CN110699008A - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不损害粘接力、耐落下冲击性等粘合剂特性、或可实现其提高、并且可发挥良好的耐油脂性的粘合片。提供一种粘合片,其具备:发泡体基材、和设置于该发泡体基材的至少一个面的粘合剂层。前述粘合剂层包含:作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、和增粘树脂。前述增粘树脂包含羟值为70mgKOH/g以上的增粘树脂。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及粘合片。详细而言,涉及适于构成便携式设备的构件的固定的粘合片。
背景技术
通常,粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同。)在室温附近的温度区域呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态,具有利用压力而容易粘接于被粘物的性质。利用这种性质,粘合剂典型的是以粘合片的形态广泛用于手机以及其他便携式设备中的构件的接合、固定、保护等目的中。作为便携式电子设备中使用的粘合带相关的技术文献,可列举出专利文献1~5。专利文献5为带发泡体基材的粘合片相关的技术文献。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-215355号公报
专利文献2:日本特开2013-100485号公报
专利文献3:日本特许第6153635号公报
专利文献4:日本特许第6113889号公报
专利文献5:日本特开2017-002292号公报
发明内容
发明要解决的问题
便携式设备是携带而使用的,因此皮脂、手垢等分泌物、化妆品、美发剂、保湿霜、防晒霜等化学品、或食品等中所含的油脂容易附着。特别是,近年来广泛普及的触摸面板方式的便携式设备具备显示部也发挥输入部的功能的显示部/输入部,由于使用者通过用指尖直接接触该显示部/输入部的表面来操作,因此通过指尖而皮脂等油脂附着的机会多。另外,所谓的可穿戴设备中有时以接触皮肤的状态佩戴而使用,这种使用形态中,暴露于皮脂、涂敷于皮肤的化学品等的油脂成分的机会多。例如这样的用途中,若如上所述的油脂成分(皮脂、化妆品等)与粘合片的粘合剂层接触,则有时粘合剂吸收油脂成分而软化、产生膨胀、变形、内聚力降低等不良情况。关于这点,本发明人等在专利文献3中对即使油分渗透,粘合力也不易降低,粘合剂不会渗出的粘合片进行了研究。另外,专利文献4中提出了兼顾保持固定构件的状态的性能(保持性能)和耐油性的粘合片。
但是,例如专利文献4中,有以使用环氧系交联剂而得到的层形状来确保其性能(保持性能及耐油性)的部分,粘接力、耐落下冲击性等基于粘合剂的柔软性的粘合特性的维持或提高存在极限。本发明是鉴于上述实际情况而作出的,其目的在于,提供不损害粘接力、耐落下冲击性等粘合特性、或可实现其提高、并且可发挥良好的耐油脂性的粘合片。
用于解决问题的方案
根据本说明书,提供一种粘合片,其具备:发泡体基材、和设置于该发泡体基材的至少一个面的粘合剂层。前述粘合剂层包含:作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、和增粘树脂。前述增粘树脂包含羟值为70mgKOH/g以上的增粘树脂。
利用上述构成,通过使用高羟值的增粘树脂,从而可得到良好的耐油脂性。另外,通过使用上述高羟值树脂,目前为止为了确保耐油性而受到限制的粘合剂的设计自由度增加,基于其他粘合剂构成成分(例如交联剂),能够实现除耐油性以外的粘合特性(例如粘接力、耐落下冲击性)的维持或提高。另外,通过使用发泡体基材,耐落下冲击性提高自不必说,与无基材、使用树脂薄膜基材的构成相比,可得到优异的耐油脂性。总而言之,利用上述构成的粘合片,不损害粘接力、耐落下冲击性等粘合特性、或者可实现其提高,并且能够发挥良好的耐油脂性。
需要说明的是,本说明书中,“油脂”以包含皮脂、化妆品等化学品、食品等中所含的油分及脂肪成分的含义来使用。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中,构成前述丙烯酸类聚合物的单体成分包含大于50重量%的在酯末端具有碳原子数1~6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。构成上述粘合剂层的粘合剂包含以(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯为主构成单体成分的丙烯酸类聚合物作为基础聚合物,因此不易吸收油脂成分。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中,构成前述丙烯酸类聚合物的单体成分包含含羧基单体。由此,粘合剂层的内聚力提高。单体成分包含含羧基单体也可以有利地有助于粘合剂层与被粘物的密合性提高。对于单体成分中的含羧基单体的含量,从与其他成分的相容性等的观点出发,通常设为1重量%~10重量%左右是适当的。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中,用于形成前述粘合剂层的粘合剂组合物包含异氰酸酯系交联剂。通过使用异氰酸酯系交联剂,有获得粘合剂层的内聚力、并且基于与被粘物的密合性而耐油脂性也提高的倾向。另外,利用包含异氰酸酯系交联剂的粘合剂,有可获得比其他交联体系更优异的耐落下冲击性的倾向。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中,前述增粘树脂包含酚类增粘树脂。酚类增粘树脂与丙烯酸类聚合物的相容性优异。通过使用酚类增粘树脂作为增粘树脂,从而可优选实现对被粘物的密合性提高效果。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中,前述粘合剂层中的前述增粘树脂的含量相对于该粘合剂层的基础聚合物100重量份为10重量份以上且60重量份以下。通过将增粘树脂的用量设为相对于基础聚合物100重量份为10重量份以上,从而容易得到良好的粘接力。另外,通过将增粘树脂的用量设为60重量份以下,从而与基础聚合物良好地相容,容易得到良好的粘合特性。
构成这里公开的粘合片的前述粘合剂层的由tanδ的峰值温度求出的玻璃化转变温度处于-25℃以上且25℃以下的范围。通过使用Tg为上述范围的粘合剂,从而可优选实现由这里公开的技术带来的效果。有耐落下冲击性也提高的倾向。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中,前述发泡体基材为聚烯烃系发泡体基材。聚烯烃系发泡体基材可良好地保持油脂成分,因此可有效地减少油脂成分向粘接界面的浸入。
这里公开的粘合片例如可优选用于将便携式电子设备的部件接合。如上所述,由于便携式电子设备与油脂成分接触的机会多,因此应用这里公开的技术来提高耐油性特别有意义。
附图说明
图1为示意性地示出粘合片的一构成例的截面图。
图2为示出测定按压粘接力时使用的评价用样品的示意图,(a)为俯视图,(b)为图2的(a)的A-A’线截面图。
图3为示出按压粘接力的测定方法的说明图。
图4为用于说明赋予人工皮脂后的按压粘接力评价中的人工皮脂赋予方法的截面图。
图5为示出耐落下冲击性评价试验中使用的评价用样品的说明图。
附图标记说明
1、2 粘合片
10 发泡体基材
10A 第1面
10B 第2面
21 第1粘合剂层
22 第2粘合剂层
21A 第1粘合面
22A 第2粘合面
31、32 剥离衬垫
具体实施方式
以下说明本发明的适合的实施方式。需要说明的是,对于除本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所必需的事项,本领域技术人员基于本说明书中记载的发明的实施的教导和申请时的公知常识可以理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的公知常识来实施。另外,以下的附图中有时对发挥相同作用的构件·部位标记相同的符号来说明,有时省略或简化重复说明。另外,附图记载的实施方式为了清楚地说明本发明而进行示意化,并不一定准确地表示实际作为制品提供的本发明的粘合片的尺寸、缩尺。
本说明书中,“粘合剂”是指如前所述在室温附近的温度区域内呈现柔软固体(粘弹性体)的状态且具有利用压力而容易粘接于被粘物的性质的材料。此处所说的粘合剂如“C.A.Dahlquist,《粘接:基础与实践》(“Adhesion:Fundamental and Practice”),McLaren&Sons,(1966)P.143”中定义那样,一般来说,可以是具有满足复数拉伸模量E*(1Hz)<107dyne/cm2的性质的材料(典型来说是25℃下具有上述性质的材料)。
<粘合片的构成>
这里公开的粘合片(可以为带状等长条状的形态。)具备:发泡体基材、和设置于该发泡体基材的至少一个面的粘合剂层。所述粘合片可以为仅在发泡体基材的一个面具有粘合剂层、仅该一个面成为粘合性表面(粘合面)的单面粘合片的形态。这样的单面粘合片例如通过除粘合以外的方法(例如,使用粘接剂的方法、使其热熔接的方法等)将不具有粘合剂层的一侧的面固定于被粘物,由此可以用于部件的接合、固定。这里公开的粘合片典型来说可以优选以在发泡体基材的双面具有粘合剂层的双面粘合片(带发泡体基材的双面粘合片)的方式实施。这样的双面粘合片例如从部件的接合操作的简便性、接合品质的稳定性等观点出发是有利的。需要说明的是,此处所说的粘合片的概念中可包含被称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物体。另外,这里公开的粘合片可以为卷状,也可以为片状。或者也可以为进而被加工成各种形状的形态的粘合片。
这里公开的粘合片例如可以为具有图1示意性地示出的截面结构的粘合片。该粘合片1具备:发泡体基材10、和被该发泡体基材10的第1面10A及第2面10B分别支撑的第1粘合剂层21及第2粘合剂层22。第1面10A及第2面10B均为非剥离性的表面(非剥离面)。粘合片1是将第1粘合剂层21的表面(第1粘合面)21A及第2粘合剂层22的表面(第2粘合面)22A分别贴附于被粘物而使用的。使用前的粘合片1具有如下的构成:第1粘合面21A及第2粘合面22A由至少该粘合剂面侧成为具有剥离性的表面(剥离面)的剥离衬垫31、32分别保护的构成。或者,也可以设为如下构成:省略剥离衬垫32,使用双面成为剥离面的物体作为剥离衬垫31,将粘合片1卷绕而使第2粘合面22A与剥离衬垫31的背面抵接,由此,第2粘合面22A也由剥离衬垫31保护的构成。
<粘合剂层>
(基础聚合物)
构成这里公开的粘合剂层的粘合剂为包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂。
需要说明的是,基础聚合物是指粘合剂层中所含的橡胶状聚合物(在室温附近的温度区域表现出橡胶弹性的聚合物)的主成分。另外,该说明书中,“主成分”在没有特别说明的情况下是指含量超过50重量%的成分。另外,本说明书中,“丙烯酸类粘合剂”是指以丙烯酸类聚合物为基础聚合物(聚合物成分中的主成分、即占50重量%以上的成分)的粘合剂。另外,“丙烯酸类聚合物”是指包含源自1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下,也将1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸类单体”。因此,该说明书中的丙烯酸类聚合物定义为包含源自丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。需要说明的是,该说明书中,“(甲基)丙烯酰基”涵盖性地指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”涵盖性地指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的含义,“(甲基)丙烯酸”涵盖性地指丙烯酸及甲基丙烯酸的含义。
(丙烯酸类聚合物)
作为上述丙烯酸类聚合物,例如优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、还可包含与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。此处主单体是指在上述单体原料的单体组成中含量超过50重量%的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以适当地使用下述式(1)所示的化合物。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
此处,上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外,R2为碳原子数1~20的链状烷基。以下,有时将这种碳原子数的范围表示为“C1-20”。从粘合剂的储能模量等观点出发,将R2为C1-14(例如C2-10、或C4-8)的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体是适当的。从粘合特性的观点出发,优选将R1为氢原子、R2为C4-8的链状烷基的丙烯酸烷基酯(以下,也简称为丙烯酸C4-8烷基酯。)作为主单体。
作为R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为优选的(甲基)丙烯酸烷基酯,可列举出丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
(甲基)丙烯酸烷基酯在丙烯酸类聚合物的合成所使用的全部单体成分中所占的比例优选为70重量%以上、更优选为85重量%以上、进一步优选为90重量%以上。(甲基)丙烯酸烷基酯的比例的上限没有特别限定,通常设为99.5重量%以下(例如99重量%以下)是适当的,从适当地表现含羧基单体等副单体的作用的观点出发,优选设为98重量%以下左右(例如97重量%以下)。
优选的一个方式的丙烯酸类聚合物为包含(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯作为主单体、还可包含与该主单体具有共聚性的副单体的单体成分的聚合物。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。
以(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯为主单体的丙烯酸类聚合物与以酯末端具有碳原子数更多的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主单体的丙烯酸类聚合物相比,一般对油脂成分的亲和性低。因此,包含所述丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的上述粘合剂层有不易将油脂成分吸收到该粘合剂层内的倾向。
从进一步降低粘合剂层的油脂成分亲和性的观点出发,上述丙烯酸类聚合物优选主单体为(甲基)丙烯酸C1-5烷基酯、更优选为(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯。从对被粘物的密合性等观点出发,优选的一个方式的丙烯酸类聚合物的主单体为(甲基)丙烯酸C2-6烷基酯、更优选为(甲基)丙烯酸C4-6烷基酯。从上述密合性提高的观点出发,优选的又一方式的丙烯酸类聚合物的主单体为丙烯酸C1-6烷基酯、更优选为丙烯酸C1-4烷基酯(例如丙烯酸C2-4烷基酯)。
作为上述(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯,从粘合剂层的油脂成分亲和性减小及对被粘物、基材的密合性提高的观点出发,可优选采用均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为大致20℃以下(典型来说是大致10℃以下,优选大致0℃以下、更优选大致-10℃以下、进一步优选大致-15℃以下)的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。这里公开的技术例如可以优选以上述丙烯酸类聚合物的主单体为BA的方式实施。
另外,从降低粘合剂层的油脂成分亲和性的观点出发,构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分中(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯(典型来说是丙烯酸C1-6烷基酯、例如BA)所占的比例优选为约60重量%以上、更优选为约75重量%以上、更优选为约85重量%以上。这里公开的技术例如可以优选以上述单体成分的约70重量%以上(更优选为约80重量%以上、进一步优选为约85重量%以上、可以为约90重量%以上或约95%以上。)为BA的方式实施。
这里公开的技术中的丙烯酸类聚合物在不明显损害本发明的效果的范围内根据需要可以共聚有除上述以外的单体(其他单体)。上述其他单体例如可以出于丙烯酸类聚合物的Tg的调整、内聚力的提高、初始粘接性的调整等目的而使用。例如,作为可提高粘合剂的内聚力、耐热性的单体,可列举出含磺酸基单体、含磷酸基单体、含氰基单体、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物等。作为这些当中适宜的例子,可列举出乙烯基酯类。作为乙烯基酯类的具体例,可列举出乙酸乙烯酯(VAc)、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。其中优选VAc。
另外,作为向丙烯酸类聚合物中导入可成为交联基点的官能团、或可有助于剥离强度的提高的其他单体,可列举出含羟基单体、含羧基单体、含酸酐基单体、含酰胺基单体、含氨基单体、含酰亚胺基单体、含环氧基单体、(甲基)丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等。
作为这里公开的技术中的丙烯酸类聚合物的一个适宜的例子,可列举出共聚有含羧基单体作为上述其他单体的丙烯酸类聚合物。由此,有容易得到内聚力高的粘合剂层的倾向。单体成分含有含羧基单体也可有利地有助于粘合剂层与被粘物、基材的密合性提高。作为含羧基单体,可例示出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等。其中作为优选的含羧基单体,可列举出AA及MAA。特别优选AA。
作为这里公开的技术中的丙烯酸类聚合物的其他适宜的例子,可列举出共聚有含羟基单体作为上述其他单体的丙烯酸类聚合物。可以与含羧基单体一起共聚有含羟基单体。作为含羟基单体的例子,可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯;N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等。其中作为优选的含羟基单体,可列举出丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、丙烯酸4-羟基丁酯等之类的、在碳原子数2~4左右的直链烷基的末端具有羟基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
上述“其他单体”可以单独使用1种或组合使用2种以上。其他单体的合计含量例如可以设为全部单体成分的约不足50重量%(典型来说是0.001~40重量%左右),通常设为约25重量%以下(典型来说是0.01~25重量%左右、例如0.1~20重量%左右)是适当的。
使用含羧基单体作为上述其他单体的情况下,其含量通常设为全部单体成分的约0.1重量%以上是适当的,优选为约0.2重量%以上、更优选为约0.5重量%以上、进一步优选为约1重量%以上、特别优选为约2重量%以上(例如约3重量%以上)。若含羧基单体的含量多,则有粘合剂层的内聚力通常提高的倾向。另外,含羧基单体的量设为全部单体成分的约20重量%以下是适当的,优选为约15重量%以下、更优选为约12重量%以下、进一步优选为约10重量%以下、特别优选为约8重量%以下(例如约7重量%以下)。通过将含羧基单体的用量设为上述范围,从而例如在配混后述的增粘树脂的情况下适当地发挥其配混效果等,可适宜实现对被粘物、基材表现良好的密合性的粘合剂层。
另外,使用含羟基单体作为上述其他单体的情况下,其含量通常设为全部单体成分的约0.001重量%以上是适当的,优选为约0.01重量%以上(典型来说是约0.02重量%以上)。另外,含羟基单体的含量设为在全部单体成分中为约10重量%以下是适当的,优选为约5重量%以下、更优选为约2重量%以下。
丙烯酸类聚合物的共聚组成以该聚合物的Tg成为约-15℃以下(典型来说是约-70℃以上且-15℃以下)的方式来设计是适当的。此处,丙烯酸类聚合物的Tg是指基于该聚合物的合成中使用的单体成分的组成,由Fox公式求出的Tg。Fox公式如下所示是共聚物的Tg、与构成该共聚物的单体分别均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是,在上述Fox公式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K),Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例),Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。
作为在计算Tg时使用的均聚物的玻璃化转变温度,使用公知资料中记载的值。例如针对以下列举的单体,使用以下的值作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度。
Figure BDA0002123920940000121
关于除上述中例示的以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度,采用“PolymerHandbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。关于本文献中记载了多种值的单体,采用最高值。
关于上述文献中也没有记载均聚物的玻璃化转变温度的单体,使用通过以下的测定方法得到的值。
具体而言,在具备温度计、搅拌机、氮气导入管及回流冷凝管的反应器中,投入单体100重量份、2,2’-偶氮双异丁腈0.2重量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份,边流通氮气边进行1小时搅拌。这样将聚合体系内的氧去除后,升温至63℃并反应10小时。接着,冷却至室温,得到固体成分浓度33重量%的均聚物溶液。接着,将该均聚物溶液流延涂布于剥离衬垫上,进行干燥从而制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁成直径7.9mm的圆盘状,用平行板夹持,使用粘弹性试验机(TA Instruments Japan Inc.制、机型名“ARES”)边赋予频率1Hz的剪切应变,边在温度区域-70℃~150℃、以5℃/分钟的升温速度通过剪切模式测定粘弹性,将tanδ(损耗角正切)的峰顶温度设为均聚物的Tg。
虽然没有特别限定,但从对被粘物、基材的密合性的观点出发,丙烯酸类聚合物的Tg为约-25℃以下是有利的,优选为约-35℃以下、更优选为约-40℃以下。另外,从粘合剂层的内聚力的观点出发,丙烯酸类聚合物的Tg为约-65℃以上是有利的,优选为约-60℃以上、更优选为约-55℃以上。这里公开的技术可以优选以上述丙烯酸类聚合物的Tg为约-65℃以上且-35℃以下(例如,约-55℃以上且-40℃以下)的方式实施。丙烯酸类聚合物的Tg可以通过适宜改变单体组成(即,该聚合物的合成中使用的单体的种类、用量比)来调整。
得到丙烯酸类聚合物的方法没有特别限定,可以适宜采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等作为丙烯酸类聚合物的合成手法已知的各种聚合方法。例如,可优选采用溶液聚合法。作为进行溶液聚合时的单体供给方法,可以适宜采用一次性供给全部单体原料的一次性投入方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等来适宜选择,例如可以设为20℃~170℃左右(典型来说是40℃~140℃左右)。优选的一个方式中,可以将聚合温度设为约75℃以下(更优选约65℃以下,例如约45℃~65℃左右)。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂中适宜选择。例如,可以使用选自甲苯等芳香族化合物类(典型来说是芳香族烃类);乙酸乙酯等乙酸酯类;己烷、环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类;异丙醇等低级醇类(例如,碳原子数1~4的一元醇类);叔丁基甲基醚等醚类;甲乙酮等酮类;等中的任1种溶剂、或2种以上的混合溶剂。
聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从以往公知的聚合引发剂中适宜选择。例如,可优选使用1种或2种以上2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)等偶氮系聚合引发剂。作为聚合引发剂的其他例,可列举出过硫酸钾等过硫酸盐;过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化氢等过氧化物系引发剂;苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂;芳香族羰基化合物;等。作为聚合引发剂的另一例,可列举出基于过氧化物与还原剂的组合的氧化还原系引发剂。这样的聚合引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。聚合引发剂的用量为通常的用量即可,例如,可以从相对于全部单体成分100重量份为约0.005~1重量份左右(典型来说是约0.01~1重量份左右)的范围来选择。
根据上述溶液聚合,可得到丙烯酸类聚合物溶解于有机溶剂的形态的聚合反应液。这里公开的技术中的粘合剂层可以是由含有上述聚合反应液或对该反应液实施适当后处理而得到的丙烯酸类聚合物溶液的粘合剂组合物形成的。作为上述丙烯酸类聚合物溶液,可以使用根据需要将上述聚合反应液调整为适当粘度(浓度)而得到的溶液。或者,也可以使用通过除溶液聚合以外的聚合方法(例如乳液聚合、光聚合、本体聚合等)合成丙烯酸类聚合物,并将该丙烯酸类聚合物溶解于有机溶剂而制备的丙烯酸类聚合物溶液。
这里公开的技术中的基础聚合物(适当的是丙烯酸类聚合物)的重均分子量(Mw)没有特别限定,例如可以为约10×104~500×104的范围。从粘合性能的观点出发,基础聚合物的Mw优选为约30×104以上、更优选为约45×104以上(典型来说是约65×104以上)、优选为约200×104以下、更优选为约150×104以下、进一步优选为约130×104以下)。此处Mw是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的标准聚苯乙烯换算的值。作为GPC装置,可以使用例如机种名“HLC-8320GPC”(柱:TSK gel GMH-H(S)、东曹株式会社制)。
(增粘树脂)
这里公开的粘合剂层优选除了上述基础聚合物以外还包含增粘树脂。作为增粘树脂,可以使用选自松香系树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、酚类树脂、苯乙烯系树脂、烃系增粘树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、弹性体系增粘树脂、酮系树脂等公知的各种增粘树脂中的1种或2种以上。其中,优选酚类增粘树脂。
酚类增粘树脂的例子中包含萜烯酚(terpene phenol)树脂、氢化萜烯酚(hydrogenated terpene phenol)树脂、烷基酚醛(alkylphenol)树脂和松香酚(rosinphenol)树脂。
萜烯酚树脂是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物,是包括萜烯类与酚化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)以及对萜烯类的均聚物或共聚物进行酚改性而得到的树脂(酚改性萜烯树脂)这两者的概念。作为构成这样的萜烯酚树脂的萜烯类的适宜的例子,可列举出:α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯(包括d体、l体和d/l体(双戊烯)。)等单萜烯类。氢化萜烯酚树脂是指具有对这类萜烯酚树脂进行氢化而得到的结构的氢化萜烯酚树脂。有时也被称为加氢萜烯酚树脂。
烷基酚醛树脂是由烷基酚和甲醛得到的树脂(油性酚醛树脂)。作为烷基酚醛树脂的例子,例如可列举酚醛清漆型和甲阶酚醛型。
松香酚树脂典型的是松香类或上述各种松香衍生物(包括松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类)的酚改性物。松香酚树脂的例子中包括通过用酸催化剂使苯酚加成在松香类或上述各种松香衍生物上并进行热聚合的方法等而得到的松香酚树脂。
此处所说的松香系树脂(松香系增粘树脂)的概念中包括松香类及松香衍生物树脂这两者。其中,与后述的松香酚树脂相当的树脂不是松香系树脂、而是作为属于酚类树脂的树脂来对待。
松香类的例子包括:脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香):通过氢化、歧化、聚合等对这些未改性松香进行了改性而成的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其他进行了化学修饰的松香等)。
松香衍生物树脂典型的是上述这种松香类的衍生物。此处所谓的松香系树脂的概念中包括未改性松香的衍生物和改性松香(包括氢化松香、歧化松香和聚合松香)的衍生物。
作为松香衍生物树脂,可列举出:例如,作为未改性松香与醇类的酯的未改性松香酯、作为改性松香与醇类的酯的改性松香酯等松香酯类;例如,用不饱和脂肪酸对松香类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类;例如,用不饱和脂肪酸对松香酯类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类;例如,对松香类或上述的各种松香衍生物(包括松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类。)的羧基进行还原处理而得到的松香醇类;例如,松香类或上述的各种松香衍生物的金属盐;等。
没有特别限定,作为松香酯类的具体例,可列举出未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)的甲酯、三乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等。
萜烯树脂(萜烯系增粘树脂)的例子中包含α-蒎烯、β-蒎烯、d-苎烯、l-苎烯、双戊烯等萜烯类(典型来说是单萜烯类)的聚合物。可以为1种萜烯类的均聚物,也可以为2种以上萜烯类的共聚物。作为1种萜烯类的均聚物,可列举出α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、双戊烯聚合物等。
作为改性萜烯树脂的例子,可列举出将上述萜烯树脂改性而成者。具体而言,可例示出苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。其中,与后述的萜烯酚树脂或氢化萜烯酚树脂相当的树脂不是改性萜烯树脂、而是作为属于酚类树脂的树脂来对待。
作为烃系增粘树脂的例子,可列举出:脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族·芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族·脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮-茚系树脂等各种烃系的树脂。
作为优选的一个方式,可列举出上述增粘树脂包含1种或2种以上酚类增粘树脂(典型来说是萜烯酚树脂)的方式。通过使用酚类增粘树脂,从而改善粘合剂层对被粘物的密合性,能够有效地抑制来自与被粘物的界面的油脂成分浸入。另外,酚类增粘树脂例如与松香系增粘树脂相比有对油脂成分的亲和性低的倾向。因此,含有酚类增粘树脂对抑制油脂成分向粘合剂层内的浸入(吸油)也有作用。另外,酚类增粘树脂在使用丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的方式中有相容性优异的倾向,有容易发挥期望的粘合特性的优点。
这里公开的技术例如可以优选以增粘树脂的总量的约25重量%以上(更优选约30重量%以上)为萜烯酚树脂的方式实施。可以是增粘树脂的总量的约50重量%以上为萜烯酚树脂,也可以是约80重量%以上(例如约90重量%以上)为萜烯酚树脂。可以增粘树脂的实质上全部(例如约95~100重量%、进而约99~100重量%)为萜烯酚树脂。
酚类增粘树脂(例如萜烯酚树脂)的含量没有特别限定,相对于基础聚合物100重量份为约5重量份以上是适当的,从粘接性及耐油脂性的观点出发,优选为约10重量份以上、更优选为约15重量份以上、特别优选为约20重量份以上(例如约25重量份以上)。另外,酚类增粘树脂(例如萜烯酚树脂)的含量为约80重量份以下是适当的,从与基础聚合物的相容性、粘接力、耐落下冲击性等粘合特性等的观点出发,优选为不足70重量份、更优选为约60重量份以下、特别优选为约55重量份以下、特别优选为约45重量份以下(例如约40重量份以下)。
这里公开的粘合剂层的特征在于,包含羟值为70mgKOH/g以上的增粘树脂。通过使用这样的高羟值树脂,不会损害粘接力等粘合剂特性、可得到良好的耐油脂性。高羟值树脂的羟值设为约80mgKOH/g以上(例如约100mgKOH/g以上)是适当的。优选的一个方式的粘合剂层包含羟值为约120mgKOH/g以上(例如约130mgKOH/g以上)的增粘树脂。通过使用这样的高羟值树脂,从而确能够保粘接力并且进一步改善耐油脂性。高羟值树脂的羟值优选为约140mgKOH/g以上、更优选为约150mgKOH/g以上、进一步优选为约170mgKOH/g以上、特别优选为约190mgKOH/g以上(例如约200mgKOH/g以上)。高羟值树脂的羟值的上限没有特别限定。从与基础聚合物的相容性等观点出发,高羟值树脂的羟值通常为约350mgKOH/g以下是适当的,优选为约300mgKOH/g以下(例如约250mgKOH/g以下)。
此处,作为上述羟值的值,可以采用通过JIS K0070:1992中规定的电位差滴定法测定的值。具体的测定方法如下所示。
[羟值的测定方法]
1.试剂
(1)作为乙酰基化试剂,使用取乙酸酐约12.5g(约11.8mL)、向其中加入吡啶使总量为50mL并进行充分搅拌而成者。或者,使用取乙酸酐约25g(约23.5mL)、向其中加入吡啶使总量为100mL并进行充分搅拌而成者。
(2)作为测定试剂,使用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。
(3)此外,准备甲苯、吡啶、乙醇及蒸馏水。
2.操作
(1)准确称量采集试样约2g放入平底烧瓶中,加入乙酰基化试剂5mL及吡啶10mL,安装空气冷凝管。
(2)将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟后,放置冷却,从冷凝管的上部加入甲苯35mL作为溶剂,搅拌后,加入蒸馏水1mL,进行搅拌,由此将乙酸酐分解。为了使分解完全,再次在浴中加热10分钟,放置冷却。
(3)用乙醇5mL清洗冷凝管并卸掉。接着,作为溶剂,加入吡啶50mL并进行搅拌。
(4)使用全量移液管(vollpipette)加入0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液25mL。
(5)用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定。将得到的滴定曲线的拐点作为终点。
(6)对于空白试验,不加入试样地进行上述(1)~(5)。
3.计算
根据下式算出羟值。
羟值(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
此处,
B:空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
C:试样中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
f:0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子、
S:试样的重量(g)、
D:酸值、
28.05:氢氧化钾的分子量56.11的1/2。
作为高羟值树脂,可以使用上述各种增粘树脂中具有规定值以上的羟值的树脂。高羟值树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。例如,作为高羟值树脂,可优选采用羟值为70mgKOH/g以上的酚类增粘树脂。优选的一个方式中,作为增粘树脂,使用羟值为70mgKOH/g以上的萜烯酚树脂。萜烯酚树脂可以通过苯酚的共聚比例来任意控制羟值,因此是合适的。
虽然没有特别限定,高羟值树脂(例如萜烯酚树脂)在粘合剂层所含的增粘树脂整体中所占的比例例如可以设为约25重量%以上,优选约30重量%以上、更优选约50重量%以上(例如约80重量%以上、典型来说是约90重量%以上)。可以增粘树脂的实质上全部(例如约95~100重量%、进而约99~100重量%)为高羟值树脂。因此,这里公开的粘合剂层在不损害发明的效果的范围内可以包含不属于高羟值树脂的增粘树脂(具体而言,羟值不足70mgKOH/g的增粘树脂)。
上述高羟值树脂的含量相对于基础聚合物100重量份设为约5重量份以上(例如10重量份以上)是适当的。由此,可优选实现表现出对被粘物的密合性和优异的耐油脂性的粘合片。从获得更优异的效果的观点出发,高羟值树脂相对于基础聚合物100重量份的含量优选为约15重量份以上、更优选为约20重量份以上、进一步优选为约25重量份以上、特别优选为约30重量份以上(例如约35重量份以上)。高羟值树脂的含量的上限没有特别限定,从与基础聚合物的相容性、初始粘接性的观点出发,一个实施方式中,通常相对于基础聚合物100重量份设为约80重量份以下是适当的,从粘接力、耐落下冲击性等粘合特性的观点出发,优选不足70重量份、更优选为约60重量份以下、进一步优选为约55重量份以下、特别优选为约50重量份以下(例如约45重量份以下)。
增粘树脂的软化点没有特别限定。从提高内聚力的观点出发,一个实施方式中,可优选采用软化点(软化温度)为约80℃以上(优选约100℃以上)的增粘树脂。上述软化点更优选为约110℃以上(例如约120℃以上)。这里公开的技术可以优选以具有上述软化点的增粘树脂在粘合剂层所含的增粘树脂整体中超过50重量%(更优选超过70重量%、例如超过90重量%)的方式来实施。例如,可以优选使用具有这样的软化点的酚类增粘树脂(萜烯酚树脂等)。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制。从对被粘物、基材的密合性的观点出发,一个实施方式中,可优选使用软化点为约200℃以下(更优选约180℃以下)的增粘树脂。上述软化点例如可以为约150℃以下、也可以为约140℃以下。需要说明的是,增粘树脂的软化点可以基于JIS K 2207中规定的软化点试验方法(环球法)来测定。
上述增粘树脂的含量没有特别限定,相对于基础聚合物100重量份,设为约5重量份以上(例如10重量份以上)是适当的。由此,可适当地发挥提高对被粘物的密合性的效果。从得到更高的密合性的观点出发,增粘树脂相对于基础聚合物100重量份的含量优选为约15重量份以上、更优选为约20重量份以上、进一步优选为约25重量份以上、特别优选为约30重量份以上(例如约35重量份以上)。增粘树脂的含量的上限没有特别限定。从与基础聚合物的相容性、初始粘接性的观点出发,一个实施方式中,通常相对于基础聚合物100重量份设为约80重量份以下是适当的,优选为约60重量份以下、更优选为约55重量份以下、进一步优选为约50重量份以下(例如约45重量份以下)。
(交联剂)
为了形成粘合剂而使用的粘合剂组合物优选包含交联剂。通过使粘合剂组合物包含交联剂,从而向粘合剂中导入交联结构。交联剂的种类没有特别限制,例如,可以从异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、尿素系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、胺系交联剂等中适宜选择来使用。交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。从与被粘物的密合性、耐落下冲击性的观点出发,优选异氰酸酯系交联剂,从粘接状态的保持性能(包含层形状保持。)等观点出发,优选环氧系交联剂。利用这里公开的技术,能够不使用环氧系交联剂或减少其用量地提供更高性能的粘合片。例如,使用异氰酸酯系交联剂作为主交联剂成分,从而能够提高来自粘接界面的油脂成分浸入防止性,或以高水平兼顾耐油脂性和耐落下冲击性。
作为环氧系交联剂,可以没有特别限制地使用在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。优选在1分子中具有3~5个环氧基的环氧系交联剂。环氧系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
没有特别限定,作为环氧系交联剂的具体例,例如可列举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚等。作为环氧系交联剂的市售品,可列举出三菱瓦斯化学株式会社制的商品名“TETRAD-C”及商品名“TETRAD-X”、DIC株式会社制的商品名“EPICLON CR-5L”、Nagase ChemteX Corporation制的商品名“DENACOL EX-512”、日产化学工业株式会社制的商品名“TEPIC-G”等。
使用环氧系交联剂的情况下,其用量没有特别限定,例如相对于基础聚合物100重量份,可以设为3重量份以下。从提高对被粘物、基材的粘接力、锚固力的观点出发,将环氧系交联剂相对于基础聚合物100重量份的量优选设为1重量份以下、更优选设为0.5重量份以下(典型来说是0.2重量份以下,例如0.1重量份以下,进而0.05重量份以下)。通过减小环氧系交联剂的用量,从而有耐落下冲击性也提高的倾向。另外,从适当地发挥提高内聚力的效果的观点出发,可以将环氧系交联剂相对于基础聚合物100重量份的量设为0.001重量份以上(例如0.005重量份以上)。
作为异氰酸酯系交联剂,可以优选使用多官能异氰酸酯(是指每个分子平均具有2个以上异氰酸酯基的化合物,包括具有异氰脲酸酯结构的物质)。异氰酸酯系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为多官能异氰酸酯的例子,可列举出脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例,可列举出1,2-亚乙基二异氰酸酯;1,2-四亚甲基二异氰酸酯、1,3-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯等四亚甲基二异氰酸酯;1,2-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,5-六亚甲基二异氰酸酯等六亚甲基二异氰酸酯;2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯类的具体例,可列举出异佛尔酮二异氰酸酯;1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯;1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯;氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基苯二甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯类的具体例,可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、苯二甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基-1,3-二异氰酸酯等。
作为优选的多官能异氰酸酯,可例示出每个分子平均具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。所述3官能以上的异氰酸酯可以是2官能或3官能以上的异氰酸酯的多聚体(典型来说是二聚体或三聚体)、衍生物(例如,多元醇与2分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。例如,可列举出二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体、三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯结构的三聚体加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为所述多官能异氰酸酯的市售品,可列举出旭化成化学株式会社制的商品名DURANATE TPA-100”、NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制的商品名“CORONATE L”、Nippon PolyurethaneIndustry Co.,Ltd.制的商品名“CORONATE HL”、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的商品名“CORONATE HK”、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的商品名“CORONATE HX”、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的商品名“CORONATE 2096”等。
使用异氰酸酯系交联剂的情况下,其用量没有特别限定,例如相对于基础聚合物100重量份,可以设为超过0重量份且为约10重量份以下(典型来说是0.01~10重量份)。从内聚力和密合性的兼顾、内聚力和油脂成分浸入防止的兼顾、耐落下冲击性等观点出发,异氰酸酯系交联剂相对于基础聚合物100重量份的量优选为约0.5重量份以上、更优选为约1重量份以上、进一步优选为约1.5重量份以上(例如约2.5重量份以上、进而约3.5重量份以上)。另外,从同样的观点出发,将异氰酸酯系交联剂相对于基础聚合物100重量份的量优选设为约8重量份以下、更优选设为约6重量份以下、进一步优选为约5重量份以下、特别优选为约4重量份以下。
这里公开的技术优选以组合使用环氧系交联剂和异氰酸酯系交联剂的方式来实施。所述方式中,环氧系交联剂的含量与异氰酸酯系交联剂的含量的关系没有特别限定。环氧系交联剂的含量例如可以设为异氰酸酯系交联剂的含量的约1/50以下。从更适当地兼顾对被粘物、基材的密合性和内聚力的观点出发,将环氧系交联剂的含量设为异氰酸酯系交联剂的含量的约1/75以下是适当的,优选设为约1/100以下(例如1/150以下)。另外,从适当地发挥组合使用环氧系交联剂和异氰酸酯系交联剂所带来的效果的观点出发,通常将环氧系交联剂的含量设为异氰酸酯系交联剂的含量的约1/1000以上、例如约1/500以上是适当的。
交联剂的总用量没有特别限制,例如,可以从相对于基础聚合物100重量份为约0.005重量份以上(例如0.01重量份以上、典型来说是0.1重量份以上)左右、约10重量份以下(例如约8重量份以下,优选约5重量份以下)左右的范围中选择。
(其他添加剂)
粘合剂组合物中除了上述的各成分以外还可以根据需要包含流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等在粘合剂的领域中通常使用的各种添加剂。对于这样的各种添加剂而言,由于可以利用常规方法使用现有公知的物质,并非本发明的特征所在,因此省略详细说明。
这里公开的粘合剂层(由粘合剂形成的层)可以为由水系粘合剂组合物、溶剂型粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物、活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。水系粘合剂组合物是指在以水为主成分的溶剂(水系溶剂)中含有粘合剂(粘合剂层形成成分)的形态的粘合剂组合物,典型来说包含被称为水分散型粘合剂组合物(粘合剂的至少一部分分散于水中的形态的组合物)等的组合物。另外,溶剂型粘合剂组合物是指在有机溶剂中含有粘合剂的形态的粘合剂组合物。从粘合特性等观点出发,这里公开的技术可以优选以具备由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式来实施。
这里公开的粘合剂层可以通过以往公知的方法来形成。例如,可以采用通过对具有剥离性的表面(剥离面)或非剥离性的表面赋予粘合剂组合物并使其干燥来形成粘合剂层的方法。具有基材的构成的粘合片例如可以采用对该基材直接赋予(典型来说是涂布)粘合剂组合物并使其干燥来形成粘合剂层的方法(直接法)。另外,也可以采用通过对具有剥离性的表面(剥离面)赋予粘合剂组合物并使其干燥来在该表面上形成粘合剂层、将该粘合剂层转印至基材的方法(转印法)。从生产率的观点出发,优选转印法。作为上述剥离面,可利用剥离衬垫的表面、经剥离处理的基材背面等。需要说明的是,这里公开的粘合剂层典型来说是连续地形成,但不限定于这种形态,例如也可以为形成为点状、条状等规则的或不规则的图案的粘合剂层。
粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹印辊涂布机、模涂机、棒涂机等以往公知的涂布机来进行。或者,也可以通过浸渗、帘式涂布法等涂布粘合剂组合物。
从促进交联反应、提高制造效率等观点出发,粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如可以设为40~150℃左右,通常优选设为60~130℃左右。使粘合剂组合物干燥后,出于粘合剂层内的成分转移的调整、交联反应的推进、可能存在于粘合剂层内的应变的松弛等目的,也可以进一步进行熟化。
没有特别限定,构成这里公开的粘合片的粘合剂层的Tg控制为约25℃以下从与被粘物的密合性及基于该密合性的油脂成分浸入防止性的观点出发是适当的。具有上述Tg的粘合剂层有耐落下冲击性也优异的倾向。粘合剂层的Tg优选为约20℃以下(典型来说是约15℃以下,例如约10℃以下)。另外,从加工性等观点出发,粘合剂层的Tg为约-25℃以上是适当的,优选为约-15℃以上、更优选为约-10℃以上(例如约-5℃以上),可以为约0℃以上(例如约5℃以上)。利用这里公开的技术,具有上述Tg从而可发挥期望的粘合特性(例如粘接力、耐落下冲击性)的粘合剂能够实现被改善了的耐油脂性(典型来说是耐油脂粘接可靠性)。对于通过选择增粘树脂种类(典型来说是高羟值树脂)来提高耐油脂性的方式,通过设为上述范围的Tg,从而可优选发挥基于粘合剂的粘弹性特性及增粘树脂的化学特性的提高耐油脂性的作用。需要说明的是,本说明书中的粘合剂层的Tg是指由动态粘弹性测定中的tanδ的峰温度求出的玻璃化转变温度。粘合剂层的Tg可以通过粘合剂组成(例如基础聚合物的Tg、增粘树脂的软化点、交联剂种类、这些成分的含有比例)、制造方法(聚合物的聚合条件等)来调节。
粘合剂层的tanδ的峰处的值(峰强度)典型来说为1.0以上、优选为约1.5以上、更优选为约1.8以上、进一步优选为约2.0以上。在较低的温度区域(典型来说是-25℃~25℃的范围)具有tanδ的峰的粘合剂具有规定值以上的峰强度时,可使耐落下冲击性优异。另外,上述tanδ的峰强度通常为约3.0以下是适当的,优选为约2.5以下,可以为约不足2.2(例如不足2.0)。利用这里公开的技术,具有上述tanδ的峰强度从而可发挥期望的粘合特性(例如耐落下冲击性)的粘合剂能够实现被改善了的耐油脂性(典型来说是耐油脂粘接可靠性)。粘合剂层的tanδ的峰强度可以通过粘合剂组成(例如基础聚合物的Tg、增粘树脂的软化点、交联剂种类、这些成分的含有比例)、制造方法(聚合物的聚合条件等)来调节。
这里公开的粘合剂层的25℃储能模量没有特别限定,例如可以为约1MPa以下。粘合剂层的25℃储能模量可以为约0.5MPa以下、优选为约0.3MPa以下(例如约0.25MPa以下)。若粘合剂层的25℃储能模量低,则粘合剂层的柔软性在常温区域高,因此容易使粘合面与被粘物表面密接。这在防止油脂成分向与被粘物的界面浸入的方面是有意义的。利用储能模量被限制为规定值以下的粘合剂,容易得到良好的耐落下冲击性。另外,上述25℃储能模量可以为约0.01MPa以上。利用显示规定值以上的25℃储能模量的粘合剂,在常温区域中具有适度的聚集性,因此容易提高粘接强度。从提高将粘合片加工为窄幅时的加工性等的观点出发也是有利的。从这样的观点出发,上述25℃储能模量为约0.02MPa以上是适当的,优选为0.05MPa以上、更优选为约0.1MPa以上、进一步优选为约0.14MPa以上、特别优选为约0.18MPa以上(例如约0.2MPa以上)。利用这里公开的技术,具有上述25℃储能模量从而可发挥期望的粘合特性(例如粘接力、耐落下冲击性)的粘合剂能够实现被改善了的耐油脂性(典型来说是耐油脂粘接可靠性)。粘合剂层的25℃储能模量可以通过粘合剂层的组成、制造方法等来调节。
这里公开的粘合剂层的25℃损耗模量没有特别限定,例如可以为约0.01MPa以上。粘合剂层的25℃损耗模量为约0.02MPa以上是适当的,优选为0.05MPa以上、更优选为约0.1MPa以上、进一步优选为约0.15MPa以上、特别优选为约0.17MPa以上(例如约0.2MPa以上)。利用显示规定值以上的25℃损耗模量的粘合剂,基于其粘性项(损耗模量),对被粘物的密合性提高。若粘合剂层的25℃损耗模量变高,则有耐落下冲击性也提高的倾向。另外,粘合剂层的25℃损耗模量可以为例如约1MPa以下。从聚集性、加工性等观点出发,粘合剂层的25℃损耗模量可以为约0.5MPa以下、优选为约0.3MPa以下(例如约0.25MPa以下)。利用这里公开的技术,具有上述25℃损耗模量从而可发挥期望的粘合特性(例如粘接力、耐落下冲击性)的粘合剂能够实现被改善了的耐油脂性(典型来说是耐油脂粘接可靠性)。粘合剂层的25℃损耗模量可以通过粘合剂层的组成、制造方法等来调节。
需要说明的是,粘合剂层的Tg(tanδ的峰温度)、tanδ(G”/G’)峰的峰强度、25℃储能模量(G’(25℃))及25℃损耗模量(G”(25℃))是通过动态粘弹性测定得到的。作为具体的测定装置,可以使用TA Instruments Inc.制的ARES或其相当品。具体的测定操作及测定条件可以依照后述的实施例中记载的测定条件、或者以可获得与基于该测定条件的情况同等或对应的结果的方式来设定。
粘合剂层的厚度没有特别限制。从避免粘合片变得过厚的观点出发,粘合剂层的厚度通常为约100μm以下是适当的,优选为约70μm以下、更优选为约60μm以下、进一步优选为约50μm以下。通常,若粘合剂层的厚度变小,则有对被粘物的密合性降低,变得容易引起来自与该被粘物的界面的油脂成分浸入的倾向。因此,应用这里公开的技术来提高耐油脂性特别有意义。粘合剂层的厚度的下限没有特别限制,从对被粘物的密合性的观点出发,设为约3μm以上是有利的,优选为约10μm以上、更优选为约20μm以上(例如约30μm以上)。这里公开的粘合片以双面粘合片的形式构成的情况下,可以为在基材的双面具有上述厚度的粘合剂层的粘合片。另外,在基材的各面分别具有第1粘合剂层和第2粘合剂层的带基材的双面粘合片中,第1粘合剂层和第2粘合剂层可以为同一厚度,也可以为彼此不同的厚度。
<发泡体基材>
这里公开的粘合片具备发泡体基材。具体而言,上述粘合片可以以在发泡体基材的至少一个面具有粘合剂层的粘合片的形式构成。这里公开的技术中,发泡体基材为具备具有气泡(气泡结构)的部分的基材,典型来说是指包含至少1层层状的发泡体(发泡体层)的基材。上述发泡体基材可以为由1层或2层以上的发泡体层构成的基材。上述发泡体基材例如可以为实质上仅由1层或2层以上的发泡体层构成的基材。虽然没有特别限定,但作为这里公开的技术中的发泡体基材的一个适宜的例子,可列举出由单层(1层)的发泡体层构成的发泡体基材。通过使用发泡体基材,从而可得到比无基材、使用了树脂薄膜基材的构成更优异的耐油脂性。作为其理由,不作特别限定性的解释,可以认为是使用发泡体基材而带来的与被粘物界面的密合性的提高、发泡体基材自身的密封性、向作为主体的粘接界面的油脂成分的浸入的减少等。
发泡体基材的密度D(是指表观密度。以下,只要没有特殊说明就相同。)没有特别限定,例如可以为约0.1~0.9g/cm3。从吸收油脂成分从而减小油脂成分向粘接界面的浸入量的观点出发,发泡体基材的密度D为约0.8g/cm3以下是适当的,优选约0.7g/cm3以下(例如约0.6g/cm3以下)。一个实施方式中,发泡体基材的密度D可以不足0.5g/cm3,也可以不足0.4g/cm3(例如0.5g/cm3以下)。另外,从基于发泡体基材自身的密封性来提高耐油脂性的观点出发,发泡体基材的密度D优选约0.12g/cm3以上、更优选约0.15g/cm3以上、进一步优选约0.2g/cm3以上(例如约0.3g/cm3以上)。一个实施方式中,发泡体基材的密度D可以为约0.4g/cm3以上、也可以为约0.5g/cm3以上(例如超过0.5g/cm3)、进而可以为0.55g/cm3以上。具有上述范围的密度的发泡体基材有耐落下冲击性也优异的倾向。需要说明的是,发泡体基材的密度D(表观密度)可以基于JIS K 6767来测定。
发泡体基材的平均气泡直径没有特别限定,从抑制窄幅化所导致的性能降低的观点出发,优选约300μm以下、更优选约200μm以下、进一步优选约150μm以下。从发挥更高性能的防油脂性、防水性、防尘性的观点出发,发泡体基材的平均气泡直径优选为约120μm以下、更优选约100μm以下(典型来说是约90μm以下,例如约80μm以下,进而约70μm以下)。平均气泡直径的下限没有特别限定,从吸收油脂成分从而减小油脂成分向粘接界面的浸入量的观点出发,通常为约10μm以上是适当的,优选约20μm以上、更优选约30μm以上、进一步优选约40μm以上(例如约50μm以上)。一个实施方式中,平均气泡直径可以为55μm以上、也可以为60μm以上。通过增大平均气泡直径,从而有耐落下冲击性也提高的倾向。需要说明的是,此处所说的平均气泡直径是指通过电子显微镜观察发泡体基材的截面而得到的球形换算的平均气泡直径。
发泡体基材中所含的气泡优选在该发泡体基材的俯视下为比较接近圆的形状。即,优选发泡体基材的移动方向(以下也称为“MD”。)的平均气泡直径与宽度方向(以下也称为“CD”。)的平均气泡直径没有太大差异。上述气泡的形状与圆形的差异的程度可以将该发泡体基材的关于MD的平均气泡直径(MD平均气泡直径)相对于关于CD的平均气泡直径(CD平均气泡直径)的比、即由下式表示的“长径比(MD/CD)”作为指标来把握。该长径比(MD/CD)越接近1,可以说发泡体基材中所含的气泡的俯视下的形状越接近圆。
长径比(MD/CD)=MD平均气泡直径/CD平均气泡直径
这里公开的技术的一个实施方式中,发泡体基材中所含的气泡的长径比(MD/CD)优选为0.7以上、更优选为0.75以上、进一步优选为0.8以上,例如可以为0.85以上。一个实施方式中,长径比可以为0.9以上、也可以为0.95以上(例如约1.0以上)。另外,上述长径比(MD/CD)优选为1.3以下、更优选为1.25以下、进一步优选为1.2以下,例如可以为1.15以下。通过使上述长径比(MD/CD)与1相比不过小,从而可提高使用了上述发泡体基材的粘合片的处理性。另外,通过使上述长径比(MD/CD)与1相比不过大,从而可提高使用了上述发泡体基材的粘合片的防油脂性、防水性、防尘性。对于构成如后述那样可以以具有窄幅部的形态(特别是具有窄幅部的环状构件的形态)利用的粘合片的发泡体基材而言,上述长径比(MD/CD)接近1特别有意义。
此处,发泡体基材的MD是指该发泡体基材的制造工序中的挤出方向。没有特别限定,带状等长条状的发泡体基材的MD通常与其长度方向一致。另外,发泡体基材的CD是指与该发泡体基材的MD正交、并且沿着该发泡体基材的表面的方向。该发泡体基材的厚度方向(以下也称为“VD”。)为与上述MD和上述CD均正交的方向。
如下测定发泡体基材的MD平均气泡直径。即,将上述发泡体基材在其CD的大致中央部沿与MD及VD平行的平面(即垂线的方向与CD一致的平面)切断,用扫描型电子显微镜(SEM)对其切断面的中央部进行拍摄。将拍摄到的图像印刷到A4尺寸的纸上,在图像上画一条与MD平行的长度60mm的直线。此时,调整SEM的放大倍率以使在60mm的直线上存在10~20个左右气泡。通过目视数出上述直线上存在的气泡数,并通过下式算出MD平均气泡直径。
MD平均气泡直径(μm)=60(mm)×103/(气泡数(个)×放大倍率)
如下测定发泡体基材的CD平均气泡直径。即,将上述发泡体基材沿与其CD及VD平行的平面(即垂线的方向与MD一致的平面)切断,用SEM对其切断面的中央部进行拍摄。将拍摄到的图像印刷到A4尺寸的纸上,在图像上画一条与CD平行的长度60mm的直线。此时,调整SEM的放大倍率以使在60mm的直线上存在10~20个左右气泡。通过目视数出上述直线上存在的气泡数,并通过下式算出CD平均气泡直径。
CD平均气泡直径(μm)=60(mm)×103/(气泡数(个)×放大倍率)
需要说明的是,在画直线时,尽可能成为直线不与气泡进行点接触而是贯通的状态。一部分气泡与直线进行点接触的情况下,将该气泡计为1个。进而,在直线的两端部不贯通气泡而是呈位于气泡内的状态的情况下,将该气泡记为0.5个。
发泡体基材的各方向的平均气泡直径例如可以通过调整该发泡体基材的组成(发泡剂的用量等)、制造条件(发泡工序、拉伸工序等中的条件)来控制。
作为这里公开的技术中的发泡体基材,可以优选采用10%压缩强度C10[kPa]与30%压缩强度C30[kPa]的关系满足下式:(C30/C10)≤5.0者。此处,发泡体基材的10%压缩强度是指,将该发泡体基材切割成30mm见方的正方形形状,将所得发泡体基材堆叠而成为约2mm的厚度的测定试样,用一对平板夹持该测定试验,将其压缩了相当于初始厚度的10%的厚度量时的载荷(压缩率10%下的载荷)。即,是指将上述测定试样压缩至相当于初始厚度的90%的厚度时的载荷。关于30%压缩强度C30[kPa]及后述的25%压缩强度C25[kPa]也同样地,是指将测定试样压缩了相当于初始厚度的30%或25%的厚度量时的载荷。
发泡体基材的任意压缩率下的压缩强度依据JIS K 6767来测定。作为具体的测定步骤,在上述一对平板的中央部安装上述测定试样,通过减小上述平板的间隔来连续进行压缩至任意压缩率,然后使平板停止,测定经过10秒后的载荷。发泡体基材的压缩强度可以通过例如构成发泡体基材的材料的交联度、密度、气泡的尺寸、形状等来控制。
压缩强度比(C30/C10)小是指压缩程度的差异给压缩强度带来的影响小。例如,在利用粘合片的接合面具有高度差、缺陷等凹凸的情况下;在粘合片的宽度一部分不同的情况下;或在利用粘合片的接合部的一部分比其他部分承受更大的应力的情况下等,有时粘合片的一部分比其他部分进行了更大幅的压缩。若将粘合片窄幅化,则有由上述高度差、部分的宽度的差异等带来的压缩程度的差异变得更显著的倾向。若压缩程度的差异所引起的压缩强度的差异过大,则有时应变会集中在压缩程度变化的部分,该部分成为粘合片的剥离、发泡体基材的损伤的起点。使用了(C30/C10)小的发泡体基材的粘合片由于起因于上述压缩程度的差异的压缩强度的差异小,因此不易产生上述剥离、发泡体基材的损伤。这从提高耐落下冲击性的观点出发是有利的。从获得更良好的效果的观点出发,(C30/C10)更优选为4.5以下、进一步优选为4.0以下。(C30/C10)可以为3.5以下。(C30/C10)的下限没有特别限定,例如为2.5以上是适当的,可以为3.0以上。
发泡体基材的25%压缩强度C25没有特别限定,例如可以为20kPa以上(典型来说是40kPa以上)。C25通常为250kPa以上是适当的,优选300kPa以上(例如400kPa以上)。具备这种发泡体基材的粘合片即使为窄幅,也可对落下等冲击发挥良好的耐久性。例如,能更好地防止由冲击导致的粘合片的破碎。C25的上限没有特别限制,通常为1300kPa以下(例如1200kPa以下)是适当的。一个实施方式中,C25可以为1000kPa以下,可以为800kPa,进而也可以为600kPa以下(例如500kPa以下)。利用具备C25[kPa]与表观密度D[g/cm3]的关系满足下式:150≤C25×D≤400(例如200≤C25×D≤350、优选240≤C25×D≤300);的发泡体基材的粘合片,可实现更良好的结果。
优选的又一个实施方式中,发泡体基材的C25可以设为20kPa~200kPa(典型来说是30kPa~150kPa、例如40kPa~120kPa)。具备这种发泡体基材的粘合片与密度相比压缩强度低,因此即使为窄幅也可实现缓冲性优异。例如,通过使发泡体基材吸收落下冲击,从而可更好地防止粘合片的剥离。利用具备C25[kPa]与表观密度D[g/cm3]的关系满足:100≤C25/D≤400(例如150≤C25/D≤350、优选200≤C25/D≤300);的发泡体基材的粘合片,可实现更好的结果。
发泡体基材的拉伸伸长率没有特别限定。例如,可适当地采用移动方向(MD)的拉伸伸长率为200%~800%(更优选400%~600%)的发泡体基材。另外,优选宽度方向(TD)的拉伸伸长率为50%~800%(更优选200%~500%)的发泡体基材。发泡体基材的伸长率依据JIS K 6767进行测定。发泡体基材的伸长率例如可以通过交联度、表观密度(发泡倍率)等来控制。
发泡体基材的拉伸强度(拉伸强度)没有特别限定。例如,可适当地采用移动方向(MD)的拉伸强度为5MPa~35MPa(优选10MPa~30MPa)的发泡体基材。另外,优选宽度方向(TD)的拉伸强度为1MPa~25MPa(更优选5MPa~20MPa)的发泡体基材。发泡体基材的拉伸强度依据JIS K 6767进行测定。发泡体基材的拉伸强度例如可以通过交联度、表观密度(发泡倍率)等进行控制。
发泡体基材的材质没有特别限制。通常优选包含由塑料材料的发泡体(塑料发泡体)形成的发泡体层的发泡体基材。用于形成塑料发泡体的塑料材料(为包含橡胶材料之意。)没有特别限制,可以从公知的塑料材料中适宜选择。塑料材料可以单独使用1种或适宜组合使用2种以上。
作为塑料发泡体的具体例,可列举出聚乙烯制发泡体、聚丙烯制发泡体等聚烯烃系树脂制发泡体;聚对苯二甲酸乙二醇酯制发泡体、聚萘二甲酸乙二醇酯制发泡体、聚对苯二甲酸丁二醇酯制发泡体等聚酯系树脂制发泡体;聚氯乙烯制发泡体等聚氯乙烯系树脂制发泡体;乙酸乙烯酯系树脂制发泡体;聚苯硫醚树脂制发泡体;脂肪族聚酰胺(尼龙)树脂制发泡体、全芳香族聚酰胺(芳纶)树脂制发泡体等酰胺系树脂制发泡体;聚酰亚胺系树脂制发泡体;聚醚醚酮(PEEK)制发泡体;聚苯乙烯制发泡体等苯乙烯系树脂制发泡体;聚氨酯树脂制发泡体等氨基甲酸酯系树脂制发泡体;等。另外,作为塑料发泡体,可以使用聚氯丁二烯橡胶制发泡体等橡胶系树脂制发泡体。
作为优选的发泡体,可例示出聚烯烃系树脂制发泡体(以下也称为“聚烯烃系发泡体”。)。聚烯烃系发泡体基材与油脂成分的亲和性高,可良好地保持油脂成分,因此可有效地减小油脂成分向粘接界面的浸入。作为构成聚烯烃系发泡体的塑料材料(即聚烯烃系树脂),可以没有特别限定地使用公知或惯用的各种聚烯烃系树脂。例如,可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作为LLDPE的例子,可列举出齐格勒-纳塔催化剂系直链状低密度聚乙烯、茂金属催化剂系直链状低密度聚乙烯等。这种聚烯烃系树脂可以单独使用1种或适宜组合使用2种以上。
作为这里公开的技术中的发泡体基材的适宜的例子,从油脂成分吸收性、防水性、防尘性、耐落下冲击性等观点出发,可列举出实质上由聚乙烯系树脂的发泡体构成的聚乙烯系发泡体基材、实质上由聚丙烯系树脂的发泡体构成的聚丙烯系发泡体基材等聚烯烃系发泡体基材。此处聚乙烯系树脂是指以乙烯为主单体(即,单体中的主成分)的树脂,除了HDPE、LDPE、LLDPE等以外,还可包含乙烯的共聚比例超过50重量%的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。同样地,聚丙烯系树脂是指以丙烯为主单体的树脂。作为这里公开的技术中的发泡体基材,可优选采用聚乙烯系发泡体基材。
上述塑料发泡体(典型来说是聚烯烃系发泡体)的制造方法没有特别限定,可适宜采用公知的各种方法。例如,可通过上述塑料材料、或包含上述塑料发泡体的成形工序、交联工序及发泡工序的方法进行制造。另外,根据需要可包含拉伸工序。
作为使上述塑料发泡体交联的方法,例如,可列举出使用有机过氧化物等的化学交联法、或照射电离性辐射线的电离性辐射线交联法等,这些方法可以组合使用。作为上述电离性辐射线,可例示出电子射线、α射线、β射线、γ射线等。对电离性辐射线的剂量没有特别限定,可以考虑发泡体基材的目标物性(例如交联度)等来设定为适当的照射线量。
上述发泡体基材可以根据需要配混填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、防老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、表面活性剂等各种添加剂。
为了使具备该发泡体基材的粘合片表现出期望的设计性、光学特性(例如,遮光性、光反射性等),这里公开的技术中的发泡体基材可以着色。该着色可以单独使用1种或适宜组合使用2种以上公知的有机或无机的着色剂。
例如,将这里公开的粘合片用于遮光用途的情况下,发泡体基材的可见光透过率没有特别限定,与后述的粘合片的可见光透过率同样地,优选为0%~15%、更优选为0%~10%。另外,将这里公开的粘合片用于光反射用途的情况下,发泡体基材的可见光反射率与粘合片的可见光反射率同样地,优选20%~100%、更优选为25%~100%。
发泡体基材的可见光透过率可以通过使用分光光度计(例如,Hitachi High-Technologies Corporation制的分光光度计、型号“U-4100”)在波长550nm下测定从发泡体基材的一面侧照射并透过到另一面侧的光的强度来求出。发泡体基材的可见光反射率可以通过使用上述分光光度计在波长550nm处测定照射到发泡体基材的一个面并反射的光的强度来求出。需要说明的是,粘合片的可见光透过率、可见光反射率均可以通过同样的方法来求出。
将这里公开的粘合片用于遮光用途的情况下,上述发泡体基材优选着色为黑色。作为黑色,以L*a*b*色度体系中规定的L*(亮度)计优选为35以下(例如,0~35)、更优选为30以下(例如,0~30)。需要说明的是,L*a*b*色度体系中规定的a*、b*分别可以根据L*的值来适宜选择。作为a*、b*,没有特别限定,优选两者均为-10~10(更优选-5~5、特别优选-2.5~2.5)的范围。例如,优选a*及b*均为0或约为0。
需要说明的是,本说明书中,L*a*b*色度体系中规定的L*、a*、b*可以通过使用色彩色差计(例如,ミノルタ社制的色彩色差计、商品名“CR-200”)来测定。需要说明的是,L*a*b*色度体系为国际照明委员会(CIE)在1976年推荐的颜色空间,是指被称为CIE1976(L*a*b*)色度体系的颜色空间。另外,L*a*b*色度体系在日本工业标准中由JIS Z 8729规定。
作为将发泡体基材着色为黑色时使用的黑色着色剂,例如,可以使用炭黑(炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑等)、石墨、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、活性炭、铁氧体(非磁性铁氧体、磁性铁氧体等)、磁铁矿、铬氧化物、铁氧化物、二硫化钼、铬络合物、复合氧化物系黑色色素、蒽醌系有机黑色色素等。从成本、获得性的观点出发,作为优选的黑色着色剂,可例示出炭黑。黑色着色剂的用量没有特别限定,可以设为以能够赋予期望的光学特性的方式进行了适宜调整的量。
将这里公开的粘合片用于光反射用途的情况下,上述发泡体基材优选着色为白色。作为白色,以L*a*b*色度体系中规定的L*(亮度)计优选为87以上(例如,87~100)、更优选为90以上(例如,90~100)。L*a*b*色度体系中规定的a*、b*分别可以根据L*的值来适宜选择。作为a*、b*,例如,优选两者均为-10~10(更优选-5~5、特别优选-2.5~2.5)的范围。例如,优选a*及b*均为0或约为0。
作为将发泡体基材着色为白色时使用的白色着色剂,例如,可列举出氧化钛(金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛等二氧化钛)、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铯、氧化钇、碳酸镁、碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙等)、碳酸钡、碳酸锌、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硬脂酸钡、锌白、硫化锌、滑石、二氧化硅、氧化铝、粘土、高岭土、磷酸钛、云母、石膏、白炭、硅藻土、膨润土、锌钡白(lithopone)、沸石、绢云母、水埃洛石等无机系白色着色剂、丙烯酸类树脂颗粒、聚苯乙烯系树脂颗粒、聚氨酯系树脂颗粒、酰胺系树脂颗粒、聚碳酸酯系树脂颗粒、有机硅系树脂颗粒、尿素-福尔马林系树脂颗粒、三聚氰胺系树脂颗粒等有机系白色着色剂等。白色着色剂的用量没有特别限定,可以设为以能够赋予期望的光学特性的方式进行了适宜调整的量。
根据需要可以对发泡基材的表面实施适宜的表面处理。该表面处理例如可以为用于提高对邻接材料(例如粘合剂层)的密合性的化学处理或物理处理。作为所述表面处理的例子,可列举出电晕放电处理、铬酸处理、臭氧曝露、火炎曝露、紫外线照射处理、等离子体处理、底涂剂(底漆)的涂布等。
发泡体基材的厚度没有特别限定,可以根据粘合片的强度、柔软性、使用目的等来适宜设定。从使接合部薄型化的观点出发,作为发泡体基材的厚度,通常为约0.70mm以下是适当的,优选约0.40mm以下、更优选约0.30mm以下。从将粘合片加工为窄幅时的加工性等观点出发,这里公开的技术可以优选以发泡体基材的厚度为约0.20mm以下(典型来说是0.18mm以下,例如0.16mm以下)的方式来实施。另外,从减小油脂成分向粘接界面的浸入量等的观点出发,作为发泡体基材的厚度,约0.05mm以上是适当的,优选约0.06mm以上、更优选约0.07mm以上(例如约0.08mm以上)。这里公开的技术可以优选以发泡体基材的厚度为约0.10mm以上(典型来说是超过0.10mm、优选0.12mm以上、例如0.13mm以上)的方式来实施。若发泡体基材的厚度大,则耐落下冲击性改善,也有即使为更窄幅的构成也能发挥期望的耐落下冲击性的倾向。
<剥离衬垫>
这里公开的技术中,在粘合剂层的形成、粘合片的制作、使用前的粘合片的保存、流通、形状加工等时可以使用剥离衬垫。作为剥离衬垫,没有特别限定,例如,可以使用在树脂薄膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)这样的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以为利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成者。
<粘合片的总厚>
这里公开的粘合片(包含粘合剂层,可以进一步包含基材层,但不含剥离衬垫。)的总厚度没有特别限定。粘合片的总厚度例如可以设为约800μm以下,从便携式设备的薄型化的观点出发,通常约500μm以下是适当的,优选约350μm以下(例如约300μm以下)。这里公开的技术也可以以总厚度为约150μm以下(更优选约100μm以下、进一步优选约不足60μm、例如约50μm以下)的粘合片(典型来说是双面粘合片)的方式来实施。粘合片的厚度的下限没有特别限定,通常为约60μm以上是适当的,优选为约100μm以上、更优选为约150μm以上、进一步优选为约180μm以上、特别优选为约200μm以上(例如约220μm以上)。
<粘合片的特性>
这里公开的粘合片(典型来说是双面粘合片)没有特别限定,显示出0.5MPa以上的初始按压粘接力是适当的。这样的初始按压粘接力高的粘合片的粘接可靠性优异。例如,在构件的固定、接合中可发挥充分的粘接力。即使为将经窄幅化的该粘合片和被粘物贴合的方式,也不易发生由内部应力导致的剥离。上述初始按压粘接力优选为约0.7MPa以上、更优选为约0.9MPa以上、进一步优选为约1.0MPa以上、特别优选为约1.2MPa以上(例如1.3MPa以上)。上述初始按压粘接力通过后述的实施例中记载的方法来测定。
另外,这里公开的粘合片(典型来说是双面粘合片)没有特别限定,以赋予人工皮脂24小时后的按压粘接力S2相对于赋予人工皮脂前的按压粘接力S1的比来表示的粘接力维持率为25%以上是适当的。满足该特性的粘合片在赋予人工皮脂后也具有规定以上的粘接力,因此即使与油脂成分接触也表现出良好的粘接可靠性。上述赋予人工皮脂后的粘接力维持率优选为约40%以上、更优选为约50%以上、进一步优选为约60%以上、特别优选为约70%以上(例如约75%以上、进而约80%以上)。上述赋予人工皮脂后的粘接力维持率[%]由式:S2/S1×100;来求出。赋予人工皮脂前的按压粘接力S1为前述的初始按压粘接力[MPa],上述赋予人工皮脂24小时后的按压粘接力S2通过后述的实施例中记载的方法来测定。
对于这里公开的粘合片,赋予人工皮脂24小时后的按压粘接力(赋予人工皮脂后粘接力)S2为约0.3MPa以上(例如约0.4MPa以上)是适当的。满足该特性的粘合片在赋予人工皮脂后也具有规定以上的粘接力,因此在暴露于油脂成分的环境中使用的情况下也可发挥良好的粘接力。上述赋予人工皮脂后粘接力优选为约0.5MPa以上(例如约0.6MPa以上)、更优选为约0.7MPa以上、进一步优选为约0.8MPa以上、特别优选为约1MPa以上(例如约1.1MPa以上)。
优选的一个方式的粘合片的180度剥离强度为约10N/20mm以上。显示出这样的粘合力的粘合片对被粘物的密合性高,因此防止来自粘合剂层与被粘物的界面的油脂成分的渗透的性能优异。180度剥离强度更优选为约15N/20mm以上、进一步优选为约17N/20mm以上(例如约18N/25mm以上)。从对被粘物的密合性越高越好的观点出发,180度剥离强度的上限没有特别限制,通常为约65N/20mm以下(典型来说是约55N/20mm以下,例如约40N/20mm以下)是适当的。上述180度剥离强度通过后述的实施例中记载的方法来测定。
<用途>
这里公开的粘合片不损害粘接力、耐落下冲击性等粘合特性、或可实现其提高、并且可发挥良好的耐油脂性。利用这样的特征,上述粘合片在各种便携式设备(portableequipment)中可优选用于构件的固定。例如,适于便携式电子设备中的构件(包含各种布线。)的固定用途。上述便携式电子设备的非限定性的例子中包含手机、智能电话、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、各种可穿戴设备(例如手表那样戴在手腕上的手腕穿戴型、用夹子、带子等戴在身体的一部分的模块化型、包括眼镜型(单眼型、双眼型。也包括头盔型。)的眼睛佩戴(eyewear)型、以例如饰品的形态安装于衬衫、袜子、帽子等的服饰型、耳机那样安装在耳朵上的耳朵穿戴型等)、数码照相机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、录音笔等)、计算器(台式计算器等)、便携游戏设备、电子辞典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视、便携打印机、便携扫描仪、便携制备解调器等。除便携式电子设备以外的便携式设备的非限定性的例子包含机械手表、怀表、手电筒、手镜、卡套等。需要说明的是,本说明书中,“便携”解释为仅仅可以携带的话是不充分的,其是指具有个体(标准成人)可以相对容易地搬运的水平的便携性。
特别优选的一个方式的粘合片用于带触摸面板的便携式电子设备的构件的接合、固定。上述便携式电子设备具备显示部也作为输入部发挥作用的显示部/输入部(典型来说是触摸面板),由于使用者通过用指尖直接接触该显示部/输入部的表面来操作,因此皮脂、手垢等分泌物、化妆品、美发剂、保湿霜、防晒霜等化学品、或食品等中所含的油脂成分容易附着。对于这种与油脂成分的接触机会多的便携式电子设备,可优选发挥这里公开的粘合片带来的耐油脂性。
这里公开的粘合片(典型来说是双面粘合片)可以以加工成各种外形的接合材料的形态用于构成便携式设备的构件的固定。作为特别优选的用途,可列举出将构成便携式电子设备的构件固定的用途。其中可优选用于具有液晶显示装置的便携式电子设备。例如,适于在这样的便携式电子设备中将显示部(可以为液晶显示装置的显示部。)或显示部保护构件与壳体接合的用途等。
作为这样的接合材料的优选的形态,可列举出具有宽度4.0mm以下(例如2.0mm以下,典型来说是不足2.0mm)的窄幅部的形态。这里公开的粘合片即使以包含这样的窄幅部的形状(例如框状)的接合材料的形式使用,也能够将构件良好地固定。一个实施方式中,上述窄幅部的宽度可以为1.5mm以下、可以为1.0mm以下、也可以为0.5mm左右或其以下。窄幅部的宽度的下限没有特别限制,从粘合片的处理性的观点出发,通常为0.1mm以上(典型来说是0.2mm以上)是适当的。
上述窄幅部典型来说为线状。此处线状为包含直线状、曲线状、折线状(例如L字型)等、以及框状、圆状等环状、它们的复合形状或中间的形状的概念。对于上述环状而言,不限定于由曲线构成的形状,是包含例如沿四边形的外周的形状(框状)、沿扇型的外周的形状那样一部分或全部形成为直线状的环状的概念。上述窄幅部的长度没有特别限定。例如,上述窄幅部的长度为10mm以上(典型来说是20mm以上、例如30mm以上)的方式能适宜发挥应用这里公开的技术的效果。
通过该说明书公开的事项包括以下事项。
(1)一种便携式电子设备,其具备:显示部也作为输入部发挥作用的触摸面板,
前述触摸面板能通过用指尖直接接触来操作,
构成前述便携式电子设备的构件(多种形状)借助粘合片来接合,
前述粘合片具备:发泡体基材、和设置于该发泡体基材的至少一个面的粘合剂层,
前述粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物和增粘树脂,
前述增粘树脂包含羟值为70mgKOH/g以上的增粘树脂。
(2)根据上述(1)所述的便携式电子设备,其为手机。
(3)根据上述(1)所述的便携式电子设备,其为智能电话。
(4)根据上述(1)所述的便携式电子设备,其为平板型个人电脑。
(5)根据上述(1)所述的便携式电子设备,其为可穿戴式设备。
(6)根据上述(1)所述的便携式电子设备,其为数码照相机。
(7)根据上述(1)所述的便携式电子设备,其为便携音乐播放器。
(8)根据上述(1)所述的便携式电子设备,其为便携游戏设备。
(9)根据上述(1)所述的便携式电子设备,其为电子辞典。
(10)根据上述(1)所述的便携式电子设备,其为电子书。
(11)一种粘合片,其具备发泡体基材、和设置于该发泡体基材的至少一个面的粘合剂层,
前述粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物和增粘树脂,
前述增粘树脂包含羟值为70mgKOH/g以上的增粘树脂。
(12)根据上述(11)所述的粘合片,其中,构成前述丙烯酸类聚合物的单体成分包含大于50重量%的在酯末端具有碳原子数1~6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(13)根据上述(11)或(12)所述的粘合片,其中,构成前述丙烯酸类聚合物的单体成分包含含羧基单体。
(14)根据上述(13)所述的粘合片,其中,前述单体成分中的前述含羧基单体的量为1~10重量%。
(15)根据上述(11)~(14)中任一项所述的粘合片,其中,用于形成前述粘合剂层的粘合剂组合物包含异氰酸酯系交联剂。
(16)根据上述(11)~(15)中任一项所述的粘合片,其中,前述增粘树脂包含酚类增粘树脂。
(17)根据上述(11)~(16)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层中的前述增粘树脂的含量相对于前述基础聚合物100重量份为10重量份以上且60重量份以下。
(18)根据上述(11)~(17)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层的由tanδ的峰值温度求出的玻璃化转变温度处于-25℃以上且25℃以下的范围。
(19)根据上述(11)~(18)中任一项所述的粘合片,其中,前述发泡体基材为聚烯烃系发泡体基材。
(20)根据上述(11)~(19)中任一项所述的粘合片,其中,初始按压粘接力为0.5MPa以上。
(21)根据上述(11)~(20)中任一项所述的粘合片,其中,以赋予人工皮脂24小时后的按压粘接力相对于赋予人工皮脂前的按压粘接力的比来表示的粘接力维持率为25%以上。
(22)根据上述(11)~(21)中任一项所述的粘合片,其中,初始按压粘接力为1MPa以上,以赋予人工皮脂24小时后的按压粘接力相对于赋予人工皮脂前的按压粘接力的比来表示的粘接力维持率为50%以上。
(23)根据上述(11)~(22)中任一项所述的粘合片,其中,前述粘合剂层包含羟值为120mgKOH/g以上的增粘树脂。
(24)根据上述(11)~(23)中任一项所述的粘合片,其180度剥离强度为15N/20mm以上。
(25)根据上述(11)~(24)中任一项所述的粘合片,其中,前述发泡体基材的密度为0.1~0.9g/cm3
(26)根据上述(11)~(25)中任一项所述的粘合片,其中,前述发泡体基材的平均气泡直径为10~200μm。
(27)根据上述(11)~(26)中任一项所述的粘合片,其中,前述发泡体基材的厚度为0.05~0.70mm。
(28)根据上述(11)~(27)中任一项所述的粘合片,其用于将便携式电子设备的部件接合。
(29)一种便携式设备,其具备上述(11)~(27)中任一项所述的粘合片、和由该粘合片接合的部件。
实施例
以下,对本发明相关的一些实施例进行说明,但并不意在将本发明限定于所述实施例所示的内容。需要说明的是,以下的说明中,“份”及“%”只要没有特别说明就是重量基准。
《评价方法》
[初始按压粘接力]
(1)评价用样品的制作
将双面粘合片切割成图2所示的横20mm、纵20mm、宽度2mm的窗框状(边框状),得到窗框状双面粘合片102。使用该窗框状双面粘合片102,以规定的载荷(5kg×10秒)将横40mm、纵50mm、厚度2mm的亚克力板(PMMA板)103和中央部具有直径12mm的贯通孔104的铝板(横50mm、纵60mm、厚度2mm)101压接,由此使其贴合,得到评价用样品100。
(2)按压粘接力的测定
对上述中得到的评价用样品,通过下述的方法测定按压粘接力。即,如图3所示,将铝板101与窗框状双面粘合片102与亚克力板103贴合而成的层叠体即评价用样品100固定于支撑体125,将其安装到万能拉伸压缩试验机(装置名“拉伸压缩试验机、TG-1kN”、Minebea Co.,Ltd.制)上。然后,使圆棒120(接触面直径10mm)通过评价用样品100的铝板101的贯通孔104,以10mm/分钟的速度使该圆棒120下降,由此沿远离铝板101的方向对亚克力板103进行按压。然后,测定在直至铝板101与亚克力板103分离为止的期间观测到的最大应力[N],求出每单位粘接面积[mm2]的按压粘接力[N/mm2]。将其作为初始按压粘接力[MPa]。需要说明的是,测定是在23℃、50%RH的环境下进行的。
[赋予人工皮脂后的按压粘接力]
(1)评价用样品的制作
与上述初始按压粘接力的测定同样地操作,制作评价用样品。
(2)赋予人工皮脂
如图4所示,将评价用样品100以铝板101侧成为上表面的方式进行载置,使用注射器130,从铝板101的贯通孔104对窗框状双面粘合片102的粘接区域滴加0.01~0.03mL的人工皮脂140。将这样赋予了人工皮脂140的评价用样品100在55℃、95%RH的环境下放置24小时。作为人工皮脂,使用包含三油精33.3%、油酸20.0%、角鲨烯13.3%、十八烷酸肉豆蔻酯33.4%的组合物。
(3)按压粘接力的测定
赋予上述人工皮脂24小时后,对赋予了人工皮脂140的评价用样品100,通过与上述初始按压粘接力同样的方法测定赋予人工皮脂后的按压粘接力[MPa]。
[180度剥离强度]
在23℃、50%RH的测定环境下,在双面粘合片的一个粘合面贴附并背衬厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜,切割成宽度20mm、长度100mm的尺寸,制作测定样品。在23℃、50%RH的环境下,使2kg的辊往返1次从而将上述测定样品的另一粘合面压接于不锈钢板(SUS304BA板)的表面。将其在该环境下放置30分钟后,使用万能拉伸压缩试验机,依据JIS Z 0237:2000,在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定剥离强度[N/20mm]。作为万能拉伸压缩试验机,使用Minebea Co.,Ltd.制的“拉伸压缩试验机、TG-1kN”或其相当品。需要说明的是,单面粘合片的情况下,不需要上述PET薄膜的背衬。
[耐落下冲击性评价试验]
将双面粘合片切割成图5的(a)、(b)所示的横59mm、纵113mm、宽度1.0mm的窗框状(边框状),得到窗框状双面粘合片。使用该窗框状双面粘合片,以50N的载荷将聚碳酸酯板(横70mm、纵130mm、厚度2mm)和玻璃板(横59mm、纵113mm、厚度0.5mm)压接10秒钟,由此使其贴合,得到评价用样品。
图5的(a)、(b)为上述评价用样品的示意图,(a)为俯视图,(b)为其B-B’截面图。图5中,符号203表示窗框状的双面粘合片、符号231表示聚碳酸酯板、符号232表示玻璃板。
在上述评价用样品的聚碳酸酯板的背面(与玻璃板贴合的面的相反侧的面)安装160g的砝码。对上述带有砝码的评价用样品在常温(23℃左右)下进行使其从1.2m的高度向混凝土板自由落下6次的落下试验。此时,以使上述评价用样品的6面依次成为下方的方式调节落下的方向。即,进行对6面分别进行1次落下模式这样的1个循环。
然后,通过目视确认每1次落下是否维持聚碳酸酯板与玻璃板的接合,将在落下6次为止的期间聚碳酸酯板与玻璃板剥离的情况评价为“×”,将落下6次后也未观察到剥离的情况评价为“○”。
[动态粘弹性测定]
将粘合剂组合物涂布于单面用有机硅系剥离处理剂进行了剥离处理的厚度38μm的PET薄膜的剥离面,在100℃下干燥2分钟,由此在上述剥离面上形成厚度50μm的粘合剂层。将该厚度50μm的粘合剂层重叠,由此制作厚度约2mm的层叠粘合剂样品。用平行板夹持并固定将上述层叠粘合剂样品冲裁成直径7.9mm的圆盘状的试样,利用粘弹性试验机(TAInstruments Inc.制、ARES)在以下的条件下进行动态粘弹性测定,求出粘合剂层的Tg(tanδ的峰顶温度)[℃]、tanδ的峰的峰强度、25℃储能模量[MPa]及25℃损耗模量[MPa]。
[测定条件]
·测定模式:剪切模式
·温度范围:-70℃~150℃
·升温速度:5℃/分钟
·测定频率:1Hz
《丙烯酸类聚合物的制备》
<制备例1>
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器及滴液漏斗的反应容器中,投入作为单体成分的BA 95份及AA 5份和作为聚合溶剂的乙酸乙酯233份,一边导入氮气一边搅拌2小时。这样将聚合体系内的氧去除后,加入作为聚合引发剂的0.2份AIBN,在60℃下进行8小时溶液聚合,得到丙烯酸类聚合物A1的溶液。该丙烯酸类聚合物A1的Mw为约70×104
<制备例2>
将单体组成变更为BA 100份及AA 5份,使用BPO作为聚合引发剂,使用甲苯作为聚合溶剂,其他基本上与制备例1同样地操作,得到丙烯酸类聚合物A2的溶液。该丙烯酸类聚合物A2的Mw为约50×104~60×104的范围内。
<制备例3>
将单体组成变更为BA 100份、VAc 5份、AA 3份及HEA 0.1份,使用甲苯作为聚合溶剂,其他基本上与制备例1同样地操作,得到丙烯酸类聚合物A3的溶液。该丙烯酸类聚合物A3的Mw为约50×104
<制备例4>
将单体组成变更为2EHA 90份及AA 10份,使用BPO作为聚合引发剂,其他基本上与制备例1同样地操作,得到丙烯酸类聚合物A4的溶液。该丙烯酸类聚合物A4的Mw为约120×104
《实验1》
<例1-1>
将100份丙烯酸类聚合物A1、增粘树脂B1(制品名“HARITACK SE10”、HarimaChemicals Group,Inc.制、氢化松香甘油酯、软化点75~85℃、羟值25~40mgKOH/g)15份、异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的75%乙酸乙酯溶液、Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)2份搅拌混合,制备本例的粘合剂组合物。
将所得粘合剂组合物涂布于厚度38μm的聚酯制剥离薄膜(商品名“DIAFOIL MRF”、三菱聚酯株式会社制)的剥离面,在100℃下干燥2分钟,形成厚度40μm的粘合剂层。使厚度25μm的聚酯制剥离薄膜(商品名“DIAFOIL MRF”、厚度25μm、三菱聚酯株式会社制)的剥离面贴合于该粘合剂层。这样,得到双面由上述2张聚酯制剥离薄膜保护的厚度40μm的无基材双面粘合片。
<例1-2>
将增粘树脂B1变更为增粘树脂B2(制品名“SUMILITERESIN PR-12603N”、SumitomoBakelite Co.,Ltd.制、萜烯改性酚类树脂、软化点130~140℃、羟值1~20mgKOH/g),其他与例1-1同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到无基材双面粘合片。
<例1-3>
将增粘树脂B1变更为增粘树脂B3(制品名“マイティエースG125”、YASUHARACHEMICAL CO.,LTD.制、萜烯酚树脂、软化点125℃、羟值140mgKOH/g),其他与例1-1同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到无基材双面粘合片。
<例1-4>
将增粘树脂B1变更为增粘树脂B4(制品名“YS Polyster S145”、YASUHARACHEMICAL CO.,LTD.制、萜烯酚树脂、软化点145℃、羟值70~110mgKOH/g),其他与例1-1同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到无基材双面粘合片。
<例1-5>
将增粘树脂B3的配混量变更为30份,其他与例1-3同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到无基材双面粘合片。
<例1-6>
将增粘树脂B4的配混量变更为30份,其他与例1-4同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到无基材双面粘合片。
<例1-7>
将丙烯酸类聚合物A1变更为丙烯酸类聚合物A2,其他与例1-1同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到无基材双面粘合片。
<例1-8>
将增粘树脂B1变更为增粘树脂B2,其他与例1-7同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到无基材双面粘合片。
<例1-9>
将增粘树脂B1变更为增粘树脂B3,其他与例1-7同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到无基材双面粘合片。
<例1-10>
将增粘树脂B1变更为增粘树脂B4,其他与例1-7同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到无基材双面粘合片。
<例1-11>
将增粘树脂B1变更为增粘树脂B5(制品名“Tamanol 803L”、荒川化学工业株式会社制、萜烯酚树脂、软化点145~160℃、羟值1~20mgKOH/g),其他与例1-7同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到无基材双面粘合片。
<例1-12>
将增粘树脂B2的配混量变更为30份,其他与例1-8同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到无基材双面粘合片。
<例1-13>
将增粘树脂B3的配混量变更为30份,其他与例1-9同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到无基材双面粘合片。
<例1-14>
将100份丙烯酸类聚合物A2、30份增粘树脂B3搅拌混合,与例1-1同样地制备本例的粘合剂组合物。
准备2张市售的剥离衬垫(商品名“SLB-80W3D”、住化加工纸株式会社制),在上述剥离衬垫的各自的一个面(剥离面)上以干燥后的厚度成为40μm的方式涂布粘合剂组合物,在100℃下干燥2分钟,由此在上述2张剥离衬垫的剥离面上分别形成粘合剂层。使所述粘合剂层分别贴合于双面实施了电晕放电处理的聚乙烯系发泡体片(厚度0.15mm、密度0.56g/cm3、10%压缩强度(C10)167kPa、25%压缩强度(C25)468kPa、30%压缩强度(C30)627kPa、平均气泡直径55μm)的双面上。上述剥离衬垫直接残留在粘合剂层上,用于该粘合剂层的表面(粘合面)的保护。使所得结构体通过80℃的层压机(0.3MPa、速度0.5m/分钟)1次后,在50℃的烘箱中进行1天熟化。这样得到本例的粘合片(带发泡体基材的双面粘合片)。
<例1-15>
将丙烯酸类聚合物A2变更为丙烯酸类聚合物A1,其他与例1-14同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到带发泡体基材的双面粘合片。
<例1-16>
将丙烯酸类聚合物A2变更为丙烯酸类聚合物A3,其他与例1-14同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到带发泡体基材的双面粘合片。
对各例的粘合片测定初始按压粘接力(S1)[MPa]及赋予人工皮脂24小时后的按压粘接力(S2)[MPa],求出赋予人工皮脂后粘接力维持率(S2/S1)[%]。将所得结果与粘合剂组成、片构成的概略一起示于表1及2。
[表1]
Figure BDA0002123920940000531
[表2]
表2
Figure BDA0002123920940000541
如表1所示,实验1中,改变丙烯酸类聚合物种类、增粘树脂种类来进行评价,结果,对于使用了增粘树脂B1~B5中的增粘树脂B3的例1-3、1-5、1-9、1-13包含丙烯酸类聚合物A1、A2作为基础聚合物的组成,显示出来比较高的耐油脂粘接可靠性。另外,如表2所示,使用增粘树脂B3制成带发泡体基材的双面粘合片的情况下,与无基材粘合片相比,初始及赋予人工皮脂后粘接力均提高,赋予人工皮脂后粘接力维持率也呈同等以上的结果。其中,对于使用了丙烯酸类聚合物A1和增粘树脂B3的例1-15,初始及赋予人工皮脂后均发挥0.7MPa以上的强的粘接力。
《实验2》
<例2-1>
与实验1的例1-3同样地,使用100份丙烯酸类聚合物A1、15份增粘树脂B3,制备本例的粘合剂组合物。使用得到的粘合剂组合物,其他与实验1的例1-14同样地操作,得到在聚乙烯系发泡体片(厚度0.15mm)的双面设置有粘合剂层(厚度40μm)的粘合片(带发泡体基材的双面粘合片)。
<例2-2>
将增粘树脂B3的配混量变更为30份,其他与例2-1同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到带发泡体基材的双面粘合片。
<例2-3>
将增粘树脂B3变更为增粘树脂B6(制品名“YSPolyster N125”、YASUHARACHEMICAL CO.,LTD.制、萜烯酚树脂、软化点125℃、羟值170mgKOH/g),其他与例2-1同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到带发泡体基材的双面粘合片。
<例2-4>
将增粘树脂B6的配混量变更为30份,其他与例2-3同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到带发泡体基材的双面粘合片。
<例2-5>
将增粘树脂B3变更为增粘树脂B7(制品名“マイティエースK125”、YASUHARACHEMICAL CO.,LTD.制、萜烯酚树脂、软化点125℃、羟值200mgKOH/g),其他与例2-1同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到带发泡体基材的双面粘合片。
<例2-6>
将增粘树脂B7的配混量变更为30份,其他与例2-5同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到带发泡体基材的双面粘合片。
对各例的粘合片测定初始按压粘接力(S1)[MPa]及赋予人工皮脂24小时后的按压粘接力(S2)[MPa],求出赋予人工皮脂后粘接力维持率(S2/S1)[%]。另外,对例2-1、2-2及2-6的粘合剂层,测定粘合剂层的Tg[℃]、tanδ(G”/G’)的峰强度、25℃储能模量(G’(25℃))[MPa]及25℃损耗模量(G”(25℃))[MPa]。将所得结果与粘合剂组成、片构成的概略一起示于表3。
[表3]
表3
《实验3》
<例3-1>
将100份丙烯酸类聚合物A4、20份增粘树脂B5、环氧系交联剂(商品名“TETRAD-C”、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三菱瓦斯化学株式会社制)0.05份搅拌混合,制备本例的粘合剂组合物。
使用得到的粘合剂组合物,其他与实验1的例1-14同样地操作,得到在聚乙烯系发泡体片(厚度0.15mm)的双面设置有粘合剂层(厚度40μm)的粘合片(带发泡体基材的双面粘合片)。
<例3-2>
将100份丙烯酸类聚合物A1、30份增粘树脂B7、异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的75%乙酸乙酯溶液、NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制)2份搅拌混合,制备本例的粘合剂组合物。使用得到的粘合剂组合物,其他与例3-1同样地操作,得到带发泡体基材的双面粘合片。
<例3-3>
使用100份丙烯酸类聚合物A1、30份增粘树脂B4,其他与例3-2同样地操作,得到带发泡体基材的双面粘合片。
对各例的粘合片测定初始按压粘接力(S1)[MPa]及赋予人工皮脂24小时后的按压粘接力(S2)[MPa],求出赋予人工皮脂后粘接力维持率(S2/S1)[%]。将所得结果与粘合剂组成、片构成的概略一起示于表4。
[表4]
表4
实验2中使用高羟值的增粘树脂进行了评价,结果如表3所示,观察到随着羟值变高,赋予人工皮脂后的粘接力维持率提高的倾向。另外,对于使用高羟值树脂的方式,其含量越增加,不仅初始按压粘接力提高,赋予人工皮脂后的粘接力维持率也提高。进而实验3中对使用了增粘树脂B4、B5或B7的带有发泡体基材的粘合片进行了评价,结果如表4所示,使用了增粘树脂B7(羟值200mgKOH/g)的例3-2中得到了最高的赋予人工皮脂后粘接力维持率。然后,使用了增粘树脂B4(羟值70~110mgKOH/g)的例3-3跟随其后。根据这些结果可知,增粘树脂的羟值及其含量有助于提高耐油脂性。
需要说明的是,实验1、2、3及后述的实验4分别是在不同的时机实施的,由于难以使试样制作、评价的条件(操作者、实验环境等等)完全一致,因此不应当将各实验内的对比与实验间的对比相提并论。
《实验4》
<例4-1>
将100份丙烯酸类聚合物A1、30份增粘树脂B7、异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的75%乙酸乙酯溶液、NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制)2份搅拌混合,制备本例的粘合剂组合物。使用得到的粘合剂组合物,其他与实验1的例1-14同样地操作,得到在聚乙烯系发泡体片(厚度0.15mm)的双面设置有粘合剂层(厚度40μm)的粘合片(带发泡体基材的双面粘合片)。
<例4-2>
将增粘树脂B7的配混量变更为40份,其他与例4-1同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到带发泡体基材的双面粘合片。
<例4-3>
作为基材,使用厚度12μm的PET薄膜(制品名“Lumirror”、Toray Industries,Inc.制)来代替聚乙烯系发泡体片,其他与例4-1同样地操作,制备本例的粘合剂组合物,得到带发泡体基材的双面粘合片。
对各例的粘合片测定180°剥离强度[N/20mm]、初始按压粘接力(S1)[MPa]及赋予人工皮脂24小时后的按压粘接力(S2)[MPa],求出赋予人工皮脂后粘接力维持率(S2/S1)[%]。另外,还进行耐落下冲击性的评价。将所得结果与粘合剂组成、片构成的概略一起示于表5。
[表5]
表5
Figure BDA0002123920940000591
用将高羟值的增粘树脂B7和丙烯酸类聚合物A1混合而成的粘合剂组成,使用发泡体基材进行了研究,结果如表5所示,例4-1及例4-2能够改善初始按压粘接力和赋予人工皮脂后粘接力维持率。另外,这些例子中,耐落下冲击性评价试验的结果也良好。另一方面,使用PET薄膜作为基材的例4-3与发泡体基材使用例相比,有初始按压粘接力及赋予人工皮脂后粘接力变低的倾向,呈耐落下冲击性差的结果。
以上,详细地说明了本发明的具体例,但这些只不过是例示,不限定权利要求保护范围。权利要求书中记载的技术包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而成的方案。

Claims (10)

1.一种粘合片,其具备:发泡体基材、和设置于该发泡体基材的至少一个面的粘合剂层,
所述粘合剂层包含:作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、和增粘树脂,
所述增粘树脂包含羟值为70mgKOH/g以上的增粘树脂。
2.根据权利要求1所述的粘合片,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分包含大于50重量%的在酯末端具有碳原子数1~6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片,其中,构成所述丙烯酸类聚合物的单体成分包含含羧基单体。
4.根据权利要求3所述的粘合片,其中,所述单体成分中的所述含羧基单体的量为1~10重量%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的粘合片,其中,用于形成所述粘合剂层的粘合剂组合物包含异氰酸酯系交联剂。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的粘合片,其中,所述增粘树脂包含酚类增粘树脂。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层中的所述增粘树脂的含量相对于所述基础聚合物100重量份为10重量份以上且60重量份以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层的由tanδ的峰值温度求出的玻璃化转变温度处于-25℃以上且25℃以下的范围。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的粘合片,其中,所述发泡体基材为聚烯烃系发泡体基材。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的粘合片,其用于将便携式电子设备的部件接合。
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