JP7320359B2 - 粘着シート - Google Patents

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Description

本発明は、粘着シートに関する。
一般に粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。かかる性質を活かして、粘着剤は、作業性がよく接着の信頼性の高い接合手段として、家電製品、自動車、OA機器等の各種産業分野において広く利用されている。粘着剤の代表的な組成として、常温でゴム弾性を示すポリマーをベースポリマーとして含む組成が挙げられる。粘着シートに関する技術文献として特許文献1が挙げられる。
特開2013-216852号公報
特許文献1には、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体をベースポリマーとする粘着剤層を有する粘着シートが記載されている。しかし本発明者らは、そのような粘着剤層が繊維シート(例えば不織布)に積層された構成の粘着シートでは、被着体に対して高い剥離強度を発揮することが困難であることを見出した。
そこで本発明は、粘着剤層が繊維シートに積層された構成であって、被着体に対して高い剥離強度を発揮することのできる粘着シートを提供することを目的とする。
この明細書により提供される粘着シートは、繊維シートと、該繊維シートに積層された粘着剤層とを含む。上記粘着剤層は、ベースポリマーと粘着付与樹脂とを含む。上記ベースポリマーは、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体である。上記粘着付与樹脂は、軟化点が120℃未満の粘着付与樹脂と、軟化点が120℃以上の粘着付与樹脂とを含み得る。上記繊維シートは、厚さが15~50μmであり、かつ嵩密度が0.25~0.50g/cmである。上記粘着剤層が積層される繊維シートとして上記の厚さおよび密度を満たす繊維シートを採用することにより、被着体に対して高い剥離強度を示す粘着シートを好適に実現することができる。
上記繊維シートとしては、嵩密度が0.35g/cmを超えて0.50g/cm以下であるものを好ましく採用し得る。嵩密度が上記範囲にある繊維シートは、より高い剥離強度を示す粘着シートの実現に適している。
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、上記繊維シートとしては、坪量が15g/m以上25g/m以下であるものを好ましく採用し得る。坪量が上記範囲にある繊維シートによると、より高い剥離強度を示す粘着シートが実現され得る。
ここに開示される粘着シートの他のいくつかの態様において、上記繊維シートとしては、坪量が10g/m未満であり、かつ厚さが15μm以上25μm以下であるものを好ましく採用し得る。このような坪量および厚さを満たす繊維シートによると、より高い剥離強度を示す粘着シートが実現され得る。
ここに開示される粘着シートは、該粘着シートの厚さが上記繊維シートの厚さの4倍以上である態様で好ましく実施され得る。粘着シートの厚さと繊維シートの厚さとが上記関係を満たす粘着シートは、より高い剥離強度を示す粘着シートの実現に適している。
好ましい一態様に係る粘着シートは、ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が40N/20mm以上である。このような高い剥離強度を示す粘着シートは、例えば、部材の接合や固定等の目的で好ましく用いられ得る。
一実施形態に係る粘着シートの構成を示す模式的断面図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を正確に表したものではない。
この明細書において「粘着剤」とは、前述のように、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する材料をいう。ここでいう粘着剤は、「C. A. Dahlquist, “Adhesion: Fundamental and Practice”, McLaren & Sons, (1966) P. 143」に定義されているとおり、一般的に、複素引張弾性率E(1Hz)<10dyne/cmを満たす性質を有する材料(典型的には、25℃において上記性質を有する材料)であり得る。
この明細書において、粘着剤の「ベースポリマー」とは、該粘着剤に含まれるゴム状ポリマー(室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマー)のうちの主成分をいい、典型的には上記ゴム状ポリマーの50重量%超を占める成分をいう。
この明細書において「モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体」とは、モノビニル置換芳香族化合物を主モノマー(50重量%を超える共重合成分をいう。以下同じ。)とするセグメント(以下「Aセグメント」ともいう。)と、共役ジエン化合物を主モノマーとするセグメント(以下「Bセグメント」ともいう。)とを、それぞれ少なくとも一つ有するポリマーをいう。一般に、Aセグメントのガラス転移温度はBセグメントのガラス転移温度よりも高い。かかるポリマーの代表的な構造として、Bセグメント(ソフトセグメント)の両端にそれぞれAセグメント(ハードセグメント)を有するトリブロック構造の共重合体(A-B-A構造のトリブロック体)、一つのAセグメントと一つのBセグメントとからなるジブロック構造の共重合体(A-B構造のジブロック体)等が挙げられる。
この明細書において「スチレン系ブロック共重合体」とは、少なくとも一つのスチレンブロックを有するポリマーを意味する。上記スチレンブロックとは、スチレンを主モノマーとするセグメントを指す。実質的にスチレンのみからなるセグメントは、ここでいうスチレンブロックの典型例である。また、「スチレンイソプレンブロック共重合体」とは、少なくとも一つのスチレンブロックと、少なくとも一つのイソプレンブロック(イソプレンを主モノマーとするセグメント)とを有するポリマーをいう。スチレンイソプレンブロック共重合体の代表例として、イソプレンブロック(ソフトセグメント)の両端にそれぞれスチレンブロック(ハードセグメント)を有するトリブロック構造の共重合体(トリブロック体)、一つのイソプレンブロックと一つのスチレンブロックとからなるジブロック構造の共重合体(ジブロック体)等が挙げられる。「スチレンブタジエンブロック共重合体」とは、少なくとも一つのスチレンブロックと、少なくとも一つのブタジエンブロック(ブタジエンを主モノマーとするセグメント)とを有するポリマーをいう。
この明細書において、スチレン系ブロック共重合体の「スチレン含有量」とは、当該ブロック共重合体の全体重量に占めるスチレン成分の重量割合をいう。上記スチレン含有量は、NMR(核磁器共鳴スペクトル法)により測定することができる。
また、スチレン系ブロック共重合体に占めるジブロック体の割合(以下「ジブロック体比率」または「ジブロック比」ということがある。)は、次の方法により求められる。すなわち、スチレン系ブロック共重合体をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、東ソー(株)製GS5000HおよびG4000Hの液体クロマトグラフ用カラムをそれぞれ2段ずつ計4段を直列につなぎ、移動相にTHFを用いて、温度40℃、流量1mL/分の条件下で高速液体クロマトグラフィを行う。得られたチャートからジブロック体に対応するピーク面積を測定する。そして、全体のピーク面積に対する上記ジブロック体に対応するピーク面積の百分率を算出することにより、ジブロック体比率が求められる。
<粘着シートの構造例>
ここに開示される粘着シート(テープ状等の長尺状の形態であり得る。)は、例えば、図1に模式的に示す断面構造を有する両面粘着シートの形態であり得る。この両面粘着シート1は、繊維シート15と、繊維シート15の第一面側に積層された第一粘着剤層11と、繊維シート15の第二面側に積層された第二粘着剤層12とを備える。使用前(被着体への貼り付け前)の両面粘着シート1は、例えば図1に示すように、前面21Aおよび背面21Bがいずれも剥離面である剥離ライナー21と重ね合わされて渦巻き状に巻回された形態であり得る。かかる形態の両面粘着シート1では、第二粘着剤層12の表面(第二粘着面12A)が剥離ライナー21の前面21Aにより、第一粘着剤層11の表面(第一粘着面11A)が剥離ライナー21の背面21Bにより、それぞれ保護されている。あるいは、第一粘着面11Aおよび第二粘着面12Aが2枚の独立した剥離ライナーによりそれぞれ保護された形態であってもよい。
ここに開示される粘着シートは、また、繊維シートとその第一面側に積層された粘着剤層とを備え、上記繊維シートの第二面側には粘着剤層を有しない片面粘着シートの形態であってもよい。
ここに開示される技術において、剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙等を使用することができ、特に限定されない。例えば、プラスチックフィルムや紙等の基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナー、フッ素系ポリマー(ポリテトラフルオロエチレン等)やポリオレフィン系樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン等)の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記基材を表面処理して形成されたものであり得る。
<繊維シート>
ここに開示される粘着シートは、粘着剤層が繊維シートに積層された構成を有する。上記繊維シートとしては、各種の繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布、編物、ネット等を用いることができる。ここで不織布とは、一般的な抄紙機を用いて作製されるような不織布、例えば和紙や上質紙等の紙類を包含する概念である。また、上記不織布の概念にはフェルトが含まれる。繊維シートを構成する上記繊維状物質の例には、後述のような天然繊維や化学繊維(合成繊維)の他、ガラス繊維やカーボン繊維等の無機繊維、金属繊維等が含まれる。材質の異なる2種以上の繊維状物質が併用されていてもよい。上記繊維シートは、粘着剤層を保持する支持基材としても把握され得る。
繊維シートとしては、厚さが15μm以上50μm以下であり、かつ嵩密度が0.25g/cm以上0.50g/cm以下であるものが用いられる。ここに開示される粘着剤層が積層される繊維シートとして上記の厚さおよび嵩密度を満たす繊維シートを採用することにより、被着体に対して高い剥離強度を示す粘着シートを好適に実現することができる。このような効果が得られる理由として、特に限定的に解釈されるものではないが、上記繊維シートに粘着剤が含浸することで該粘着剤層が補強される一方、その粘着剤が上記繊維シートを構成する繊維のバインダとして機能することで上記繊維シートの強度を向上させ、粘着シートが繊維シートの厚み内で裂ける態様での剥離(以下、裂け剥離ともいう。)が防止されて高い剥離強度が得られることが考えられる。上記繊維シートの厚さが50μm以下であり、かつ嵩密度が0.50g/cm以下であることにより、繊維シートの内部まで粘着剤を含浸させやすくなり、上記裂け剥離を抑制しやすくなる。上記繊維シートの厚さが15μm以上であり、かつ嵩密度が0.25g/cm以上であることにより、繊維シート自体の強度が低くなりすぎることを回避することができる。
いくつかの態様において、繊維シートの厚さは、50μm未満であってもよく、40μm未満でもよく、30μm未満でもよく、25μm未満でもよく、20μm未満でもよい。繊維シートの厚さが小さくなると、該繊維シートの内部まで粘着剤を含浸させやすくなる。また、ここに開示される粘着シートは、厚さが35μm以上50μm以下、45μm以上50μm以下、または45μm以上50μm未満の繊維シートを用いる態様でも好ましく実施され得る。上記範囲で繊維シートの厚さを大きくすることにより、繊維シート自体の強度向上と、該繊維シートの内部までの粘着剤の含浸とをバランスよく両立し得る。
繊維シートの嵩密度は、0.27g/cm以上であることが適当であり、0.30g/cm以上であることが好ましい。好ましい一態様において、嵩密度が0.35g/cmを超えて0.50g/cm以下である繊維シートを好ましく採用し得る。繊維シートの嵩密度が0.35g/cmより高いことは、粘着シートの作製時に繊維シートが厚み方向に容易に潰れすぎることで粘着剤が含浸しにくくなる事態を防ぎ、粘着剤が繊維シートによく含浸した粘着シートを実現するために役立ち得る。
繊維シートの坪量(単位面積当たりの重量)は、典型的には3.8g/m以上25g/m以下であり、例えば4.5g/m以上25g/m以下であることが好ましい。ここに開示される粘着シートは、坪量が上記範囲にある繊維シートを用いて好適に実施され得る。
ここに開示される粘着シートの好ましい一態様において、繊維シートとしては、厚さが15~50μm(好ましくは30~50μm、例えば45~50μm)であり、嵩密度が0.25~0.50g/cm(好ましくは0.35g/cmを超えて0.50g/cm以下、より好ましくは0.40~0.50g/cm、例えば0.45~0.50g/cm)であり、坪量が15g/m以上25g/m以下(好ましくは18g/m以上25g/m以下、例えば21g/m以上25g/m以下)であるものを好ましく採用し得る。このような繊維シート(例えば不織布)に後述する粘着剤層が積層された態様によると、被着体に対して高い剥離強度を示す粘着シートが好適に実現され得る。かかる態様において、上記粘着シートの厚さは、上記繊維シートの厚さの4.0倍~8.0倍程度とすることが適当であり、4.5倍~6.5倍程度とすることが好ましい。
ここに開示される粘着シートの他の好ましい一態様において、繊維シートとしては、厚さが15~50μm(好ましくは15~25μm、例えば15~20μm)であり、嵩密度が0.25~0.50g/cm(好ましくは0.35g/cmを超えて0.50g/cm以下、より好ましくは0.35g/cmを超えて0.40g/cm以下)であり、坪量が10g/m未満(典型的には4.5g/m以上10g/m未満、好ましくは5.0g/m以上10g/m未満、例えば5.0g/m以上8.00g/m未満)であるものを好ましく採用し得る。このような繊維シート(例えば不織布)に後述する粘着剤層が積層された態様によると、被着体に対して高い剥離強度を示す粘着シートが好適に実現され得る。かかる態様において、上記粘着シートの厚さは、上記繊維シートの厚さの10倍~30倍程度とすることが適当であり、12倍~25倍程度とすることが好ましく、15倍~20倍程度とすることがより好ましい。
ここに開示される粘着シートのいくつかの態様において、上記繊維シートとして不織布を好ましく用いることができる。不織布としては、例えば、木材パルプ、麻パルプ等のパルプ類、綿、麻(例えばマニラ麻)、ウール、絹等の天然繊維から構成される不織布;ポリエチレンテレフタレート(PET)繊維等のポリエステル繊維、レーヨン、ビニロン、アセテート繊維、ポリビニルアルコール(PVA)繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維等の化学繊維(合成繊維)から構成される不織布;材質の異なる2種以上の繊維を併用して構成された不織布;等を使用することができる。なかでも、粘着剤の含浸性や強度の観点から、木材パルプや麻パルプ(例えば、マニラ麻を原料とする麻パルプ)等の紙パルプを構成繊維とする不織布、ウールから構成される不織布、PET繊維から構成される不織布等が好ましい。
繊維シート(例えば不織布)は、上述のような繊維状物質の他に、デンプン(例えば、カチオン化デンプン)、ポリアクリルアミド、ビスコース、ポリビニルアルコール、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン等の樹脂成分を、典型的には非繊維状の形態で含有し得る。上記樹脂成分は、不織布の紙力増強剤として機能するものであり得る。かかる樹脂成分を必要に応じて使用することにより、繊維シートの強度や該繊維シートへの粘着剤の含浸性を調整することができる。ここに開示される技術における繊維シートは、その他、歩留まり向上剤、濾水剤、粘度調整剤、分散剤等の、繊維シート(例えば不織布)の製造に関する分野において一般的な添加剤を必要に応じて含有し得る。
<粘着剤層>
(ベースポリマー)
ここに開示される粘着剤層は、ベースポリマーとして、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体を含有する。上記モノビニル置換芳香族化合物とは、ビニル基を有する官能基が芳香環に一つ結合した化合物を指す。上記芳香環の代表例として、ベンゼン環(ビニル基を有しない官能基(例えばアルキル基)で置換されたベンゼン環であり得る。)が挙げられる。上記モノビニル置換芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等が挙げられる。上記共役ジエン化合物の具体例としては、1,3-ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。このようなブロック共重合体は、1種を単独で、または2種以上を併用してベースポリマーに用いることができる。
上記ブロック共重合体におけるAセグメント(ハードセグメント)は、上記モノビニル置換芳香族化合物(2種以上を併用し得る。)の共重合割合が70重量%以上(より好ましくは90重量%以上であり、実質的に100重量%であってもよい。)であることが好ましい。上記ブロック共重合体におけるBセグメント(ソフトセグメント)は、上記共役ジエン化合物(2種以上を併用し得る。)の共重合割合が70重量%以上(より好ましくは90重量%以上であり、実質的に100重量%であってもよい。)であることが好ましい。かかるブロック共重合体によると、より高性能な粘着シートが実現され得る。
上記ブロック共重合体は、ジブロック体、トリブロック体、放射状(radial)体、これらの混合物、等の形態であり得る。トリブロック体や放射状体においては、ポリマー鎖の末端にAセグメント(例えばスチレンブロック)が配されていることが好ましい。ポリマー鎖の末端に配されたAセグメントは、集まってドメインを形成しやすく、これにより疑似的な架橋構造が形成されて粘着剤の凝集性が向上するためである。
ここに開示される技術におけるブロック共重合体としては、被着体に対する粘着力(剥離強度)の観点から、ジブロック体比率が30重量%以上(より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは60重量%以上、典型的には65重量%以上)のものを好ましく用いることができる。剥離強度の観点から、ジブロック体比率が70重量%以上のブロック共重合体が特に好ましい。また、凝集性等の観点から、ジブロック体比率が90重量%以下(より好ましくは85重量%以下、例えば80重量%以下)のブロック共重合体を好ましく用いることができる。例えば、ジブロック体比率が60~85重量%のブロック共重合体が好ましく、70~85重量%(例えば70~80重量%)のものがより好ましい。
ここに開示される技術の好ましい一態様では、上記ベースポリマーがスチレン系ブロック共重合体である。例えば、上記ベースポリマーがスチレンイソプレンブロック共重合体およびスチレンブタジエンブロック共重合体の少なくとも一方を含む態様が好ましい。粘着剤に含まれるスチレン系ブロック共重合体のうち、スチレンイソプレンブロック共重合体の割合が70重量%以上であるか、スチレンブタジエンブロック共重合体の割合が70重量%以上であるか、あるいはスチレンイソプレンブロック共重合体とスチレンブタジエンブロック共重合体との合計割合が70重量%以上であることが好ましい。好ましい一態様では、上記スチレン系ブロック共重合体の実質的に全部(例えば95~100重量%)がスチレンイソプレンブロック共重合体である。他の好ましい一態様では、上記スチレン系ブロック共重合体の実質的に全部(例えば95~100重量%)がスチレンブタジエンブロック共重合体である。このような組成によると、ここに開示される技術を適用することの効果がよりよく発揮され得る。
上記スチレン系ブロック共重合体は、ジブロック体、トリブロック体、放射状(radial)体、これらの混合物、等の形態であり得る。トリブロック体および放射状体においては、ポリマー鎖の末端にスチレンブロックが配されていることが好ましい。ポリマー鎖の末端に配されたスチレンブロックは、集まってスチレンドメインを形成しやすく、これにより疑似的な架橋構造が形成されて粘着剤の凝集性が向上するためである。ここに開示される技術において用いられるスチレン系ブロック共重合体としては、被着体に対する粘着力(剥離強度)の観点から、ジブロック体比率が30重量%以上(より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上、特に好ましくは60重量%以上、典型的には65重量%以上)のものを好ましく用いることができる。ジブロック体比率が70重量%以上(例えば75重量%以上)のスチレン系ブロック共重合体であってもよい。また、凝集性等の観点から、ジブロック体比率が90重量%以下(より好ましくは85重量%以下、例えば80重量%以下)のスチレン系ブロック共重合体を好ましく用いることができる。ここに開示される技術を適用して凝集性と低温耐反撥性とをバランス良く両立させる観点から、ジブロック体比率が60~85重量%のスチレン系ブロック共重合体が好ましく、70~85重量%(例えば70~80重量%)のスチレン系ブロック共重合体がより好ましい。
上記スチレン系ブロック共重合体のスチレン含有量は、例えば、5~40重量%であり得る。凝集性の観点から、通常は、スチレン含有量が10重量%以上(より好ましくは10重量%超、例えば12重量%以上)のスチレン系ブロック共重合体が好ましい。また、剥離強度の観点から、スチレン含有量は35重量%以下(典型的には30重量%以下、より好ましくは25重量%以下)が好ましく、20重量%以下(典型的には20重量%未満、例えば18重量%以下)が特に好ましい。ここに開示される技術を適用することの効果をよりよく発揮させる観点から、スチレン含有量が12重量%以上20重量%未満のスチレン系ブロック共重合体を好ましく採用し得る。
(粘着付与樹脂)
ここに開示される粘着剤層は、上記ベースポリマーに加えて粘着付与樹脂を含む。上記粘着付与樹脂として、軟化点が120℃未満の粘着付与樹脂と、軟化点が120℃以上の粘着付与樹脂とを含有する粘着剤層が好ましい。
ここでいう粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K5902およびJIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定された値として定義される。具体的には、試料をできるだけ低温ですみやかに融解し、これを平らな金属板の上に置いた環の中に、泡ができないように注意して満たす。冷えたのち、少し加熱した小刀で環の上端を含む平面から盛り上がった部分を切り去る。つぎに、径85mm以上、高さ127mm以上のガラス容器(加熱浴)の中に支持器(環台)を入れ、グリセリンを深さ90mm以上となるまで注ぐ。つぎに、鋼球(径9.5mm、重量3.5g)と、試料を満たした環とを互いに接触しないようにしてグリセリン中に浸し、グリセリンの温度を20℃プラスマイナス5℃に15分間保つ。つぎに、環中の試料の表面の中央に鋼球をのせ、これを支持器の上の定位置に置く。つぎに、環の上端からグリセリン面までの距離を50mmに保ち、温度計を置き、温度計の水銀球の中心の位置を環の中心と同じ高さとし、容器を加熱する。加熱に用いるブンゼンバーナーの炎は、容器の底の中心と縁との中間にあたるようにし、加熱を均等にする。なお、加熱が始まってから40℃に達したのちの浴温の上昇する割合は、毎分5.0プラスマイナス0.5℃でなければならない。試料がしだいに軟化して環から流れ落ち、ついに底板に接触したときの温度を読み、これを軟化点とする。軟化点の測定は、同時に2個以上行い、その平均値を採用する。
軟化点が120℃未満の粘着付与樹脂および軟化点が120℃以上の粘着付与樹脂は、それぞれ独立に、石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、ケトン系樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から、条件を満たす軟化点を有するものを適宜選択して用いることができる。
石油樹脂の例としては、脂肪族系(C5系)石油樹脂、芳香族系(C9系)石油樹脂、脂肪族/芳香族共重合系(C5/C9系)石油樹脂、これらの水素添加物(例えば、芳香族系石油樹脂に水素添加して得られる脂環族系石油樹脂)等が挙げられる。
スチレン系樹脂の例としては、スチレンの単独重合体を主成分とするもの、α-メチルスチレンの単独重合体を主成分とするもの、ビニルトルエンの単独重合体を主成分とするもの、スチレン、α-メチルスチレンおよびビニルトルエンのうち2種以上をモノマー組成に含む共重合体を主成分とするもの(例えば、α-メチルスチレン/スチレン共重合体を主成分とするα-メチルスチレン/スチレン共重合体樹脂)等が挙げられる。
クマロン・インデン樹脂としては、樹脂の骨格(主鎖)を構成するモノマー成分としてクマロンおよびインデンを含む樹脂を用いることができる。クマロンおよびインデン以外に樹脂の骨格に含まれ得るモノマー成分としては、スチレン、α-メチルスチレン、メチルインデン、ビニルトルエン等が例示される。
テルペン樹脂の例としては、α-ピネン重合体、β-ピネン重合体、ジペンテン重合体等が挙げられる。変性テルペン樹脂の例としては、上記テルペン樹脂を変性(フェノール変性、スチレン変性、水素添加変性、炭化水素変性等)したものが挙げられる。具体的には、テルペンフェノール樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂等が例示される。
上記「テルペンフェノール樹脂」とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペンとフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペンの単独重合体または共重合体(テルペン樹脂、典型的には未変性テルペン樹脂)をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。上記テルペンフェノール樹脂を構成するテルペンの好適例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペンが挙げられる。
ロジン系樹脂の具体的としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン(生ロジン);これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等);等が挙げられる。また、ロジン誘導体樹脂の例としては、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの(すなわち、ロジンのエステル化物)、変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)をアルコール類によりエステル化したもの(すなわち、変性ロジンのエステル化物)等のロジンエステル類;未変性ロジンや変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類;ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類;未変性ロジン、変性ロジン(水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等)、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類;未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類(特に、ロジンエステル類)の金属塩;ロジン類(未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等)にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂;等が挙げられる。
好ましい一態様として、粘着剤層が、1種または2種以上のテルペンフェノール樹脂を含む態様が挙げられる。例えば、粘着付与樹脂の総量のうちテルペンフェノール樹脂の占める割合は、例えば15重量%以上であってよく、好ましくは25重量%以上であり、30重量%以上でもよく、35重量%以上でもよい。いくつかの態様において、上記割合は、45重量%以上でもよく、55重量%以上でもよい。また、粘着付与樹脂の総量のうちテルペンフェノール樹脂の占める割合は、例えば90重量%以下であってよく、好ましくは80重量%以下であり、70重量%以下でもよく、60重量%以下でもよく、50重量%以下でもよい。
粘着剤層が粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂を含む場合、テルペンフェノール樹脂の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、5重量部以上が適当であり、好ましくは10重量部以上(例えば10重量部超)であり、より好ましくは15重量部以上である。また、粘着剤層におけるテルペンフェノール樹脂の含有量は、ベースポリマー100重量部に対して、70重量部以下が適当であり、好ましくは60重量部以下、より好ましくは50重量部以下である。
(粘着付与樹脂T
ここに開示される技術において、上記粘着付与樹脂は、軟化点が120℃以上の粘着付与樹脂(以下、「粘着付与樹脂T」と表記することがある。)を含有することが好ましい。耐反撥性や高温凝集性の観点から、粘着付与樹脂Tの軟化点は、125℃以上であることが好ましく、130℃以上であることがより好ましく、135℃以上(例えば140℃以上)であることがさらに好ましい。また、被着体に対する剥離強度等の観点から、粘着付与樹脂Tの軟化点は、通常、200℃以下が適当であり、好ましくは180℃以下、より好ましくは170℃以下(例えば160℃以下)である。
粘着付与樹脂Tとしては、上述の石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、変性テルペン樹脂、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、ケトン系樹脂等の1種または2種以上を用いることができる。なかでも、テルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂、重合ロジン、重合ロジンのエステル化物が好ましい。
好ましい一態様として、粘着付与樹脂Tとして1種または2種以上のテルペンフェノール樹脂を用いる態様が挙げられる。使用するテルペンフェノール樹脂の軟化点は、例えば125℃以上であってよく、耐熱性や凝集性等の観点から130℃以上であることが好ましく、135℃以上でもよく、140℃以上でもよい。上記テルペンフェノール樹脂の軟化点は、例えば200℃以下であってよく、粘着力および相溶性等の観点から180℃以下であることが好ましく、170℃以下でもよく、160℃以下でもよい。
いくつかの態様において、粘着付与樹脂Tの25重量%以上(好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上、例えば60重量%以上)をテルペンフェノール樹脂とすることができる。また、粘着付与樹脂Tにおけるテルペンフェノール樹脂量は、例えば凡そ85重量%以下であってよく、凡そ75重量%以下でもよい。あるいは、いくつかの態様において、粘着付与樹脂Tにおけるテルペンフェノール樹脂量は、例えば70重量%以上であってよく、80重量%以上でもよく、90重量%以上でもよい。粘着付与樹脂Tの実質的に全部(例えば95~100重量%、さらには99~100重量%)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。
ここに開示される技術は、例えば、粘着付与樹脂Tとして、水酸基価が80mgKOH/g以上(例えば90mgKOH/g以上)の粘着付与樹脂を含む態様で好ましく実施され得る。以下、水酸基価が80mgKOH/g以上(例えば90mgKOH/g以上)である粘着付与樹脂Tのことを「粘着付与樹脂THO1」と表記することがある。粘着付与樹脂THO1の水酸基価は、典型的には200mgKOH/g以下であり、好ましくは180mgKOH/g以下であり、例えば160mgKOH/g以下である。粘着付与樹脂THO1を含む粘着剤によると、より高性能な粘着シートが実現され得る。例えば、凝集性と他の特性(例えば、低温耐反撥性等)とをより高レベルで両立する粘着シートが実現され得る。
ここで、この明細書において粘着付与樹脂の水酸基価の値としては、JIS K0070:1992に規定する電位差滴定法により測定される値を採用することができる。具体的な測定方法は以下に示すとおりである。
[水酸基価の測定方法]
1.試薬
(1)アセチル化試薬としては、無水酢酸約12.5g(約11.8mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を50mLにし、充分に攪拌したものを使用する。または、無水酢酸約25g(約23.5mL)を取り、これにピリジンを加えて全量を100mLにし、充分に攪拌したものを使用する。
(2)測定試薬としては、0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を使用する。
(3)その他、トルエン、ピリジン、エタノールおよび蒸留水を準備する。
2.操作
(1)平底フラスコに試料約2gを精秤採取し、アセチル化試薬5mLおよびピリジン10mLを加え、空気冷却管を装着する。
(2)上記フラスコを100℃の浴中で70分間加熱した後、放冷し、冷却管の上部から溶剤としてトルエン35mLを加えて攪拌した後、蒸留水1mLを加えて攪拌することにより無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度浴中で10分間加熱し、放冷する。
(3)エタノール5mLで冷却管を洗い、取り外す。次いで、溶剤としてピリジン50mLを加えて攪拌する。
(4)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液を、ホールピペットを用いて25mL加える。
(5)0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行う。得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。
(6)空試験は、試料を入れないで上記(1)~(5)を行う。
3.計算
以下の式により水酸基価を算出する。
水酸基価(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
ここで、
B: 空試験に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
C: 試料に用いた0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液の量(mL)、
f: 0.5mol/L水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、
S: 試料の重量(g)、
D: 酸価、
28.05: 水酸化カリウムの分子量56.11の1/2、
である。
粘着付与樹脂THO1としては、上述した各種の粘着付与樹脂のうち所定値以上の水酸基価を有するものを、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。好ましい一態様では、粘着付与樹脂THO1として、少なくともテルペンフェノール樹脂を使用する。テルペンフェノール樹脂は、フェノールの共重合割合によって水酸基価を任意にコントロールすることができるので好ましい。粘着付与樹脂THO1に占めるテルペンフェノール樹脂の割合は、凡そ50重量%以上であることが適当であり、80重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましい。粘着付与樹脂THO1の実質的に全部(例えば95~100重量%、さらには99~100重量%)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。
ここに開示される技術が、粘着付与樹脂THO1を含む粘着剤層を用いる態様で実施される場合、全粘着付与樹脂のうち粘着付与樹脂THO1の占める割合は、特に限定されない。上記割合は、例えば10重量%以上であってよく、15重量%以上であることが好ましく、20重量%以上であることがより好ましく、25重量%以上でもよい。また、いくつかの態様において、上記割合は、粘着力や相溶性等の観点から、例えば70重量%以下であってよく、60重量%以下でもよく、50重量以下でもよく、40重量%以下でもよい。
ここに開示される技術は、上記粘着剤層が、水酸基価40mgKOH/g以上80mgKOH/g未満の粘着付与樹脂Tを含む態様で好ましく実施され得る。以下、水酸基価が40mgKOH/g以上80mgKOH/g未満である粘着付与樹脂Tのことを「粘着付与樹脂THO2」と表記することがある。粘着付与樹脂THO2の水酸基価は、45mgKOH/g以上でもよく、50mgKOH/g以上でもよい。また、粘着付与樹脂THO2の水酸基価は、75mgKOH/g以下でもよく、70mgKOH/g以下でもよい。
粘着付与樹脂THO2としては、上述した各種の粘着付与樹脂のうち所定の水酸基価を満たすものを、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。好ましい一態様では、粘着付与樹脂THO2として、少なくともテルペンフェノール樹脂を使用する。粘着付与樹脂THO2に占めるテルペンフェノール樹脂の割合は、凡そ50重量%以上であることが適当であり、80重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましい。粘着付与樹脂THO2の実質的に全部(例えば95~100重量%、さらには99~100重量%)がテルペンフェノール樹脂であってもよい。
ここに開示される技術が、粘着付与樹脂THO2を含む粘着剤層を用いる態様で実施される場合、全粘着付与樹脂のうち粘着付与樹脂THO2の占める割合は、特に限定されない。上記割合は、例えば10重量%以上であってよく、15重量%以上であることが好ましく、20重量%以上であることがより好ましく、25重量%以上でもよい。また、いくつかの態様において、上記割合は、粘着剤の凝集性等の観点から、例えば70重量%以下であってよく、60重量%以下でもよく、50重量以下でもよく、40重量%以下でもよい。
好ましいいくつかの態様において、粘着付与樹脂THO1と粘着付与樹脂THO2とを組み合わせて用いることができる。かかる態様において、THO1とTHO2との使用量の関係は、例えば、重量比(THO1:THO2)が1:5~5:1の範囲となるように設定することができ、1:3~3:1(例えば1:2~2:1)の範囲となるように設定することが適当である。好ましい一態様として、THO1,THO2がいずれもテルペンフェノール樹脂である態様が挙げられる。
ここに開示される技術の一態様において、上記粘着付与樹脂Tは、芳香環を有しかつ水酸基価が40mgKOH/g未満である粘着付与樹脂Tを含み得る。以下、芳香環を有しかつ水酸基価が40mgKOH/g未満である粘着付与樹脂Tのことを「粘着付与樹脂THR1」と表記することがある。粘着付与樹脂THR1の水酸基価は、30mgKOH/g未満であることが好ましく、10mgKOH/g未満であることがより好ましく、5mgKOH/g未満でもよく、3mgKOH/g未満でもよい。いくつかの態様において、水酸基価が1mgKOH/g未満であるか、あるいは水酸基が検出されない粘着付与樹脂THR1を好ましく使用し得る。
芳香環を有する粘着付与樹脂の例としては、上述の芳香族系石油樹脂、脂肪族/芳香族共重合系石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン変性テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ロジンフェノール樹脂等が挙げられる。これらのうち軟化点が120℃以上(好ましくは130℃以上、例えば135℃以上)であって上述したいずれかの水酸基価を満たすものを、粘着付与樹脂THR1として採用することができる。好ましい粘着付与樹脂THR1の例として、芳香族系石油樹脂およびスチレン系樹脂(例えば、α-メチルスチレン/スチレン共重合体樹脂)が挙げられる。なお、ここに開示される技術は、粘着剤層が粘着付与樹脂THR1を実質的に含まない態様でも実施され得る。
ここに開示される粘着剤の他の一態様において、上記粘着付与樹脂Tは、芳香環を有しかつイソプレン単位、テルペン骨格およびロジン骨格を実質的に含まない粘着付与樹脂Tを含有し得る。以下、このような粘着付与樹脂Tのことを「粘着付与樹脂THR2」と表記することがある。ここで、粘着付与樹脂THR2がイソプレン単位、テルペン骨格およびロジン骨格を実質的に含まないとは、これらの構造部分(すなわち、イソプレン単位、テルペン骨格およびロジン骨格)が粘着付与樹脂THR2に占める割合が合計10重量%未満(より好ましくは8重量%未満、さらに好ましくは5重量%未満、例えば3重量%未満)であることをいう。上記割合が0重量%であってもよい。なお、粘着付与樹脂THR2に占めるイソプレン単位、テルペン骨格およびロジン骨格の割合は、例えばNMR(核磁器共鳴スペクトル法)により測定することができる。
芳香環を有しかつイソプレン単位、テルペン骨格およびロジン骨格を実質的に含まない粘着付与樹脂の例としては、上述の芳香族系石油樹脂、脂肪族/芳香族共重合系石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂等が挙げられる。これらのうち軟化点が120℃以上(好ましくは130℃以上、例えば135℃以上)であるものを粘着付与樹脂THR2として採用することができる。なかでも好ましい粘着付与樹脂THR2として、芳香族系石油樹脂およびスチレン系樹脂(例えば、α-メチルスチレン/スチレン共重合体樹脂)が挙げられる。粘着付与樹脂THR2としては、水酸基価が40mgKOH/g未満(より好ましくは30mgKOH/g未満、さらに好ましくは10mgKOH/g未満、例えば5mgKOH/g未満または3mgKOH/g未満)のものを好ましく採用し得る。例えば、水酸基価が1mgKOH/g未満であるか、あるいは水酸基が検出されない粘着付与樹脂THR2を好ましく使用し得る。したがって、ここに開示される技術における粘着付与樹脂THR2としては、粘着付与樹脂THR1にも該当するものを好ましく使用し得る。同様に、ここに開示される技術における粘着付与樹脂THR1としては、粘着付与樹脂THR2にも該当するものを好ましく使用し得る。なお、ここに開示される技術は、粘着剤層が粘着付与樹脂THR2を実質的に含まない態様でも実施され得る。
ベースポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂Tの総量(すなわち、軟化点120℃以上の粘着付与樹脂の総量)は、凝集性向上の観点から、20重量部以上とすることが適当であり、30重量部以上が好ましく、35重量部以上がより好ましい。ここに開示される技術は、ベースポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂Tの総量が40重量部以上(例えば50重量部以上)である態様で好ましく実施され得る。また、ベースポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂Tの含有量は、例えば100重量部以下とすることができ、粘着力および相溶性の観点から90重量部以下とすることが適当であり、80重量部以下とすることが好ましい。
粘着付与樹脂の総量に占める粘着付与樹脂Tの割合は、凝集性向上の観点から、凡そ20重量%以上とすることが適当であり、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上であり、50重量%以上でもよく、60重量%以上でもよい。また、上記割合は、例えば95重量%以下とすることができ、粘着力向上の観点から85重量%以下とすることが有利であり、75重量%以下でもよく、70重量%以下でもよく、65重量%以下でもよい。
(粘着付与樹脂T
ここに開示される技術において、上記粘着付与樹脂は、粘着付与樹脂Tに加えて、軟化点120℃未満の粘着付与樹脂(以下、「粘着付与樹脂T」と表記することがある。)を含有することが好ましい。粘着付与樹脂Tと粘着付与樹脂Tとを組み合わせて用いることにより、粘着性と凝集性とをバランスよく両立すさせることができる。これにより、高い剥離強度を示す粘着シートを好適に実現し得る。
粘着付与樹脂Tの軟化点の下限は特に制限されない。通常は、軟化点が40℃以上(典型的には60℃以上)のものを好ましく用いることができる。粘着性と凝集性とを高レベルで両立させる観点から、通常は、軟化点が80℃以上(より好ましくは100℃以上)120℃未満の粘着付与樹脂Tを好ましく採用することができる。なかでも、軟化点が110℃以上120℃未満の粘着付与樹脂Tの使用が好ましい。
粘着付与樹脂Tとしては、上述した各種の粘着付与樹脂(石油樹脂、スチレン系樹脂、クマロン・インデン樹脂、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、ケトン系樹脂等)のうち軟化点が120℃未満のものを、単独で、あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
ここに開示される技術は、上記粘着剤が、石油樹脂およびテルペン樹脂の少なくとも一方を上記粘着付与樹脂Tとして含む態様で好ましく実施され得る。例えば、粘着付与樹脂Tの主成分(すなわち、粘着付与樹脂Tのうちの50重量%超を占める成分)が、石油樹脂である組成、テルペン樹脂である組成、石油樹脂とテルペン樹脂との組み合わせである組成、等を好ましく採用し得る。粘着力および相溶性の観点から、粘着付与樹脂Tの主成分がテルペン樹脂(例えば、β-ピネン重合体)である態様が好ましい。粘着付与樹脂Tの実質的に全部(例えば95質量%以上)がテルペン樹脂であってもよい。
ベースポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂Tの総量(すなわち、軟化点120℃未満の粘着付与樹脂の総量)は、凝集性向上の観点から、50重量部以下とすることが適当であり、40重量部以下とすることが好ましく、35重量部以下でもよい。また、ベースポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂Tの含有量は、例えば5重量部以上であってよく、粘着性や繊維シートへの含浸性向上の観点から10重量部以上とすることが好ましく、15重量部以上でもよく、20重量部以上でもよく、25重量部以上でもよい。
ここに開示される技術において、ベースポリマー100質量部に対する粘着付与樹脂の総量は特に限定されない。粘着性と凝集性とをバランスよく両立する観点から、上記粘着付与樹脂の総量は、通常、20質量部以上が適当であり、30質量部以上が好ましく、40質量部以上(例えば50質量部以上)がより好ましい。また、低温特性(例えば低温剥離強度)等の観点から、ベースポリマー100質量部に対する粘着付与樹脂の含有量は、通常、200質量部以下が適当であり、150質量部以下が好ましく、120質量部以下(例えば100質量部以下)がより好ましい。なお、上記粘着付与樹脂の総量は、粘着付与樹脂Tの総量と粘着付与樹脂Tの総量との合計量であり得る。
(イソシアネート化合物)
ここに開示される粘着剤組成物は、さらにイソシアネート化合物を含有し得る。イソシアネート化合物は、粘着剤の凝集性を向上させ、より高い剥離強度を示す粘着シートの実現に役立ち得る。イソシアネート化合物としては、多官能イソシアネート(1分子当たり平均2個以上のイソシアネート基を有する化合物をいい、イソシアヌレート構造を有するものを包含する。)が好ましく使用され得る。かかる多官能イソシアネートとしては、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する各種のイソシアネート化合物(ポリイソシアネート)から選択される1種または2種以上を用いることができる。かかる多官能イソシアネートの例として、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート類の具体例としては、1,2-エチレンジイソシアネート;1,2-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5-ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。
脂環族ポリイソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート;1,2-シクロヘキシルジイソシアネート、1,3-シクロヘキシルジイソシアネート、1,4-シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート;1,2-シクロペンチルジイソシアネート、1,3-シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート;水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート類の具体例としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、2-ニトロジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、2,2’-ジフェニルプロパン-4,4’-ジイソシアネート、3,3’-ジメチルジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルプロパンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、ナフチレン-1,4-ジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、3,3’-ジメトキシジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、キシリレン-1,4-ジイソシアネート、キシリレン-1,3-ジイソシアネート等が挙げられる。
好ましいイソシアネート化合物として、1分子当たり平均して3個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートが例示される。かかる3官能以上のイソシアネートは、2官能または3官能以上のイソシアネートの多量体(典型的には2量体または3量体)、誘導体(例えば、多価アルコールと2分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物)、重合物等であり得る。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの2量体や3量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(イソシアヌレート構造の3量体付加物)、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、等の多官能イソシアネートが挙げられる。かかる多官能イソシアネートの市販品としては、旭化成ケミカルズ社製の商品名「デュラネートTPA-100」、東ソー社製の商品名「コロネートL」、同「コロネートHL」、同「コロネートHK」、同「コロネートHX」、同「コロネート2096」等が挙げられる。
イソシアネート化合物を用いる場合、その使用量は特に限定されないが、例えばベースポリマー100重量部に対して0重量部を超えて10重量部以下(典型的には0.01~10重量部)とすることができる。通常は、ベースポリマー100重量部に対するイソシアネート化合物の使用量を0.1~10重量部とすることが適当であり、0.1~5重量部(典型的には0.3~3重量部、例えば0.5~1重量部)とすることが好ましい。かかる範囲でイソシアネート化合物を用いることにより、特に性能バランスに優れた粘着シートが実現され得る。
(その他成分)
ここに開示される技術における粘着剤層は、本発明の効果を大きく損なわない限度で、必要に応じて、ベースポリマー以外のゴム状ポリマーを1種または2種以上を含んでもよい。かかるゴム状ポリマーは、粘着剤の分野において公知のゴム系、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ポリエーテル系、シリコーン系、ポリアミド系、フッ素系等の各種ポリマーであり得る。ここに開示される技術は、上記粘着剤層がベースポリマー以外のゴム状ポリマーを実質的に含有しない態様(例えば、ベースポリマー100重量部当たりの含有量が0~1重量部である態様)で好ましく実施され得る。
ここに開示される技術における粘着剤層は、必要に応じて、レベリング剤、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、着色剤(顔料、染料等)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を含有するものであり得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができる。ここに開示される粘着剤は、ポリブテン等の液状ゴムを実質的に含有しない(例えば、ベースポリマー100重量部当たりの含有量が1重量部以下であり、0重量部であってもよい。)態様で好ましく実施され得る。
好ましい一態様において、上記粘着剤層は、ベースポリマーと粘着付与樹脂との合計量が、該粘着剤の全重量(すなわち、この粘着剤により構成される粘着剤層の重量)の90重量%以上を占める組成であり得る。例えば、ベースポリマーと粘着付与樹脂との合計量が上記粘着剤の全重量の90~99.8重量%(典型的には、例えば95~99.5重量%)である態様を好ましく採用し得る。
好ましい他の一態様において、上記粘着剤組成物は、キレート化合物を実質的に含まない組成であり得る。ここで、上記キレート化合物とは、例えば、アルカリ土類金属の酸化物と、該酸化物が配位可能な官能基(水酸基、メチロール基等)を有する樹脂(アルキルフェノール樹脂等)とのキレート化合物を指す。ここに開示される技術は、上記粘着剤組成物が、このようなキレート化合物を全く含まないか、あるいは該キレート化合物の含有割合が1重量%以下である態様で好ましく実施され得る。かかる態様によると、より粘着力に優れた粘着シートが実現され得る。
(粘着剤組成物)
ここに開示される技術における粘着剤層は、ベースポリマーと粘着付与樹脂とを含む粘着剤組成物から形成された層であり得る。ここに開示される粘着剤組成物の形態は特に限定されず、例えば、上述のような組成の粘着剤(粘着成分)を有機溶媒中に含む形態(溶剤型)の粘着剤組成物、粘着剤が水性溶媒に分散した形態(水分散型、典型的には水性エマルション型)の粘着剤組成物、ホットメルト型の粘着剤組成物等であり得る。繊維シートへの含浸性および粘着性の観点から、いくつかの態様において、溶剤型の粘着剤組成物から形成された粘着剤層が好ましい。
溶剤型粘着剤組成物は、典型的には、上述した各成分を有機溶媒中に含む溶液の形態に調製される。上記有機溶媒は、公知ないし慣用の有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類(典型的には芳香族炭化水素類);酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類;1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化アルカン類;メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類;等から選択されるいずれか1種の溶媒、または2種以上の混合溶媒を用いることができる。特に限定するものではないが、通常は、上記溶剤型粘着剤組成物を固形分(NV)30~65重量%(例えば40~55重量%)に調製することが適当である。NVが低すぎると製造コストが高くなりがちであり、NVが高すぎると塗工性等の取扱性が低下することがある。
粘着剤組成物から粘着シートを得る方法としては、従来公知の種々の方法を適用し得る。例えば、粘着剤組成物を繊維シートに直接付与(典型的には塗布)して乾燥させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を好ましく採用することができる。また、上記粘着剤組成物を剥離性のよい表面(例えば、剥離ライナーの表面)に付与して乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を繊維シートに転写する方法(転写法)を採用してもよい。
粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の、公知ないし慣用のコーターを用いて行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。通常は、例えば凡そ40℃~150℃(典型的には40℃~120℃、例えば50℃~120℃、さらには70℃~100℃)程度の乾燥温度を好ましく採用することができる。乾燥時間は特に限定されないが、数十秒から数分程度(例えば凡そ5分以内、好ましくは30秒~2分程度)とすればよい。その後、必要に応じて追加の乾燥工程を設けてもよい。粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、目的および用途によっては点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成されてもよい。
ここに開示される粘着シートにおいて、粘着剤層の厚さは特に限定されないが、繊維シートの厚さと同等以上の厚さとすることが適当であり、例えば50μm超とすることができる。ここに開示される粘着シートは、剥離強度向上の観点から、粘着剤層の厚さが65μm超(より好ましくは75μm超、例えば90μm超)である態様で好ましく実施され得る。ここに開示される粘着シートでは、適切な厚さおよび嵩密度を有する繊維シートによって粘着剤層が補強されているので、該粘着剤層を厚くすることで剥離強度を効果的に高めることができる。いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、100μm超でもよく、120μm超でもよく、140μm超でもよい。また、粘着シートの生産性や粘着剤層の凝集性の観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば1000μm未満であってよく、500μm未満でもよく、250μm未満でもよく、190μm未満でもよく、170μm未満でもよい。
なお、繊維シートの両面に粘着剤層を備える粘着シートの場合、上記粘着剤層の厚さとは片面当たりの粘着剤層の厚さをいう。繊維シートの第一面に積層される粘着剤層(第一粘着剤層)の厚さと、該繊維シートの第二面に積層される粘着剤層(第二粘着剤層)の厚さとは、同程度であってもよく、異なっていてもよい。同様に、第一粘着剤層の組成(例えば、粘着付与樹脂の種類や使用量、架橋剤を用いる場合における架橋剤の種類や使用量等)と第二粘着剤層の組成とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
<粘着シート>
ここに開示される粘着シートの総厚は、典型的には、該粘着シートに含まれる繊維シートの厚さより大きく、かつ2000μm未満とすることができる。いくつかの態様において、上記粘着シートの総厚は、例えば1000μm未満であってよく、500μm未満でもよく、400μm未満でもよく、350μm未満でもよい。また、粘着シートの総厚は、例えば60μm以上であってよく、剥離強度向上の観点から100μm超であることが好ましく、150μm超であることがより好ましく、180μm超でもよく、200μm超でもよく、240μm超でもよく、280μm超でもよい。
また、ここに開示される粘着シートの総厚は、典型的には該粘着シートに含まれる繊維シートの厚さの1.1倍以上であり、例えば1.5倍以上であり得る。剥離強度向上の観点から、粘着シートの総厚は、繊維シートの厚さの3.0倍以上であることが有利であり、4.0倍以上であることが好ましく、4.5倍以上(例えば4.5倍~6.5倍程度)であることがより好ましい。いくつかの態様において、粘着シートの総厚は、繊維シートの厚さの7.0倍以上でもよく、10倍以上でもよく、12倍以上(例えば12倍~25倍程度)でもよく、15倍以上でもよい。粘着シートの総厚は、例えば、繊維シートの厚さの50倍以下であり得る。いくつかの態様において、粘着シートの総厚は、繊維シートの厚さの30倍以下であってもよく、25倍以下でもよく、20倍以下でもよく、16倍以下でもよく、11倍以下でもよく、8.0倍以下でもよい。
ここに開示される粘着シートのステンレス鋼板に対する180度剥離強度は、特に限定されないが、20N/20mm以上であることが適当であり、30N/20mm以上であることが好ましく、35N/20mm以上であることがより好ましく、40N/20mm以上であることがさらに好ましい。ここに開示される粘着シートは、上記180度剥離強度が、44N/20mm以上である態様、47N/20mm以上である態様、または50N/20mm以上である態様でも好ましく実施され得る。また、上記180度剥離強度は、典型的には100N/20mm以下であり、80N/20mm以下であることが好ましく、70N/20mm以下でもよく、65N/20mm以下でもよい。
ここで、粘着シートの180度剥離強度は、被着体としてのステンレス鋼板(より詳しくは、SUS304BA板)に圧着して23℃、50%RHの環境で30分間放置した後、JIS Z 0237に準じて、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で180°引きはがし粘着力を測定することにより把握することができる。測定にあたっては、粘着シートの背面(被着体に貼り付けられる側とは反対側の表面)に適切な裏打ち材(例えば、厚さ25μmのPETフィルム)を貼り付けて補強することが好ましい。粘着シートの180度剥離強度は、より詳しくは、後述の実施例に記載の方法で測定される。
ここに開示される粘着シートは、例えば、OA機器、家電製品、自動車等の各種製品に含まれる部材の接合や固定の用途に好ましく用いられ得る。
この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
(1) 繊維シートと該繊維シートに積層された粘着剤層とを含む粘着シートであって、
上記粘着剤層は、ベースポリマーと粘着付与樹脂とを含み、
上記ベースポリマーは、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体であり、
上記粘着付与樹脂は、軟化点が120℃未満の粘着付与樹脂と、軟化点が120℃以上の粘着付与樹脂とを含有し、
上記繊維シートは、厚さが15μm以上50μm以下であり、かつ嵩密度が0.25g/cm以上0.50g/cm以下である、粘着シート。
(2) 上記繊維シートは、嵩密度が0.35g/cmを超えて0.50g/cm以下である、上記(1)に記載の粘着シート。
(3) 上記繊維シートは、坪量が15g/m以上25g/m以下である、上記(2)に記載の粘着シート。
(4) 上記繊維シートは、坪量が10g/m未満であり、かつ厚さが15μm以上25μm以下である、上記(2)に記載の粘着シート。
(5) 上記粘着シートの厚さは、上記繊維シートの厚さの4倍以上である、上記(1)~(4)のいずれかに記載の粘着シート。
(6) ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が40N/20mm以上である、上記(1)~(5)のいずれかに記載の粘着シート。
(7) 上記180度剥離強度の測定において上記ステンレス鋼板と上記粘着シートとの界面で剥離が進行する、上記(6)に記載の粘着シート。
(8) 上記繊維シートを構成する繊維状物質が天然繊維である、上記(1)~(7)のいずれかに記載の粘着シート。
(9) 上記繊維シートは不織布である、上記(1)~(8)のいずれかに記載の粘着シート。
(10) 上記粘着剤層の厚さが100μm超(例えば120μm超)である、上記(1)~(9)のいずれかに記載の粘着シート。
(11) 上記粘着シートの総厚が150μm超である、上記(1)~(10)のいずれかに記載の粘着シート。
(12) 上記繊維シートと、該繊維シートの一方の表面(第一面)側に積層された上記粘着剤層(第一粘着剤層)と、上記繊維シートの他方の表面(第二面)側に積層された上記粘着剤層(第二粘着剤層)とを含む両面粘着シートとして構成されている、上記(1)~(11)のいずれかに記載の粘着シート。
(13) 上記(1)~(12)のいずれかに記載の粘着シートの製造方法であって:
上記繊維シートを用意すること;
上記ベースポリマーおよび上記粘着付与樹脂を含む粘着剤組成物から上記粘着剤層を形成すること;および、
上記繊維シートに上記粘着剤層を積層すること;
を包含する、粘着シート製造方法。
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。また、以下の説明中の各特性は、それぞれ次のようにして測定または評価した。
<粘着剤組成物の調製>
ベースポリマーとしてのスチレンイソプレンブロック共重合体(日本ゼオン株式会社製、製品名「クインタック(Quintac)3520」、スチレン含有量15%、ジブロック体比率78%)100部と、芳香族系石油樹脂(JX日鉱日石エネルギー社製、製品名「日石ネオポリマー150」、軟化点155℃、水酸基価1mgKOH/g未満)20部と、テルペンフェノール樹脂40部と、テルペン樹脂30部と、イソシアネート化合物(東ソー社製、製品名「コロネートL」)を固形分基準で0.75部と、老化防止剤3部と、溶媒としてのトルエンとを撹拌混合して、NV50%の粘着剤組成物を調製した。
ここで、テルペンフェノール樹脂としては、ヤスハラケミカル株式会社製の商品名「YSポリスターS145」(軟化点145℃、水酸基価100mgKOH/g)と、同社製の商品名「YSポリスターT145」(軟化点145℃、水酸基価60mgKOH/g)との二種類を、1:1の質量比で、それらの合計が40部となるように使用した。テルペン樹脂としては、ヤスハラケミカル社製の製品名「YSレジンPX1150N」(軟化点115℃、水酸基価1mgKOH/g未満)を使用した。老化防止剤としては、BASF社製の製品名「IRGANOX CB612」(BASF社製の製品名「IRGAFOS 168」と同社製の製品名「IRGANOX 565」との質量比2:1のブレンド配合物)を使用した。
<粘着シートの作製>
(例1)
上質紙の片面に厚さ25μmのPE層がラミネートされ、その上にシリコーン系剥離剤による剥離処理が施されたシート状の剥離ライナーを用意した。この剥離ライナーの剥離処理面に、上記で得た粘着剤組成物を塗布して乾燥させることにより、上記剥離ライナー上に厚さ150μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を、表1に示す厚さ、嵩密度および坪量を有する繊維シートaの第一面に貼り合わせて第一粘着剤層とした。同様にして、上記剥離ライナー上に厚さ150μmの粘着剤層を形成し、これを上記繊維シートaの第二面に貼り合わせて第二粘着剤層とした。このようにして、繊維シートの第一面および第二面に第一粘着剤層および第二粘着剤層がそれぞれ積層され、各粘着剤層の表面が上記剥離ライナーで保護された積層体を得た。次いでこの積層体を圧力0.3MPa、速度0.5m/分の条件で100℃のラミネータに1回通過させた後、23℃の環境下で1時間養生して、本例に係る両面粘着シートを得た。
(例2~7)
繊維シートaに代えて繊維シートb~gをそれぞれ使用した他は例1に係る粘着シートの作製と同様にして、各例に係る粘着シートを作製した。
なお、繊維シートa~fは、a:木材パルプ20%麻パルプ80%の不織布、b:パルプ系の不織布、c:麻パルプ100%の不織布、d:パルプ系の不織布、e:麻パルプ100%の不織布、f:パルプ系の不織布であり、繊維シートgとしては市販のコピー用紙を使用した。
<180度剥離強度の測定>
各例に係る両面粘着シートの一方の粘着面を覆う剥離ライナーを剥がし、厚さ25μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを貼り付けて裏打ちした。この裏打ちされた粘着シートを幅20mm、長さ100mmのサイズにカットして試験片を作製した。23℃、50%RHの環境下にて、上記試験片の他方の粘着面を覆う剥離ライナーを剥がし、該試験片を被着体の表面に、2kgのローラを1往復させて圧着した。これを同環境下に30分間放置した後、JIS Z 0237に準じて、引張試験機を用いて引張速度300mm/分の条件で180°引き剥がし粘着力(N/20mm)を測定した。測定は3回行い(すなわちN=3)、それらの算術平均値を求めた。結果を表1に示した。
Figure 0007320359000001
表1に示されるように、厚さが15μm以上50μm以下であり、かつ嵩密度が0.25g/cm以上0.50g/cm以下である繊維シートを用いた例1~4の粘着シートは、例5~7の粘着シートに比べて明らかに高い剥離強度を示した。例1,4の粘着シートではより良好な結果が得られた。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
1 粘着シート
11 第一粘着剤層
11A 第一粘着面
12 第二粘着剤層
12A 第二粘着面
15 繊維シート
21 剥離ライナー
21B 背面

Claims (6)

  1. 繊維シートと該繊維シートに積層された粘着剤層とを含む粘着シートであって、
    前記粘着剤層は、ベースポリマーと粘着付与樹脂とを含み、
    前記ベースポリマーは、モノビニル置換芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体であり、
    前記粘着付与樹脂は、軟化点が120℃未満の粘着付与樹脂と、軟化点が120℃以上の粘着付与樹脂とを含有し、
    前記ベースポリマー100重量部に対する前記軟化点が120℃未満の粘着付与樹脂の総量は25重量部以上であり、
    前記ベースポリマー100重量部に対する前記軟化点が120℃以上の粘着付与樹脂の総量は40重量部以上であり、
    前記粘着剤層の厚さは75μm超であり、
    前記繊維シートは、厚さが15μm以上50μm以下であり、かつ嵩密度が0.35g/cm を超えて0.50g/cm以下である、粘着シート。
  2. 前記繊維シートは、坪量が15g/m以上25g/m以下である、請求項に記載の粘着シート。
  3. 前記繊維シートは、坪量が10g/m未満であり、かつ厚さが15μm以上25μm以下である、請求項に記載の粘着シート。
  4. 前記粘着シートの厚さは、前記繊維シートの厚さの4倍以上である、請求項1からのいずれか一項に記載の粘着シート。
  5. ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が40N/20mm以上である、請求項1からのいずれか一項に記載の粘着シート。
  6. ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が44N/20mm以上である、請求項1から5のいずれか一項に記載の粘着シート。
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