TW201704324A - 樹脂組合物、汽車透明構件用樹脂組合物、儀表板透明罩、半球型透鏡 - Google Patents

樹脂組合物、汽車透明構件用樹脂組合物、儀表板透明罩、半球型透鏡 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠製造透明性、耐熱性、表面硬度、耐衝擊性、色相優異之成形品之樹脂組合物。 根據本發明，提供一種樹脂組合物，該樹脂組合物包含芳香族乙烯系單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、不飽和二羧酸酐單體單元10~30質量%，且包含重量平均分子量(Mw)為10~30萬且2mm厚度之全光線透射率為89%以上之苯乙烯系共聚物15~100質量%、及(甲基)丙烯酸酯樹脂0~85質量%。

Description

樹脂組合物、汽車透明構件用樹脂組合物、儀表板透明罩、半球型透鏡
本發明係關於一種樹脂組合物、汽車透明構件用樹脂組合物及其成形品，尤其是關於一種汽車之儀表板透明罩、半球型透鏡。
(甲基)丙烯酸酯樹脂具有優異之透明性、耐候性、保持平衡之機械性質，因此被廣泛地用作透明之射出成形品。然而，於將(甲基)丙烯酸酯樹脂用於汽車之透明構件等要求較高之耐熱性之用途的情形時，存在耐熱性不充分之情況。作為耐熱性之改良技術，有專利文獻1~3中所記載者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭57-153008號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-26563號公報
專利文獻3：WO2014/021264號公報
本發明之課題在於提供一種能夠製造透明性或耐熱性、表面硬度、成形性、耐衝擊性、外觀優異之成形品之樹脂組合物，又，提供一種由此種樹脂組合物所獲得之成形品，尤其是汽車之儀表板透明罩、汽車之半球型透鏡。
即，本發明如下所述。
(1)一種樹脂組合物，其包含芳香族乙烯系單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、不飽和二羧酸酐單體單元10~30質量%，且包含重量平均分子量(Mw)為10~30萬且2mm厚度之全光線透射率為89%以上之苯乙烯系共聚物(A)15~100質量%、及(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)0~85質量%。
(2)如(1)中記載之樹脂組合物，其夏比無缺口衝擊強度(Charpy unnotched impact strength)為10kJ/m2以上。
(3)如(1)或(2)中記載之樹脂組合物，其維卡軟化點(負載50N、升溫速度50℃/小時)為115℃以上。
(4)如(1)至(3)中任一項記載之樹脂組合物，其包含上述苯乙烯系共聚物(A)55~70質量%、及上述(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)30~45質量%。
(5)一種汽車透明構件用樹脂組合物，其包含如(1)至(4)中任一項記載之樹脂組合物。
(6)一種儀表板透明罩，其係由如(5)中記載之汽車透明構件用樹脂組合物獲得。
(7)一種半球型透鏡，其係由如(5)中記載之汽車透明構件用樹脂組合物獲得。
使用本發明之樹脂組合物所製造之成形品之透明性或耐熱性、表面硬度、成形性、耐衝擊性、外觀優異。因此，本發明之樹脂組合物能夠應用於要求此種特性之任意之用途，尤其是對汽車透明構件用較為有用。由於透明性或耐熱性、表面硬度、耐衝擊性、外觀及儀表板之視認性優異，故而對要求耐熱性之汽車之儀表板透明罩較為有用。又，由於成形性亦優異，故而對要求耐熱性之汽車之半球型透鏡 亦有用。
<用語之說明>
於本案說明書中，例如，記載為「A~B」係指A以上且B以下。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。
苯乙烯系共聚物係具有來自芳香族乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯單體、及不飽和二羧酸酐單體之單元結構之共聚物。
苯乙烯系共聚物係可使芳香族乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯單體、及不飽和二羧酸酐單體共聚合而獲得。
所謂苯乙烯系共聚物中之芳香族乙烯系單體，係苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯等。該等之中，較佳為苯乙烯。芳香族乙烯系單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
苯乙烯系共聚物中之(甲基)丙烯酸酯單體係甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸雙環戊酯、甲基丙烯酸異基酯等各甲基丙烯酸酯單體；及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯等各丙烯酸酯單體。該等之中，較佳為甲基丙烯酸甲酯單元。(甲基)丙烯酸酯單體可單獨使用，亦可併用2種以上。
苯乙烯系共聚物中之不飽和二羧酸酐單體為順丁烯二酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐等。該等之中，較佳為順丁烯二酸酐。不飽和二羧酸酐單體可為1種，亦可併用2種以上。
關於苯乙烯系共聚物之結構單元，芳香族乙烯系單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯系單體單元5~45質量%、不飽和二羧酸酐單體單元10~30質量%，較佳為芳香族乙烯系單體單元50~73質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元15~35質量%、不飽和二羧酸酐單體單元12~25質量%。
若苯乙烯系聚合物中之芳香族乙烯系單體單元少於45質量%，或(甲基)丙烯酸酯單體單元超過45質量%，則黃色變強。若苯乙烯系聚合物中之芳香族乙烯系單體單元超過85質量%，或(甲基)丙烯酸酯單體單元少於5質量%，則表面硬度變低，或濁度變高。若苯乙烯系聚合物中之不飽和二羧酸酐單體單元少於10質量%，則耐熱性變低。若苯乙烯系聚合物中之不飽和二羧酸酐單體單元高於30質量%，則黃色變強，濁度變高。
苯乙烯系共聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為10萬~30萬，更佳為14萬~25萬。若重量平均分子量(Mw)小於10萬，則強度變低，若超過30萬，則成形性變差。苯乙烯系共聚物之重量平均分子量(Mw)可根據聚合步驟中之聚合溫度、聚合起始劑之種類及添加量、鏈轉移劑之種類及添加量、聚合時所使用之溶劑之種類及量等進行控制。再者，所謂重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之值，且係於下述記載之測定條件下之測定值。
裝置名稱：SYSTEM-21 Shodex(昭和電工公司製造)
管柱：串列3根PL gel MIXED-B
溫度：40℃
檢測：折射率
溶劑：四氫呋喃
濃度：2質量%
校正曲線：使用標準聚苯乙烯(PS)(PL公司製造)製作。
苯乙烯系共聚物之夏比無缺口衝擊強度較佳為5kJ/m2以上，更佳為8kJ/m2以上。夏比無缺口衝擊強度係基於JIS K7111，於23℃下使用試片為80mm×10mm、厚度4mm者所得之測定值。
苯乙烯系共聚物之2mm厚度之全光線透射率較佳為89%以上，更佳為90%以上。全光線透射率係基於ASTM D1003測定2mm厚度鏡面板之值。
對苯乙烯系共聚物之製造方法進行說明。聚合方式並無特別限定，可利用溶液聚合、塊狀聚合等公知之方法製造，更佳為溶液聚合。就不易產生副產物、不良影響較少之觀點而言，溶液聚合中所使用之溶劑較佳為非聚合性。作為溶劑之種類，並無特別限定，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮等酮類；四氫呋喃、1,4-二烷等醚類；甲苯、乙基苯、二甲苯、氯苯等芳香族烴等；就單體或共聚物之溶解度、溶劑易回收性之觀點而言，較佳為甲基乙基酮、甲基異丁基酮。溶劑之添加量較佳為相對於所獲得之共聚物量100質量份為10~100質量份，進而較佳為30~80質量份。若為10質量份以上，則於控制反應速度及聚合液黏度之方面較為適宜，若為100質量份以下，則於獲得所需之重量平均分子量(Mw)方面較為適宜。
聚合製程為批次式聚合法、半批次式聚合法、連續聚合法之任一方式均無妨礙，於獲得所需之分子量範圍與透明性之方面，適宜的是批次式聚合法。
聚合方法並無特別限定，就能夠藉由簡潔製程而生產性良好地製造之觀點而言，較佳為自由基聚合法。作為聚合起始劑，無特別限定，例如可使用過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-2-甲基環己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、 3,3-二(過氧化第三丁基)丁酸乙酯等公知之有機過氧化物；或偶氮雙異丁腈、偶氮雙環己烷甲腈、偶氮二甲基丙腈、偶氮二甲基丁腈等公知之偶氮化合物。該等聚合起始劑亦可併用2種以上。該等之中，較佳為使用10小時半衰期溫度為70~110℃之有機過氧化物。
於使苯乙烯系共聚物聚合時，較佳為以共聚合組成分佈變小之方式聚合。由於芳香族乙烯系單體與不飽和二羧酸酐單體具有較強之交替共聚性，故而適宜的是以對應於芳香族乙烯系單體與(甲基)丙烯酸酯單體之聚合速度之方式連續分添不飽和二羧酸酐單體之方法。聚合速度之控制可藉由聚合溫度、聚合時間、及聚合起始劑添加量進行調整。若連續分添聚合起始劑，則變得更容易控制聚合速度，故而較佳。藉由使共聚物組成分佈變小，能夠獲得耐熱性與強度之平衡優異之共聚物，故而較佳。共聚物組成分佈可藉由苯乙烯系共聚物之透明性進行評價。作為共聚組成分佈之標準，較佳為基於ASTM D1003所測得之2mm厚度之全光線透射率為89%以上。
進而，關於獲得作為較佳之重量平均分子量(Mw)之範圍為10萬~30萬的共聚物之方法，除了調整聚合溫度、聚合時間、及聚合起始劑添加量以外，可藉由調整溶劑添加量及鏈轉移劑添加量而獲得。作為鏈轉移劑，並無特別限定，例如可使用正十二硫醇、第三-十二硫醇或2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等公知之鏈轉移劑。
自聚合液回收本發明之共聚物之方法並無特別限定，可使用公知之去揮發技術。例如可列舉如下方法：使用齒輪泵使聚合液連續地進料至雙軸去揮發擠出機中，對聚合溶劑或未反應單體等進行去揮發處理。再者，使用冷凝器等使含有聚合溶劑或未反應單體等之去揮發成分冷凝並回收，利用蒸餾塔精製冷凝液，藉此聚合溶劑能夠再利用。
關於獲得以此方式所獲得之本發明之包含苯乙烯系共聚物與(甲 基)丙烯酸酯樹脂之樹脂組合物的方法並無特別限定，可使用公知之熔融混練技術。作為可適宜地使用之熔融混練裝置，有單軸擠出機；嚙合型同方向旋轉或嚙合型異方向旋轉雙軸擠出機、非嚙合型或不完全嚙合型雙軸擠出機等螺旋擠出機；班布里混合機；雙向捏合機及混合輥等。
所謂本發明之樹脂組合物中之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)，係具有(甲基)丙烯酸酯單體單元之聚合物，例如有聚甲基丙烯酸甲酯。於本發明中，可進而具有苯乙烯系單體單元。苯乙烯系單體單元可使用20質量%以下。
本發明之樹脂組合物包含苯乙烯系共聚物(A)15~100質量%、及(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)0~85質量%，較佳為包含苯乙烯系共聚物(A)25~100質量%、及(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)0~75質量%，進而較佳為包含苯乙烯系共聚物(A)55~70質量%、及(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)30~45質量%。於苯乙烯系共聚物(A)之比率為70質量%以下之情形時，成形品之透明性、濁度、耐熱性、色相、耐衝擊性變得特別良好。於苯乙烯系共聚物(A)之比率為65質量%以下之情形時，成形品之透明性、耐熱性、耐衝擊性變得更良好，表面硬度變得特別高。於苯乙烯系共聚物(A)之比率為55質量%以上之情形時，成形品之尺寸穩定性變得特別高。
若樹脂組合物中之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)超過85質量%，則耐熱性變低。
作為樹脂組合物中之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之製造方法，可採用公知之方法。例如可藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等進行製造。作為反應裝置之操作法，可應用連續式、分批式(批次式)、半批次式之任一者。就品質方面或生產性之方面而言，較佳為塊狀聚合或溶液聚合，較佳為連續式。作為塊狀聚合或溶液聚合之 溶劑，例如有：苯、甲苯、乙基苯及二甲苯等烷基苯類；或丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等酮類；己烷或環己烷等脂肪族烴；乙酸丁酯；甲醇；乙醇等。溶劑較佳為乙基苯、甲苯。
於樹脂組合物中之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之塊狀聚合或溶液聚合中，可使用聚合起始劑、鏈轉移劑，聚合溫度較佳為100~180℃之範圍。聚合起始劑例如有：1,1-二(過氧化第三丁基)環己烷、2,2-二(過氧化第三丁基)丁烷、2,2-二(4,4-二第三丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-二(過氧化第三戊基)環己烷等過氧縮酮類；氫過氧化異丙苯、第三丁基過氧化氫等過氧化氫類；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異壬酸第三戊酯等烷基過氧化物類；過氧化第三丁基異丙苯、二第三丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、二-第三己基過氧化物等二烷基過氧化物類；過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯等過氧酯類；過氧化異丙基碳酸第三丁酯、聚醚四(過氧化碳酸第三丁酯)等過氧化碳酸酯類；N,N'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、N,N'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、N,N'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、N,N'-偶氮雙[2-(羥甲基)丙腈]等；可使用該等之1種或亦可組合2種以上使用。鏈轉移劑例如有正辛硫醇、正十二硫醇、第三-十二硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物、巰基乙酸乙酯、檸檬烯、異松油烯等。
自樹脂組合物中之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之聚合結束後之溶液中去除未反應之單體或用於溶液聚合之溶劑等揮發成分的去揮發方法可採用公知之方法。例如可使用帶有預熱器之真空去揮發槽或帶有排氣孔之去揮發擠出機。將經去揮發之熔融狀態之(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)移送至造粒步驟，自多孔模嘴擠出成繩股狀，藉由冷切割方式或空中熱切割方式、水中熱切割方式能夠加工成顆粒形狀。
作為構成本發明之樹脂組合物之成分，亦可視需要添加例如脫模劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、染料顏料等。
由於本發明之樹脂組合物之透明性或耐熱性、成形性、表面硬度、耐衝擊性、外觀優異，故而其成形品適宜於汽車用透明構件，尤其適宜於汽車之儀表板透明罩、半球型透鏡。又，亦適宜於各種透鏡(汽車等車輛用車燈透鏡、LED照明用透鏡、智慧型手機等之相機透鏡等)、照明罩、其他汽車用透明構件等。
[實施例]
以下，列舉實施例以對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明並非受該等實施例等任何限定。
<苯乙烯系共聚物(a-1)之製造例>
事先製備以順丁烯二酸酐成為20質量%濃度之方式溶解於甲基異丁基酮之20%順丁烯二酸酐溶液、及以過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯成為2質量%之方式稀釋於甲基異丁基酮之2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液，供聚合使用。
向具備攪拌器之120升之高壓釜中添加20%順丁烯二酸酐溶液3.0kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10kg、第三-十二硫醇20g，以氮氣置換氣相部，之後一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至98℃。升溫後保持98℃，並開始分別連續地分添20%順丁烯二酸酐溶液、及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。對20%順丁烯二酸酐溶液以如下方式階段性地改變分添速度，即自分添開始至第4小時成為3.38kg/小時、自第4小時至第7小時成為2.7kg/小時、自第7小時至第10小時成為1.35kg/小時、自第10小時至第13小時成為0.45kg/小時之分添速度，合計添加27.02kg。對2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液以如下方式階段性地改變分添速度，即自分添開始至第7小時成為0.24kg/小時、自第7小時至第13小時成為0.39kg/小時之分添速度，合計添加4.02kg。聚合溫度自分添開始至第7小時保持98℃，其後以3℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至116℃，進而於116℃下保持1小時使聚合結束。使 用齒輪泵連續地使聚合液進料至雙軸去揮發擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行去揮發處理，擠出成繩股狀並切斷，藉此獲得顆粒形狀之苯乙烯系共聚物(a-1)。藉由C-13NMR法對所獲得之苯乙烯系共聚物(a-1)進行組成分析。進而測定重量平均分子量(Mw)。進而使用射出成形機(東芝機械公司製造之IS-50EPN)且於料缸溫度230℃、模具溫度40℃之成形條件下射出成形縱90mm、橫55mm、厚2mm之鏡面板，依照ASTM D1003，使用測霧計(日本電色工業公司製造之NDH-1001DP型)測定2mm厚度之全光線透射率。又，使用80mm×10mm、厚4mm之試片，基於JIS K7111，以23℃測定夏比無缺口衝擊強度。將組成分析結果及各種測定結果示於表1。
<苯乙烯系共聚物(a-2)之製造例>
與a-1同樣地製備20%順丁烯二酸酐溶液與2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。
向具備攪拌器之120升之高壓釜中添加20%順丁烯二酸酐溶液3.8kg、苯乙烯21.6kg、甲基丙烯酸甲酯10.8kg、第三-十二硫醇20g，以氮氣置換氣相部，之後一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至96℃。升溫後保持96℃，並開始分別連續地分添20%順丁烯二酸酐溶液、及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。對20%順丁烯二酸酐溶液以如下方式階段性地改變分添速度，即自分添開始至第4小時成為4.28kg/小時、自第4小時至第7小時成為3.42kg/小時、自第7小時至第10小時成為1.71kg/小時、自第10小時至第13小時成為0.57kg/小時之分添速度，合計添加34.22kg。對2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液以如下方式階段性地改變分添速度，即自分添開始至第7小時成為0.24kg/小時、自第7小時至第13小時成為0.39kg/小時之分添速度，合計添加4.02kg。聚合溫度自分添開始至第7小時保持96℃，其後以4℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至120℃，進而於120℃下保持1小時使聚合 結束。使用齒輪泵連續地使聚合液進料至雙軸去揮發擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行去揮發處理，擠出成繩股狀並切斷，藉此獲得顆粒形狀之苯乙烯系共聚物(a-2)。與苯乙烯系共聚物(a-1)同樣地對所獲得之苯乙烯系共聚物(a-2)測定組成分析、分子量、2mm厚度鏡面板之全光線透射率、及夏比無缺口衝擊強度。將測定結果示於表1。
<苯乙烯系共聚物(a-3)之製造例>
與a-1同樣地製備20%順丁烯二酸酐溶液與2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。
向具備攪拌器之120升之高壓釜中添加20%順丁烯二酸酐溶液3.0kg、苯乙烯24kg、甲基丙烯酸甲酯10kg、第三-十二硫醇80g，以氮氣置換氣相部，之後一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至98℃。升溫後保持98℃，並開始分別連續地分添20%順丁烯二酸酐溶液、及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。對20%順丁烯二酸酐溶液以如下方式階段性地改變分添速度，即自分添開始至第4小時成為3.38kg/小時、自第4小時至第7小時成為2.7kg/小時、自第7小時至第10小時成為1.35kg/小時、自第10小時至第13小時成為0.45kg/小時之分添速度，合計添加27.02kg。對2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液以如下方式階段性地改變分添速度，即自分添開始至第7小時成為0.24kg/小時、自第7小時至第13小時成為0.39kg/小時之分添速度，合計添加4.02kg。聚合溫度自分添開始至第7小時保持98℃，其後以3℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫116℃，進而於116℃下保持1小時使聚合結束。使用齒輪泵連續地使聚合液進料至雙軸去揮發擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行去揮發處理，擠出成繩股狀並切斷，藉此獲得顆粒形狀之苯乙烯系共聚物(a-3)。與苯乙烯系共聚物(a-1)同樣地對所獲得之苯乙烯系共聚物(a-3)測定組成分析、分子量、2mm厚度 鏡面板之全光線透射率、及夏比無缺口衝擊強度。將測定結果示於表1。
<苯乙烯系共聚物(a-4)之製造例>
與a-1同樣地製備20%順丁烯二酸酐溶液與2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。
向具備攪拌器之120升之高壓釜中添加20%順丁烯二酸酐溶液3.0kg、苯乙烯8kg、甲基丙烯酸甲酯26kg、第三-十二硫醇20g，以氮氣置換氣相部，之後一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至90℃。升溫後保持90℃，並開始分別連續地分添20%順丁烯二酸酐溶液、及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。對20%順丁烯二酸酐溶液以如下方式階段性地改變分添速度，即自分添開始至第4小時成為3.04kg/小時、自第4小時至第7小時成為2.7kg/小時、自第7小時至第10小時成為1.35kg/小時、自第10小時至第13小時成為0.9kg/小時之分添速度，合計添加27.01kg。對2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液以如下方式階段性地改變分添速度，即自分添開始至第7小時成為0.09kg/小時、自第7小時至第13小時成為0.15kg/小時之分添速度，合計添加1.53kg。聚合溫度自分添開始至第7小時保持90℃，其後以5℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至120℃，進而於120℃下保持1小時使聚合結束。使用齒輪泵連續地使聚合液進料至雙軸去揮發擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行去揮發處理，擠出成繩股狀並切斷，藉此獲得顆粒形狀之苯乙烯系共聚物(a-4)。與苯乙烯系共聚物(a-1)同樣地對所獲得之苯乙烯系共聚物(a-4)測定組成分析、分子量、2mm厚度鏡面板之全光線透射率、及夏比無缺口衝擊強度。將測定結果示於表1。
<苯乙烯系共聚物(a-5)之製造例>
與a-1同樣地製備20%順丁烯二酸酐溶液與2%過氧化(2-乙基己酸) 第三丁酯溶液。
向具備攪拌器之120升之高壓釜中添加20%順丁烯二酸酐溶液2.8kg、苯乙烯32.8kg、甲基丙烯酸甲酯1.6kg、第三-十二硫醇20g，以氮氣置換氣相部，之後一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至98℃。升溫後保持98℃，並開始分別連續地分添20%順丁烯二酸酐溶液、及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。對20%順丁烯二酸酐溶液以如下方式階段性地改變分添速度，即自分添開始至第4小時成為2.84kg/小時、自第4小時至第7小時成為2.52kg/小時、自第7小時至第10小時成為1.26kg/小時、自第10小時至第13小時成為0.84kg/小時之分添速度，合計添加25.22kg。對2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液以如下方式階段性地改變分添速度，即自分添開始至第7小時成為0.3kg/小時、自第7小時至第13小時成為0.48kg/小時之分添速度，合計添加4.98kg。聚合溫度自分添開始至第7小時保持98℃，其後以3℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至116℃，進而於116℃下保持1小時使聚合結束。使用齒輪泵連續地使聚合液進料至雙軸去揮發擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行去揮發處理，擠出成繩股狀並切斷，藉此獲得顆粒形狀之苯乙烯系共聚物(a-5)。與苯乙烯系共聚物(a-1)同樣地對所獲得之苯乙烯系共聚物(a-5)測定組成分析、分子量、2mm厚度鏡面板之全光線透射率、及夏比無缺口衝擊強度。將測定結果示於表1。
<苯乙烯系共聚物(a-6)之製造例>
調整以順丁烯二酸酐成為8質量%濃度之方式溶解於甲基異丁基酮之8%順丁烯二酸酐溶液，並與a-1同樣地製備2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。
向具備攪拌器之120升之高壓釜中添加8%順丁烯二酸酐溶液2.5kg、苯乙烯26kg、甲基丙烯酸甲酯12kg、第三-十二硫醇20g，以氮 氣置換氣相部，之後一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至102℃。升溫後保持102℃，並開始分別連續地分添8%順丁烯二酸酐溶液、及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。對8%順丁烯二酸酐溶液以如下方式階段性地改變分添速度，即自分添開始至第4小時成為2.53kg/小時、自第4小時至第7小時成為1.88kg/小時、自第7小時至第10小時成為1.5kg/小時、自第10小時至第13小時成為0.75kg/小時之分添速度，合計添加22.51kg。對2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液，以如下方式階段性地改變分添速度，即自分添開始至第7小時成為0.36kg/小時、自第7小時至第13小時成為0.58kg/小時之分添速度，合計添加6kg。聚合溫度自分添開始至第7小時保持102℃，其後以3℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至120℃，進而於120℃下保持1小時使聚合結束。使用齒輪泵連續地使聚合液進料至雙軸去揮發擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行去揮發處理，擠出成繩股狀並切斷，藉此獲得顆粒形狀之苯乙烯系共聚物(a-6)。與苯乙烯系共聚物(a-1)同樣地對所獲得之苯乙烯系共聚物(a-6)測定組成分析、分子量、2mm厚度鏡面板之全光線透射率、及夏比無缺口衝擊強度。將測定結果示於表1。
<苯乙烯系共聚物(a-7)之製造例>
調整以順丁烯二酸酐成為25質量%濃度之方式溶解於甲基異丁基酮之25%順丁烯二酸酐溶液，並與a-1同樣地製備2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。
向具備攪拌器之120升之高壓釜中添加25%順丁烯二酸酐溶液6.08kg、苯乙烯20kg、甲基丙烯酸甲酯4.8kg、第三-十二硫醇20g，以氮氣置換氣相部，之後一面攪拌一面歷時40分鐘升溫至90℃。升溫後保持90℃，並開始分別連續地分添25%順丁烯二酸酐溶液、及2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液。對25%順丁烯二酸酐溶液以如下方 式階段性地改變分添速度，即自分添開始至第4小時成為6.16kg/小時、自第4小時至第7小時成為5.48kg/小時、自第7小時至第10小時成為2.74kg/小時、自第10小時至第13小時成為1.82kg/小時之分添速度，合計添加54.76kg。對2%過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯溶液以如下方式階段性地改變分添速度，即自分添開始至第7小時成為0.06kg/小時、自第7小時至第13小時成為0.1kg/小時之分添速度，合計添加1.02kg。聚合溫度自分添開始至第7小時保持90℃，其後以5℃/小時之升溫速度歷時6小時升溫至120℃，進而於120℃下保持1小時使聚合結束。使用齒輪泵連續地使聚合液進料至雙軸去揮發擠出機中，對甲基異丁基酮及微量之未反應單體等進行去揮發處理，擠出成繩股狀並切斷，藉此獲得顆粒形狀之苯乙烯系共聚物(a-7)。與苯乙烯系共聚物(a-1)同樣地對所獲得之苯乙烯系共聚物(a-7)測定組成分析、分子量、2mm厚度鏡面板之全光線透射率、及夏比無缺口衝擊強度。將測定結果示於表1。
(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)係使用一般市售之ACRYPET VH001(三菱麗陽公司製造)。
<實施例、比較例>
於以表2所示之比率(質量%)使用亨舍爾混合機將上述製造例中所記載之苯乙烯系共聚物(a-1)~(a-7)與(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)進行混 合後，藉由雙軸擠出機(東芝機械公司製造之TEM-35B)以料缸溫度240℃進行熔融混練、顆粒化，從而獲得樹脂組合物。對該樹脂組合物進行以下之評價。將評價結果示於表2。再者，實施例1、實施例8、比較例1、比較例2、比較例4、比較例6、比較例7及比較例9係對(A)或(B)之單種進行評價。
(Haze(霧度)、色相)
依照ASTM D1003，使用測霧計(日本電色工業公司製造之NDH-1001DP型)對使用射出成形機(東芝機械公司製造IS-50EPN)且於料缸溫度230℃、模具溫度40℃之成形條件下成形之縱90mm、橫55mm、厚2mm之鏡面板測定霧度(Haze)。又，色相係依照JIS K7105使用紫外線可見分光光度計(日本分光股份有限公司製造V-670)測定YI值。
(耐熱性)
基於JIS K7206：1999，使用東洋精機製作所公司製造之HDT&VSPT試驗裝置，對使用射出成型機(東芝機械製造IS-50EPN)且於料缸溫度230℃、模具溫度40℃之成形條件下成形之10mm×10 mm、厚4mm之試片測定維卡軟化點(負載50N、升溫速度50℃/小時)。
(耐衝擊性)
基於JIS K7111，對使用射出成型機(東芝機械製造之IS-50EPN)且於料缸溫度230℃、模具溫度40℃之成形條件下成形之80mm×10mm、厚4mm之試片測定夏比無缺口衝擊強度。
(尺寸穩定性)
使用射出成型機(東芝機械製造之EC550SX)且於料缸溫度230℃、模具溫度40℃之成形條件下製作縱200mm、橫60mm、厚2mm之成形品。使用該成形品，實施溫度85℃、濕度85%、時間1000h之條件下之耐久試驗，測定試驗前與試驗後之尺寸變化率。
尺寸變化率={(試驗前之縱尺寸-試驗後之縱尺寸)之絕對值/試驗前之縱尺寸}×100
評價基準如下，將◎與○設為合格。
◎：尺寸變化率未達0.2%
○：尺寸變化率0.2%以上~未達0.25%
△：尺寸變化率0.25%以上~未達0.35%
×：尺寸變化率0.35%以上
(表面硬度)
使用射出成形機(東芝機械製造之EC550SX)且於料缸溫度230℃、模具溫度40℃之成形條件下成形厚度2mm之儀表板透明罩。使用該成形品測定鉛筆硬度(負載750g、角度45°)。H以上(尤其是H~3H)判斷為良好。再者，測定機係使用鉛筆劃痕硬度試驗器(COTEC公司製造之KT-VF2380)。
(視認性)
對透過使用射出成型機(東芝機械製造之EC550SX)且於料缸溫度 230℃、模具溫度40℃之成形條件下成形之厚度2mm之儀表板透明罩所見之儀表板之視認性進行評價。評價基準如下所述。
○：儀表板之視認性良好
×：儀表板之視認性不良
(外觀)
目視觀察30個使用射出成型機(東芝機械製造之EC550SX)且於料缸溫度230℃、模具溫度40℃之成形條件下成形之直徑80mm之半球形透鏡，數出產生著色、氣泡、燒焦痕、結塊等外觀不良之樣品數，藉此進行外觀評價。評價基準如下所述。
○：外觀不良之樣品數為0~1個
×：外觀不良之樣品數為2個以上
本發明之包含共聚物(a-1)~(a-2)與(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之樹脂組合物之實施例均透明性、耐熱性、表面硬度、耐衝擊性、色相良好，儀表板之視認性優異，此外成形性良好，且半球型透鏡之外觀亦優異。另一方面，於不符合本發明之條件之包含共聚物(a-3)~(a-7)及(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)之樹脂組合物之比較例中任一物性均遜色於實施例。
[產業上之可利用性]
藉由使用本發明之樹脂組合物，能夠提供一種透明性、耐熱性、表面硬度、耐衝擊性、色相優異之成形品、例如汽車透明構件，尤其適宜於儀表板透明罩、半球型透鏡。

Claims (7)

  1. 一種樹脂組合物，其包含芳香族乙烯系單體單元45~85質量%、(甲基)丙烯酸酯單體單元5~45質量%、不飽和二羧酸酐單體單元10~30質量%，且包含重量平均分子量(Mw)為10~30萬且2mm厚度之全光線透射率為89%以上之苯乙烯系共聚物(A)15~100質量%、及(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)0~85質量%。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其夏比無缺口衝擊強度為10kJ/m2以上。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其維卡軟化點(負載50N、升溫速度50℃/小時)為115℃以上。
  4. 如請求項1之樹脂組合物，其包含上述苯乙烯系共聚物(A)55~70質量%、及上述(甲基)丙烯酸酯樹脂(B)30~45質量%。
  5. 一種汽車透明構件用樹脂組合物，其包含如請求項1至4中任一項之樹脂組合物。
  6. 一種儀表板透明罩，其係由如請求項5之汽車透明構件用樹脂組合物獲得。
  7. 一種半球型透鏡，其係由如請求項5之汽車透明構件用樹脂組合物獲得。
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