CN107922793A

CN107922793A - 粘合片

Info

Publication number: CN107922793A
Application number: CN201680049377.3A
Authority: CN
Inventors: 冈原快; 大竹宏尚; 高桥亚纪子
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2015-08-31
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2018-04-17
Anticipated expiration: 2036-07-26
Also published as: EP3345979A1; JP6944766B2; EP3345979B1; CN107922793B; KR102507652B1; JP2017048368A; EP3345979A4; KR20180048704A

Abstract

本发明提供具有优异的剪切性能、且改善了低温耐回弹性的粘合片。根据本发明，提供一种具有粘合剂层的粘合片，所述粘合剂层含有基础聚合物和增粘树脂。所述基础聚合物为单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物。另外，相对于所述基础聚合物100重量份，所述增粘树脂的含量为10重量份～60重量份。另外，所述增粘树脂包含具有100℃以上的软化点的增粘树脂T_H。此外，相对于所述基础聚合物100重量份，所述增粘树脂T_H的含量为10重量份以上。并且，所述粘合剂层的粘合面在0℃环境下的滚球粘性试验中具有4号球以上的特性。

Description

粘合片

技术领域

本发明涉及粘合片。

本申请要求基于2015年8月31日提交的日本专利申请2015-170076号和2016年7月25日提交的日本专利申请2016-145330的优先权，这些申请的全部内容作为参考并入本说明书中。

背景技术

通常，粘合剂(也称为压敏胶粘剂；以下相同)在室温附近的温度范围内呈现柔软的固体(粘弹性体)状态，并且具有通过压力简单地胶粘到被粘物上的性质。利用所述性质，粘合剂作为作业性好、胶粘可靠性高的接合手段广泛用于从家电产品到汽车、办公自动化(OA)设备等各种产业领域。作为粘合剂的代表性组成，可以列举含有基础聚合物和增粘树脂的组成。作为基础聚合物而言，可以优选采用在常温下显示橡胶弹性的聚合物。例如专利文献1～3中记载了含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯类嵌段共聚物的粘合剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开2001-123140号公报

专利文献2：日本专利申请公开2001-342441号公报

专利文献3：日本专利申请公开平10-287858号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对于如上所述的以单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物(例如苯乙烯类嵌段共聚物)作为基础聚合物的粘合剂而言，在想要提高常温下的粘合特性(例如粘合力、剪切性能)的情况下，采用提高粘合剂的弹性模量(使粘合剂变硬)的配合方法。但是，这种设计的情况下，通常低温下的粘合特性(典型地为低温环境下的耐回弹性，也称为低温耐回弹性)倾向于显著降低。在上述以嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂中，如果能够在保持作为代表性的粘合特性之一的剪切性能的同时改善低温耐回弹性，则是有用的。

因此，本发明的目的在于提供一种粘合片，其具有粘合剂层，所述粘合剂层以单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物(例如苯乙烯类嵌段共聚物)作为基础聚合物，所述粘合片具有优异的剪切性能，且改善了低温耐回弹性。

用于解决课题的手段

根据本发明，提供具有含有基础聚合物和增粘树脂的粘合剂层的粘合片。上述基础聚合物为单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物。另外，相对于上述基础聚合物100重量份，上述增粘树脂的含量为10重量份～60重量份。另外，上述增粘树脂包含具有100℃以上的软化点的增粘树脂T_H。此外，相对于上述基础聚合物100重量份，上述增粘树脂T_H的含量为10重量份以上。并且，上述粘合剂层的粘合面在0℃环境下的滚球粘性试验中具有4号球以上的特性。上述粘合片在使用以单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂的构成中能在保持优异的剪切性能的同时显示出经改善的低温耐回弹性。

在此公开的粘合片的一个优选方式中，上述增粘树脂包含萜烯酚树脂。并且，相对于上述基础聚合物100重量份，上述萜烯酚树脂的含量为10重量份以上。通过这样构成，可以适当地实现兼具剪切性能和低温耐回弹性的粘合片。另外，相对于上述基础聚合物100重量份，上述萜烯酚树脂的含量优选为10重量份～30重量份。

在此公开的粘合片的一个优选方式中，上述基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物。在使用以苯乙烯类嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂的构成中，可以适当地实现剪切性能和低温耐回弹性的兼顾。在一个更优选的方式中，上述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量为20重量％以下。并且/或者，上述苯乙烯类嵌段共聚物的二嵌段物比率优选为60重量％以上。

附图说明

图1是示出一个实施方式的粘合片(带基材双面粘合片)的构成的示意性剖视图。

图2是示出另一个实施方式的粘合片(无基材双面粘合片)的构成的示意性剖视图。

图3是示出另一个实施方式的粘合片(带基材单面粘合片)的构成的示意性剖视图。

图4(a)和图4(b)是示出低温初始耐回弹性试验的实施方法的说明图。

具体实施方式

以下，对本发明的优选实施方式进行说明。需要说明的是，关于本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所需的事项，本领域技术人员可以基于本说明书中记载的关于发明的实施的教导和申请时的技术常识来理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。

需要说明的是，在以下的附图中，对发挥相同作用的构件、部位赋予相同的符号来进行说明，有时省略或简化重复的说明。另外，附图中记载的实施方式为了清楚地说明本发明而进行了示意化，并不准确地表示作为产品实际提供的本发明的粘合片的尺寸或缩尺。

本说明书中，“粘合剂”如前所述是指在室温附近的温度范围内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态、具有通过压力简单地胶粘到被粘物上的性质的材料。在此所述的粘合剂如“C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamental and Practice”,McLaren&Sons,(1966)P.143”中所定义，一般而言，是具有满足复数拉伸弹性模量E^*(1Hz)<10⁷达因/cm²的性质的材料(典型地为在25℃下具有上述性质的材料)。在此公开的技术中的粘合剂也可以理解为粘合剂组合物的固体成分或粘合剂层的构成成分。

另外，粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中所含的橡胶状聚合物(在室温附近的温度范围内显示橡胶弹性的聚合物)中的主要成分(即，占该橡胶状聚合物的超过50重量％的成分)。

本说明书中，“单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物”是指具有至少一个以单乙烯基取代芳香族化合物作为主要单体(是指超过50重量％的共聚成分；以下相同)的链段(以下也称为“A链段”)和至少一个以共轭二烯化合物作为主要单体的链段(以下也称为“B链段”)的聚合物。通常，A链段的玻璃化转变温度高于B链段的玻璃化转变温度。作为所述聚合物的代表性结构，可以列举在B链段(软链段)的两端各自具有A链段(硬链段)的三嵌段结构的共聚物(A-B-A结构的三嵌段物)、包含一个A链段和一个B链段的二嵌段结构的共聚物(A-B结构的二嵌段物)等。

本说明书中，“苯乙烯类嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段的聚合物。上述苯乙烯嵌段是指以苯乙烯作为主要单体的链段。实质上仅包含苯乙烯的链段是在此所述的苯乙烯嵌段的典型例。另外，“苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个异戊二烯嵌段(以异戊二烯作为主要单体的链段)的聚合物。作为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的代表例，可以列举在异戊二烯嵌段(软链段)的两端各自具有苯乙烯嵌段(硬链段)的三嵌段结构的共聚物(三嵌段物)、包含一个异戊二烯嵌段和一个苯乙烯嵌段的二嵌段结构的共聚物(二嵌段物)等。“苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个丁二烯嵌段(以丁二烯作为主要单体的链段)的聚合物。

本说明书中，苯乙烯类嵌段共聚物的“苯乙烯含量”是指苯乙烯成分在该嵌段共聚物的总重量中所占的重量比例。上述苯乙烯含量可以通过NMR(核磁共振波谱法)进行测定。

另外，二嵌段物在苯乙烯类嵌段共聚物中所占的比例(以下有时称为“二嵌段物比率”或“二嵌段比”)可以通过下述方法求出。即，将苯乙烯类嵌段共聚物溶解于四氢呋喃(THF)中，将东曹株式会社制造的GS5000H和G4000H的液相色谱用柱各2段共计4段串联连接，使用THF作为流动相，在温度40℃、流量1mL/分钟的条件下进行高效液相色谱分析。由所得到的图谱测定与二嵌段物对应的峰面积。然后，通过计算上述与二嵌段物对应的峰面积相对于总峰面积的百分率，求出二嵌段物比率。

<粘合片的结构例>

在此公开的粘合片(可以为带状等长尺寸状的形态)例如可以为具有图1所示的截面结构的双面粘合片的形态。该双面粘合片1具有基材(例如塑料膜、无纺布)15以及由基材15的两面分别支撑的第一粘合剂层11和第二粘合剂层12。更详细而言，在基材15的第一面15A和第二面15B(均为非剥离性)上分别设置有第一粘合剂层11和第二粘合剂层12。使用前(粘贴至被粘物前)的双面粘合片1可以为如图1所示与正面21A和背面21B均为剥离面的剥离衬垫21重叠并卷绕成螺旋状的形态。所述形态的双面粘合片1中，第二粘合剂层12的表面(第二粘合面12A)由剥离衬垫21的正面21A保护，第一粘合剂层11的表面(第一粘合面11A)由剥离衬垫21的背面21B保护。或者，也可以是第一粘合面11A和第二粘合面12A分别由两片独立的剥离衬垫保护的形态。

在此公开的技术除了可以优选应用于如图1所示的带基材双面粘合片以外，还可以应用于如图2所示的无基材的(即不具有基材的)双面粘合片2。使用前的双面粘合片2例如可以为如图2所示无基材的粘合剂层11的第一粘合面11A和第二粘合面11B分别由至少该粘合剂层侧的表面(正面)为剥离面的剥离衬垫21、22保护的形态。或者，也可以是下述形态：省略剥离衬垫22，使用两面为剥离面的剥离衬垫21，将其与粘合剂层11重叠并卷绕成螺旋状，由此第二粘合面11B接触剥离衬垫21的背面而被保护。

在此公开的技术还可以应用于如图3所示具有基材15和由该基材的第一面(非剥离面)15A支撑的粘合剂层11的单面粘合型的带基材粘合片3。使用前的粘合片3例如可以为如图3所示其粘合剂层11的表面(粘合面)11A由至少该粘合剂层侧的表面(正面)为剥离面的剥离衬垫21保护的形态。或者，也可以是下述形态：省略剥离衬垫21，使用第二面15B为剥离面的基材15，将带基材粘合片3卷绕，由此使得第一粘合面11A与基材15的第二面15B接触而被保护。

<粘合剂层>

(基础聚合物)

在此公开的粘合剂层含有单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物。上述单乙烯基取代芳香族化合物是指在芳香环上键合有一个具有乙烯基的官能团的化合物。作为上述芳香环的代表例，可以列举苯环(可以是由不具有乙烯基的官能团(例如烷基)取代的苯环)。作为上述单乙烯基取代芳香族化合物的具体例而言，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等。作为上述共轭二烯化合物的具体例而言，可以列举1,3-丁二烯、异戊二烯等。这样的嵌段共聚物可以单独使用一种，或者并用两种以上而用于基础聚合物。

上述嵌段共聚物中的A链段(硬链段)中，优选上述单乙烯基取代芳香族化合物(可以并用两种以上)的共聚比例为70重量％以上(更优选为90重量％以上，可以实质上为100重量％)。上述嵌段共聚物中的B链段(软链段)中，优选上述共轭二烯化合物(可以并用两种以上)的共聚比例为70重量％以上(更优选为90重量％以上，可以实质上为100重量％)。利用所述嵌段共聚物，能够实现更高性能的粘合片。

上述嵌段共聚物可以为二嵌段物、三嵌段物、放射状(radial)物、它们的混合物等形态。三嵌段物、放射状物中，优选在聚合物链的末端配置有A链段(例如苯乙烯嵌段)。这是因为，配置在聚合物链的末端的A链段容易聚集而形成域，由此形成伪交联结构从而提高粘合剂的凝聚性。

作为在此公开的技术中的嵌段共聚物而言，从对被粘物的粘合力(剥离强度)的观点考虑，可以优选使用二嵌段物比率为30重量％以上(更优选为40重量％以上、进一步优选为50重量％以上、特别优选为60重量％以上、典型地为65重量％以上)的嵌段共聚物。从剥离强度的观点考虑，特别优选二嵌段物比率为70重量％以上的嵌段共聚物。另外，从凝聚性等观点考虑，可以优选使用二嵌段物比率为90重量％以下(更优选为85重量％以下、例如80重量％以下)的嵌段共聚物。例如，优选二嵌段物比率为60重量％～85重量％的嵌段共聚物，更优选二嵌段物比率为70重量％～85重量％(例如70重量％～80重量％)的嵌段共聚物。

(苯乙烯类嵌段共聚物)

在此公开的技术的一个优选方式中，上述基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物。例如，优选上述基础聚合物包含苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中的至少一者的方式。粘合剂中所含的苯乙烯类嵌段共聚物中，优选苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的比例为70重量％以上、或者苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的比例为70重量％以上、或者苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的合计比例为70重量％以上。在一个优选方式中，上述苯乙烯类嵌段共聚物实质上全部(例如95重量％～100重量％)为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。在另一个一个优选方式中，上述苯乙烯类嵌段共聚物实质上全部(例如95重量％～100重量％)为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。根据这样的组成，能够更好地发挥应用在此公开的技术的效果。

上述苯乙烯类嵌段共聚物可以为二嵌段物、三嵌段物、放射状(radial)物、它们的混合物等形态。三嵌段物和放射状物中，优选在聚合物链的末端配置有苯乙烯嵌段。这是因为，配置在聚合物链的末端的苯乙烯嵌段容易聚集而形成苯乙烯域，由此形成伪交联结构从而提高粘合剂的凝聚性。作为在此公开的技术中使用的苯乙烯类嵌段共聚物而言，从对被粘物的粘合力(剥离强度)的观点考虑，可以优选使用二嵌段物比率为30重量％以上(更优选为40重量％以上、进一步优选为50重量％以上、特别优选为60重量％以上、典型地为65重量％以上)的苯乙烯类嵌段共聚物。也可以为二嵌段物比率为70重量％以上(例如75重量％以上)的苯乙烯类嵌段共聚物。另外，从凝聚性等观点考虑，可以优选使用二嵌段物比率为90重量％以下(更优选为85重量％以下、例如80重量％以下)的苯乙烯类嵌段共聚物。从应用在此公开的技术而均衡地兼顾凝聚性和低温耐回弹性的观点考虑，优选二嵌段物比率为60重量％～85重量％的苯乙烯类嵌段共聚物，更优选二嵌段物比率为70重量％～85重量％(例如70重量％～80重量％)的苯乙烯类嵌段共聚物。

上述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量例如可以为5重量％～40重量％。从凝聚性的观点考虑，优选苯乙烯含量为10重量％以上(更优选大于10重量％、例如12重量％以上)的苯乙烯类嵌段共聚物。另外，从剥离强度的观点考虑，苯乙烯含量优选为35重量％以下(典型地为30重量％以下、更优选为25重量％以下)、特别优选为20重量％以下(典型地为小于20重量％、例如18重量％以下)。从更好地发挥应用在此公开的技术的效果的观点考虑，可以优选采用苯乙烯含量大于等于12重量％且小于20重量％的苯乙烯类嵌段共聚物。

(增粘树脂)

在此公开的粘合剂层除了上述基础聚合物以外还含有增粘树脂。作为增粘树脂而言，可以使用选自石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、松香类树脂、松香衍生物树脂、酮类树脂等公知的各种增粘树脂中的一种或两种以上。

作为石油树脂的例子而言，可以列举脂肪族类(C5类)石油树脂、芳香族类(C9类)石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类(C5/C9类)石油树脂、它们的氢化物(例如对芳香族类石油树脂加氢而得到的脂环族类石油树脂)等。

作为苯乙烯类树脂的例子而言，可以列举以苯乙烯的均聚物作为主要成分的苯乙烯类树脂、以α-甲基苯乙烯的均聚物作为主要成分的苯乙烯类树脂、以乙烯基甲苯的均聚物作为主要成分的苯乙烯类树脂、以单体组成中含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的两种以上的共聚物作为主要成分的苯乙烯类树脂(例如，以α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物作为主要成分的α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物树脂)等。

作为香豆酮-茚树脂而言，可以使用含有香豆酮和茚作为构成树脂的骨架(主链)的单体成分的树脂。作为树脂的骨架中可以含有的除香豆酮和茚以外的单体成分，可以例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯等。

作为萜烯树脂的例子而言，可以列举α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、松油精(ジペンテン)聚合物等。作为改性萜烯树脂的例子而言，可以列举将上述萜烯树脂改性(酚改性、苯乙烯改性、加氢改性、烃改性等)而得到的物质。具体而言，可以例示萜烯酚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。

上述“萜烯酚树脂”是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物，是包含萜烯与酚化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)和将萜烯的均聚物或共聚物(萜烯树脂、典型地为未改性萜烯树脂)进行酚改性而得到的物质(酚改性萜烯树脂)两者的概念。作为构成上述萜烯酚树脂的萜烯的优选例而言，可以列举α-蒎烯、β-蒎烯、柠烯(包含d形式、l形式和d/l形式(松油精))等单萜烯。

作为松香类树脂的具体例而言，可以列举脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香)；通过加氢、歧化、聚合等对这些未改性松香进行改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它化学修饰的松香等)；等。另外，作为松香衍生物树脂的例子而言，可以列举利用醇类将未改性松香酯化而得到的物质(即，松香的酯化物)、利用醇类将改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)酯化而得到的物质(即，改性松香的酯化物)等松香酯类；利用不饱和脂肪酸将未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类；利用不饱和脂肪酸将松香酯类改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类；对未改性松香、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)、不饱和脂肪酸改性松香类或不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类；未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(特别是松香酯类)的金属盐；利用酸催化剂使酚与松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)加成并进行热聚合而得到的松香酚树脂；等。

作为一个优选方式，可以列举粘合剂层含有一种或两种以上的萜烯酚树脂的方式。例如，优选增粘树脂的总量的25重量％以上(更优选为30重量％以上)为萜烯酚树脂的方式。另外，萜烯酚树脂在增粘树脂整体中所占的量可以为约70重量％以下(例如60重量％以下、典型地为50重量％以下)。或者，可以是增粘树脂的总量的50重量％以上为萜烯酚树脂，也可以是80重量％以上(例如90重量％以上)为萜烯酚树脂，还可以是增粘树脂实质上全部(例如95重量％～100重量％、进一步为99重量％～100重量％)为萜烯酚树脂。在粘合剂层含有萜烯酚树脂作为增粘树脂的情况下，相对于基础聚合物100重量份，萜烯酚树脂的含量为5重量份以上是适当的、优选为10重量份以上(例如大于10重量份)、更优选为15重量份以上，并且为50重量份以下是适当的、优选为40重量份以下、更优选为30重量份以下(例如25重量份以下)。

(增粘树脂T_H)

在此公开的粘合剂层含有软化点为100℃以上的增粘树脂T_H作为上述增粘树脂。从凝聚性的观点考虑，增粘树脂T_H的软化点优选为120℃以上、更优选为125℃以上、进一步优选为130℃以上、特别优选为135℃以上(例如140℃以上)。另外，从对被粘物的剥离强度等的观点考虑，增粘树脂T_H的软化点为200℃以下是适当的、优选为180℃以下、更优选为170℃以下(例如160℃以下)。

在此所述的增粘树脂的软化点定义为基于JIS K5902和JIS K2207中规定的软化点试验方法(球环法)而测定的值。具体而言，将试样在尽可能低的温度下迅速熔化，将其以不形成气泡的方式小心地充满至置于平坦金属板上的环中。冷却后，用稍微加热的小刀从包含环的上端的平面将隆起的部分切去。接着，将支撑器(环台)放入直径85mm以上、高度127mm以上的玻璃容器(加热浴)中，注入甘油至深度达到90mm以上。接着，将钢球(直径9.5mm、重量3.5g)和充满试样的环以相互不接触的方式浸入到甘油中，使甘油的温度在20℃±5℃保持15分钟。接着，将钢球载置到环中的试样的表面中央，将其置于支撑器上的固定位置。接着，将从环的上端至甘油面的距离保持为50mm，放置温度计，使温度计的水银球的中心的位置与环的中心处于相同的高度，并对容器进行加热。使加热所用的本生灯的火焰接触容器的底部的中心与边缘的中间，以均匀地加热。需要说明的是，从加热开始后达到40℃后的浴温的上升的比例必须为每分钟5.0±0.5℃。试样逐渐软化而从环上流下，读取最终接触底板时的温度，将其作为软化点。同时进行2个以上的软化点的测定，采用其平均值。

作为增粘树脂T_H而言，可以使用上述的石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、松香类树脂、松香衍生物树脂、酮类树脂等中的一种或两种以上。其中，优选萜烯树脂、萜烯酚树脂、松香酚树脂、聚合松香、聚合松香的酯化物。

作为一个优选方式，可以列举使用一种或两种以上的萜烯酚树脂作为增粘树脂T_H1的方式。例如，优选增粘树脂T_H的25重量％以上(更优选30重量％以上)为萜烯酚树脂(增粘树脂T_H1)的方式。另外，增粘树脂T_H中的萜烯酚树脂量可以为约70重量％以下(例如60重量％以下、典型地为50重量％以下)。或者，可以是增粘树脂T_H的50重量％以上为萜烯酚树脂(增粘树脂T_H1)，也可以是增粘树脂T_H的80重量％以上(例如90重量％以上)为萜烯酚树脂(增粘树脂T_H1)，还可以是增粘树脂T_H实质上全部(例如95重量％～100重量％、进一步为99重量％～100重量％)为萜烯酚树脂(增粘树脂T_H1)。可以优选采用软化点为120℃以上且200℃以下(典型地为130℃以上且180℃以下、例如135℃以上且170℃以下)的萜烯酚树脂。

在此公开的粘合剂层中含有的全部增粘树脂中，增粘树脂T_H1所占的比例没有特别限制。上述比例例如可以设定为30重量％以上(典型地为40重量％以上)，并且例如可以设定为70重量％以下(典型地为60重量％以下)。或者，可以是全部增粘树脂实质上全部(例如95重量％～100重量％、进一步为99重量％～100重量％)为增粘树脂T_H1。

另外，在此公开的技术也可以优选以含有与增粘树脂T_H1(典型地为萜烯酚树脂)不同的增粘树脂T_H2作为增粘树脂T_H的方式来实施。增粘树脂T_H2的软化点优选低于增粘树脂T_H1的软化点，更优选比增粘树脂T_H1的软化点低约10℃以上(例如20℃以上)。根据所述方式，例如能够实现剥离强度更优异的粘合片。从以高水平兼顾凝聚性和剥离强度的观点考虑，可以优选采用软化点为100℃以上且低于120℃的增粘树脂T_H2。其中，优选使用软化点为110℃以上且低于120℃的增粘树脂T_H2。

作为增粘树脂T_H2而言，可以适当选择使用上述各种增粘树脂(石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、松香类树脂、松香衍生物树脂、酮类树脂等)。在此公开的技术可以优选以上述粘合剂含有石油树脂和萜烯树脂中的至少一者作为上述增粘树脂T_H2的方式来实施。例如，可以优选采用增粘树脂T_H2的主要成分(即，增粘树脂T_H2中的占多于50重量％的成分)为石油树脂的组成、为萜烯树脂的组成、为石油树脂与萜烯树脂的组合的组成等。从粘合力和相容性的观点考虑，优选增粘树脂T_H2的主要成分为萜烯树脂(例如α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物)的方式。增粘树脂T_H2可以实质上全部(例如95重量％以上)为萜烯树脂。

在此公开的粘合剂层含有增粘树脂T_H1和增粘树脂T_H2作为增粘树脂T_H的情况下，它们的使用量的关系优选以使得T_H1:T_H2的重量比为25:75～70:30(更优选为30:70～60:40)的方式进行设定。在此公开的技术可以优选以上述粘合剂含有T_H1多于T_H2作为增粘树脂的方式来实施。根据所述方式，能够实现更高性能的粘合片。

在此公开的技术例如可以优选以含有羟值为80mgKOH/g以上(例如90mgKOH/g以上)的增粘树脂(T_HO1)作为增粘树脂T_H的方式来实施。增粘树脂T_HO1的羟值典型地为200mgKOH/g以下、优选为180mgKOH/g以下(例如为160mgKOH/g以下)。利用含有增粘树脂T_HO1的粘合剂，能够实现更高性能的粘合片。例如，能够实现以高水平兼顾凝聚性和其它特性(例如低温耐回弹性等)的粘合片。

在此，作为上述羟值的值而言，可以采用通过JIS K0070：1992中规定的电位滴定法测定的值。具体的测定方法如下所示。

[羟值的测定方法]

1.试剂

(1)作为乙酰化试剂而言，使用通过以下方式得到的试剂：取乙酸酐约12.5g(约11.8mL)，向其中添加吡啶使总量为50mL，并充分搅拌；或者，使用通过以下方式得到的试剂：取乙酸酐约25g(约23.5mL)，向其中添加吡啶使总量为100mL，并充分搅拌。

(2)作为测定试剂而言，使用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。

(3)此外，准备甲苯、吡啶、乙醇和蒸馏水。

2.操作

(1)精确称取约2g试样至平底烧瓶中，添加乙酰化试剂5mL和吡啶10mL，并安装空气冷却管。

(2)将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟，然后自然冷却，从冷却管的上部添加甲苯35mL作为溶剂并搅拌，然后添加蒸馏水1mL并搅拌，由此将乙酸酐分解。为了完全进行分解，再次在浴中加热10分钟，并自然冷却。

(3)用乙醇5mL清洗冷却管，将其拆下。接着，添加吡啶50mL作为溶剂并搅拌。

(4)使用全量吸移管，添加0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液25mL。

(5)使用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位滴定。将所得到的滴定曲线的拐点作为终点。

(6)空白试验中，不加试样而进行上述(1)～(5)。

3.计算

由下式计算羟值。

羟值(mgKOH/g)＝[(B-C)×f×28.05]/S+D

在此，

B：空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、

C：试样中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、

f：0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的系数、

S：试样的重量(g)、

D：酸值、

28.05：氢氧化钾的分子量56.11的1/2。

作为增粘树脂T_HO1而言，可以单独或适当组合使用上述各种增粘树脂中具有规定值以上的羟值的增粘树脂。在一个优选方式中，至少使用萜烯酚树脂作为增粘树脂T_HO1。对于萜烯酚树脂而言，可以通过酚的共聚比例任意地控制羟值，因此优选。萜烯酚树脂在增粘树脂T_HO1中所占的比例更优选为约50重量％以上(例如80重量％以上、典型地为90重量％以上)，进一步优选增粘树脂T_HO1实质上全部(例如95重量％～100重量％、进一步为99重量％～100重量％)为萜烯酚树脂。

在此公开的技术以使用含有增粘树脂T_HO1的粘合剂层的方式实施的情况下，增粘树脂T_HO1在全部增粘树脂中所占的比例没有特别限制。上述比例例如可以设定为10重量％以上(典型地为20重量％以上)，并且例如可以设定为70重量％以下(典型地为60重量％以下)。或者，也可以是全部增粘树脂实质上全部(例如95重量％～100重量％、进一步为99重量％～100重量％)为增粘树脂T_HO1。

在此公开的粘合剂层可以含有羟值为0mgKOH/g以上且小于80mgKOH/g的增粘树脂(T_HO2)作为增粘树脂T_H。增粘树脂T_HO2可以代替增粘树脂T_HO1使用，也可以与增粘树脂T_HO1组合使用。作为一个优选方式，可以列举含有羟值为80mgKOH/g以上的增粘树脂T_HO1和增粘树脂T_HO2的方式。

作为增粘树脂T_HO2而言，可以单独或适当组合使用上述各种增粘树脂中羟值处于上述范围的增粘树脂。例如，可以使用羟值为0mgKOH/g以上且小于80mgKOH/g的萜烯酚树脂、石油树脂(例如C5类石油树脂)、萜烯树脂(例如β-蒎烯聚合物)、松香类树脂(例如聚合松香)、松香衍生物树脂(例如聚合松香的酯化物)等。在一个优选方式中，作为增粘树脂T_HO2，至少使用萜烯酚树脂。对于萜烯酚树脂而言，可以通过酚的共聚比例任意地控制羟值，因此优选。萜烯酚树脂在增粘树脂T_HO2所占的比例可以为约50重量％以上(例如80重量％以上、典型地为90重量％以上)，也可以是增粘树脂T_HO2实质上全部(例如95重量％～100重量％、进一步为99重量％～100重量％)为萜烯酚树脂。

在此公开的技术以使用含有增粘树脂T_HO2的粘合剂层的方式实施的情况下，增粘树脂T_HO2在全部增粘树脂中所占的比例没有特别限制。上述比例例如可以为10重量％以上(典型地为20重量％以上)，并且例如可以为70重量％以下(典型地为60重量％以下)。或者，也可以是全部增粘树脂实质上全部(例如95重量％～100重量％、进一步为99重量％～100重量％)为增粘树脂T_HO2。

在此公开的技术可以优选以上述粘合剂层组合含有羟值80mgKOH/g以上(典型地为80mgKOH/g～160mgKOH/g、例如80mgKOH/g～140mgKOH/g)的增粘树脂T_HO1和羟值40mgKOH/g以上且小于80mgKOH/g的增粘树脂T_HO2的方式来实施。在该情况下，T_HO1与T_HO2的使用量的关系例如可以以使得重量比(T_HO1:T_HO2)在1:5～5:1的范围内的方式进行设定，以使得重量比在1:3～3:1(例如1:2～2:1)的范围内的方式进行设定是适当的。作为一个优选方式，可以列举T_HO1、T_HO2均为萜烯酚树脂的方式。

在此公开的技术的一个方式中，上述增粘树脂T_H可以还含有具有芳香环且羟值为30mgKOH/g以下的增粘树脂T_HR1作为与增粘树脂T_HO1、T_HO2不同的增粘树脂。作为具有芳香环的增粘树脂的例子而言，可以列举上述的芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、酚改性萜烯树脂、松香酚树脂等。这些之中，可以采用软化点为120℃以上(优选为130℃以上、例如135℃以上)且羟值为30mgKOH/g以下(优选小于5mgKOH/g、例如小于1mgKOH/g)的增粘树脂作为增粘树脂T_HR1。其中，作为优选的增粘树脂T_HR1，可以列举芳香族类石油树脂和苯乙烯类树脂(例如α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物树脂)。需要说明的是，在此公开的技术也可以以粘合剂层实质上不含增粘树脂T_HR1的方式来实施。

在此公开的粘合剂的另一个方式中，上述增粘树脂T_H可以含有具有芳香环且实质上不含异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架的增粘树脂T_HR2作为与增粘树脂T_HO1、T_HO2不同的增粘树脂。在此，增粘树脂T_HR2实质上不含异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架是指，这些结构部分(即，异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架)在增粘树脂T_HR2中所占的比例合计小于10重量％(更优选小于8重量％、进一步优选小于5重量％、例如小于3重量％)。上述比例可以为0重量％。需要说明的是，异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架在增粘树脂T_HR2中所占的比例可以利用例如NMR(核磁共振波谱法)来测定。

作为具有芳香环且实质上不含异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架的增粘树脂的例子而言，可以列举上述的芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂等。这些之中，可以采用软化点为120℃以上(优选为130℃以上、例如135℃以上)的增粘树脂作为增粘树脂T_HR2。其中，作为优选的增粘树脂T_HR2，可以列举芳香族类石油树脂和苯乙烯类树脂(例如α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物树脂)。虽然没有特别限制，但作为增粘树脂T_HR2而言，出于与增粘树脂T_HR1同样的理由，可以优选采用羟值为30mgKOH/g以下(优选小于5mgKOH/g、例如小于1mgKOH/g)的增粘树脂。因此，作为在此公开的技术中的增粘树脂T_HR2而言，可以优选使用也相当于增粘树脂T_HR1的增粘树脂。同样地，作为在此公开的技术中的增粘树脂T_HR1，可以优选使用也相当于增粘树脂T_HR2的增粘树脂。需要说明的是，在此公开的技术也可以以粘合剂层实质上不含增粘树脂T_HR2的方式实施。

另外，从提高剪切性能的观点考虑，相对于基础聚合物100重量份的增粘树脂T_H的总量(即，软化点100℃以上的增粘树脂的总量)设定为10重量份以上是适当的，优选为20重量份以上(例如25重量份以上)。另外，相对于基础聚合物100重量份的增粘树脂T_H的含量的上限为60重量份。从改善低温耐回弹性的观点考虑，相对于基础聚合物100重量份的增粘树脂T_H的含量优选为50重量份以下、更优选为45重量份以下(例如40重量份以下)。

从均衡地兼顾剪切性能和低温耐回弹性的观点考虑，增粘树脂T_H在增粘树脂的总量中所占的比例设定为约50重量％以上是适当的，优选为80重量％以上(例如90重量％以上)。在此公开的技术可以优选以增粘树脂实质上全部(例如95重量％～100重量％、进一步为99重量％～100重量％)为增粘树脂T_H的方式来实施。

(增粘树脂T_L)

在此公开的粘合剂层可以含有软化点低于100℃的增粘树脂T_L。增粘树脂T_L的软化点的下限没有特别限制。可以使用软化点为40℃以上(典型地为60℃以上)的增粘树脂。增粘树脂T_L的羟值、结构(例如芳香环的有无、异戊二烯单元的有无、萜烯骨架的有无、松香骨架的有无等)没有特别限制。适当选择使用软化点低于100℃的上述各种增粘树脂(石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、松香类树脂、松香衍生物树脂、酮类树脂等)即可。

在此公开的技术中，重要的是，相对于基础聚合物100重量份，增粘树脂的总量在10重量份～60重量份的范围内。通过增粘树脂的总量处于上述的范围内，可以以高水平兼顾剪切性能和低温耐回弹性(典型地为低温初始耐回弹性)。从提高剪切性能的观点考虑，相对于基础聚合物100重量份，上述增粘树脂的总量优选为15重量份以上、更优选为20重量份以上(例如30重量份以上)。另外，从改善低温耐回弹性的观点考虑，相对于基础聚合物100重量份，增粘树脂的总量优选为50重量份以下、更优选为45重量份以下(例如40重量份以下)。

(异氰酸酯化合物)

在此公开的粘合剂组合物可以还含有异氰酸酯化合物。利用所述粘合剂组合物，能够实现更高性能的(例如剪切性能、低温耐回弹性优异的)粘合片。作为异氰酸酯化合物而言，可以优选使用多官能异氰酸酯(是指每一分子平均具有2个以上异氰酸酯基的化合物，包含具有异氰脲酸酯结构的化合物)。作为所述多官能异氰酸酯而言，可以使用选自一分子中具有2个以上异氰酸酯基的各种异氰酸酯化合物(多异氰酸酯)中的一种或两种以上。作为所述多官能异氰酸酯的例子，可以列举脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。

作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例而言，可以列举1,2-亚乙基二异氰酸酯；1,2-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯等亚丁基二异氰酸酯；1,2-亚己基二异氰酸酯、1,3-亚己基二异氰酸酯、1,4-亚己基二异氰酸酯、1,5-亚己基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、2,5-亚己基二异氰酸酯等亚己基二异氰酸酯；2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为脂环族多异氰酸酯类的具体例而言，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯；1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯；1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯；氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯类的具体例而言，可以列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基联苯-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯等。

作为优选的异氰酸酯化合物，可以例示每一分子平均具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。所述三官能以上的异氰酸酯可以为二官能或三官能以上的异氰酸酯的多聚物(典型地为二聚物或三聚物)、衍生物(例如，多元醇与两分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。可以列举例如二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物或三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯结构的三聚物加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为所述多官能异氰酸酯的市售品，可以列举旭化成化学公司制造的商品名“DURANATE TPA-100”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“Coronate L”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“Coronate HL”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“Coronate HK”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“Coronate HX”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“Coronate 2096”等。

在使用异氰酸酯化合物的情况下，其使用量没有特别限制，例如相对于基础聚合物100重量份可以设定为大于0重量份且为10重量份以下(典型地为0.01重量份～10重量份)。优选将相对于基础聚合物100重量份的异氰酸酯化合物的使用量设定为0.1重量份以上(典型地为0.3重量份以上、例如0.5重量份以上)，并且设定为10重量份以下是适当的，优选设定为5重量份以下(典型地为3重量份以下、例如1重量份以下)。通过以所述范围使用异氰酸酯化合物，特别是能够实现性能平衡优异的粘合片。

(其它成分)

在不损害本发明的效果的范围内，在此公开的粘合剂层可以根据需要含有一种或两种以上除基础聚合物以外的橡胶状聚合物。所述橡胶状聚合物可以是粘合剂领域中公知的橡胶类、丙烯酸类、聚酯类、氨基甲酸酯类、聚醚类、聚硅氧烷类、聚酰胺类、含氟型等各种聚合物。在此公开的技术可以优选以上述粘合剂层实质上不含有除基础聚合物以外的橡胶状聚合物的方式(例如每100重量份基础聚合物中的含量为0重量份～1重量份的方式)实施。

在此公开的粘合剂组合物(也可以是粘合剂层)可以根据需要含有流平剂、交联剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、防静电剂、防老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等粘合剂的领域中常规的各种添加剂。关于这样的各种添加剂，可以通过常规方法使用现有公知的添加剂。在此公开的粘合剂可以优选以实质上不含有聚丁烯等液态橡胶(例如，每100重量份基础聚合物中的含量为1重量份以下、可以为0重量份)的方式实施。

在一个优选方式中，上述粘合剂层可以为基础聚合物与增粘树脂的合计量占该粘合剂的总重量(即，由该粘合剂构成的粘合剂层的重量)的90重量％以上的组成。例如，可以优选采用基础聚合物与增粘树脂的合计量为上述粘合剂的总重量的90重量％以上(典型地为例如95重量％以上)、并且为99.8重量％以下(典型地为例如99.5重量％以下)的方式。

在另一个优选方式中，上述粘合剂组合物可以为实质上不含螯合化合物的组成。在此，上述螯合化合物是指例如碱土金属的氧化物与具有该氧化物可配位的官能团(羟基、羟甲基等)的树脂(烷基酚树脂等)的螯合化合物。在此公开的技术可以优选以上述粘合剂组合物完全不含这样的螯合化合物、或者该螯合化合物的含有比例为1重量％以下的方式来实施。根据所述方式，能够实现粘合力更优异的粘合片。

(粘合剂组合物)

在此公开的粘合剂组合物的形态没有特别限制，例如可以是在有机溶剂中含有如上所述的组成的粘合剂(粘合成分)的形态(溶剂型)的粘合剂组合物、粘合剂分散于水性溶剂中的形态(水分散型、典型地为水性乳液型)的粘合剂组合物、热熔型的粘合剂组合物等。从涂布性和基材的选择自由度等观点考虑，可以优选采用溶剂型或水分散型的粘合剂组合物。从实现更高的粘合性能的观点考虑，特别优选溶剂型的粘合剂组合物。

溶剂型粘合剂组合物典型地制备成在有机溶剂中含有上述各成分的溶液的形态。上述有机溶剂可以从公知或惯用的有机溶剂中适当选择。例如，可以使用选自甲苯、二甲苯等芳香族化合物类(典型地为芳香族烃类)；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃或脂环式烃类；1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类；甲乙酮、乙酰丙酮等酮类；等中的任意一种溶剂或两种以上的混合溶剂。没有特别限制，将上述溶剂型粘合剂组合物制备成固体成分(NV)30重量％以上(例如40重量％以上)是适当的，并且制备成65重量％以下(例如55重量％以下)是适当的。NV过低时，制造成本倾向于升高，NV过高时，有时涂布性等操作性降低。

(形成方法)

作为由粘合剂组合物得到粘合片的方法而言，可以应用现有公知的各种方法。例如，可以优选采用通过将粘合剂组合物直接施加(典型地为涂布)至基材上并进行干燥而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外，也可以采用通过将上述粘合剂组合物施加至剥离性好的表面(例如剥离衬垫的表面、经脱模处理的支撑基材背面等)并进行干燥而在该表面上形成粘合剂层，并将该粘合剂层转印至基材上的方法(转印法)。

粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、辊式舔涂机、浸渍辊式涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等公知惯用的涂布机来进行。从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑，优选在加热下进行粘合剂组合物的干燥。例如，可以优选采用约40℃以上(例如50℃以上、进一步为70℃以上)的程度、并且约150℃以下(典型地为120℃以下、进一步为100℃以下)的程度的干燥温度。干燥时间没有特别限制，设定为约几十秒至约几分钟(例如约5分钟以内、优选约30秒～约2分钟)即可。然后，可以根据需要设置额外的干燥工序。粘合剂层典型地是连续地形成，但根据目的和用途也可以形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案。

(粘合剂层的厚度)

虽然没有特别限制，但粘合剂层的厚度为约4μm以上(典型地为20μm以上、例如30μm以上)的程度是适当的，并且为约150μm以下(典型地为120μm以下、例如100μm以下)的程度是适当的。从提高低温耐回弹性的观点考虑，粘合剂层的厚度优选为30μm以上、更优选为40μm以上、进一步优选为50μm以上(例如60μm以上、进一步为75μm以上)。在带基材双面粘合片的情况下，可以为在基材的两面各自设置有上述厚度的粘合剂层的构成。各粘合剂层的厚度可以相同也可以不同。粘合剂层典型地是连续地形成，但根据目的和用途也可以形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案。

<基材>

在将在此公开的技术应用于带基材双面粘合片或带基材单面粘合片的情况下，作为基材而言，可以根据粘合片的用途适当选择使用例如聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜等塑料膜；包含聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁烯泡沫等发泡体的发泡体片；由各种纤维状物质(可以为麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、醋酯纤维等半合成纤维等)单独或混纺等得到的织布和无纺布(是包含日本纸、无木浆纸等纸类的含义)；铝箔、铜箔等金属箔；等。作为上述塑料膜(典型地是指非多孔塑料膜，是区别于织布、无纺布的概念)，可以使用无拉伸膜和拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)膜中的任意一种。另外，在基材中设置粘合剂层的面上可以实施了底涂剂的涂布、电晕放电处理等表面处理。

在一个优选方式中，可以使用无纺布(无纺布基材)作为基材。通过使用无纺布基材，具有低温初始胶粘性、剪切性能提高的倾向。作为基材中使用的无纺布而言，可以使用例如由木浆等浆粕类、棉、麻等天然纤维构成的无纺布；由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维等聚酯纤维、人造丝、维尼纶、醋酯纤维、聚乙烯醇(PVA)纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维等化学纤维(合成纤维)构成的无纺布；并用材质不同的两种以上的纤维而构成的无纺布；等。其中，从粘合剂的浸渗性、耐回弹性的观点考虑，优选由浆粕或麻(例如麻浆)构成的无纺布、由PET纤维构成的无纺布等。无纺布基材的使用还有助于提高粘合片的柔软性、提高手撕性。

作为无纺布(无纺布基材)而言，可以优选采用基重为约30g/m²以下(例如25g/m²以下、典型地为20g/m²以下)的无纺布。所述基重的无纺布适合于制作轻量且粘合性能优异的粘合片。从耐回弹性的观点考虑，优选基重小于18g/m²(例如16g/m²以下、典型地为15g/m²以下)的无纺布。从提高基材本身的强度的观点考虑，优选上述基重为10g/m²以上(例如12g/m²以上、典型地为13g/m²以上)。

无纺布基材的堆积密度(可以通过用基重除以厚度而计算出)为约0.20g/cm³以上是适当的、优选为0.25g/cm³以上(例如0.30g/cm³以上)，并且为约0.50g/cm³以下是适当的、优选为0.40g/cm³以下(例如0.35g/cm³以下)。通过堆积密度为上述范围内，基材本身具有适当的强度，可以得到良好的粘合剂浸渗性。从耐回弹性的观点考虑，特别优选使用堆积密度为约0.25g/cm³～约0.40g/cm³(例如约0.30g/cm³～约0.35g/cm³)的无纺布基材。

无纺布基材除了含有如上所述的构成纤维以外还可以含有淀粉(例如阳离子化淀粉)、聚丙烯酰胺、粘胶、聚乙烯醇、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺聚胺表氯醇等树脂成分。上述树脂成分可以作为该无纺布基材的纸力增强剂起作用。通过根据需要使用所述树脂成分，能够调节无纺布基材的强度。在此公开的技术中的无纺布基材除此之外还可以根据需要含有助留剂、滤水剂、粘度调节剂、分散剂等无纺布制造的相关领域中的常规添加剂。

基材的厚度可以根据目的适当选择，通常设定为约2μm以上(典型地为10μm以上)是适当的，另外，优选设定为500μm以下(典型地为200μm以下)。在使用无纺布作为基材的情况下，无纺布基材的厚度为约150μm以下是适当的。从使粘合剂充分浸渗到基材整体中的观点考虑，上述厚度优选为100μm以下(例如70μm以下)。另外，考虑粘合片制作时的操作性时，则上述厚度优选为10μm以上(例如25μm以上)。从耐回弹性的观点考虑，上述厚度优选为30μm以上(例如35μm以上、典型地为40μm以上)，并且优选为60μm以下(例如50μm以下、典型地为45μm以下)。在此公开的无纺布基材优选满足上述优选范围的基重、厚度和堆积密度中的两者以上(例如基重和厚度、更优选为基重、厚度和堆积密度全部满足)。由此，能够实现多种粘合特性(例如耐回弹性、凝聚性、剥离强度等)高度平衡的粘合片。

<剥离衬垫>

作为剥离衬垫而言，可以使用惯用的剥离纸等，没有特别限制。例如可以使用在塑料膜、纸等基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫；包含含氟型聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低胶粘性材料的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以通过利用聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟型、硫化钼等剥离处理剂对上述基材进行表面处理而形成。

<粘合片的特性>

对于在此公开的粘合片而言，在0℃环境下的滚球粘性试验(低温滚球粘性试验)中粘合剂层的粘合面具有4号球以上的特性。换言之，该特性可以说成粘合剂层的粘合面在0℃环境下的滚球粘性试验中的滚球粘性为4以上。根据在低温环境下显示规定以上的滚球粘性的粘合片，从刚贴合后起就很好地胶粘于被粘物，因此可防止在低温环境下倾向于变得显著的、由粘性不足引起的剥离(卷起或翘起)。其结果，之后也能够持续地保持与被粘物的胶粘状态，因此显示优异的低温耐回弹性。上述粘合剂层的粘合面优选在上述滚球粘性试验中具有5号球以上的特性、更优选具有6号球以上的特性、进一步优选具有7号球以上(例如8号球或9号球以上)的特性。低温滚球粘性试验通过后述实施例中记载的方法进行。

在此公开的粘合片可以是在通过后述实施例中记载的方法进行的低温初始耐回弹性试验中显示出5秒后的翘起距离为15mm以下的低温初始耐回弹性的粘合片。满足该特性的粘合片在低温环境下也不易产生剥离(卷起或翘起)。上述低温初始耐回弹性试验中的翘起距离优选为5mm以下、进一步优选为3mm以下。

在此公开的粘合片优选在施加500g的载荷而进行的40℃剪切性能评价试验中的保持时间为2小时以上。另外，在此公开的粘合片更优选在上述剪切性能评价试验中的2小时后从初始位置偏移的距离为5mm以下。满足上述特性的粘合片发挥出优异的保持力。上述偏移距离进一步优选为2mm以下(例如1mm以下、典型地为0.5mm以下、进一步为0.3mm以下)，特别优选为0.2mm以下(进一步为0.1mm以下)。上述剪切性能评价试验通过后述实施例中记载的方法进行。

在此公开的粘合片的总厚度没有特别限制，从薄膜化、轻量化、省资源化等观点考虑，优选设定为约1000μm以下(例如500μm以下、典型地为300μm以下)。另外，从确保良好的粘合特性等观点考虑，设定为50μm以上(例如70μm以上、典型地为100μm以上)是适当的。

<用途>

在此公开的粘合片对于各种办公自动化(OA)设备、家电产品、汽车等中的构件间的接合(例如该产品中的各种部件的固定用途)是有用的。另外，在此公开的粘合片由于低温耐回弹性优异，因此能够优选用于施工现场等在冬季可能为低温环境的环境(例如室外环境)或低温空间内(例如冷藏库)中的各种材料的接合、固定用途。另外，在此公开的粘合片能够特别优选在将用于对建筑物内壁进行装饰的装饰片固定于装饰片内壁的用途中使用。

本说明书所公开的事项包括以下内容。

(1)一种粘合片，其具有粘合剂层，所述粘合剂层含有基础聚合物和增粘树脂，其中，

上述基础聚合物为单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物，

相对于上述基础聚合物100重量份，上述增粘树脂的含量为10重量份～60重量份，

上述增粘树脂包含具有100℃以上的软化点的增粘树脂T_H，

相对于上述基础聚合物100重量份，上述增粘树脂T_H的含量为10重量份以上，并且

上述粘合剂层的粘合面在0℃环境下的滚球粘性试验中具有4号球以上的特性。

(2)如上述(1)所述的粘合片，其中，

上述增粘树脂包含萜烯酚树脂，

相对于上述基础聚合物100重量份，上述萜烯酚树脂的含量为10重量份以上。

(3)如上述(2)所述的粘合片，其中，相对于上述基础聚合物100重量份，上述萜烯酚树脂的含量为10重量份～30重量份。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的粘合片，其中，上述基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物。

(5)如上述(4)所述的粘合片，其中，上述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量为20重量％以下。

(6)如上述(4)或(5)所述的粘合片，其中，上述苯乙烯类嵌段共聚物的二嵌段物比率为60重量％以上。

(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的粘合片，其中，上述基础聚合物包含苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物中的至少一种。

(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的粘合片，其中，上述增粘树脂包含选自由石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、松香类树脂、松香衍生物树脂和酮类树构成的组中的至少一种。

(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的粘合片，其中，上述增粘树脂T_H包含选自由萜烯树脂、萜烯酚树脂、松香酚树脂、聚合松香和聚合松香的酯化物构成的组中的至少一种。

(10)如上述(1)～(9)中任一项所述的粘合片，其中，上述增粘树脂实质上全部为增粘树脂T_H。

(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的粘合片，其中，上述增粘树脂T_H包含两种以上的萜烯酚树脂。

(12)如上述(1)～(11)中任一项所述的粘合片，其中，上述增粘树脂T_H包含软化点为120℃以上且200℃以下的萜烯酚树脂。

(13)如上述(1)～(12)中任一项所述的粘合片，其中，上述增粘树脂T_H包含作为增粘树脂T_H1的萜烯酚树脂和软化点低于该增粘树脂T_H1的增粘树脂T_H2。

(14)如上述(13)所述的粘合片，其中，上述增粘树脂T_H2包含萜烯树脂。

(15)如上述(1)～(14)中任一项所述的粘合片，其中，上述粘合剂层包含羟值为80mgKOH/g以上的增粘树脂T_HO1作为上述增粘树脂T_H。

(16)如上述(15)所述的粘合片，其中，上述粘合剂层还包含羟值大于等于0mgKOH/g且小于80mgKOH/g的增粘树脂T_HO2作为增粘树脂T_H。

(17)如上述(1)～(16)中任一项所述的粘合片，其中，用于形成上述粘合剂层的粘合剂组合物含有异氰酸酯化合物。

(18)如上述(1)～(17)中任一项所述的粘合片，其中，上述粘合剂层的厚度为30μm以上。

(19)如上述(1)～(18)中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合片具有基材以及由该基材的两面分别支撑的作为上述粘合剂层的第一粘合剂层和第二粘合剂层。

(20)如上述(19)所述的粘合片，其中，上述基材为塑料膜或无纺布。

以下，对本发明所涉及的一些实施例进行说明，但无意将本发明限定于所述实施例所示的方案。需要说明的是，在以下的说明中，只要没有特别说明，则“份”和“％”为重量基准。另外，以下说明中的各特性分别以如下所述的方式进行了测定或评价。

(1)低温滚球粘性试验

将全套试验装置(滚球粘性台、测定用球、清洗用甲苯等)和测定样品(粘合片)在0℃环境下静置1小时，在相同环境下根据JIS Z0237测定了倾斜式滚球粘性(倾斜角30度)。记录所保持的最大球的球号作为滚球粘性。

(2)低温初始耐回弹性试验

将粘合片(典型地为双面粘合片)连同剥离衬垫一起切割成宽度10mm、长度90mm的尺寸。另外，用甲苯对宽度10mm、长度90mm、厚度0.5mm的铝板的表面进行了清洗。然后，从上述粘合片剥离第一片剥离衬垫，将露出的粘合面贴合至上述铝板的表面，由此制作了粘合剂层由铝板加衬的试验片。将该试验片在5℃下静置一天，然后如图4(a)所示，将试验片4的铝板45侧作为内侧，使试验片4的长度方向沿着直径40mm的圆柱状螺纹管5的外周翘曲10秒。接着，从试验片4的粘合剂层42剥离第二片剥离衬垫44，如图4(b)所示，在5℃下利用500g的压接辊轻压接至预先清洗过的石膏板(被粘物)46的表面。在该温度下经过5秒，然后测定如图4(b)中虚线所示试验片4的两端从被粘物46的表面翘起的高度h1、h2，计算出两端的平均值作为试验片4的翘起高度(翘起距离)。

在该耐回弹性试验中，对于各例使用3个试验片进行(即n＝3)，记录了这些试验片的翘起距离的平均值。基于测定结果，通过下述基准对低温初始耐回弹性进行了评价。

◎(优异)：翘起距离为5mm以下。

○(良好)：翘起距离大于5mm且小于等于15mm。

×(差)：耐回弹性低、翘起距离大于15mm。

需要说明的是，在以单面粘合片实施试验的情况下，对于利用市售的强粘合性双面粘合片等将粘合片的背面牢固地固定于铝板而得到的粘合片，进行与上述同样的操作，将作为测定对象的粘合面轻压接至被粘物，测定低温初始耐回弹性即可。

(3)剪切性能评价试验

将粘合片(典型地为双面粘合片)的第一粘合面(第一粘合剂层的粘合面)贴合至厚度25μm的PET膜(东丽公司制造、商品名“Lumirror S10”)，将其切割成宽度10mm的带状，由此制作了试验片。使上述试验片的第二粘合面(第二粘合剂层的粘合面)露出，在室温(23℃)下通过使2kg的辊往返一次将上述试验片以宽度10mm、长度20mm的接触面积压接至作为被粘物的电木板(酚醛树脂板)。将以这样的方式粘贴于被粘物的试验片在相同环境下放置30分钟，然后以使得试验片的长度方向为铅直方向的方式使被粘物垂下，在该试验片的自由端施加500g的载荷，根据JIS Z0237在施加有该载荷的状态下在40℃的环境下放置了2小时。测定了该放置后的试验片偏移的距离(偏移距离)。

需要说明的是，在将单面粘合片作为试验片来实施试验的情况下，不需要在试验片的第一粘合面上贴合PET膜。

<例1>

将作为基础聚合物的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(日本ZEON公司制造、产品名“Quintac 3520”、苯乙烯含量15％、二嵌段物比率78％)100份、萜烯酚树脂10份、萜烯树脂8份、以固体成分基准计为0.75份的异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业公司产品、产品名“Coronate L”)、防老化剂1份和作为溶剂的甲苯搅拌混合，制备了NV50％的粘合剂组合物。

在此，作为萜烯酚树脂而言，将安原化工(YASUHARA CHEMICAL)公司制造的商品名“YS Polyster S145”(软化点145℃、羟值100mgKOH/g)与安原化工公司制造的商品名“YSPolyster T145”(软化点145℃、羟值60mgKOH/g)这两种以1:1的重量比以使得它们的合计为10份的方式使用。作为萜烯树脂而言，使用了安原化工公司制造的产品名“YS RESINPX1150N”(软化点115℃、羟值小于1mgKOH/g)。作为防老化剂而言，使用了BASF公司制造的产品名“IRGANOX CB612”(BASF公司制造的产品名“IRGAFOS 168”与BASF公司制造的产品名“IRGANOX 565”的重量比2:1的共混配合物)。

将以上得到的粘合剂组合物涂布至作为基材的厚度12μm的PET膜(东丽公司制造、商品名“Lumirror S10”)的第一面，在120℃下进行3分钟干燥处理，形成了厚度64μm的粘合剂层。在该粘合剂层上贴合利用聚硅氧烷类剥离剂进行了剥离处理的剥离衬垫。接着，在上述PET膜的第二面(与第一面相反侧的面)以与第一面同样的方式形成厚度64μm的粘合剂层，并贴合剥离衬垫。以这样的方式制作了本例的双面粘合片。

<例2～10>

将增粘树脂的种类、使用量变更为表1所示的内容，除此以外以与例1同样的方式制作了各例的双面粘合片。表中，“Neopolymer 150”为JX日矿日石能源公司制造的芳香族类石油树脂(产品名“日石Neopolymer 150”、软化点155℃、羟值小于1mgKOH/g)。

<例11>

作为基材，使用了无纺布(大福制纸公司制造、商品名“SP-14K”)代替PET膜，除此以外以与例1同样的方式制作了本例的双面粘合片。

<例12～20>

将增粘树脂的种类、使用量变更为表2所示的内容，除此以外以与例1同样的方式制作了各例的双面粘合片。

对于各例的双面粘合片，进行了低温滚球粘性试验、低温初始耐回弹性试验和剪切性能评价试验。将其结果示于表1和表2。

关于表1和表2，使用了增粘树脂的含量相对于基础聚合物100重量份为10重量份～60重量份、软化点为100℃以上的增粘树脂10重量份以上的例1～6和例11～16的粘合片在低温滚球粘性试验中均显示为4号球以上。并且，这些例子在剪切性能评价试验中的偏移距离为0.2mm以下且显示出良好的低温初始耐回弹性。与此相对，在增粘树脂的使用量小于10重量份的例7和例17中，低温初始耐回弹性试验中的翘起距离为约30mm。另外，在增粘树脂的使用量大于60重量份的例8～10和例18～20中，低温滚球粘性试验中的球号为1以下，低温初始耐回弹性均低。具体而言，在低温初始耐回弹性试验中，增粘树脂的使用量为105重量份的例8和例18的翘起距离为20mm，增粘树脂的使用量为110重量份的例9和例19的翘起距离为26mm，增粘树脂的使用量为140重量份的例10和例20的翘起距离为30mm，观察到增粘树脂量超过60重量份而越多，则低温初始耐回弹性越降低的倾向。

由这些结果可知，根据在以单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂中、相对于基础聚合物100重量份将增粘树脂的含量设定为10重量份～60重量份、将具有100℃以上的软化点的增粘树脂T_H的含量设定为10重量份以上、在0℃环境下的滚球粘性为4以上的粘合片，可以在保持优异的剪切性能的同时改善低温耐回弹性。

另外，由例1～6(表1)与例11～16(表2)的比较确认到，即使在使用相同组成的粘合剂的情况下，使用无纺布作为基材的粘合片具有显示出更优异的低温滚球粘性特性和剪切性能的倾向。认为这是因为，通过基材为无纺布，提高了与被粘物的粘附性。

以上，详细地说明了本发明的具体例，但这些具体例仅为例示，并不对权利要求书进行限定。权利要求书中记载的技术包含对以上所例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。

附图标记

1、2、3 粘合片

11 第一粘合剂层

12 第二粘合剂层

15 基材

21、22 剥离衬垫

Claims

1.一种粘合片，其具有粘合剂层，所述粘合剂层含有基础聚合物和增粘树脂，其中，

所述基础聚合物为单乙烯基取代芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物，

相对于所述基础聚合物100重量份，所述增粘树脂的含量为10重量份～60重量份，

所述增粘树脂包含具有100℃以上的软化点的增粘树脂T_H，

相对于所述基础聚合物100重量份，所述增粘树脂T_H的含量为10重量份以上，并且

所述粘合剂层的粘合面在0℃环境下的滚球粘性试验中具有4号球以上的特性。

2.如权利要求1所述的粘合片，其中，

所述增粘树脂包含萜烯酚树脂，

相对于所述基础聚合物100重量份，所述萜烯酚树脂的含量为10重量份以上。

3.如权利要求2所述的粘合片，其中，相对于所述基础聚合物100重量份，所述萜烯酚树脂的含量为10重量份～30重量份。

4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合片，其中，所述基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物。

5.如权利要求4所述的粘合片，其中，所述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量为20重量％以下。

6.如权利要求4或5所述的粘合片，其中，所述苯乙烯类嵌段共聚物的二嵌段物比率为60重量％以上。

7.如权利要求1～6中任一项所述的粘合片，其中，所述基础聚合物包含苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物中的至少一种。

8.如权利要求1～7中任一项所述的粘合片，其中，所述增粘树脂包含选自由石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、松香类树脂、松香衍生物树脂和酮类树脂构成的组中的至少一种。

9.如权利要求1～8中任一项所述的粘合片，其中，所述增粘树脂T_H包含选自由萜烯树脂、萜烯酚树脂、松香酚树脂、聚合松香和聚合松香的酯化物构成的组中的至少一种。

10.如权利要求1～9中任一项所述的粘合片，其中，所述增粘树脂实质上全部为增粘树脂T_H。

11.如权利要求1～10中任一项所述的粘合片，其中，所述增粘树脂T_H包含两种以上的萜烯酚树脂。

12.如权利要求1～11中任一项所述的粘合片，其中，所述增粘树脂T_H包含软化点为120℃以上且200℃以下的萜烯酚树脂。

13.如权利要求1～12中任一项所述的粘合片，其中，所述增粘树脂T_H包含作为增粘树脂T_H1的萜烯酚树脂和软化点低于该增粘树脂T_H1的增粘树脂T_H2。

14.如权利要求13所述的粘合片，其中，所述增粘树脂T_H2包含萜烯树脂。

15.如权利要求1～14中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合剂层包含羟值为80mgKOH/g以上的增粘树脂T_HO1作为所述增粘树脂T_H。

16.如权利要求15所述的粘合片，其中，所述粘合剂层还包含羟值大于等于0mgKOH/g且小于80mgKOH/g的增粘树脂T_HO2作为增粘树脂T_H。

17.如权利要求1～16中任一项所述的粘合片，其中，用于形成所述粘合剂层的粘合剂组合物含有异氰酸酯化合物。

18.如权利要求1～17中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的厚度为30μm以上。

19.如权利要求1～18中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合片具有基材以及由该基材的两面分别支撑的作为所述粘合剂层的第一粘合剂层和第二粘合剂层。

20.如权利要求19所述的粘合片，其中，所述基材为塑料膜或无纺布。