み合わせて成る樹脂組成物がその目的
に適合しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに至った。

問題点を解決するための手段 すなわち１本発明は、（４）芳香族ビニル化合物単位７
０〜９７重量％とメタクリル酸単位３〜３０重遺憾とか
ら成る共重合体、（ト））メタクリル酸メチル単位と、
アクリル酸アルキル単位又は芳香族ビニル化合物単位若
しくはその両方の単位とから成る共重合体及びｆｃｌ芳
香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物
の重合体ブロックとから成り、かつ該芳香族ビニル化合
物の重合体ブロックの含有量が６０〜９５重量％でろる
共重合体を含有して成る組成物でおって、囚成分、（Ｂ
）成分及び（Ｑ成分の含有量がそれらの成分の合計量に
基づき、それぞＡ４０〜９８重量１．１〜４０重世幅及
び１〜２０重世幅でらることを特徴とする耐熱性樹脂組
成物を提供するものである。

本発明の樹脂組成物において主成分として用いる仄）成
分の共重合体は、芳香族ビニル化合物単位７０〜９７重
量％とメタクリル酸単位３〜３０重遺憾とから成るカル
ボ／酸基を有するもので、耐熱性が著しく高められたも
ので必る。メタクリル酸単位の含有量が３重量％未満の
ものは、耐熱性の向上が十分でなく、かつｔＢｌ成分の
共重合体との相溶性が低下し、また３００重量％超える
ものは熱安定性が低下し、かつ溶融流動性が著しく低下
する。前記芳香族ビニル化合物単位としては１例エバス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、ｐ　−ｔθｒ　ｔ　−フｆルスチレン
、クロロスチレンなどの単的が挙げられるが、特にスチ
レン単位が好ましい。

本発明の樹脂組成物において［Ｆ］ｊ成分として用いる
共重合体は、メタクリル酸メチル単位と、アクリル酸ア
ルキル単位又は芳香族ビニル化合物単位若しくはその両
方の単位とから＃ニジ、このものを含有させることによ
シ、該樹脂組成物の機械的強度が向上する。このような
共重合体としては１通常メタクリル酸メチル単位３０〜
９９．５重量係、芳香族ビニル化合物単位θ〜７０重量
係及びアクリル酸アルキル単位Ｏ〜２０重量％から成る
ものが用いられる。この共重合体において−アクリル酸
アルキル単位の含有量が２０重量％を超えると該共重合
体の耐熱性が低下し、また、芳香族ビニル化合物単位の
含有量が７０重量％を超えると該共重合体の機械的強度
が低下し、いずれの場合も樹脂組成物に対して好ましく
ない。好ましい共重合体は、メタクリル酸メチル単位８
０〜９９．５重量％及びアクリル酸γルキル単位０．５
〜２０重量％から成るメタクリル酸メチル−アクリル酸
アルキル共重合体でロシ、このものはポリメタクリル酸
メチル（ＰＭＭＡ　）として市販されている。

（Ｂ）成分共重合体のもう一つの好ましい例としては、
メタクリル酸メチル単位３０〜９５重量％及び芳香族ビ
ニル化合物単位５〜７０重量％から成るメタクリル酸メ
チル−芳香族ビニル化合物共重合体が挙げられる。この
共重合体の中で芳香族ビニル化合物単位がスチレン単位
であるものはＭＳ樹脂としてよく知られている。

さらに、ノ）成分共重合体の別の好ましい例としては、
メタクリル酸メチル単位３０〜９８．９重遺憾。

アクリル酸アルキル単位０．１〜１０重ｉｔ％及び芳香
族ビニル化合物単位１〜６０３ｉ量係から成るメタクｌ
／ル酸メチルーアクリル酸アルキル−芳香族ビニル化合
物の三元系共重合体が挙けられる。

これらの共重合体におけるアクリル酸アルキル単位とし
ては、アクリル酸メチル単位又はアクリル酸エチル単位
が最も一般的でるるか、炭素数３：　　　　　　　　　
よ１（７）アい７．基オ、ア、ア２．，１エユヶい位で
もよい。

本発明の樹脂組成物においてｔｃ＋成分として用いる共
重合体は、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役
ジエン化合物の重合体ブロックから成るもので、耐衝撃
性を有し、このものを含有させることにより、該樹脂組
成物７にタフネスが付与される。このブロック共重合体
の単量体成分である芳香族ビニル化合物としては１例え
ばスチレン。

α−メチルスチレン＋　ｐ−メチルステンンなトカ挙げ
られるが、スチレンが最も一般［０である。該共重合体
における前記芳香族ビニル化合物の重合体ブロックの含
有量は６０〜９５重量％の範囲である。この含有量が６
０重量％未満では、（５）成分共重合体及びＱ３１ｉ分
共重合体との相溶性が低下し。

一方９５重量％を超えると共重合体のｆｉ′ｆ衝撃性が
低下し、該樹脂組成物におけるり２ツク発生を防止する
作用がなくなる。また、この共重合体の他の単量体成分
でろる共役ジエン化合物としては。

ブタジェンが最も好ましい。

不発明の樹脂組成物において、主要部を購成する共重合
体は（ＡＩ酸成分共重合体でろって、このものは該樹脂
組成物に対して耐熱性を付与する役割を果している。一
方、（Ｂ）成分とｔｃ＋成分の共重合体は強度を付与す
るものであって１両共重合体とも該樹脂組成物の必須成
分である。すなわち（Ｎ成分と［Ｂｌ成分、又１ｅｔ（
５）成分と（Ｃ１成分との組合せでは。

透明性を維持し、同時にクラック発生を抑制することは
不可能であり＋　＋Ａｌ−（Ｂｌ及び（Ｃ１成分の３種
の共重合体を混合することにより、はじめてクランクの
発生しない好ましい透ａＡな耐熱樹脂が得られる。

本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）成分及びｆｃｌ
成分の共重合体の含有量が該樹脂組成物の強度を補強す
るために必要である。（ト））成分共重合体の含有量は
、（ん成分、（ト））成分及びｔｅｌ成分の和の重量に
基づき１〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範
囲でろり、（Ｃ）成分共重合体の含有量は１〜−２０重
量憾、好ましくは５〜１５重量％の範囲である。（Ｂｌ
成分の含有量又はｔａ）成分の含有量が１重遺憾未満で
は該間服組成物の強度は補強されず。

クランクが発生し、一方、ｆＢ）成分の含有量が４０Ｍ
量％を超えるか又は（Ｃ）成分が２０重量％を超えると
該樹脂組成物の耐熱性は急激に低下する。したがって２
区）成分共重合体の含有量は、（５）成分、（Ｂｌ成分
及び（Ｃ）成分の和の重量に基づき４０〜９８重量％の
範囲となる。

不発明の樹脂組成物には１通常滑剤としてステアリン酸
で代表される高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛で代表され
る高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸のモノ、ジ、トリグリ
セリド、高級脂肪酸アミドなどが、該樹脂組成物に対し
て帆００１〜５重量％の範囲で添加される。また、必要
に応じて、ミネラルオイルや鉱油、セパチン＠ジオクチ
ルで代表される可１盟剤などを０．Ｏ１〜５重＠チの範
囲で添加してもよいし、さらに（４）成分共重合体の熱
履歴による分子間脱水によって、分子間酸無水物が生成
するのを抑止するために、２−エチルヘキフルアルコー
ル、トチ／ルアルコール、ステアリルアルコールなどの
高級脂肪族アルコール’ｉ０．００１〜５重量％の範囲
で添加してもよい。

本発明の樹脂組成物における各共重合体の分離定量につ
いては１種々の方法を用いることができるが、代表的な
ものとして次の方法が用いられる。

すなわち、まずトルエンーンクロヘキサン混合溶媒を用
いてｔｃ）成分を可溶分として分離する。この分離され
た（Ｃ１成分共重合体は赤外分元元度計で組成を確認す
る。次に分離残の（５）成分及び（Ｂ＋成分をメチルエ
テルケトンに溶解したのち、温度θ℃で水識化カリウム
水溶液を用いて処理し、ＣＡＪ成分共重合体をカリウム
塩として分離する。次いで酸性条件で該共重合体を回収
して、その重量を確認後。

赤外分光光度計で該共重合体の成分の確認を行う。

最後にｆＢ）成分共重合体を定量し、熱分解ガスクロマ
トグラフィーを用いて、共重合体中のメタクリル酸メチ
ル単位、アクリル酸アルキル単位、芳香族ビニル化合物
単位の含有ｆｔを定量する＠また。囚成分と（ト）ｌＩ
ＩＬ分の共重合体の製造については１通常のラジカル共
重合法がすべて使用でき。

一方（Ｃ１成分の共重合体については、有機リチウム系
の触媒を用いて行うアニオン重合法で製造することがで
きる。

発明の効果 本発明の樹脂組成物は、無色透明であって機械的強度及
び耐熱性に優れ、その上クランクが発生しない成形品を
供給−ｒることかでき、電子レンジ内索器１勃電部品、
医療器具などに好適に用いられる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが１
本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではな
い。

なお、各物性の測定法は次のとおりである。

（１）　　ビカット軟化温度：　ＡＳＴＭ−Ｄ　１５２
５（２）　　曲げ強さ及び曲げたわみ量　：　ＡＳＴＭ
−Ｄ７９０（３）　　ＭＦＲ：　２３０℃１３．８ＫＰ
荷重（４）　　無色透明性　：射出成形で厚さ３１１翼
の試験片を作成し、肉眼で観察した。

（５）　　クラック発生試験 試験片　形状がダンベル型標準ＡＳＴＭ引張試験片（イ
ンライン型射出成形機を用い、シリング一温度ｆ、２３
０〜２６０℃円で、金型温度６０℃トシ、ショート・／
ヨツト・ポイント＋ｓ　Ｋ９／　ａｄが常に５０にｙ　
／　ＣＩｄとなるような射出圧で成形したもの。） 試験法　オリーブ油を塗布し、室温で放置、観察するＯ また−ａ３＋Ｆｙ、公共重合体としては１次に示す公知
の樹脂を用いた。

メタクリル酸メチル単位９８．５重量％及びアクリル酸
メチル単位１．５重ｗｔ係から成り、流動指数（ＭＦＲ
）　　（２３０℃、３．８に９荷重）が１．’ｌｌ／１
０分のＰＭＭＡ。

メタクリル酸メチル単位６５重量％及びスチレン単位３
５重遺憾から成り＋　ＭＦＲ（２３０℃、３．８に９荷
重）が４．２９７１０分、溶級粘度が６．３センチポイ
ズのＩ４８樹脂。

ステン７７５．２重量係、メタクリル酸４．８重量喝、
エチルベンゼン２０重量％を調合敵とし、重合開始剤と
して１，１−ジーｔｅｒｔ　−’ブチルパーオキシー３
．３．５−）リメチルノクロヘキサンを用いた。この調
合液を１ｔ／ｈｒの速度で連続して一内容積２ｔのジャ
ケット付完全混合反応器に供給し重合を行った。重合温
度は１３６℃であった。重合反応液を連続して取り出し
、未反応物脱気装置に供給した。得られたポリマーは無
色透明で、このポリマーの中和滴定による組成分析の結
果、スチレン単位９２Ｍ型幅、メタクリル酸単位８重ｉ
ｃｂであった。ＭＦＲを測定したところ５．２ｆ／１０
分（２３０℃、３．８ＫＦ荷重）であった。

５ｔのステンレス製のオートクレーブへ以下の成分を供
給した。

スチレン　　　　　　　　　　　　　１３５２　ｆ１１
１＋ＪｋｔＲ３３８Ｆ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
７に９ヒドロキシセルローズ　　　　　　　　　　１．
５２ラウリルメルカプタン　　　　　　　　　　９．０
２アゾジインブチロニトリル　　　　　　　　　４．５
２この混合液を窒素雰囲気下に、激しくかきまぜて７５
℃に加熱した。１時間後、温度を９８℃に上げ２．５時
間かきまぜ１反応を完結した。ついで生成物を冷却、遠
心分離し、水洗し、７０℃で乾燥した。得られたビーズ
状のポリマーは無色透明で。

このポリマーの中和滴定による組成分析の結果、メタア
クリル酸単位は１９重量型幅あり、スチレン単位は８１
重世係でろった。ＭＦＲを測定したところ、０．９ｒ／
１０分（２３０’Ｃ，３，８１Ｆ荷重〕であった。

芳香族ビニル化合物としてスチレンを、共役ジエン化合
物として１．３−ブタジェンを用い、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン又はベンゼン中でブチルリチウムを重合開
始剤として重合を行う公知の方法によって、スチレン単
位から成る少なくともｊ　　　　　　　　　”個０重合
体プ°′りと・共役′”′化合物単位から成る少なくと
も１個の重合体ブロックと含有する共重合体（ｃｌ−ｉ
及び（Ｃ１−２を得た。これらの共重合体の特徴を第１
表に示す。

第　　　１　　　表 実施例１〜８．比較例１〜５ 第２表に示すような割合で各共重合体を用い、二軸押出
機により混線押出しを行い、ペレット状混合物を得た。

このペレット状混合物は射出成形機を用いて試験片に成
形し、ビカット軟化温匿。

曲げ強さ、曲げたわみ’ｉを測定し−さらにクランク発
生の有無及び無色透明性について観察した。

その結果を第２表に示す。

比較例６〜９ Ｍ３表に示すように共重合体ｔｅｌの含有割合を変え、
実施例１〜８と同じ方法でペレット状混合物を得たのち
、試験片に成形して、各特性を求めた。

その結果を実施例１．４，５．８及び比較例１の結果と
ともに第３表に示す。

実施例９〜１２．比較例１Ｏ 第４表に示すように、共重合体（４）及び共重合体ｔｃ
＋の種類を変え、実施例１〜８と同じ方法でペレット状
混合物を得たのち、試験片に成形して各特性を求めた。

その結果を比較例１の結果とともに第４表に示す。

第　　　　４　　　　表 （注）　熱水白化はいずれも無く、すべて無色透明であ
る。

第２表、第３表、第４表から分るように、本発明の樹脂
組成物は無色透明で耐熱性に優れており、さらにタフネ
スが付与され、クラックの発生しない総合的に優れたも
のである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（Ａ）芳香族ビニル化合物単位７０〜９７重量％と
   メタクリル酸単位３〜３０重量％とから成る共重合体、
   （Ｂ）メタクリル酸メチル単位と、アクリル酸アルキル
   単位又は芳香族ビニル化合物単位若しくはその両方の単
   位とから成る共重合体及び（Ｃ）芳香族ビニル化合物の
   重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックと
   から成り、かつ該芳香族ビニル化合物の重合体ブロック
   の含有量が６０〜９５重量％である共重合体を含有して
   成る組成物であつて、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ
   ）成分の含有量がそれらの成分の合計量に基づき、それ
   ぞれ４０〜９８重量％、１〜４０重量％及び１〜２０重
   量％であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。