CN104250534B - 粘合制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘合制品。本发明提供虽然使用橡胶类粘合剂,但是可以防止或抑制由于可以分离地构成的两个粘合构件间的粘合剂的粘连而造成的不良情况的产生的粘合制品。本发明提供一种粘合制品,其具备片状基材和设置在该基材的至少一个表面上的粘合剂层。所述粘合制品包含各自具备所述基材和所述粘合剂层的第一粘合构件和第二粘合构件。另外,所述第一粘合构件和所述第二粘合构件通过从至少一个方向进行切断而相互可以分离地构成,并且通过切断形成的各个切断端面彼此面对。并且,所述粘合剂为橡胶类粘合剂,所述基材为无纺布基材。
Description
技术领域
本发明涉及使用橡胶类粘合剂的粘合制品。具体地,涉及具备以可以分离的方式构成的两个粘合构件的粘合制品。
背景技术
一般而言,粘合剂(也称为压敏胶粘剂;下同)具有在室温附近的温度范围内呈柔软的固体(粘弹性体)的状态、利用压力简单地与被粘物胶粘的性质。利用所述性质,粘合剂作为作业性好、胶粘可靠性高的接合手段广泛应用于家电制品、汽车、办公自动化设备等各种产业领域。作为粘合剂的代表性组成,可以列举含有在常温下显示橡胶弹性的聚合物作为基础聚合物的组成。例如,专利文献1~3中记载了含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯类嵌段共聚物的粘合剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-123140号公报
专利文献2:日本特开2001-342441号公报
专利文献3:日本特开平10-287858号公报
发明内容
发明所要解决的问题
可是,粘合制品中存在通过切断为适当的大小而以可以分离为多个的方式构成、并且在使用之前不分离而是一体地进行处理的粘合制品。这样的粘合制品在使用阶段将以可以分离的方式构成的一个粘合构件与另一个粘合构件拉开。但是,对于使用自粘性强的橡胶类粘合剂的粘合制品而言,由于各粘合构件的粘合剂相互粘连,在将粘合构件拉开时,有时产生拉丝、或者产生由于粘连而造成的阻力增加(典型地是拾取时阻力增加)等不良情况。如果能够防止或抑制这样的不良情况的产生,则可以改善操作性,并且可以进行微细加工,是有益的。
本发明鉴于上述现有情况而作出,其目的在于提供虽然使用橡胶类粘合剂,但是可以防止或抑制以可以分离的方式构成的两个粘合构件间由于粘合剂的粘连而造成的不良情况的产生的粘合制品。
用于解决问题的手段
根据本发明,提供一种粘合制品,其具备片状基材和设置在该基材的至少一个表面上的粘合剂层。所述粘合制品包含各自具备所述基材和所述粘合剂层的第一粘合构件和第二粘合构件。另外,所述第一粘合构件和所述第二粘合构件通过从至少一个方向进行切断而相互可以分离地构成,并且通过切断形成的各个切断端面彼此面对。并且,所述粘合剂为橡胶类粘合剂,所述基材为无纺布基材。根据上述构成,在使用自粘性强的橡胶类粘合剂的粘合制品中,通过使用无纺布作为基材,可以防止或抑制粘合制品的切断区域中粘合剂的粘连。因此,上述粘合制品可以避免或抑制由于上述粘合剂的粘连而造成的粘合剂的拉丝等不良情况的产生,使用时的操作性优良,并且可以进行微细加工。
在此所公开的粘合制品的一个优选方式中,粘合制品的通过以下方法测定的粘连强度小于1.0N。在此,粘连强度测定方法为:准备在所述粘合剂层的粘合面贴合有剥离性支撑体的试验片;将该试验片在50℃保存3天;然后,在温度23℃、相对湿度(RH)50%、拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下从该剥离性支撑体上仅将该粘合制品中的所述第一粘合构件剥离;测定此时的剥离强度作为粘连强度。如上所述,粘合剂的粘连强度(换句话说,起因于该粘连的阻力)被抑制到规定值以下的粘合制品可以适当地防止或抑制由于粘合剂的粘连而造成的不良情况的产生,可以成为使用时的操作性(例如,从粘合构件上除去剥离衬垫时的拾取作业性)更优良的粘合制品。另外,本说明书中,“拾取”典型地是指使用时从粘合制品上除去剥离衬垫的操作。
在此所公开的粘合制品的一个优选方式中,对不锈钢板的180度剥离粘合力为15N/20mm以上。如上所述显示规定值以上的剥离粘合力的粘合制品具有强粘合力。根据在此所公开的构成,具有强粘合力,并且可以适当地防止或抑制由于粘合剂的粘连而造成的不良情况的产生。
在此所公开的粘合制品的一个优选方式中,所述橡胶类粘合剂含有单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物。另外,在此所公开的粘合制品的一个优选方式中,所述无纺布基材的基重为10~30g/m2、厚度为10~150μm并且松密度为0.20~0.50g/cm3。
另外,根据本发明,提供一种带剥离衬垫粘合制品,其具备在此公开的任意一项的粘合制品和用于保护该粘合剂层的粘合面的剥离衬垫。在此所公开的技术可以优选以具备剥离衬垫的方式实施。
根据本发明,还提供作为从在此所公开的任意一项的粘合制品分离的所述第一粘合构件或所述第二粘合构件的粘合片。该粘合片具备所述基材和设置在该基材的至少一个表面上的所述粘合剂层。具有这样的构成的粘合片可以防止或抑制由于粘合剂的粘连而造成的不良情况的产生,因此具有可以进行微细加工的品质,并且可以发挥优良的粘合特性(例如,剥离粘合力、耐回弹性)。
附图说明
图1是示意性地表示一个实施方式的粘合制品(带基材双面粘合片)的构成的剖视图。
图2是示意性地表示另一个实施方式的粘合制品(带基材单面粘合片)的构成的剖视图。
图3是示意性地表示粘合制品的构成的剖视图,(a)是表示切断该粘合制品的状态的一例的图,(b)是表示该粘合制品的切断后的状态的一例的图。
图4是说明粘连强度测定试验的方法的示意图。
图5是说明耐回弹性评价试验的方法的示意图。
图6是例1的试验片的切断后的截面SEM图像。
图7是例2的试验片的切断后的截面SEM图像。
附图标记
1、2 粘合制品(粘合片)
5 第一粘合构件
6 第二粘合构件
11 第一粘合剂层
12 第二粘合剂层
15 基材
21 剥离衬垫
具体实施方式
以下,说明本发明的优选实施方式。另外,本说明书中特别提及的事项以外的对于本发明的实施必要的事项,可以理解为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。
另外,以下的附图中,起到相同作用的构件、部位有时使用相同的符号进行说明,有时省略或简化重复的说明。另外,附图中记载的实施方式为了清楚地说明本发明而进行了示意化,并不准确地表示作为制品实际提供的本发明的粘合制品的尺寸或缩尺。
本说明书中,“粘合剂”如前所述是指具有在室温附近的温度范围内呈柔软的固体(粘弹性体)的状态、利用压力简单地与被粘物胶粘的性质的材料。在此所说的粘合剂,如“C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamental and Practice”,McLaren&Sons,(1966),P.143”所定义,一般而言,是具有满足复数拉伸弹性模量E*(1Hz)<107达因/cm2的性质的材料(典型地,是在25℃下具有上述性质的材料)。在此所公开的技术中的粘合剂也可以理解为粘合剂组合物的固体成分或者粘合剂层的构成成分。
另外,粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中所含的聚合物(在室温附近的温度范围内显示橡胶弹性的聚合物)中的主要成分(即,占该聚合物的超过50质量%的成分)。
在本说明书中,“单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物”是指具有至少一个以单乙烯基取代的芳香族化合物为主要单体(是指超过50质量%的共聚成分;下同)的链段(以下也称为“A链段”)和至少一个以共轭二烯化合物为主要单体的链段(以下也称为“B链段”)的聚合物。一般而言,A链段的玻璃化转变温度高于B链段的玻璃化转变温度。作为所述聚合物的代表性结构,可以列举在B链段(软链段)的两端各自具有A链段(硬链段)的三嵌段结构的共聚物(A-B-A结构的三嵌段共聚物)、由一个A链段和一个B链段构成的二嵌段结构的共聚物(A-B结构的二嵌段共聚物)等。
在本说明书中,“苯乙烯类嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段的聚合物。上述苯乙烯嵌段是指以苯乙烯作为主要单体的链段。实质上仅包含苯乙烯的链段是在此所说的苯乙烯嵌段的典型例。另外,“苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个异戊二烯嵌段(以异戊二烯作为主要单体的链段)的聚合物。作为苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的代表例,可以列举在异戊二烯嵌段(软链段)的两端各自具有苯乙烯嵌段(硬链段)的三嵌段结构的共聚物(三嵌段共聚物)、由一个异戊二烯嵌段和一个苯乙烯嵌段构成的二嵌段结构的共聚物(二嵌段共聚物)等。“苯乙烯丁二烯嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个丁二烯嵌段(以丁二烯作为主要单体的链段)的聚合物。
在本说明书中,苯乙烯类嵌段共聚物的“苯乙烯含量”是指苯乙烯成分在该嵌段共聚物的总质量中所占的质量比例。所述苯乙烯含量可以通过NMR(核磁共振光谱法)测定。
另外,二嵌段共聚物在苯乙烯类嵌段共聚物中所占的比例(以下有时称为“二嵌段共聚物比率”或“二嵌段比”)可以通过以下方法求出。即,将苯乙烯类嵌段共聚物溶解于四氢呋喃(THF),将东曹株式会社制造的GS5000H和G4000H液相色谱用柱各两段共计四段串联连接,使用THF作为流动相,在温度40℃、流量1mL/分钟的条件下进行高效液相色谱分析。从所得到的图测定对应于二嵌段共聚物的峰面积。并且,通过计算所述对应于二嵌段共聚物的峰面积相对于总峰面积的百分率,求出二嵌段共聚物比率。
<粘合制品的结构例>
在此所公开的粘合制品(可以为带状等长尺寸形状的形态的粘合片)可以为例如具有图1所示的截面结构的双面粘合片的形态。该粘合制品1具备片状的基材(典型地为无纺布基材)15和分别由该基材15的两面支撑的第一粘合剂层11和第二粘合剂层12。更详细地,在基材15的第一面15A和第二面15B(均为非剥离性)上分别设置有第一粘合剂层11和第二粘合剂层12。使用前(粘贴到被粘物上前)的粘合制品1可以如图1所示为与正面21A和背面21B均为剥离面的剥离衬垫21重叠并卷绕为螺旋状的形态。所述形态的粘合制品1中,第二粘合剂层12的表面(第二粘合面12A)和第一粘合剂层11的表面(第一粘合面11A)分别由剥离衬垫21的正面21A和剥离衬垫21的背面21B保护。或者,可以为第一粘合面11A和第二粘合面12A由两片独立的剥离衬垫分别保护的形态。
在此所公开的技术,还可以应用于如图2所示作为具备基材15和由基材15的第一面(非剥离面)15A支撑的粘合剂层11的单面粘合型的带基材粘合片的粘合制品2。使用前的粘合制品2可以为例如如图2所示其粘合剂层11的表面(粘合面)11A由至少粘合剂层11侧的表面(正面)为剥离面的剥离衬垫21保护的形态。或者,可以为省略剥离衬垫21,使用第二面15B为剥离面的基材15,通过将粘合制品2卷绕从而第一粘合面11A与基材15的第二面15B接触并被保护的形态。
在此所公开的优选实施方式中,粘合制品至少包含第一粘合构件和第二粘合构件。对其具体构成进行说明。粘合制品1如图3的(a)所示,第一粘合剂层11的粘合面11A粘贴在作为该粘合面11A的被粘对象的树脂薄膜30上。另外,第二粘合剂层12的粘合面12A以由剥离衬垫21保护的形态配置。
该方式中,从沿着粘合制品1的厚度方向的至少一个方向(优选仅一个方向)使用适当的切断手段C将粘合制品1切断。该实施方式中,通过切断手段C将从树脂薄膜30的表面到粘合制品1的第二粘合剂层12的粘合面12A切断,剥离衬垫21未完全切断。换句话说,切断手段C贯穿具备基材15和在其两面配置的粘合剂层(第一粘合剂层11、第二粘合剂层12)的粘合制品(双面粘合片)1,但是未贯穿至剥离衬垫21的背面(与粘合剂层侧表面相反侧的表面)。由此,得到具备相互可以分离地构成的第一粘合构件5和第二粘合构件6的粘合制品1。如此得到的第一粘合构件5和第二粘合构件6各自与粘合制品1同样地具有粘合片(典型地为双面粘合片)的形态。另外,用于切断的切断手段没有特别限制,使用公知或惯用的切断加工机等切断手段进行即可。另外,切断的时机没有特别限制,可以在将粘合制品的一个粘合面粘贴到被粘物(上述实施方式中为树脂薄膜30)上之前。另外,粘合制品可以为通过与上述同样的切断或者现有公知的切断而具备第三、第四粘合构件的粘合制品。
粘合制品1沿其厚度方向实施切断加工。由此,第一粘合构件5和第二粘合构件6各自具备基材15和在其两面的粘合剂层(第一粘合剂层11、第二粘合剂层12)。另外,支撑这些第一粘合构件5和第二粘合构件6的剥离衬垫21未被切断(可以允许部分切断)。因此,第一粘合构件5和第二粘合构件6在由剥离衬垫21支撑的状态下通过切断而形成的各个切断端面CS1、CS2相互面对。此时,构成第一粘合构件5的粘合剂(具体而言为第一粘合剂层11的粘合剂或第二粘合剂层12的粘合剂)与构成第二粘合构件6的粘合剂(具体而言为第一粘合剂层11的粘合剂或第二粘合剂层12的粘合剂)相对。在这样的状态下第一粘合构件5和第二粘合构件6被一体地处理后(典型地是保存等后),各自分离(典型地是从剥离衬垫21上分离),并根据目的粘贴到被粘物(未图示)上。
具备上述的第一粘合构件5和第二粘合构件6的粘合制品1进行如图3的(a)所示的切断后,如图3的(b)所示,构成第一粘合构件5的粘合剂与构成第二粘合构件6的粘合剂有时可能会再次接触。此时,由于该接触状态而可能产生粘合剂相互的粘连。但是,通过采用在此所公开的粘合制品的构成,可以防止或抑制由于上述的粘合剂的粘连而造成的不良情况的产生。以下,对于可以防止或抑制由上述的粘合剂的粘连而造成的不良情况的产生的粘合制品的构成进行详细说明。
另外,以下以将在此所公开的技术应用于带基材双面粘合片的情况作为主要例子进行说明,但是无意限定该技术的应用对象。另外,本发明可以防止或抑制由于粘合剂的粘连而造成的不良情况的产生,相互面对的第一粘合构件的粘合剂与第二粘合构件的粘合剂接触的方式、或者非接触的方式(例如,粘合剂相互以可以接触的状态非接触的方式)均可以包含在在此所公开的技术中。换句话说,在此所公开的技术中,第一粘合构件的粘合剂与第二粘合构件的粘合剂不需要为非接触。这是因为,从后述的实施例(例如例1、2的比较,特别是图6、7)可以明显看出,由于粘合剂的粘连而造成的不良情况(典型地是拉丝或拾取时阻力增加)的是否产生不仅很大程度上取决于粘合剂相互为接触还是非接触,而且很大程度上取决于粘合剂相互的接触状态。另外,没有特别限制,第一粘合构件与第二粘合构件的相互面对的切断端面相互的间隔(平均间隔)可以为例如0.5mm以下(典型地为0.1mm以下)。另外,第一粘合构件与第二粘合构件的切断端面相互以不能引起上述粘合剂的粘连的程度分离的方式,可以理解为在此所公开的技术的对象以外。
<基础聚合物>
构成在此所公开的粘合制品的粘合剂层的粘合剂(可以理解为粘合剂组合物的固体成分)为橡胶类粘合剂。橡胶类粘合剂是指含有橡胶类聚合物作为基础聚合物的粘合剂。作为橡胶类聚合物,可以列举天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶、再生橡胶等。这些橡胶类聚合物可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
在此所公开的技术中的粘合剂优选为含有单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物的橡胶类粘合剂。所述单乙烯基取代的芳香族化合物是指在芳香环上结合有一个具有乙烯基的官能团的化合物。作为所述芳香环的代表例,可以列举苯环(可以是由不具有乙烯基的官能团(例如烷基)取代的苯环)。作为所述单乙烯基取代的芳香族化合物的具体例,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等。作为所述共轭二烯化合物的具体例,可以列举1,3-丁二烯、异戊二烯等。这样的嵌段共聚物可以单独使用一种或者将两种以上组合使用作为基础聚合物。
所述嵌段共聚物中的A链段(硬链段)中,优选所述单乙烯基取代的芳香族化合物(可以将两种以上组合使用)的共聚比例为70质量%以上(更优选90质量%以上,可以实质上为100质量%)。所述嵌段共聚物中的B链段(软链段)中,优选所述共轭二烯化合物(可以将两种以上组合使用)的共聚比例为70质量%以上(更优选90质量%以上,可以实质上为100质量%)。通过所述嵌段共聚物,可以实现更高性能的粘合制品。
所述嵌段共聚物可以为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、放射状(radial)共聚物、它们的混合物等形态。三嵌段共聚物和放射状共聚物中,优选在聚合物链的末端配置A链段(例如苯乙烯嵌段)。这是因为:配置在聚合物链的末端的A链段容易聚集而形成域,由此可以形成假交联结构,从而提高粘合剂的凝聚性。
作为在此所公开的技术中的嵌段共聚物,从对被粘物的粘合力(剥离强度)的观点考虑,可以优选使用二嵌段共聚物比率为30质量%以上(更优选40质量%以上,进一步优选50质量%以上,特别优选60质量%以上,典型地为65质量%以上)的嵌段共聚物。从剥离强度的观点考虑,特别优选二嵌段共聚物比率为70质量%以上的嵌段共聚物。另外,从凝聚性等观点考虑,可以优选使用二嵌段共聚物比率为90质量%以下(更优选85质量%以下,例如80质量%以下)的嵌段共聚物。例如,优选二嵌段共聚物比率为60~85质量%的嵌段共聚物,更优选二嵌段共聚物比率为70~85质量%(例如70~80质量%)的嵌段共聚物。
<苯乙烯类嵌段共聚物>
在此所公开的技术的一个优选方式中,上述基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物。例如,优选上述基础聚合物含有苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物中的至少一种的方式。粘合剂中所含的苯乙烯类嵌段共聚物中,优选苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的比例为70质量%以上、或者苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的比例为70质量%以上、或者苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物与苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的合计比例为70质量%以上。在一个优选方式中,上述苯乙烯类嵌段共聚物实质上全部(例如95~100质量%)为苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物。在另一个优选方式中,上述苯乙烯类嵌段共聚物实质上全部(例如95~100质量%)为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。通过这样的组成,可以更好地发挥应用在此所公开的技术的效果。
上述苯乙烯类嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、放射状(radial)共聚物、它们的混合物等形态。三嵌段共聚物和放射状共聚物中,优选在聚合物链的末端配置苯乙烯嵌段。这是因为:配置在聚合物链的末端的苯乙烯嵌段容易聚集而形成苯乙烯域,由此可以形成假交联结构,从而提高粘合剂的凝聚性。作为在此所公开的技术中使用的苯乙烯类嵌段共聚物,从对被粘物的粘合力(剥离强度)的观点考虑,可以优选使用二嵌段共聚物比率为30质量%以上(更优选40质量%以上,进一步优选50质量%以上,特别优选60质量%以上,典型地为65质量%以上)的苯乙烯类嵌段共聚物。也可以为二嵌段共聚物比率为70质量%以上(例如75质量%以上)的苯乙烯类嵌段共聚物。另外,从凝聚性等观点考虑,可以优选使用二嵌段共聚物比率为90质量%以下(更优选85质量%以下,例如80质量%以下)的苯乙烯类嵌段共聚物。从应用在此所公开的技术而均衡地兼顾多种粘合特性(耐回弹性、高温凝聚性、剥离强度等)的观点考虑,优选二嵌段共聚物比率为60~85质量%的苯乙烯类嵌段共聚物,更优选二嵌段共聚物比率为70~85质量%(例如70~80质量%)的苯乙烯类嵌段共聚物。
上述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量例如可以为5~40质量%。从凝聚性的观点考虑,通常优选苯乙烯含量为10质量%以上(更优选大于10质量%,例如12质量%以上)的苯乙烯类嵌段共聚物。另外,从剥离强度的观点考虑,优选苯乙烯含量为35质量%以下(典型地为30质量%以下,更优选25质量%以下),特别优选20质量%以下(典型地为小于20质量%,例如18质量%以下)。从更好地发挥应用在此所公开的技术的效果(例如提高耐回弹性和剥离强度的效果)的观点考虑,例如,可以优选采用苯乙烯含量为12质量%以上且低于20质量%的苯乙烯类嵌段共聚物。
<增粘树脂>
在此所公开的粘合剂优选除了上述基础聚合物以外还含有增粘树脂。作为增粘树脂,可以使用选自石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、松香类树脂、松香衍生物树脂、酮类树脂等公知的各种增粘树脂的一种或两种以上。
作为石油树脂的例子,可以列举脂肪族类(C5类)石油树脂、芳香族类(C9类)石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类(C5/C9类)石油树脂、它们的氢化物(例如,对芳香族类石油树脂进行加氢而得到的脂环族类石油树脂)等。
作为苯乙烯类树脂的例子,可以列举以苯乙烯的均聚物作为主要成分的树脂、以α-甲基苯乙烯的均聚物作为主要成分的树脂、以乙烯基甲苯的均聚物作为主要成分的树脂、以在单体组成中含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的两种以上的共聚物作为主要成分的树脂(例如以α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物作为主要成分的α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物树脂)等。
作为香豆酮-茚树脂,可以使用含有香豆酮和茚作为构成树脂骨架(主链)的单体成分的树脂。作为树脂骨架中可以含有的香豆酮和茚以外的单体成分,可以例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯等。
作为萜烯树脂的例子,可以列举:α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、松油精(ジペンテン)聚合物等。作为改性萜烯树脂的例子,可以列举将上述萜烯树脂改性(酚改性、苯乙烯改性、加氢改性、烃改性等)而得到的改性萜烯树脂。具体地可以例示:萜烯酚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。
所述“萜烯酚树脂”是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物,是包括萜烯与酚化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)和将萜烯的均聚物或共聚物(萜烯树脂,典型地是未改性萜烯树脂)进行酚改性而得到的物质(酚改性萜烯树脂)双方的概念。作为构成所述萜烯酚树脂的萜烯的优选例,可以列举α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯(包括d形式、l形式以及d/l形式(松油精))等单萜。
作为松香类树脂的具体例,可以列举:脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香);通过氢化、歧化、聚合等将这些未改性松香改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它化学修饰的松香等)等。另外,作为松香衍生物树脂的例子,可以列举:用醇类将未改性松香酯化而得到的物质(即松香的酯化物)、用醇类将改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)酯化而得到的物质(即改性松香的酯化物)等松香酯类;用不饱和脂肪酸将未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类;用不饱和脂肪酸将松香酯类改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类;将未改性松香、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)、不饱和脂肪酸改性松香类或者不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类;未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(特别是松香酯类)的金属盐;松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)与酚利用酸催化剂进行加成热聚合而得到的松香酚树脂;等。
在此所公开的粘合剂优选含有软化点120℃以上的增粘树脂TH作为上述增粘树脂。从耐回弹性、高温凝聚性的观点考虑,增粘树脂TH的软化点优选125℃以上,更优选130℃以上,进一步优选135℃以上(例如140℃以上)。另外,从对被粘物的剥离强度等观点考虑,增粘树脂TH的软化点通常为200℃以下是适当的,优选180℃以下,更优选170℃以下(例如160℃以下)。
在此所说的增粘树脂的软化点定义为基于JIS K5902和JIS K2207规定的软化点试验方法(环球法)测定的值。具体而言,将试样在尽可能低的温度下迅速熔融,将熔融物充满置于平坦金属板上的环中并注意不起泡。冷却后,使用稍微加热的小刀将从包含环的上端的平面隆起的部分切除。接着,将支撑器(环台)放入直径85mm以上、高度127mm以上的玻璃容器(加热浴)中,注入甘油直到深度达到90mm以上。接着,将钢球(直径9.5mm、重量3.5g)与充满了试样的环以相互不接触的方式浸入甘油中,将甘油的温度在20℃±5℃保持15分钟。接着,将钢球载置到环中的试样的表面中央,将其置于支撑器上的恒定位置。接着,将从环的上端至甘油面的距离保持为50mm,放置温度计,使温度计的汞球的中心位置与环的中心为相同高度,并加热容器。加热时使用的本生灯的火焰位于容器底部的中心与边缘的中间,使加热均衡。另外,加热开始后达到40℃后的浴温上升的比例必须是每分钟5.0℃±0.5℃。试样逐渐软化并从环中流下,读取最终接触底板时的温度,将其作为软化点。软化点的测定同时进行两次以上,并取其平均值。
<增粘树脂THR1>
在此所公开的技术的一个优选方式中,所述增粘树脂TH可以含有具有芳香环并且羟值为30mgKOH/g以下的增粘树脂THR1。由此,可以有效地改善耐回弹性和高温凝聚性。增粘树脂THR1可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
增粘树脂THR1的羟值优选小于10mgKOH/g,更优选小于5mgKOH/g,进一步优选小于3mgKOH/g。可以优选使用例如羟值小于1mgKOH/g或者未检测到羟基的增粘树脂THR1。
作为具有芳香环的增粘树脂的例子,可以列举上述的芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、酚改性萜烯树脂、松香酚树脂等。其中,可以采用软化点为120℃以上(优选130℃以上,例如135℃以上)并且羟值为30mgKOH/g以下(优选小于5mgKOH/g,例如小于1mgKOH/g)的增粘树脂作为增粘树脂THR1。
在此,作为上述羟值的值,可以采用通过JIS K0070:1992规定的电位滴定法测定的值。具体的测定方法如下所示。
[羟值的测定方法]
1.试剂
(1)作为乙酰化试剂,使用取乙酸酐约12.5g(约11.8ml),向其中加入吡啶将总量调节为50mL,并充分搅拌而得到的试剂。或者,使用取乙酸酐约25g(约23.5ml),向其中加入吡啶将总量调节为100mL,并充分搅拌而得到的试剂。
(2)作为测定试剂,使用0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液。
(3)此外,准备甲苯、吡啶、乙醇和蒸馏水。
2.操作
(1)精确称取约2g试样到平底烧瓶中,加入乙酰化试剂5mL和吡啶10mL,并安装空气冷凝管。
(2)将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟,然后自然冷却,从冷凝管的上部加入35mL甲苯作为溶剂并搅拌,然后加入1mL蒸馏水并搅拌,由此将乙酸酐分解。为使分解完全,再次在浴中加热10分钟,然后自然冷却。
(3)用乙醇5ml洗涤冷凝管,拆除。然后加入50mL吡啶作为溶剂并搅拌。
(4)使用全量吸移管加入25mL0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液。
(5)用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位滴定。将所得滴定曲线的拐点作为终点。
(6)空白试验中进行上述(1)~(5)但不加入试样。
3.计算
由下式计算羟值:
式中,
B:空白试验所使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL),
C:试样所使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL),
f:0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子,
S:试样的质量(g),
D:酸值,
28.05:氢氧化钾的分子量56.11的1/2。
作为可以用作增粘树脂THR1的材料的优选例,可以列举芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类石油树脂、苯乙烯类树脂和香豆酮-茚树脂。作为脂肪族/芳香族共聚类石油树脂,优选C5馏分的共聚比例低于15质量%(更优选低于10质量%,进一步优选低于5质量%,例如低于3质量%)的脂肪族/芳香族共聚类石油树脂。另外,优选C9馏分的共聚比例为55质量%以上(更优选60质量%以上,进一步优选65质量%以上)的脂肪族/芳香族共聚类石油树脂。
其中,作为优选的增粘树脂THR1,可以列举芳香族类石油树脂和苯乙烯类树脂(例如,α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物树脂)。
在实施在此所公开的技术时,通过使用增粘树脂THR1改善高温凝聚性的理由不必明确,但是认为例如为以下理由。即,增粘树脂THR1具有芳香环,因此容易与以单乙烯基取代的芳香族化合物作为主要单体的硬链段聚集而形成的域(以下也称为“硬域”。例如,苯乙烯类嵌段共聚物中的苯乙烯域)相容。通过高软化点的增粘树脂THR1与硬域相容,可以提高基于该硬域的假交联的耐热性。认为这有助于改善粘合剂的高温凝聚性。
在此,作为一般的倾向,高软化点的增粘树脂TH与低软化点的增粘树脂TL相比,相容性更低。因此,虽然具有芳香环但是羟值高的增粘树脂TH能够与硬域相容的量少,或者在硬域内引起微相分离而容易损害该硬域内的均匀性。因此,所述增粘树脂TH难以适当地发挥提高高温凝聚性的效果。这对于基础聚合物中的硬链段含量(例如苯乙烯类嵌段共聚物中的苯乙烯含量)较少的组成更加显著。
在此所公开的技术中的增粘树脂THR1限定为具有高软化点并且羟值为30mgKOH/g以下,因此对于硬链段的含量较少的组成(例如,苯乙烯含量为20质量%以下的苯乙烯类嵌段共聚物)而言,认为与该硬域适当地相容,由此有效地改善高温凝聚性。
增粘树脂THR1的使用量没有特别限制,可以根据粘合剂的目的或用途适当设定。从耐回弹性、高温凝聚性的观点考虑,通常相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂THR1的使用量优选为5质量份以上,更优选10质量份以上。另外,从以高水平兼顾耐回弹性、高温凝聚性和剥离强度的观点考虑,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂THR1的使用量例如可以设定为100质量份以下,通常优选80质量份以下(例如60质量份以下)。考虑低温下的粘合性能(例如剥离强度)时,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂THR1的使用量优选为40质量份以下,更优选30质量份以下(例如25质量份以下)。
没有特别限制,基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物的方式中,相对于该嵌段共聚物中的苯乙烯成分1质量份,增粘树脂THR1的使用量例如可以设定为0.1质量份以上,从耐回弹性、高温凝聚性的观点考虑,优选0.2质量份以上,更优选0.5质量份以上。另外,相对于嵌段共聚物中的苯乙烯成分1质量份,增粘树脂THR1的使用量例如可以设定为10质量份以下,从以高水平兼顾耐回弹性、高温凝聚性和剥离强度的观点考虑,优选7质量份以下,更优选5质量份以下。
<增粘树脂THR2>
在此所公开的粘合剂的另一个优选方式中,所述增粘树脂TH可以含有具有芳香环并且实质上不含有异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架的增粘树脂THR2。由此,可以有效地改善耐回弹性和高温凝聚力。增粘树脂THR2可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
在此,增粘树脂THR2实质上不含有异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架是指这些结构部分(即,异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架)在增粘树脂THR2中所占的比例合计小于10质量%(更优选小于8质量%,进一步优选小于5质量%,例如小于3质量%)。上述比例可以为0质量%。另外,异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架在增粘树脂THR2中所占的比例可以通过例如NMR(核磁共振光谱法)测定。
作为具有芳香环并且实质上不含有异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架的增粘树脂的例子,可以列举上述的芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂等。其中,可以采用软化点120℃以上(优选130℃以上,例如135℃以上)的增粘树脂作为增粘树脂THR2。
其中,作为优选的增粘树脂THR2,可以列举芳香族类石油树脂以及苯乙烯类树脂(例如α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物树脂)。
增粘树脂THR2具有容易与单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物(例如苯乙烯类嵌段共聚物)的硬域(例如苯乙烯域)相容的芳香环,并且实质上不含有与软链段(以共轭二烯化合物作为主要单体的链段)的亲合性高的异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架。因此,在以上述嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂中配合的增粘树脂THR2集中地分配(相容)到上述硬域中,由此可以有效地提高基于该硬域的假交联的耐热性。另外,通过实质上不含有异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架,可以避免或抑制高软化点的增粘树脂THR2与软链段过度相容而可能产生的弊端(剥离强度下降、与硬链段的相容量不足而导致的高温凝聚性提高的效果减少等)。由此,可以实现以高水平兼顾高温凝聚性和剥离强度的粘合制品。
增粘树脂THR2的使用量没有特别限制,可以根据粘合剂的目的或用途适当设定。从耐回弹性、高温凝聚性的观点考虑,通常相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂THR2的使用量优选为5质量份以上,更优选10质量份以上。另外,从以高水平兼顾耐回弹性、高温凝聚性和剥离强度的观点考虑,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂THR2的使用量例如可以设定为100质量份以下,通常优选80质量份以下(例如60质量份以下)。从低温下的粘合性能(例如剥离强度)的观点考虑,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂THR2的使用量优选为40质量份以下,更优选30质量份以下(例如25质量份以下)。
没有特别限制,在基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物的方式中,相对于该嵌段共聚物中的苯乙烯成分1质量份,增粘树脂THR2的使用量例如可以设定为0.1质量份以上,从高温凝聚性的观点考虑,优选0.2质量份以上,更优选0.5质量份以上。另外,相对于嵌段共聚物中的苯乙烯成分1质量份,增粘树脂THR2的使用量例如可以设定为10质量份以下,从以高水平兼顾高温凝聚性和剥离强度的观点考虑,优选7质量份以下,更优选5质量份以下。
没有特别限制,作为增粘树脂THR2,基于与增粘树脂THR1同样的理由,可以优选采用羟值为30mgKOH/g以下(优选小于5mgKOH/g,例如小于1mgKOH/g)的增粘树脂。因此,作为在此所公开的技术中的增粘树脂THR2,可以优选使用属于增粘树脂THR1的增粘树脂。同样地,作为在此所公开的技术中的增粘树脂THR1,可以优选使用属于增粘树脂THR2的增粘树脂。
在此所公开的技术,根据目的或用途等,可以优选以将增粘树脂THR1和/或增粘树脂THR2与其它增粘树脂组合使用的方式实施。或者,还可以优选以不含增粘树脂THR1和增粘树脂THR2中的任一种,仅使用其它增粘树脂作为增粘树脂的方式实施。或者,还可以以不含有增粘树脂的方式实施在此所公开的技术。
<增粘树脂TL>
作为含有其它增粘树脂的方式的一个优选例,可以列举含有软化点低于120℃的增粘树脂TL的方式。根据所述方式,可以实现例如剥离强度更优良的粘合制品。
增粘树脂TL的软化点的下限没有特别限制,通常可以优选使用软化点为40℃以上(典型地是60℃以上)的增粘树脂。从以高水平兼顾耐回弹性、高温凝聚性和剥离强度的观点考虑,通常可以优选采用软化点为80℃以上(更优选100℃以上)且低于120℃的增粘树脂TL。其中,优选使用软化点为110℃以上且低于120℃的增粘树脂TL。
增粘树脂TL的羟值和结构(例如,有无芳香环、有无异戊二烯单元、有无萜烯骨架、有无松香骨架等)没有特别限制。可以适当选择使用作为上述的各种增粘树脂(石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、松香类树脂、松香衍生物树脂、酮类树脂等)并且软化点低于120℃的增粘树脂。
在此所公开的技术可以优选以上述粘合剂含有石油树脂和萜烯树脂的至少一种作为所述增粘树脂TL的方式实施。例如,可以优选采用增粘树脂TL的主要成分(即,在增粘树脂TL中占超过50质量%的成分)为石油树脂的组成、为萜烯树脂的组成、为石油树脂与萜烯树脂的组合的组成等。从粘合力和相容性的观点考虑,优选增粘树脂TL的主要成分为萜烯树脂(例如,β-蒎烯聚合物)的方式。增粘树脂TL实质上全部(例如95质量%以上)可以为萜烯树脂。
<增粘树脂THO>
作为含有其它增粘树脂的方式的一个优选例,可以列举包含不属于增粘树脂THR1和THR2的至少一种的增粘树脂TH(以下有时记作“增粘树脂THO”)的方式。使用增粘树脂THO例如能够起到提高耐回弹性、恒定负荷剥离特性等性能的作用。
作为增粘树脂THO,可以使用例如萜烯酚树脂、松香酚树脂、聚合松香、聚合松香的酯化物等。这样的增粘树脂THO可以单独使用一种或者两种以上组合使用。作为一个优选方式,可以列举使用一种或两种以上的萜烯酚树脂作为增粘树脂THO的方式。例如,优选增粘树脂THO的25质量%以上(更优选30质量%以上)为萜烯酚树脂的方式。既可以增粘树脂THO的50质量%以上(更优选70质量%以上,进一步优选80质量%以上,例如90质量%以上)为萜烯酚树脂,也可以增粘树脂THO实质上全部(例如95质量%以上)为萜烯酚树脂。可以优选采用软化点为120℃以上且200℃以下(典型地为130℃以上且180℃以下,例如135℃以上且170℃以下)的萜烯酚树脂。
在此所公开的技术例如可以优选以含有羟值为80mgKOH/g以上(例如90mgKOH/g以上)的增粘树脂(THO1)作为增粘树脂THO的方式实施。增粘树脂THO1的羟值典型地为200mgKOH/g以下,优选180mgKOH/g以下(例如160mgKOH/g以下)。作为上述羟值的值,可以采用上述的通过JIS K0070:1992规定的电位差滴定法测定的值。具体地,可以采用应用上述的羟值测定方法而得到的值作为上述羟值的值。通过含有所述增粘树脂THO1的粘合剂,可以实现更高性能的粘合制品。即,通过含有所述增粘树脂THO1的粘合剂,可以实现以更高水平兼顾高温凝聚性和其它特性(例如耐回弹性、恒定负荷剥离特性等)的粘合制品。
作为增粘树脂THO1,可以单独使用一种或者适当组合使用两种以上上述的各种增粘树脂中具有规定值以上的羟值的增粘树脂。在一个优选方式中,至少使用萜烯酚树脂作为增粘树脂THO1。萜烯酚树脂可以通过酚的共聚比例任意地控制羟值,因此优选。优选增粘树脂THO1中的50质量%以上(更优选70质量%以上,例如90质量%以上)为萜烯酚树脂,也可以实质上全部(例如95~100质量%,进一步99~100质量%)为萜烯酚树脂。
在此所公开的粘合剂可以含有羟值为0以上且小于80mgKOH/g的增粘树脂(THO2)作为增粘树脂THO。增粘树脂THO2可以代替增粘树脂THO1使用,也可以与增粘树脂THO1组合使用。作为一个优选方式,可以列举含有羟值为80mgKOH/g以上的增粘树脂THO1、和增粘树脂THO2的方式。作为增粘树脂THO2,可以单独使用一种或者适当组合使用两种以上上述的各种增粘树脂中羟值在上述范围内的增粘树脂。例如,可以使用羟值为0以上且小于80mgKOH/g的萜烯酚树脂、石油树脂(例如C5类石油树脂)、萜烯树脂(例如β-蒎烯聚合物)、松香类树脂(例如聚合松香)、松香衍生物树脂(例如聚合松香的酯化物)等。
在此所公开的技术可以优选以上述粘合剂组合含有羟值为80mgKOH/g以上(典型地为80~160mgKOH/g,例如80~140mgKOH/g)的增粘树脂THO1和羟值为40mgKOH/g以上且小于80mgKOH/g的增粘树脂THO2的方式实施。此时,THO1与THO2的使用量的关系例如可以设定为质量比(THO1:THO2)为1:5~5:1的范围,通常设定为1:3~3:1(例如1:2~2:1)的范围是适当的。作为一个优选方式,可以列举THO1和THO2均为萜烯酚树脂的方式。
在此所公开的技术中使用增粘树脂的情况下,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂的总量没有特别限制,从均衡地实现耐回弹性、高温凝聚性和剥离强度的观点考虑,通常20质量份以上是适当的,优选30质量份以上,更优选40质量份以上(例如50质量份以上)。另外,从低温特性(例如低温剥离强度)等观点考虑,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂的含量通常为200质量份以下是适当的,优选150质量份以下,更优选120质量份以下(例如100质量份以下)。
在此所公开的技术中使用增粘树脂TH的情况下,没有特别限制,从高温凝聚性、耐回弹性等观点考虑,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂TH的总量(即,软化点120℃以上的增粘树脂的总量)例如可以设定为10质量份以上,优选20质量份以上(例如25质量份以上)。另外,从剥离强度、低温特性(例如低温剥离强度)等观点考虑,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂TH的含量通常为120质量份以下是适当的,优选100质量份以下,更优选80质量份以下(例如60质量份以下)。相对于基础聚合物100质量份,将增粘树脂TH的总量设定为55质量份以下(例如50质量份以下),由此可以实现更高的剥离强度。
在含有增粘树脂TL的方式中,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂TL的总量没有特别限制,例如可以设定为10质量份以上,从剥离强度的观点考虑,优选15质量份以上,更优选20质量份以上。另外,从高温凝聚性、耐回弹性的观点考虑,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂TL的总量为120质量份以下是适当的,优选90质量份以下,更优选70质量份以下(例如60质量份以下)。增粘树脂TL的含量也可以设定为50质量份以下(例如40质量份以下)。
在此所公开的粘合剂中所含的全部增粘树脂中增粘树脂TL所占的比例没有特别限制。上述比例可以设定为例如10~70质量%,通常优选20~50质量%。
在此所公开的粘合剂含有增粘树脂TL和增粘树脂TH的情况下,它们的使用量的关系优选以TL:TH的质量比为1:5~3:1(更优选1:5~2:1)的方式进行设定。在此所公开的技术可以优选以上述粘合剂含有TH多于TL作为增粘树脂的方式(例如,TL:TH的质量比为1:1.2~1:5)实施。通过所述方式,可以实现更高性能的粘合制品。
在此所公开的粘合剂中所含的全部增粘树脂中增粘树脂TH所占的比例没有特别限制。上述比例可以设定为例如30~90质量%,通常优选50~80质量%。
在此所公开的技术中使用增粘树脂THR1的情况下,没有特别限制,在此所公开的粘合剂中所含的全部增粘树脂中增粘树脂THR1所占的比例可以设定为例如1~100质量%,通常优选5~80质量%,更优选10~70质量%。对于使用增粘树脂THR2的情况下粘合剂中所含的全部增粘树脂中增粘树脂THR2所占的比例也同样。
<异氰酸酯化合物>
用于形成在此所公开的粘合剂层的粘合剂组合物可以含有异氰酸酯化合物。通过所述粘合剂组合物,可以实现更高性能的(例如,耐回弹性、恒定负荷剥离特性优良的)粘合制品。作为异氰酸酯化合物,可以优选使用多官能异氰酸酯(是指每一分子中具有平均两个以上异氰酸酯基的化合物,包括具有异氰脲酸酯结构的化合物)。作为所述多官能异氰酸酯,可以使用选自一分子中具有两个以上异氰酸酯基的各种异氰酸酯化合物(多异氰酸酯)的一种或两种以上。作为所述多官能异氰酸酯的例子,可以列举脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例,可以列举:1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯等亚丁基二异氰酸酯;1,2-亚己基二异氰酸酯、1,3-亚己基二异氰酸酯、1,4-亚己基二异氰酸酯、1,5-亚己基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、2,5-亚己基二异氰酸酯等亚己基二异氰酸酯;2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯类的具体例,可以列举:异佛尔酮二异氰酸酯;1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯;1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯;氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯类的具体例,可以列举:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基联苯-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯等。
作为优选的异氰酸酯化合物,可以例示每一分子平均具有三个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。所述三官能以上的异氰酸酯可以是两官能或三官能以上的异氰酸酯的多聚物(典型地是二聚物或三聚物)、衍生物(例如,多元醇与两分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。可以列举例如:二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物或三聚物、亚己基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(异氰脲酸酯结构的三聚物加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与亚己基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为所述多官能异氰酸酯的市售品,可以列举旭化成化学公司制造的商品名“デュラネートTPA-100”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“コロネートL”、“コロネートHL”、“コロネートHK”、“コロネートHX”、“コロネート2096”等。
使用异氰酸酯化合物的情况下,其使用量没有特别限制,例如相对于基础聚合物100质量份可以设定为大于0质量份且为10质量份以下(典型地为0.01~10质量份)。通常将相对于基础聚合物100质量份的异氰酸酯化合物的使用量设定为0.1~10质量份是适当的,优选设定为0.1~5质量份(典型地为0.3~3质量份,例如0.5~1质量份)。通过在所述范围内使用异氰酸酯化合物,可以实现特别是性能平衡优良的粘合制品。
<其它成分>
在此所公开的粘合剂根据需要可以含有一种或两种以上基础聚合物以外的聚合物。所述聚合物可以是粘合剂领域中公知的丙烯酸类、聚酯类、聚氨酯类、聚醚类、聚硅氧烷类、聚酰胺类、含氟型等各种聚合物。上述粘合剂含有基础聚合物以外的聚合物的情况下,该聚合物的使用量通常相对于基础聚合物100质量份设定为50质量份以下是适当的,优选30质量份以下,更优选10质量份以下(例如5质量份以下)。在此所公开的技术可以优选以上述粘合剂实质上不含有基础聚合物以外的聚合物的方式(例如,相对于基础聚合物100质量份的含量为0~1质量份的方式)实施。
在此所公开的粘合剂根据需要可以含有流平剂、交联剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、防静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等粘合剂领域中的普通的各种添加剂。关于这样的各种添加剂,可以通过常规方法使用现有公知的添加剂。在此所公开的粘合剂可以优选以实质上不含有聚丁烯等液态橡胶(例如,相对于100质量份基础聚合物的含量为1质量份以下,可以为0质量份)的方式实施。通过所述粘合剂,可以实现耐回弹性和/或恒定负荷剥离特性更优良的粘合制品。
在一个优选方式中,上述粘合剂可以为基础聚合物与增粘树脂的合计量占该粘合剂的总质量(即,由该粘合剂构成的粘合剂层的质量)的90质量%以上的组成。例如,可以优选采用基础聚合物与增粘树脂的合计量为上述粘合剂的总质量的90~99.8质量%(典型地为95~99.5质量%)的方式。
在另一个优选方式中,上述粘合剂组合物可以为实质上不含有螯合物的组成。在此,所述螯合物是指例如碱土金属的氧化物与具有该氧化物可以配位的官能团(羟基、羟甲基等)的树脂(烷基酚醛树脂等)的螯合物。在此所公开的技术可以优选以上述粘合剂组合物完全不含这样的螯合物或者该螯合物的含有比例为1质量%以下的方式实施。通过所述方式,可以实现粘合力更优良的粘合制品。
在此所公开的粘合剂组合物的形态没有特别限制,例如可以是在有机溶剂中含有上述组成的粘合剂(粘合成分)的形态(溶剂型)的粘合剂组合物、粘合剂分散于水性溶剂中的形态(水分散型,典型地是水性乳液型)的粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物等。从涂布性和基材的选择自由度等观点考虑,可以优选采用溶剂型或水分散型的粘合剂组合物。从实现更高粘合性能的观点考虑,特别优选溶剂型粘合剂组合物。所述溶剂型粘合剂组合物典型地制备将成在有机溶剂中含有上述各成分的溶液形态。所述有机溶剂可以从公知或惯用的有机溶剂中适当选择。例如,可以使用选自甲苯、二甲苯等芳香族化合物类(典型地是芳香烃类);乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类;己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪烃或脂环烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类;甲乙酮、乙酰丙酮等酮类;等的任意一种溶剂或者两种以上的混合溶剂。没有特别限制,通常将上述溶剂型粘合剂组合物制备为固体成分(NV)为30~65质量%(例如40~55质量%)是适当的。NV过低时,具有制造成本提高的倾向,NV过高时,有时涂布性等操作性下降。
作为由粘合剂组合物得到粘合制品的方法,可以应用现有公知的各种方法。例如,可以优选采用将粘合剂组合物直接施加(典型地是涂布)到基材上并干燥由此形成粘合剂层的方法(直接法)。另外,也可以采用将上述粘合剂组合物施加到剥离性好的表面(例如,剥离衬垫的表面、经脱模处理的支撑基材背面等)上并干燥由此在该表面上形成粘合剂层,并将该粘合剂层转印到基材上的方法(转印法)。从粘合剂在基材中的浸渗性的观点考虑,优选直接法,从提高表面平滑性、提高粘合力的观点考虑,优选转印法。
粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹版辊涂布机、反转辊涂布机、接触辊涂布机、浸入辊涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等公知或惯用的涂布机进行。从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑,优选在加热下进行粘合剂组合物的干燥。通常,可以优选采用例如约40℃~约150℃(典型地为约40℃~约120℃,例如约50℃~约120℃,进一步约70℃~约100℃)的干燥温度。干燥时间没有特别限制,设定为约数十秒~约数分钟(例如约5分钟以内,优选约30秒~约2分钟)即可。然后,根据需要可以设置额外的干燥工序。粘合剂层典型地是连续形成,根据目的和用途也可以形成为点状、条纹状等规则的或不规则的图案。
没有特别限制,粘合剂层的厚度通常为约4μm~约150μm(典型地为约20μm~约120μm,例如约30μm~约100μm)是适当的。粘合制品为带基材双面粘合片的情况下,可以为在基材的两面各自设置有上述厚度的粘合剂层的构成。
<基材>
应用于在此所公开的技术的基材为由无纺布构成的基材(换句话说,无纺布基材)。以往,将橡胶类粘合剂(特别是含有苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物等单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂)应用于无纺布基材的情况下,橡胶类粘合剂的浸渗性低,因此从实用水平上来说,难以得到更好地利用橡胶类粘合剂的优点的高性能的粘合特性。但是,在此所公开的技术与这样的现有的常识不同,通过使用无纺布作为基材,对于使用自粘性强的橡胶类粘合剂的粘合制品而言,可以防止或抑制粘合制品的切断区域中的粘合剂的粘连。应用无纺布基材也有助于提高粘合片的柔软性、提高手撕性。
作为无纺布,可以使用例如:由木浆等纸浆类、棉、麻等天然纤维构成的无纺布;由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维等聚酯纤维、人造丝、维尼纶、醋酯纤维、聚乙烯醇(PVA)纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维等化学纤维(合成纤维)构成的无纺布;将不同材质的两种以上纤维组合使用而构成的无纺布;等。其中,从粘合剂的浸渗性、耐回弹性的观点考虑,优选由纸浆、麻(例如麻浆)构成的无纺布、由PET纤维构成的无纺布等。
作为在此所公开的技术中的无纺布(无纺布基材),可以优选采用基重为约30g/m2以下(例如25g/m2以下,典型地为20g/m2以下)的无纺布。所述基重的无纺布适合制作轻量并且粘合性能优良的粘合制品。从耐回弹性的观点考虑,优选基重小于18g/m2(例如16g/m2以下,典型地为15g/m2以下)的无纺布。从提高基材自身的强度的观点考虑,优选上述基重为10g/m2以上(例如12g/m2以上,典型地为13g/m2以上)。
在此所公开的技术中,无纺布基材的厚度通常为约150μm以下是适当的。从使粘合剂充分地浸渗到基材整体中的观点考虑,上述厚度优选为100μm以下(例如70μm以下,典型地为60μm以下)。另外,考虑到制作粘合制品时的操作性,上述厚度优选为10μm以上(例如25μm以上,典型地为30μm以上)。从耐回弹性的观点考虑,上述厚度优选为30μm~60μm(例如35μm~50μm,典型地为40μm~45μm)。
无纺布基材的松密度(可以通过基重除以厚度计算)通常为约0.20~约0.50g/cm3是适当的,优选为约0.25~约0.40g/cm3。通过松密度在上述范围内,基材自身具有适当的强度,可以得到良好的粘合剂浸渗性。从耐回弹性的观点考虑,特别优选使用松密度为约0.25~约0.40g/cm3(例如约0.30~约0.35g/cm3)的无纺布基材。
在此所公开的无纺布基材优选满足上述优选范围的基重、厚度以及松密度中的两项以上(例如基重和厚度,更优选基重、厚度和松密度全部)。由此,可以实现多种粘合特性(例如耐回弹性、高温凝聚性、剥离强度等)高度平衡的粘合制品。
无纺布基材除了上述的构成纤维以外,可以含有淀粉(例如阳离子化淀粉)、聚丙烯酰胺、粘胶、聚乙烯醇、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺多胺表氯醇等树脂成分。上述树脂成分可以作为该无纺布基材的纸力增强剂起作用。通过根据需要使用所述树脂成分,可以调节无纺布基材的强度。在此所公开的技术中的无纺布基材除此以外根据需要可以含有成品率提高剂、滤水剂、粘度调节剂、分散剂等与无纺布的制造相关的领域中的一般的添加剂。
<剥离衬垫>
作为在此所公开的剥离衬垫,可以使用惯用的剥离纸等,没有特别限制。例如,作为构成剥离衬垫的支撑体用基材(剥离处理对象),可以适当选择使用各种树脂薄膜类、纸类、布类、橡胶片类、发泡片类、金属箔、它们的复合物(例如,在纸的两面层压有烯烃树脂的层叠结构的片)等。剥离处理可以通过常规方法使用公知或惯用的剥离处理剂(例如,聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类等剥离处理剂)进行。例如,可以优选采用将两面层压有聚乙烯(PE)树脂的无木浆纸用聚硅氧烷类剥离剂处理而得到的剥离衬垫。另外,可以将烯烃类树脂(例如,PE、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、PE/PP混合物),含氟聚合物(例如,聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯)等低胶粘性的基材用作剥离衬垫而不对该基材的表面实施剥离处理。或者,也可以使用对所述低胶粘性的基材实施剥离处理而得到的材料。剥离衬垫的厚度从作业性等观点考虑设定为约50μm~约200μm(更优选约60μm~约160μm)是适当的。
<用途>
在此所公开的粘合制品对于各种办公自动化设备、家电制品、汽车等中的构件间的接合(例如所述制品中的各种部件的固定用途)是有用的。特别是,适合将具有弹性的树脂片(例如厚度约0.05mm~约0.2mm的塑料薄膜)与丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、聚碳酸酯(PC)与ABS的聚合物共混物(PC/ABS)等树脂制的壳体、或者铝制的壳体等接合的用途。作为具有所述接合部位的制品的例子,可以列举墨盒、打印机、笔记本电脑、手机或智能手机、平板型便携终端等移动设备。
<粘合制品的特性>
在此所公开的粘合制品,在一个优选方式中,通过上述的方法(更具体地,根据后述的实施例中记载的粘连强度的测定方法进行)测定的粘连强度优选显示小于1.0N,更优选显示0.8N以下(例如0.4N以下,典型地为0.3N以下)。
另外,在此所说的粘连强度实质上是拾取第一粘合构件所需要的力(拾取力),该拾取力中,为了将第一粘合构件的粘合面从剥离性支撑体分离而需要的力的贡献通常极小,因此在实用方面,可以认为上述拾取强度由为了将第一粘合构件的切断端面从第二粘合构件的切断端面拉开而需要的力决定。
并且,为了将第一粘合构件的切断端面从第二粘合构件的切断端面拉开而需要的力实质上不受第一粘合构件的宽度的影响。因此,在后述的实施例中虽然通过使用10mm宽度的第一粘合构件的[N/10mm]测定粘连强度,但是不限于此,也可以使用宽度与10mm不同的第一粘合构件测定粘连强度。另外,粘合制品以与第一粘合构件邻接的形态具有第三粘合构件等其它构件的情况下,在将其它构件切断分离从而仅成为第一粘合构件和第二粘合构件后测定粘连强度即可。
在此所公开的粘合制品,在一个优选方式中,可以为在后述的实施例中记载的耐回弹性评价方法中,压接到作为被粘物的铝制圆筒上,在70℃、80%RH的环境下放置12小时后测定的翘起距离为5mm以下的粘合制品。在一个更优选的方式中,上述翘起距离为3mm以下(例如1.8mm以下,典型地为1.2mm以下)。
在此所公开的粘合制品,在另一个优选方式中,可以为在23℃、50%RH的环境下使2kg的辊一次往返而压接到作为被粘物的不锈钢板(SUS304板)的表面,放置30分钟后,根据JIS Z0237在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定的180度剥离粘合力(也称为对不锈钢板的180度剥离粘合力或者对SUS剥离粘合力)典型地为10N/20mm以上的粘合制品。上述180度剥离粘合力优选为15N/20mm以上,更优选20N/20mm以上。特别优选的一个方式的粘合制品的上述180度剥离粘合力(N/20mm宽度)可以为25N/20mm以上(进一步为28N/20mm以上)。
在此所公开的粘合制品,在一个优选方式中,可以为在使2kg的辊一次往返而以宽度10mm、长度20mm的胶粘面积压接到作为被粘物的不锈钢板(SUS304板)上,在80℃的环境下下垂放置30分钟后,施加500g的负荷并在相同环境下放置1小时的耐热保持力测定中,从施加上述负荷开始直到粘合制品从被粘物上剥离落下的时间为1小时以上的粘合制品。满足上述特性的粘合制品的高温凝聚性优良。
以下,对涉及本发明的一些实施例进行说明,但是无意将本发明限定于所述实施例所示的方案。另外,以下说明中的“份”和“%”,除非另有说明,为质量基准。另外,以下说明中的各特性分别如下进行测定或评价。
<实验例1>
(例1)
[粘合剂组合物的制备]
将作为基础聚合物的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物(日本瑞翁(ゼオン)株式会社制造,制品名“Quintac3520”,苯乙烯含量15%,二嵌段共聚物比率78%)100份、芳香族类石油树脂(JX日矿日石能源公司制造,制品名“日石ネオポリマー150”,软化点155℃,羟值小于1mgKOH/g)20份、萜烯酚树脂40份、萜烯树脂30份、以固体成分基准计0.75份异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业公司制造,制品名“コロネートL”)、抗老化剂3份和作为溶剂的甲苯搅拌混合,从而制备NV50%的粘合剂组合物。
在此,作为萜烯酚树脂,以1:1的质量比并且以它们的合计达到40份的方式使用ヤスハラケミカル株式会社制造的商品名“YSポリスターS145”(软化点145℃,羟值100mgKOH/g)和该公司制造的商品名“YSポリスターT145”(软化点145℃,羟值60mgKOH/g)两种。作为萜烯树脂,使用ヤスハラケミカル公司制造的制品名“YSレジンPX1150N”(软化点115℃,羟值小于1mgKOH/g)。作为抗老化剂,使用BASF公司制造的制品名“IRGANOX CB612”(BASF公司制造的制品名“IRGAFOS 168”与该公司制造的制品名“IRGANOX 565”的质量比2:1的共混配合物)。
[粘合制品的制作]
准备在无木浆纸的单面层压有厚度25μm的PE层、在其上利用聚硅氧烷类剥离剂实施了剥离处理的片状剥离衬垫。在该剥离衬垫的剥离处理面上涂布上述得到的粘合剂组合物,进行干燥处理而形成粘合剂层。将所得到的粘合剂层转印到基材的第一面。同样地也在基材的第二面形成粘合剂层。作为基材,使用基重14g/m2、厚度42μm、松密度0.33g/cm3的纸浆类无纺布。这样制作了例1的粘合制品(总厚度140μm的双面粘合片)。
(例2)
使用厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为基材,除此以外,与例1同样地制作了例2的粘合制品。
[粘连强度的测定]
将覆盖各例的粘合制品(双面粘合片)的一个粘合面的剥离衬垫剥离,粘贴到树脂薄膜上进行加衬。将该加衬后的双面粘合片切割为宽度20mm、长度100mm的尺寸。将该长尺寸形状的双面粘合片,如图4所示,借助于在宽度方向的中心与该粘合片的长度方向平行的中心线L,对于该粘合片的厚度方向从上述薄膜侧切断到双面粘合片。上述的切断操作使用公知的切断加工机进行。由此,得到以通过切断形成的切断区域为界,第一粘合构件5和第二粘合构件6可以分离地构成的试验片3。该试验片3中,第一粘合构件5和第二粘合构件6的切断端面相互面对。上述切断操作中,切断加工机的刀具贯穿上述薄膜和双面粘合片,但是未贯穿覆盖另一个粘合面的剥离衬垫(剥离性支撑体)21。将这样得到的试验片3在50℃保存3天。然后,在温度23℃、50%RH、拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度(图4中的箭头方向)的条件下,仅将该试验片3中的第一粘合构件5从剥离衬垫21剥离(拾取操作)。测定此时的剥离强度作为粘连强度[N](本实施例中为[N/10mm])。结果如表1所示。另外,第一粘合构件的剥离前的在50℃保存3天可以变更为在23℃保存7天。本发明人确认,此时也可以得到基本同样的结果。
[粘连状态的观察]
另外,在上述粘连强度的测定中,目视观察拾取第一粘合构件时的状态,以下述的基准进行评价。
○:能够将第一粘合构件从剥离衬垫顺畅地拾取。
×:拾取操作时,在第一粘合构件与第二粘合构件之间观察到拉丝。
结果如表1所示。
另外,上述切断操作后的试验片截面的SEM(扫描电子显微镜)图像如图6、7所示。
表1
例1 | 例2 | |
基材 | 无纺布 | PET薄膜 |
粘连强度[N] | 0.4以下 | 1.0以上 |
粘连状态 | ○ | × |
如表1所示,对于使用无纺布作为基材的例1的粘合制品而言,未观察到由粘合剂的粘连引起的现象(典型地是粘合剂的拉丝)。与此相对,对于使用PET薄膜作为基材的例2的粘合制品而言,第一粘合构件的粘合剂与第二粘合构件的粘合剂粘连,在将第一粘合构件从剥离衬垫拾取时在第一粘合构件与第二粘合构件之间观察到拉丝。另外,对于例2的第一粘合构件的粘合剂层,观察到第二粘合构件侧的端部向上卷起的现象。认为其原因在于:由于粘合剂的粘连而导致产生强拉丝。上述粘连强度试验的结果充分地表明:以上述拉丝为代表的由粘合剂的粘连造成的剥离强度增大。另外,从图6与图7的对比明显可以看出,与使用无纺布作为基材的例1的粘合制品相比,使用树脂薄膜(具体地为PET薄膜)作为基材的例2的粘合制品中,切断后的两侧的粘合剂层再接触的区域更大,认为这会引起由粘合剂的粘连而造成的不良情况。由这些结果可以看出,使用自粘性强的橡胶类粘合剂的粘合制品在以具有通过切断而可以相互分离地构成的第一粘合构件和第二粘合构件的方式使用时,使用无纺布基材在防止或抑制由于粘合剂的粘连而造成的不良情况的产生方面是有效的。另外,未特别说明,对于例1和例2的粘合制品,通过上述的方法测定对SUS剥离粘合力,结果均显示28N/20mm以上的粘合力。另外,对于例1、2通过上述的方法实施耐热保持力测定,结果粘贴到被粘物上的粘合制品保持1小时以上而不下落。
<实验例2>
(例3)
[粘合剂组合物的制备]
将作为基础聚合物的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物(日本瑞翁株式会社制造,制品名“Quintac3520”,苯乙烯含量15%,二嵌段共聚物比率78%)100份、萜烯酚树脂40份、萜烯树脂30份、以固体成分基准计0.75份异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业公司制造,制品名“コロネートL”)、抗老化剂3份和作为溶剂的甲苯搅拌混合,从而制备NV50%的粘合剂组合物。
在此,作为萜烯酚树脂,以1:1的质量比并且以它们的合计达到40份的方式使用ヤスハラケミカル株式会社制造的商品名“YSポリスターS145”(软化点145℃,羟值100mgKOH/g)和该公司制造的商品名“YSポリスターT145”(软化点145℃,羟值60mgKOH/g)两种。作为萜烯树脂,使用ヤスハラケミカル公司制造的制品名“YSレジンPX1150N”(软化点115℃,羟值小于1mgKOH/g)。作为抗老化剂,使用BASF公司制造的制品名“IRGANOX CB612”(BASF公司制造的制品名“IRGAFOS 168”与该公司制造的制品名“IRGANOX 565”的质量比2:1的共混配合物)。
[粘合制品的制作]
准备在无木浆纸的单面层压有厚度25μm的PE层、在其上利用聚硅氧烷类剥离剂实施了剥离处理的片状剥离衬垫。在该剥离衬垫的剥离处理面上涂布上述得到的粘合剂组合物,并进行干燥处理而形成粘合剂层。将所得到的粘合剂层转印到基材的第一面。同样地也在基材的第二面形成粘合剂层。作为基材,使用基重14g/m2、厚度40μm、松密度0.35g/cm3的PET类无纺布。这样制作了例3的粘合制品(总厚度140μm的双面粘合片)。
(例4)
除了使用基重23g/m2、厚度76μm、松密度0.30g/cm3的100%麻浆的无纺布作为基材以外,与例3同样地制作了例4的粘合制品。
(例5)
除了使用基重14g/m2、厚度42μm、松密度0.33g/cm3的纸浆类无纺布作为基材以外,与例3同样地制作了例5的粘合制品。
(例6)
除了使用基重14g/m2、厚度50μm、松密度0.28g/cm3的100%麻浆的无纺布作为基材以外,与例3同样地制作了例6的粘合制品。
(例7)
除了使用基重14g/m2、厚度27μm、松密度0.52g/cm3的纸浆类无纺布作为基材以外,与例3同样地制作了例7的粘合制品。
(例8)
除了使用基重14g/m2、厚度28μm、松密度0.50g/cm3的100%纸浆的无纺布作为基材以外,与例3同样地制作了例8的粘合制品。
(例9)
除了使用例1中制备的粘合剂组合物以外,与例5同样地制作了例9的粘合制品。
(例10)
除了使用厚度12μm的PET薄膜作为基材以外,与例3同样地制作了例10的粘合制品。
[耐回弹性评价]
使用直径24mm的铝制圆筒作为被粘物,评价各例的粘合制品(双面粘合片)的耐回弹性。即,如图5所示,将粘合制品4的一个粘合面4A粘贴到厚度300μm的PET薄膜42上进行加衬。将该加衬后的粘合制品4切割为宽度10mm、长度40mm的尺寸,从而制作试验片44。在23℃、50%RH的环境下,将试验片44的另一个粘合面4B以使试验片44的长度方向为被粘物(铝制圆筒)46的圆周方向的方式,通过使2kg的辊一次往返进行压接。另外,被粘物46预先用乙醇清洗后使用。将其在70℃、80%RH的环境下放置12小时后,观察试验片44的长度方向的两端44A、44B是否从被粘物46的表面剥离并翘起,翘起的情况下测定其翘起距离(试验片44从被粘物46的表面翘起的部分的长度)。试验片的两端翘起的情况下,将两端的翘起距离的平均值作为该试验片的翘起距离。结果如表2和表3所示。
表2
表3
*:未使用无纺布而是使用厚度12μm的PET薄膜。
如表2所示,使用无纺布作为基材的例3~8的粘合制品均显示良好的耐回弹性。其中,对于使用基重、厚度、松密度在规定范围内的(具体而言,基重14g/m2、厚度40~50μm、松密度0.28~0.35g/cm3的)无纺布的例3、5、6的粘合制品而言,耐回弹性评价中的翘起距离为2mm以下,得到更良好的结果。特别是例5的粘合制品在例3~8中显示最优的耐回弹性。另外,如表3所示,使用配合有软化点120℃以上且羟值30mgKOH/g以下的增粘树脂的橡胶类粘合剂的例9的粘合制品显示与使用PET薄膜作为基材的例10毫不逊色的耐回弹性。从这些结果可知,通过将配合有软化点120℃以上且羟值30mgKOH/g以下的增粘树脂的橡胶类粘合剂与无纺布基材组合使用,可以得到显示优良的耐回弹性的粘合制品。另外,虽未特别显示,但是关于例3~10的粘合制品,通过上述的方法测定对SUS剥离粘合力,结果均显示28N/20mm以上的粘合力。另外,对于例9通过上述的方法实施耐热保持力测定,结果粘贴到被粘物上的粘合制品保持1小时以上而不下落。
以上详细说明了本发明的具体例,但是这些仅仅是例示,并非限定权利要求的范围。权利要求书中记载的技术包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术。
Claims (10)
1.一种粘合制品,其具备片状基材和设置在该基材的至少一个表面上的粘合剂层,其中,
包含各自具备所述基材和所述粘合剂层的第一粘合构件和第二粘合构件,
所述第一粘合构件和所述第二粘合构件通过从至少一个方向进行切断而相互可以分离地构成,并且通过切断形成的各个切断端面彼此面对,
所述粘合剂为橡胶类粘合剂,
所述基材为无纺布基材,
所述无纺布为选自由
由天然纤维构成的无纺布;由选自聚酯纤维、人造丝、维尼纶、醋酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维和聚氨酯纤维的化学纤维构成的无纺布;以及将不同材质的两种以上纤维组合使用而构成的无纺布
构成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的粘合制品,其中,
通过以下方法测定的粘连强度小于1.0N,
[粘连强度测定方法]
准备在所述粘合剂层的粘合面贴合有剥离性支撑体的试验片;将该试验片在50℃保存3天;然后,在温度23℃、相对湿度50%、拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下从该剥离性支撑体上仅将该粘合制品中的所述第一粘合构件剥离;测定此时的剥离强度作为粘连强度。
3.如权利要求1或2所述的粘合制品,其中,对不锈钢板的180度剥离粘合力为15N/20mm以上。
4.如权利要求1或2所述的粘合制品,其中,所述橡胶类粘合剂含有单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物。
5.如权利要求4所述的粘合制品,其中,所述嵌段共聚物的二嵌段共聚物比率为60质量%以上。
6.如权利要求1或2所述的粘合制品,其中,所述无纺布基材的基重为10~30g/m2、厚度为10~150μm并且松密度为0.20~0.50g/cm3。
7.如权利要求1或2所述的粘合制品,其中,所述粘合剂层的厚度为20μm以上且120μm以下。
8.如权利要求1或2所述的粘合制品,其中,所述粘合剂含有软化点120℃以上的增粘树脂。
9.如权利要求1或2所述的粘合制品,其用于将移动式设备的部件接合。
10.一种带剥离衬垫粘合制品,其具备权利要求1~9中任一项所述的粘合制品和用于保护该粘合剂层的粘合面的剥离衬垫。
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