JP2013237862A - ブロックポリマー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】分子を構成する少なくとも1種のブロック鎖が、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物であり、該ブロック鎖の他に、スチレンの重合物からなるブロック鎖を有する、ブロックポリマーであって、
(1)ミクロ相分離構造を有しており、かつ、該ミクロ相分離構造が海島構造であり、
(2)ブロック鎖の1種以上が、リビングラジカル重合で合成されたものであり、
(3)数平均分子量が20万以上100万以下であり、
(4)分子量分布が1.5以下であり、
(5)アニール後のプラズマエッチングで残存するドットの平均直径が100nm以上である、ブロックポリマー。
【選択図】なし
Description
(1)ミクロ相分離構造を有しており、
(2)ブロック鎖の1種以上が、リビングラジカル重合で合成されたものであり、
(3)数平均分子量が20万以上1000万以下であり、
(4)分子量分布が1.5以下である、ブロックポリマーを提供する。
(1)分子量(Mn、Mw、Mw/Mn)
分子量(Mn、Mw、Mw/Mn)は、東ソー社製のHLC−8020にカラム(TSKgelGMHXL、40℃)を2本接続し、RI検出器が取り付けてあるGPC装置で測定した。テトラヒドロフランを移動相に用いた。分子量の計算は、アニオン重合で合成したポリスチレンは、ポリスチレンスタンダード(東ソー社製)を使って検量線を作成し、ポリスチレン換算にて行った。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを含むブロックポリマーは、ポリメタクリル酸メチルスタンダード(東ソー社製)を使って検量線を作成し、ポリメタクリル酸メチル換算にて行った。
ガラス転移温度(Tg)は、パーキンエルマー社製のDSC−7を使って、JIS−K−7121に準拠して求めた。具体的には、窒素下、10℃/minで室温から250℃まで昇温し、その後10℃/minで室温まで戻し、再び10℃/minで250℃まで昇温した。2度目の昇温過程で測定されるガラス転移温度をTgとした。
1%熱分解温度は、島津製作所製の熱重量測定装置TGA−50を使って求めた。ブロックポリマーを、窒素気流下で25℃から10℃/minで加熱していき、測定前のブロックポリマー重量に対して重量減少が1%となる時の温度で求めた。
共重合体中のアクリル酸メチル(MA)の組成量は、NMR DPX−400(BRUKER社製)を使って求めた。1H−NMRを測定し、メタクリル酸メチル(MMA)のメチルエステルのメチル、α位のメチルとアクリル酸メチルのメチルエステルのメチルのピーク面積比から計算で求めた。
SEM写真の撮影には、FE−SEM S−800(日立ハイテク社製)を使用した。
ブロックポリマーの膜厚測定には、NanoSpec5100UV−L6(ナノメトリクスジャパン社製)の非接触光学式膜厚測定装置を使用して測定した。
ドットパターンの平均直径測定は、画像解析ソフトA像君(旭化成エンジニアリング社製)を使用して、SEM写真より計測した。
リビングアニオン重合とリビングラジカル重合を使用したPS−b−P(MMA/MA)ブロックポリマー合成法
[1段目;リビングアニオン重合によるPS−Brの合成法]
リビングアニオン重合の全ての操作は窒素下で実施した。
2lフラスコにアルミナカラムを通して精製したシクロヘキサン700mlとスチレンモノマー(68ml、0.60mol)を導入し、続いて0.55mol/lのn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(0.2ml、0.35mmol)を加えて重合を開始した。室温で1.5時間撹拌した後、スチレンオキサイド(0.04ml、0.35mmol)を加えて15分間撹拌、続いて2−ブロモイソブチリルブロマイド(0.04ml、0.35mmol)を加えて30分間撹拌した。得られた溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、120℃で真空乾燥させた。得られた末端変性ポリスチレンPS−Brの数平均分子量Mnは251,100g/mol、分子量分布Mw/Mnは1.08であった。
300mlフラスコに塩化第二銅(11.2mg、0.08mmol)、4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン(67.9mg、0.17mmol)、ATRP開始剤となる1段目で合成したPS−Br(10.4g、0.04mmol)を加えて窒素置換を行った。30分間窒素バブリングしたアニソール39mlとアルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル(MMA)(80.0ml、0.75mol)とアクリル酸メチル(MA)(7.5ml、0.08mol)をモノマーと開始剤のモル比が20000/1になるように加えた後、1時間撹拌してPS−Brを溶解させた。このフラスコを80℃の湯浴に浸し、別容器で調製した還元剤溶液2−エチルヘキサン酸錫Sn(EH)2(0.03ml、0.08mmol)/アニソール溶液1mlを加えて重合を開始した。23時間後、室温に戻し、空気と接触させることで重合を停止した。ポリマー溶液はアルミナカラムを通して精製した。この溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、140℃で真空乾燥させた。得られたポリマーは、シクロヘキサン溶剤によるソックスレー抽出を12時間行うことによってホモポリスチレンを除去した。得られたPS−b−P(MMA/MA)の数平均分子量Mnは655,000g/mol、分子量分布Mw/Mnは1.19であった。ガラス転移温度Tgは106℃と115℃で、窒素下1%重量減温度は336℃であった。
重合モノマーとしてメタクリル酸メチル(160ml、1.50mol)とアクリル酸メチル(15ml、0.17mol)、溶媒としてアニソール79mlを加えた以外は、実施例1と同様な方法で実施した。得られたPS−b−P(MMA/MA)の数平均分子量Mnは818,800g/mol、分子量分布Mw/Mnは1.39であった。ガラス転移温度Tgは105℃と114℃で、窒素下1%重量減温度は335℃であった。
リビングラジカル重合によるPS−b−P(MMA/MA)ブロックポリマー合成法
[1段目;リビングラジカル重合によるP(MMA/MA)−Brの合成法]
500mlフラスコに塩化第二銅(18.2mg、0.13mmol)、4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン(110.4mg、0.27mmol)、ATRP開始剤であるエチル2−ブロモイソブチレート(13.2mg、0.07mmol)を加えて窒素置換を行った。30分間窒素バブリングしたアニソール70mlとアルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル(130ml、1.22mol)とアクリル酸メチル(12.2ml、0.14mol)をモノマーと開始剤のモル比が40000/1になるように加えた後、このフラスコを80℃の湯浴に浸し、別容器で調製した還元剤溶液2−エチルヘキサン酸錫Sn(EH)2(0.05ml、0.14mmol)/アニソール溶液1mlを加えて重合を開始した。50時間後、室温に戻し、空気と接触させることで重合を停止した。ポリマー溶液はアルミナカラムを通して精製した。この溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、140℃で真空乾燥させた。得られたP(MMA/MA)−Brの数平均分子量Mnは333,500g/mol、分子量分布Mw/Mnは1.14であった。
500mlフラスコに臭化第二銅(0.97mg、0.004mmol)、Me6TREN(20.11mg、0.087mmol)、ATRP開始剤となる1段目で合成したP(MMA/MA)−Br(12.7g、0.02mmol)を加えて窒素置換を行った。30分間窒素バブリングしたアニソール199mlとアルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したスチレン(50ml、0.44mol)をモノマーと開始剤のモル比が20000/1になるように加えた後、1時間撹拌してP(MMA/MA)−Brを溶解させた。このフラスコを90℃の湯浴に浸し、別容器で調製した還元剤溶液2−エチルヘキサン酸錫Sn(EH)2(0.006ml、0.017mmol)/アニソール溶液1mlを加えて重合を開始した。40時間後、室温に戻し、空気と接触させることで重合を停止した。ポリマー溶液はアルミナカラムを通して精製した。この溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、140℃で真空乾燥させた。得られたPS−b−P(MMA/MA)の数平均分子量Mnは538,600g/mol、分子量分布Mw/Mnは1.43であった。ガラス転移温度Tgは106℃と112℃で、窒素下1%重量減温度は341℃であった。
重合モノマーとしてメタクリル酸メチル(89ml、0.83mol)、溶媒としてアニソール44mlを加えた以外は、実施例1と同様な方法で実施した。得られたPS−b−PMMAの数平均分子量Mnは660,500g/mol、分子量分布Mw/Mnは1.29であった。ガラス転移温度Tgは107℃と129℃で、窒素下1%重量減温度は281℃であった。
リビングアニオン重合によるPS−b−PMMAブロックポリマーの合成法
リビングアニオン重合の全ての操作は窒素下で実施した。
2lフラスコに蒸留精製したテトラヒドロフラン1l、アルミナカラムを通して精製したスチレンモノマー(14.7ml、0.13mol)を導入した。このフラスコをドライアイス/アセトン浴に浸し、溶液が−78℃以下になるまで撹拌した。続いてn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(20ml、0.05mmol)を加えて重合を開始した。−78℃で2時間撹拌した後、メタクリル酸メチル100mlにトリエチルアルミ10gを加えて、室温で1時間撹拌した後、低温で減圧蒸留することによって得た精製メタクリル酸メチル(28.5ml、0.27mol)を一気に加え、−78℃で更に5時間撹拌した。この溶液をメタノールに注いでポリマーを析出させた後、140℃で真空乾燥させた。得られたポリマーは、シクロヘキサン溶剤によるソックスレー抽出を12時間行うことによってホモポリスチレンを除去した。得られたPS−b−PMMAの数平均分子量Mnは641,100g/mol、分子量分布Mw/Mnは1.19であった。ガラス転移温度Tgは106℃と123℃で、窒素下1%重量減温度は280℃であった。
重合モノマーとしてスチレンモノマー(14.7ml、0.13mol)、メタクリル酸メチル(41.1ml、0.38mol)、触媒としてn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(120ml、0.32mmol)、溶媒としてテトラヒドロフラン900mlを加えた以外は、比較例2と同様な方法で実施した。得られたPS−b−PMMAの数平均分子量Mnは185,000g/mol(PS平均分子量Mn40,000g/mol)、分子量分布Mw/Mnは1.12であった。ガラス転移温度Tgは103℃と119℃で、窒素下1%重量減温度は278℃であった。
実施例1で合成したブロックポリマー30mgを溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、PGMEAと示す)2.7gに溶解した溶液をスピンコートでシリコン基板に回転数1320rpmで塗布した後、120℃、90秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、290℃、8時間のアニールを行い、ブロックポリマーの相分離を行った。アニール前の膜厚は99nm、アニール後の膜厚は99nmで、残膜厚率は100%であった。
実施例2で合成したブロックポリマー30mgを溶剤PGMEA2.7gに溶解した溶液をスピンコートでシリコン基板に回転数1410rpmで塗布した後、120℃、90秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、290℃、8時間のアニールを行い、ブロックポリマーの相分離を行った。アニール前の膜厚は99nm、アニール後の膜厚は98nmで、残膜厚率は99%であった。
実施例3で合成したブロックポリマー30mgを溶剤PGMEA2.7gに溶解した溶液をスピンコートでシリコン基板に回転数1200rpmで塗布した後、120℃、90秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、290℃、8時間のアニールを行い、ブロックポリマーの相分離を行った。アニール前の膜厚は98nm、アニール後の膜厚は97nmで、残膜厚率は99%であった。
実施例1で合成したブロックポリマー30mgを溶剤PGMEA2.7gに溶解した溶液をスピンコートでシリコン基板に回転数1300rpmで塗布した後、120℃、90秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、250℃、8時間のアニールを行い、ブロックポリマーの相分離を行った。アニール前の膜厚は100nm、アニール後の膜厚は100nmで、残膜厚率は100%であった。
比較例1で合成したブロックポリマー30mgを溶剤PGMEA2.7gに溶解した溶液をスピンコートでシリコン基板に回転数1360rpmで塗布した後、120℃、90秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、290℃、8時間のアニールを行い、ブロックポリマーの相分離を行った。アニール前の膜厚は99nm、アニール後の膜厚は72nmで、残膜厚率は73%であった。
比較例2で合成したブロックポリマー30mgを溶剤PGMEA2.7gに溶解した溶液をスピンコートでシリコン基板に回転数1360rpmで塗布した後、120℃、90秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、290℃、8時間のアニールを行い、ブロックポリマーの相分離を行った。アニール前の膜厚は98nm、アニール後の膜厚は69nmで、残膜厚率は70%であった。
比較例3で合成したブロックポリマー30mgを溶剤PGMEA2.7gに溶解した溶液をスピンコートでシリコン基板に回転数1000rpmで塗布した後、120℃、90秒でプリベークして溶剤を気化した。次に窒素雰囲気中で、290℃、8時間のアニールを行い、ブロックポリマーの相分離を行った。アニール前の膜厚は90nm、アニール後の膜厚は69nmで、残膜厚率は77%であった。
Claims (10)
- 分子を構成する少なくとも1種のブロック鎖が、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物であり、該ブロック鎖の他に、スチレンの重合物からなるブロック鎖を有する、ブロックポリマーであって、
(1)ミクロ相分離構造を有しており、かつ、該ミクロ相分離構造が海島構造であり、
(2)ブロック鎖の1種以上が、リビングラジカル重合で合成されたものであり、
(3)数平均分子量が20万以上100万以下であり、
(4)分子量分布が1.5以下であり、
(5)アニール後のプラズマエッチングで残存するドットの平均直径が100nm以上である、ブロックポリマー。 - 分子を構成する2種のブロック鎖について、それぞれのN/(NC−NO)を算出し(但し、N、NC及びNOは、それぞれ、各ブロック鎖を構成するモノマー単位の、総原子数、炭素原子数及び酸素原子数である。)、算出値の一方を他方で除したときに、その数値が1.4以上となるブロック鎖が存在する、請求項1記載のブロックポリマー。
- 薄膜を形成して窒素下290℃で8時間加熱したときに、残膜厚率が80%以上である、請求項1又は2記載のブロックポリマー。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のブロックポリマーを、250℃を超え分解温度未満の温度でアニールしたブロックポリマー。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のブロックポリマーを製造する製造方法であって、
アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物からなるブロック鎖が、リビングラジカル重合で重合される、製造方法。 - リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合である、請求項5記載の製造方法。
- 還元剤を共存させて原子移動ラジカル重合法を行う、請求項6記載の製造方法。
- アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合物からなるブロック鎖が、配位子として2,2’−ビピリジン又はその誘導体を有する金属触媒を用いた、リビングラジカル重合で重合される、請求項5〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のブロックポリマーからなる薄膜。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のブロックポリマーからなるレジスト膜。
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