CN103965818B - 粘合剂组合物及粘合片 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘合剂组合物及粘合片。本发明提供含有基础聚合物和增粘树脂的粘合剂组合物。所述基础聚合物为单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物。所述增粘树脂包含软化点120℃以上的增粘树脂TH。该增粘树脂TH包含具有芳香环且羟值为30mgKOH/g以下的增粘树脂THR1。
Description
交叉参考
本申请要求基于2013年1月31日提出的日本专利申请2013-017842号及2013年6月28日提出的日本专利申请2013-136881号的优先权,这些申请的全部内容作为参考并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及以单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物(例如苯乙烯类嵌段共聚物)作为基础聚合物的粘合剂组合物。另外,本发明涉及具备以所述共聚物作为基础聚合物的粘合剂的粘合片。
背景技术
一般而言,粘合剂(也称为压敏胶粘剂;下同)具有在室温附近的温度范围内呈柔软的固体(粘弹性体)状态,并且通过压力简单地与被粘物胶粘的性质。利用这样的性质,粘合剂作为作业性好、胶粘可靠性高的接合手段广泛应用于从家电制品到汽车、办公自动化设备等的各种产业领域。作为粘合剂的代表性组成,可以列举含有基础聚合物和增粘树脂的组成。作为基础聚合物,可以优选采用在常温下显示橡胶弹性的聚合物。例如,日本专利申请公开2001-123140号公报、日本专利申请公开2001-342441号公报和日本专利申请公开平10-287858号公报中记载了含有苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等苯乙烯类嵌段共聚物的粘合剂。
发明内容
不过,以单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物(例如苯乙烯类嵌段共聚物)作为基础聚合物的粘合剂,一般而言,具有高温下的凝聚性比常温下的凝聚性显著下降的倾向。如果能够改善以上述嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂的高温凝聚性,则是有用的。
因此,本发明的目的之一在于提供以单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物(例如苯乙烯类嵌段共聚物)作为基础聚合物的粘合剂组合物,该粘合剂组合物能够形成高温环境下的凝聚性(高温凝聚性)改善的粘合剂。相关的另一目的在于提供包含由所述粘合剂组合物形成的粘合剂的粘合片。
由本说明书所公开的一种粘合剂组合物含有基础聚合物和增粘树脂。所述基础聚合物为单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物。所述增粘树脂包含软化点120℃以上的增粘树脂TH。并且,所述增粘树脂TH包含具有芳香环且羟值为30mgKOH/g以下的增粘树脂THR1。根据所述组成的粘合剂组合物,可以实现显示改善的高温凝聚性的粘合片。
在一个优选方式中,所述增粘树脂THR1可以选自香豆酮-茚树脂、芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类石油树脂以及苯乙烯类树脂。根据所述方式,可以实现显示更良好的高温凝聚性的粘合片。
由本说明书所公开的另一种粘合剂组合物含有基础聚合物和增粘树脂。所述基础聚合物为单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物。所述增粘树脂包含软化点120℃以上的增粘树脂TH。并且,所述增粘树脂TH包含具有芳香环并且实质上不含异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架的增粘树脂THR2。根据所述组成的粘合剂组合物,可以实现显示改善的高温凝聚性的粘合片。
所述增粘树脂THR2可以选自香豆酮-茚树脂、芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类石油树脂以及苯乙烯类树脂。根据所述方式,可以实现显示更良好的高温凝聚性的粘合片。
在此所公开的粘合剂组合物可以优选以所述增粘树脂还包含软化点低于120℃的增粘树脂TL的方式实施。根据所述方式,可以实现兼具良好的高温凝聚性和高粘合性的粘合片。
作为所述基础聚合物,可以优选采用二嵌段共聚物比率为60质量%以上的基础聚合物。由此,可以实现兼具良好的高温凝聚性和高粘合性的粘合片。
作为所述基础聚合物,可以优选采用苯乙烯类嵌段共聚物(苯乙烯异戊二烯苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物等)。例如,优选苯乙烯含量为20质量%以下的苯乙烯类嵌段共聚物。根据含有这样的苯乙烯类嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂组合物,可以实现兼具良好的高温凝聚性和高粘合性的粘合片。
所述增粘树脂THR1的含量相对于所述苯乙烯类嵌段共聚物中的苯乙烯成分1质量份优选为0.1~10质量份的范围。由此,可以实现更高性能的粘合片。所述增粘树脂THR2的含量也同样。
作为在此所公开的粘合剂组合物中的基础聚合物,可以优选采用二嵌段共聚物比率为60质量%以上的基础聚合物。根据含有所述基础聚合物的粘合剂组合物,可以实现更高性能的粘合片。
一个优选方式的粘合剂组合物还含有导电性粒子。根据含有所述导电性粒子的粘合剂组合物,可以实现显示优良的粘合特性(例如粘合力)的导电性的粘合片。所述导电性粒子的含量没有特别限制,相对于除该导电性粒子以外的粘合剂组合物的全部固体成分100质量份优选为0.01~100质量份。
根据本说明书,还提供包含由在此所公开的任意一种粘合剂组合物形成的粘合剂的粘合片。根据所述粘合片,对于包含以单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂的构成而言,可以发挥良好的高温凝聚性。
附图说明
图1是表示一个实施方式的粘合片(带基材双面粘合片)的构成的剖视示意图。
图2是表示另一个实施方式的粘合片(无基材双面粘合片)的构成的剖视示意图。
图3是表示另一个实施方式的粘合片(带基材单面粘合片)的构成的剖视示意图。
图4是说明耐回弹性评价试验的方法的示意图。
图5是说明电阻测定的方法的示意图。
附图标记
1、2、3 粘合片
11 第一粘合剂层
12 第二粘合剂层
15 基材
21、22 剥离衬垫
具体实施方式
以下,对本发明的优选实施方式进行说明。另外,本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所必要的事项可以作为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项来理解。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和本领域中的技术常识来实施。
另外,以下的附图中,起相同作用的构件、部位给予相同的符号进行说明,有时省略或简化重复的说明。另外,附图中记载的实施方式为了明确地说明本发明而进行了示意化,并不准确地表示作为制品实际提供的本发明的粘合片的尺寸或缩尺。
在本说明书中,“粘合剂”是指如前所述具有在室温附近的温度范围内呈柔软的固体(粘弹性体)状态,通过压力简单地与被粘物胶粘的性质的材料。在此所说的粘合剂,如「C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamental and Practice”,McLaren&Sons,(1966),P.143」所定义,一般而言,是具有满足复数拉伸弹性模量E*(1Hz)<107达因/cm2的性质的材料(典型地是在25℃下具有上述性质的材料)。在此所公开的技术中的粘合剂可以作为粘合剂组合物的固体成分或者粘合剂层的构成成分来理解。
另外,粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中所含的橡胶状聚合物(在室温附近的温度范围内显示橡胶弹性的聚合物)中的主要成分(即,占该橡胶状聚合物超过50质量%的成分)。
在本说明书中,“单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物”是指具有至少一个以单乙烯基取代的芳香族化合物为主要单体(是指超过50质量%的共聚成分;下同)的链段(以下也称为“A链段”)和至少一个以共轭二烯化合物为主要单体的链段(以下也称为“B链段”)的聚合物。一般而言,A链段的玻璃化转变温度高于B链段的玻璃化转变温度。作为所述聚合物的代表性结构,可以列举在B链段(软链段)的两端各自具有A链段(硬链段)的三嵌段结构的共聚物(A-B-A结构的三嵌段共聚物)、包含一个A链段和一个B链段的二嵌段结构的共聚物(A-B结构的二嵌段共聚物)等。
在本说明书中,“苯乙烯类嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段的聚合物。上述苯乙烯嵌段是指以苯乙烯作为主要单体的链段。实质上仅包含苯乙烯的链段是在此所说的苯乙烯嵌段的典型例。另外,“苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个异戊二烯嵌段(以异戊二烯作为主要单体的链段)的聚合物。作为苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的代表例,可以列举在异戊二烯嵌段(软链段)的两端各自具有苯乙烯嵌段(硬链段)的三嵌段结构的共聚物(三嵌段共聚物)、包含一个异戊二烯嵌段和一个苯乙烯嵌段的二嵌段结构的共聚物(二嵌段共聚物)等。“苯乙烯丁二烯嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个丁二烯嵌段(以丁二烯作为主要单体的链段)的聚合物。
在本说明书中,苯乙烯类嵌段共聚物的“苯乙烯含量”是指苯乙烯成分在该嵌段共聚物的总质量中所占的质量比例。所述苯乙烯含量可以通过NMR(核磁共振光谱法)测定。
另外,二嵌段共聚物在苯乙烯类嵌段共聚物中所占的比例(以下有时称为“二嵌段共聚物比率”或“二嵌段比”)可以通过以下方法求出。即,将苯乙烯类嵌段共聚物溶解于四氢呋喃(THF),将东曹株式会社制造的GS5000H和G4000H液相色谱用柱各两段共计四段串联连接,使用THF作为流动相,在温度40℃、流量1mL/分钟的条件下进行高效液相色谱分析。从所得到的图表测定与二嵌段共聚物对应的峰面积。并且,通过计算所述与二嵌段共聚物对应的峰面积相对于总峰面积的百分率,求出二嵌段共聚物比率。
<基础聚合物>
在此所公开的粘合剂组合物含有单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物。所述单乙烯基取代的芳香族化合物是指在芳香环上结合有一个具有乙烯基的官能团的化合物。作为所述芳香环的代表例,可以列举苯环(可以是由不具有乙烯基的官能团(例如烷基)取代的苯环)。作为所述单乙烯基取代的芳香族化合物的具体例,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等。作为所述共轭二烯化合物的具体例,可以列举1,3-丁二烯、异戊二烯等。这样的嵌段共聚物可以一种单独使用或者将两种以上组合使用作为基础聚合物。
所述嵌段共聚物中的A链段(硬链段)中,所述单乙烯基取代的芳香族化合物(可以将两种以上组合使用)的共聚比例优选为70质量%以上(更优选为90质量%以上,可以实质上为100质量%)。所述嵌段共聚物中的B链段(软链段)中,所述共轭二烯化合物(可以将两种以上组合使用)的共聚比例优选为70质量%以上(更优选为90质量%以上,可以实质上为100质量%)。通过所述嵌段共聚物,可以实现更高性能的粘合片。
所述嵌段共聚物可以为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、放射状(radial)共聚物、它们的混合物等形态。三嵌段共聚物和放射状共聚物中,优选在聚合物链的末端配置A链段(例如苯乙烯嵌段)。这是因为:配置在聚合物链的末端的A链段容易集中而形成域,由此形成假交联结构,从而提高粘合剂的凝聚性。
作为在此所公开的技术中的嵌段共聚物,从对被粘物的粘合力(剥离强度)的观点考虑,可以优选使用二嵌段共聚物比率为30质量%以上(更优选40质量%以上,进一步优选50质量%以上,特别优选60质量%以上,典型地为65质量%以上)的嵌段共聚物。从剥离强度的观点考虑,特别优选二嵌段共聚物比率为70质量%以上的嵌段共聚物。另外,从凝聚性等观点考虑,可以优选使用二嵌段共聚物比率为90质量%以下(更优选85质量%以下,例如80质量%以下)的嵌段共聚物。例如,优选二嵌段共聚物比率为60~85质量%的嵌段共聚物,更优选二嵌段共聚物比率为70~85质量%(例如70~80质量%)的嵌段共聚物。
<苯乙烯类嵌段共聚物>
在此所公开的技术的一个优选方式中,上述基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物。例如,优选上述基础聚合物含有苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的至少一种的方式。粘合剂中所含的苯乙烯类嵌段共聚物中,优选苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的比例为70质量%以上、或者苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的比例为70质量%以上、或者苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物与苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的合计比例为70质量%以上。在一个优选方式中,上述苯乙烯类嵌段共聚物实质上全部(例如95~100质量%)为苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物。在另一个优选方式中,上述苯乙烯类嵌段共聚物实质上全部(例如95~100质量%)为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。通过这样的组成,可以更好地发挥应用在此所公开的技术的效果。
上述苯乙烯类嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、放射状(radial)共聚物、它们的混合物等形态。三嵌段共聚物和放射状共聚物中,优选在聚合物链的末端配置苯乙烯嵌段。这是因为:配置在聚合物链的末端的苯乙烯嵌段容易集中而形成域,由此可以形成假交联结构,从而提高粘合剂的凝聚性。作为在此所公开的技术中使用的苯乙烯类嵌段共聚物,从对被粘物的粘合力(剥离强度)的观点考虑,可以优选使用例如二嵌段共聚物比率为30质量%以上(更优选40质量%以上,进一步优选50质量%以上,特别优选60质量%以上,典型地为65质量%以上)的苯乙烯类嵌段共聚物。也可以为二嵌段共聚物比率为70质量%以上(例如75质量%以上)的苯乙烯类嵌段共聚物。另外,从凝聚性等观点考虑,可以优选使用二嵌段共聚物比率为90质量%以下(更优选85质量%以下,例如80质量%以下)的苯乙烯类嵌段共聚物。从应用在此所公开的技术而均衡地兼具高温凝聚性和其它特性(例如剥离强度)的观点考虑,优选二嵌段共聚物比率为60~85质量%的苯乙烯类嵌段共聚物,更优选二嵌段共聚物比率为70~85质量%(例如70~80质量%)的苯乙烯类嵌段共聚物。
上述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量例如为5~40质量%。从凝聚性的观点考虑,通常优选苯乙烯含量为10质量%以上(更优选大于10质量%,例如12质量%以上)的苯乙烯类嵌段共聚物。另外,从剥离强度的观点考虑,优选苯乙烯含量为35质量%以下(典型地为30质量%以下,更优选25质量%以下),特别优选20质量%以下(典型地为小于20质量%,例如18质量%以下)。从更好地发挥应用在此所公开的技术的效果(例如提高高温凝聚性的效果)的观点考虑,可以优选采用苯乙烯含量为12质量%以上且小于20质量%的苯乙烯类嵌段共聚物。
<增粘树脂>
在此所公开的粘合剂组合物除了上述基础聚合物以外还含有增粘树脂。作为增粘树脂,可以使用选自石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、松香类树脂、松香衍生物树脂、酮类树脂等公知的各种增粘树脂的一种或两种以上。
作为石油树脂的例子,可以列举脂肪族类(C5类)石油树脂、芳香族类(C9类)石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类(C5/C9类)石油树脂、它们的氢化物(例如,对芳香族类石油树脂进行加氢而得到的脂环族类石油树脂)等。
作为苯乙烯类树脂的例子,可以列举以苯乙烯的均聚物作为主要成分的树脂、以α-甲基苯乙烯的均聚物作为主要成分的树脂、以乙烯基甲苯的均聚物作为主要成分的树脂、以在单体组成中含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的两种以上的共聚物作为主要成分的树脂(例如以α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物作为主要成分的α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物树脂)等。
作为香豆酮-茚树脂,可以使用含有香豆酮和茚作为构成树脂的骨架(主链)的单体成分的树脂。作为树脂的骨架中可以含有的香豆酮和茚以外的单体成分,可以例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯等。
作为萜烯树脂的例子,可以列举:α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、松油精(ジペンテン)聚合物等。作为改性萜烯树脂的例子,可以列举将上述萜烯树脂改性(酚改性、苯乙烯改性、加氢改性、烃改性等)而得到的改性萜烯树脂。具体地可以例示:萜烯酚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。
所述“萜烯酚树脂”是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物,是包括萜烯与酚化合物的共聚物(萜烯酚共聚物树脂)和将萜烯的均聚物或共聚物(萜烯树脂,典型地是未改性萜烯树脂)进行酚改性而得到的树脂(酚改性萜烯树脂)双方的概念。作为构成所述萜烯酚树脂的萜烯的优选例,可以列举α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯(包括d形式、l形式以及d/l形式(松油精))等单萜。
作为松香类树脂的具体例,可以列举:脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香);将这些未改性松香通过氢化、歧化、聚合等进行改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它化学修饰的松香等)等。另外,作为松香衍生物树脂的例子,可以列举:将未改性松香用醇类酯化而得到的物质(即松香的酯化物)、将改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)用醇类酯化而得到的物质(即改性松香的酯化物)等松香酯类;将未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)用不饱和脂肪酸改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类;将松香酯类用不饱和脂肪酸改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类;将未改性松香、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)、不饱和脂肪酸改性松香类或者不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类;未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(特别是松香酯类)的金属盐;松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)与酚利用酸催化剂进行加成热聚合而得到的松香酚树脂;等。
在此所公开的粘合剂组合物含有软化点120℃以上的增粘树脂TH作为上述增粘树脂。从高温凝聚性的观点考虑,增粘树脂TH的软化点优选125℃以上,更优选130℃以上,进一步优选135℃以上(例如140℃以上)。另外,从对被粘物的剥离强度等观点考虑,增粘树脂TH的软化点通常为200℃以下是适当的,优选180℃以下,更优选170℃以下(例如160℃以下)。
在此所说的增粘树脂的软化点定义为基于JIS K5902和JIS K2207规定的软化点试验方法(环球法)测定的值。具体而言,将试样在尽可能低的温度下迅速熔融,注意不起泡地将熔融物充满置于平坦金属板上的环中。冷却后,使用稍微加热的小刀从包含环的上端的平面将突出的部分切除。接着,将支撑器(环台)放入直径85mm以上、高度127mm以上的玻璃容器(加热浴)中,注入甘油直到深度90mm以上。接着,将钢球(直径9.5mm、重量3.5g)与充满了试样的环以相互不接触的方式浸入甘油中,将甘油的温度在20℃±5℃保持15分钟。接着,将钢球载置到环中的试样的表面中央,将其置于支撑器上的恒定位置。接着,将从环的上端至甘油面的距离保持为50mm,放置温度计,将温度计的汞球的中心位置设定为与环的中心相同高度,并加热容器。加热时使用的本生灯的火焰,位于容器的底部的中心与边缘之间,以均匀地加热。另外,加热开始后达到40℃后的浴温上升的比例必须是每分钟5.0±0.5℃。试样逐渐软化而从环中流下,读取最终接触底板时的温度,将其作为软化点。软化点的测定同时进行两次以上,并取其平均值。
<增粘树脂THR1>
在此所公开的技术的一个优选方式中,所述增粘树脂TH可以含有具有芳香环并且羟值为30mgKOH/g以下的增粘树脂THR1。由此,可以有效地改善高温凝聚力。增粘树脂THR1可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
增粘树脂THR1的羟值优选小于10mgKOH/g,更优选小于5mgKOH/g,进一步优选小于3mgKOH/g。例如,可以优选使用羟值小于1mgKOH/g或者未检测到羟基的增粘树脂THR1。
作为具有芳香环的增粘树脂的例子,可以列举上述的芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、酚改性萜烯树脂、松香酚树脂等。其中,可以采用软化点为120℃以上(优选130℃以上,例如135℃以上)并且羟值为30mgKOH/g以下(优选小于5mgKOH/g,例如小于1mgKOH/g)的增粘树脂作为增粘树脂THR1。
在此,作为上述羟值的值,可以采用通过JIS K0070:1992规定的电位滴定法测定的值。具体的测定方法如下所示。
[羟值的测定方法]
1.试剂
(1)作为乙酰化试剂,使用取乙酸酐约12.5g(约11.8ml),在其中加入吡啶将总量调节为50mL,并充分搅拌后得到的试剂。另外,使用取乙酸酐约25g(约23.5ml),在其中加入吡啶将总量调节为100mL,并充分搅拌后得到的试剂。
(2)作为测定试剂,使用0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液。
(3)此外,准备甲苯、吡啶、乙醇和蒸馏水。
2.操作
(1)精确称量约2g试样到平底烧瓶中,加入乙酰化试剂5mL和吡啶10mL,并安装空气冷凝管。
(2)将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟,然后冷却,从冷凝管的上部加入35mL甲苯作为溶剂并搅拌,然后加入1mL蒸馏水并搅拌,由此将乙酸酐分解。为使分解完全,再次在浴中加热10分钟,然后冷却。
(3)用乙醇5ml洗涤冷凝管,并拆除。然后加入50mL吡啶作为溶剂并搅拌。
(4)使用全量吸移管加入25mL0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液。
(5)用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位滴定。将所得滴定曲线的拐点作为终点。
(6)空白试验中进行上述(1)~(5)但不加入试样。
3.计算
由下式计算羟值:
羟值
式中,
B:空白试验使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL),
C:试样使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL),
f:0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子,
S:试样的质量(g),
D:酸值,
28.05:氢氧化钾的分子量56.11的1/2。
作为可以作为增粘树脂THR1使用的材料的优选例,可以列举芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类石油树脂、苯乙烯类树脂和香豆酮-茚树脂。作为脂肪族/芳香族共聚类石油树脂,优选C5馏分的共聚比例低于15质量%(更优选低于10质量%,进一步优选低于5质量%,例如低于3质量%)的脂肪族/芳香族共聚类石油树脂。另外,优选C9馏分的共聚比例为55质量%以上(更优选60质量%以上,进一步优选65质量%以上)的脂肪族/芳香族共聚类石油树脂。
其中,作为优选的增粘树脂THR1,可以列举芳香族类石油树脂和苯乙烯类树脂(例如,α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物树脂)。
在实施在此所公开的技术时,通过使用增粘树脂THR1改善高温凝聚性的理由不必明确,但是认为是例如以下的理由。即,增粘树脂THR1具有芳香环,因此容易与以单乙烯基取代的芳香族化合物作为主要单体的硬链段集中而形成的域(以下也称为“硬域”。例如,苯乙烯类嵌段共聚物中的苯乙烯域)相容。通过高软化点的增粘树脂THR1与硬域相容,可以提高基于该硬域的假交联的耐热性。认为这有助于粘合剂的高温凝聚性的改善。
在此,作为一般的倾向,高软化点的增粘树脂TH比低软化点的增粘树脂TL相容性低。因此,虽然具有芳香环但是羟值高的增粘树脂TH能够与硬域相容的量少,或者在硬域内引起微相分离而容易损害该硬域内的均匀性,从而难以适当地发挥提高高温凝聚性的效果。这对于基础聚合物中的硬链段的含量(例如苯乙烯类嵌段共聚物中的苯乙烯含量)较少的组成更加显著。
在此所公开的技术中的增粘树脂THR1限定于具有高软化点并且羟值为30mgKOH/g以下,因此对于硬链段的含量较少的组成(例如,苯乙烯含量为20质量%以下的苯乙烯类嵌段共聚物)而言,认为与该硬域适当地相容,由此有效地改善高温凝聚性。
增粘树脂THR1的使用量没有特别限制,可以根据粘合剂组合物的目的或用途适当设定。从高温凝聚性的观点考虑,通常相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂THR1的使用量优选为5质量份以上,更优选10质量份以上。另外,从以高水平兼具高温凝聚性和剥离强度的观点考虑,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂THR1的使用量例如可以设定为100质量份以下,通常优选80质量份以下(例如60质量份以下)。考虑低温下的粘合性能(例如剥离强度)时,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂THR1的使用量优选为40质量份以下,更优选30质量份以下(例如25质量份以下)。
没有特别限制,基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物的方式中,相对于该嵌段共聚物中的苯乙烯成分1质量份,增粘树脂THR1的使用量例如可以设定为0.1质量份以上,从高温凝聚性的观点考虑,优选0.2质量份以上,更优选0.5质量份以上。另外,相对于嵌段共聚物中的苯乙烯成分1质量份,增粘树脂THR1的使用量例如可以设定为10质量份以下,从以高水平兼具高温凝聚性和剥离强度的观点考虑,优选7质量份以下,更优选5质量份以下。
<增粘树脂THR2>
在此所公开的粘合剂组合物的另一个优选方式中,所述增粘树脂TH可以含有具有芳香环并且实质上不含异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架的增粘树脂THR2。由此,可以有效地改善高温凝聚力。增粘树脂THR2可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
在此,增粘树脂THR2实质上不含异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架是指这些结构部分(即,异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架)在增粘树脂THR2中所占的比例合计小于10质量%(更优选小于8质量%,进一步优选小于5质量%,例如小于3质量%)。上述比例可以为0质量%。另外,异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架在增粘树脂THR2中所占的比例可以通过例如NMR(核磁共振光谱法)测定。
作为具有芳香环并且实质上不含异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架的增粘树脂的例子,可以列举上述的芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂等。其中,可以采用软化点120℃以上(优选130℃以上,例如135℃以上)的增粘树脂作为增粘树脂THR2。
其中,作为优选的增粘树脂THR2,可以列举芳香族类石油树脂以及苯乙烯类树脂(例如α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物树脂)。
增粘树脂THR2具有与单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物(例如苯乙烯类嵌段共聚物)的硬域(例如苯乙烯域)容易相容的芳香环,并且实质上不含与软链段(以共轭二烯化合物作为主要单体的链段)的亲合性高的异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架。因此,在以上述嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂中配合的增粘树脂THR2集中地分配(相容)到上述硬域中,由此可以有效地提高基于该硬域的假交联的耐热性。另外,通过实质上不含异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架,可以避免或抑制高软化点的增粘树脂THR2与软链段过度相容而产生的弊端(剥离强度下降、与硬域的相容量不足而导致的高温凝聚性提高效果的减少等)。由此,可以实现以高水平兼具高温凝聚性和剥离强度的粘合片。
增粘树脂THR2的使用量没有特别限制,可以根据粘合剂组合物的目的或用途适当设定。从高温凝聚性的观点考虑,通常相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂THR2的使用量优选为5质量份以上,更优选10质量份以上。另外,从以高水平兼具高温凝聚性和剥离强度的观点考虑,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂THR2的使用量例如可以设定为100质量份以下,通常优选80质量份以下(例如60质量份以下)。从低温下的粘合性能(例如剥离强度)的观点考虑,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂THR2的使用量优选为40质量份以下,更优选30质量份以下(例如25质量份以下)。
没有特别限制,基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物的方式中,相对于该嵌段共聚物中的苯乙烯成分1质量份,增粘树脂THR2的使用量例如可以设定为0.1质量份以上,从高温凝聚性的观点考虑,优选0.2质量份以上,更优选0.5质量份以上。另外,相对于嵌段共聚物中的苯乙烯成分1质量份,增粘树脂THR2的使用量例如可以设定为10质量份以下,从以高水平兼具高温凝聚性和剥离强度的观点考虑,优选7质量份以下,更优选5质量份以下。
没有特别限制,作为增粘树脂THR2,基于与增粘树脂THR1同样的理由,可以优选采用羟值为30mgKOH/g以下(优选小于5mgKOH/g,例如小于1mgKOH/g)的增粘树脂。因此,作为在此所公开的技术中的增粘树脂THR2,可以优选使用相当于增粘树脂THR1的增粘树脂。同样地,作为在此所公开的技术中的增粘树脂THR1,可以优选使用相当于增粘树脂THR2的增粘树脂。
在此所公开的技术通过使以单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂组合物中含有增粘树脂THR1和/或THR2而改善粘合剂的高温凝聚性。因此,优选以实质上仅使用增粘树脂THR1和/或THR2作为增粘树脂的方式实施,通过所述方式可以解决本发明的课题。
另一方面,在此所公开的技术,根据目的或用途等,可以优选以并用增粘树脂THR1和/或THR2和其它增粘树脂(以下有时称为“任意增粘树脂”)的方式实施。
<增粘树脂TL>
作为含有任意增粘树脂的方式的一个优选例,可以列举含有软化点低于120℃的增粘树脂TL的方式。根据所述方式,可以实现例如剥离强度更优良的粘合片。
增粘树脂TL的软化点的下限没有特别限制,通常可以优选使用软化点为40℃以上(典型地是60℃以上)的增粘树脂。从以高水平兼具高温凝聚性和剥离强度的观点考虑,通常可以优选采用软化点为80℃以上(更优选100℃以上)且低于120℃的增粘树脂TL。其中,优选使用软化点为110℃以上且低于120℃的增粘树脂TL。
增粘树脂TL的羟值和结构(例如,有无芳香环、有无异戊二烯单元、有无萜烯骨架、有无松香骨架等)没有特别限制。可以适当选择使用上述的各种增粘树脂(石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯树脂、改性萜烯树脂、松香类树脂、松香衍生物树脂、酮类树脂等)并且软化点低于120℃的增粘树脂。
在此所公开的技术可以优选以所述粘合剂含有石油树脂和萜烯树脂的至少一种作为所述增粘树脂TL的方式实施。例如,可以优选采用增粘树脂TL的主要成分(即,在增粘树脂TL中占超过50质量%的成分)为石油树脂的组成、为萜烯树脂的组成、为石油树脂与萜烯树脂的组合的组成等。从粘合力和相容性的观点考虑,优选增粘树脂TL的主要成分为萜烯树脂(例如,α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物)的方式。也可以增粘树脂TL实质上全部(例如95质量%以上)为萜烯树脂。
<增粘树脂THO>
作为含有任意增粘树脂的方式的一个优选例,可以列举包含不属于增粘树脂THR1以及THR2的至少一种的增粘树脂TH(以下有时记作“增粘树脂THO”)的方式。增粘树脂THO的使用能够起到例如提高耐回弹性、恒定负荷剥离特性等性能的作用。
作为增粘树脂THO,可以使用例如萜烯酚树脂、松香酚树脂、聚合松香、聚合松香的酯化物等。这样的增粘树脂THO可以单独使用一种或者两种以上组合使用。作为一个优选方式,可以列举使用一种或两种以上的萜烯酚树脂作为增粘树脂THO的方式。例如,优选增粘树脂THO的25质量%以上(更优选30质量%以上)为萜烯酚树脂的方式。可以增粘树脂THO的50质量%以上(更优选70质量%以上,进一步优选80质量%以上,例如90质量%以上)为萜烯酚树脂,也可以增粘树脂THO实质上全部(例如95质量%以上)为萜烯酚树脂。可以优选采用软化点为120℃以上且200℃以下(典型地为130℃以上且180℃以下,例如135℃以上且170℃以下)的萜烯酚树脂。
在此所公开的技术可以优选以含有羟值80mgKOH/g以上(例如90mgKOH/g以上)的增粘树脂(THO1)作为增粘树脂THO的方式实施。增粘树脂THO1的羟值典型地为200mgKOH/g以下,优选180mgKOH/g以下(例如160mgKOH/g以下)。作为上述羟值的值,可以采用上述的通过JIS K0070:1992规定的电位滴定法测定的值,具体地是应用上述的羟值的测定方法得到的值。根据含有所述增粘树脂THO1的粘合剂,可以实现更高性能的粘合片。可以实现以更高水平兼具高温凝聚性和其它特性(例如耐回弹性、恒定负荷剥离特性等)的粘合片。
作为增粘树脂THO1,可以单独或者适当组合使用上述的各种增粘树脂中具有规定值以上的羟值的增粘树脂。在一个优选方式中,至少使用萜烯酚树脂作为增粘树脂THO1。萜烯酚树脂可以通过酚的共聚比例而任意地控制羟值,因此优选。优选增粘树脂THO1中50质量%以上(更优选70质量%以上,例如90质量%以上)为萜烯酚树脂,也可以实质上全部(例如95~100质量%,进一步99~100质量%)为萜烯酚树脂。
在此所公开的粘合剂组合物可以含有羟值为0以上且小于80mgKOH/g的增粘树脂(THO2)作为增粘树脂THO。增粘树脂THO2可以代替增粘树脂THO1使用,也可以与增粘树脂THO1组合使用。作为一个优选方式,可以列举含有羟值80mgKOH/g以上的增粘树脂THO1以及增粘树脂THO2的方式。作为增粘树脂THO2,可以单独或者适当组合使用上述各种增粘树脂中羟值在上述范围内的增粘树脂。例如,可以使用羟值为0以上且小于80mgKOH/g的萜烯酚树脂、石油树脂(例如C5类石油树脂)、萜烯树脂(例如β-蒎烯聚合物)、松香类树脂(例如聚合松香)、松香衍生物树脂(例如聚合松香的酯化物)等。
在此所公开的技术可以优选以上述粘合剂组合物组合含有羟值80mgKOH/g以上(典型地为80~160mgKOH/g,例如80~140mgKOH/g)的增粘树脂THO1和羟值40mgKOH/g以上且小于80mgKOH/g的增粘树脂THO2的方式实施。此时,THO1与THO2的使用量的关系例如可以设定为质量比(THO1:THO2)为1:5~5:1的范围,通常设定为1:3~3:1(例如1:2~2:1)的范围是适当的。作为一个优选方式,可以列举THO1和THO2均为萜烯酚树脂的方式。
相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂的总量没有特别限制,从兼具高温凝聚性和剥离强度的观点考虑,通常20质量份以上是适当的,优选30质量份以上,更优选40质量份以上(例如50质量份以上)。另外,从低温特性(例如低温剥离强度)等观点考虑,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂的含量通常为200质量份以下是适当的,优选150质量份以下,更优选120质量份以下(例如100质量份以下)。
没有特别限制,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂TH的总量(即,软化点120℃以上的增粘树脂的总量),从高温凝聚性、耐回弹性等观点考虑,例如可以设定为10质量份以上,优选20质量份以上(例如25质量份以上)。另外,从剥离强度、低温特性(例如低温剥离强度)等观点考虑,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂TH的含量通常为120质量份以下是适当的,优选100质量份以下,更优选80质量份以下(例如60质量份以下)。相对于基础聚合物100质量份,将增粘树脂TH的总量设定为55质量份以下(例如50质量份以下),由此可以实现更高的剥离强度。
含有增粘树脂TL的方式中,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂TL的总量没有特别限制,例如可以设定为10质量份以上,从剥离强度的观点考虑,优选15质量份以上,更优选20质量份以上。另外,相对于基础聚合物100质量份,增粘树脂TL的总量,从高温凝聚性、耐回弹性的观点考虑,120质量份以下是适当的,优选90质量份以下,更优选70质量份以下(例如60质量份以下)。增粘树脂TL的含量也可以设定为50质量份以下(例如40质量份以下)。
在此所公开的粘合剂组合物中所含的全部增粘树脂中增粘树脂TL所占的比例没有特别限制。上述比例可以设定为例如10~70质量%,通常优选20~50质量%。
在此所公开的粘合剂组合物含有增粘树脂TH和增粘树脂TL时,它们的使用量的关系优选设定为TL:TH的质量比为1:5~3:1(更优选1:5~2:1)。在此所公开的技术优选以上述粘合剂含有TH多于TL作为增粘树脂的方式(例如,TL:TH的质量比为1:1.2~1:5)实施。根据所述方式,可以实现更高性能的粘合片。
在此所公开的粘合剂组合物中所含的全部增粘树脂中增粘树脂TH所占的比例没有特别限制。上述比例可以设定为例如30~90质量%,通常优选50~80质量%。
没有特别限制,在此所公开的粘合剂组合物中所含的全部增粘树脂中增粘树脂THR1所占的比例可以设定为例如1~100质量%,通常优选5~80质量%,更优选10~70质量%。对于粘合剂组合物中所含的全部增粘树脂中增粘树脂THR2所占的比例也同样。
<异氰酸酯化合物>
在此所公开的粘合剂组合物可以还含有异氰酸酯化合物。根据所述粘合剂组合物,可以实现更高性能的(例如,耐回弹性、恒定负荷剥离特性优良的)粘合片。作为异氰酸酯化合物,可以优选使用多官能异氰酸酯(是指每一分子中平均具有两个以上异氰酸酯基的化合物,包括具有异氰脲酸酯结构的化合物)。作为所述多官能异氰酸酯,可以使用选自一分子中具有两个以上异氰酸酯基的各种异氰酸酯化合物(多异氰酸酯)的一种或两种以上。作为所述多官能异氰酸酯的例子,可以列举脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例,可以列举:1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯等亚丁基二异氰酸酯;1,2-亚己基二异氰酸酯、1,3-亚己基二异氰酸酯、1,4-亚己基二异氰酸酯、1,5-亚己基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、2,5-亚己基二异氰酸酯等亚己基二异氰酸酯;2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯类的具体例,可以列举:异佛尔酮二异氰酸酯;1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯;1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯;氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯类的具体例,可以列举:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基联苯-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯等。
作为优选的异氰酸酯化合物,可以例示每一分子中平均具有三个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。所述三官能以上的异氰酸酯可以是双官能或三官能以上的异氰酸酯的多聚物(典型地是二聚物或三聚物)、衍生物(例如,多元醇与两分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。可以列举例如:二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物或三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(异氰脲酸酯结构的三聚物加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为所述多官能异氰酸酯的市售品,可以列举旭化成化学公司制造的商品名“デュラネートTPA-100”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“コロネートL”、“コロネートHL”、“コロネートHK”、“コロネートHX”、“コロネート2096”等。
使用异氰酸酯化合物时,其使用量没有特别限制,例如相对于基础聚合物100质量份可以设定为大于0质量份且10质量份以下(典型地为0.01~10质量份)。通常将相对于基础聚合物100质量份的异氰酸酯化合物的使用量设定为0.1~10质量份是适当的,优选设定为0.1~5质量份(典型地为0.3~3质量份,例如0.5~1质量份)。通过在所述范围内使用异氰酸酯化合物,可以实现特别是性能平衡优良的粘合片。
<导电性粒子>
一个优选方式的粘合剂组合物除了上述基础聚合物以外还含有导电性粒子。由此,可以赋予由该粘合剂组合物形成的粘合剂导电性。典型地,由该粘合剂组合物形成的粘合剂层可以在厚度方向上具有导电性。作为导电性粒子,可以使用公知的导电性粒子。例如,可以列举镍、铁、铬、钴、铝、锑、钼、铜、银、铂、金、锡、铋等金属,它们的合金或氧化物,炭黑等碳粒子,或者将这些物质覆盖在聚合物球、玻璃、树脂等上而得到的导电性粒子。这些导电性粒子可以单独使用一种或者两种以上组合使用。其中,优选金属粒子或金属覆盖粒子,其中,特别优选镍粒子。
导电性粒子的形状没有特别限制,例如,可以为球形、薄板形、钉状等形状。从分散性、导电性的观点考虑,导电性粒子优选为球形或钉状。导电性粒子的长径比没有特别限制,例如优选从1~10(典型地为1~5)的范围内选择。另外,上述长径比可以通过扫描型电子显微镜(SEM)测定。
作为导电性粒子的平均粒径,没有特别限制,从得到高导电性并且防止外观不良等缺陷的观点考虑,例如设定为0.1~100μm是适当的,优选1~50μm,更优选5~30μm。平均粒径采用通过激光衍射散射法测定的50%累积值d50即可。作为测定装置,例如可以使用日机装株式会社制造的激光衍射散射式マイクロトラック粒度分布测定装置“MT3300”。
导电性粒子的含量从得到良好的导电性的观点考虑相对于除导电性粒子以外的粘合剂组合物的全部固体成分100质量份设定为约0.01质量份以上是适当的,优选0.1质量份以上,更优选1质量份以上(例如5质量份以上,典型地为25质量份以上)。另外,从保持良好的粘合特性的观点考虑,上述含量优选为100质量份以下,更优选75质量份以下,进一步优选50质量份以下(例如40质量份以下,典型地为15质量份以下)。
<其它成分>
在此所公开的粘合剂组合物根据需要可以含有一种或两种以上基础聚合物以外的橡胶状聚合物。所述橡胶状聚合物可以是粘合剂领域中公知的橡胶类、丙烯酸类、聚酯类、聚氨酯类、聚醚类、聚硅氧烷类、聚酰胺类、含氟型等各种聚合物。作为橡胶类的橡胶状聚合物的例子,可以列举天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶、再生橡胶等。上述粘合剂含有基础聚合物以外的橡胶状聚合物时,该橡胶状聚合物的使用量通常相对于基础聚合物100质量份设定为50质量份以下是适当的,优选30质量份以下,更优选10质量份以下(例如5质量份以下)。在此所公开的技术可以优选以上述粘合剂组合物实质上不含基础聚合物以外的橡胶状聚合物的方式(例如,相对于基础聚合物100质量份的含量为0~1质量份的方式)实施。
在此所公开的粘合剂组合物根据需要可以含有流平剂、交联剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、防静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等粘合剂领域中一般的各种添加剂。关于这样的各种添加剂,可以通过常规方法使用现有公知的添加剂。在此所公开的粘合剂可以优选以实质上不含聚丁烯等液态橡胶(例如,相对于100质量份基础聚合物的含量为1质量份以下,可以为0质量份)的方式实施。根据所述粘合剂,可以实现耐回弹性和/或恒定负荷剥离特性更优良的粘合片。
在一个优选方式中,上述粘合剂组合物可以为基础聚合物与增粘树脂的合计量占该粘合剂的总质量(即,由该粘合剂构成的粘合剂层的质量)的90质量%以上的组成。例如,可以优选采用基础聚合物与增粘树脂的合计量为上述粘合剂的总质量的90~99.8质量%(典型地例如为95~99.5质量%)的方式。
在另一个优选方式中,上述粘合剂组合物可以为实质上不含螯合化合物的组成。在此,所述螯合化合物是指例如碱土金属的氧化物与具有该氧化物可以配位的官能团(羟基、羟甲基等)的树脂(烷基酚醛树脂等)的螯合化合物。在此所公开的技术可以优选以上述粘合剂组合物完全不含这样的螯合化合物或者该螯合化合物的含有比例为1质量%以下的方式实施。根据所述方式,可以实现粘合力更优良的粘合片。
在此所公开的粘合剂组合物的形态没有特别限制,例如可以是在有机溶剂中含有上述组成的粘合剂(粘合成分)的形态(溶剂型)的粘合剂组合物、粘合剂分散于水性溶剂中的形态(水分散型,典型地是水性乳液型)的粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物等。从涂布性和基材的选择自由度等观点考虑,可以优选采用溶剂型或水分散型的粘合剂组合物。从实现更高的粘合性能的观点考虑,特别优选溶剂型的粘合剂组合物。溶剂型的粘合剂组合物在导电性粒子和填充剂的分散性优良的方面也是优选的。所述溶剂型粘合剂组合物典型地制备成在有机溶剂中包含上述各成分的溶液形态。所述有机溶剂可以从公知或惯用的有机溶剂中适当选择。例如,可使用选自甲苯、二甲苯等芳香族化合物类(典型地是芳香烃类);乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类;己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪烃或脂环烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类;甲乙酮、乙酰丙酮等酮类;等的任意一种溶剂或者两种以上的混合溶剂。没有特别限制,通常将上述溶剂型粘合剂组合物制备成固体成分(NV)为30~65质量%(例如40~55质量%)是适当的。NV过低时,具有制造成本提高的倾向,NV过高时,有时涂布性等操作性下降。
作为由粘合剂组合物得到粘合片的方法,可以应用现有公知的各种方法。例如,可以优选采用将粘合剂组合物直接施加(典型地是涂布)到基材上并干燥由此形成粘合剂层的方法(直接法)。另外,也可以采用将上述粘合剂组合物施加到剥离性好的表面(例如,剥离衬垫的表面、经脱模处理的支撑基材背面等)上并干燥由此在该表面上形成粘合剂层,并将该粘合剂层转印到基材上的方法(转印法)。
粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹版辊涂布机、反转辊涂布机、接触辊涂布机、浸入辊涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等公知或惯用的涂布机进行。从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑,优选在加热下进行粘合剂组合物的干燥。通常,可以优选采用例如约40℃~约150℃(典型地为约40℃~约120℃,例如约50℃~约120℃,进一步约70℃~约100℃)的干燥温度。干燥时间没有特别限制,设定为约数十秒~约数分钟(例如约5分钟以内,优选约30秒~约2分钟)即可。然后,根据需要可以设置额外的干燥工序。粘合剂层典型地是连续形成,但是根据目的和用途也可以形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案。
<粘合片的结构例>
在此所公开的粘合片(可以为带状等长尺寸的形态)例如可以为具有图1所示的截面结构的双面粘合片的形态。该双面粘合片1具有基材(例如塑料膜)15和分别由该基材15的两面支撑的第一粘合剂层11和第二粘合剂层12。更详细地说,基材15的第一面15A和第二面15B(均为非剥离性)上分别设置有第一粘合剂层11和第二粘合剂层12。使用前(往被粘物上粘贴前)的双面粘合片1可以是如图1所示与正面21A和背面21B均为剥离面的剥离衬垫21重叠并卷绕成螺旋状的形态。所述形态的双面粘合片1中,第二粘合剂层12的表面(第二粘合面12A)由剥离衬垫21的正面21A保护,第一粘合剂层11的表面(第一粘合面11A)由剥离衬垫21的背面21B保护。或者,也可以是第一粘合面11A和第二粘合面12A分别由两片独立的剥离衬垫保护的形态。
在此所公开的技术,除了可以优选应用于图1所示的带基材的双面粘合片以外,也可以应用于图2所示的无基材的(即,不具有基材的)双面粘合片2。使用前的双面粘合片2,例如可以为如图2所示,无基材的粘合剂层11的第一粘合面11A和第二粘合面11B分别由至少该粘合剂层侧的表面(正面)为剥离面的剥离衬垫21、22保护的形态。或者,可以是将剥离衬垫22省略,使用两面为剥离面的剥离衬垫21,将其与粘合剂层11重叠并卷绕成螺旋状,由此第二粘合面11B接触剥离衬垫21的背面而被保护的形态。
在此所公开的技术还可以应用于如图3所示具有基材15和由该基材的第一面(非剥离面)15A支撑的粘合剂层11的单面粘合型的带基材的粘合片3。使用前的粘合片3,例如可以是如图3所示,该粘合剂层11的表面(粘合面)11A由至少该粘合剂层侧的表面(正面)为剥离面的剥离衬垫21保护的形态。或者,也可以是省略剥离衬垫21,使用第二面15B为剥离面的基材15,通过将带基材的粘合片3卷绕而使得第一粘合面11A与基材15的第二面15B接触而被保护的形态。
<基材>
将在此所公开的技术应用于带基材的双面粘合片或带基材的单面粘合片时,作为基材,可以根据粘合片的用途适当选择使用例如聚丙烯薄膜、乙烯-丙烯共聚物薄膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜等塑料薄膜;由聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁二烯泡沫等发泡体构成的发泡体片;各种纤维状物质(可以是麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、醋酯纤维等半合成纤维等)的单独或混纺等制成的织布和无纺布(是包括日本纸、无木桨纸等纸类的含义);铝箔、铜箔等金属箔;等。作为上述塑料薄膜(典型地是指非多孔塑料薄膜,是与织布和无纺布不同的概念),可以使用未拉伸薄膜和拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)薄膜的任意一种。另外,基材中设置粘合剂层的面上可以实施底涂剂的涂布、电晕放电处理等表面处理。基材的厚度可以根据目的适当选择,一般为约2μm~约500μm(典型地为约10μm~约200μm)。
作为应用于在此所公开的基材的无纺布,可以使用例如:由木浆等浆粕类、棉、麻等天然纤维构成的无纺布;由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维等聚酯纤维、人造丝、维尼纶、醋酯纤维、聚乙烯醇(PVA)纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维等化学纤维(合成纤维)构成的无纺布;将不同材质的两种以上纤维组合使用而构成的无纺布;等。其中,从粘合剂的含浸性、耐回弹性的观点考虑,优选由浆粕、麻(例如麻浆)构成的无纺布、由PET纤维构成的无纺布等。无纺布基材的应用也有助于提高粘合片的柔软性和提高手撕性。
作为在此所公开的技术中的无纺布(无纺布基材),可以优选采用基重为约30g/m2以下(例如25g/m2以下,典型地为20g/m2以下)的无纺布。所述基重的无纺布适合制作轻量并且粘合性能优良的粘合片。从耐回弹性的观点考虑,优选基重小于18g/m2(例如16g/m2以下,典型地为15g/m2以下)的无纺布。从提高基材自身的强度的观点考虑,优选上述基重为10g/m2以上(例如12g/m2以上,典型地为13g/m2以上)。
在此所公开的技术中,无纺布基材的厚度通常为约150μm以下是适当的。从使粘合剂充分地含浸到基材整体中的观点考虑,上述厚度优选为100μm以下(例如70μm以下,典型地为60μm以下)。另外,考虑到粘合片制作时的操作性,上述厚度优选为10μm以上(例如25μm以上,典型地为30μm以上)。从耐回弹性的观点考虑,上述厚度优选为30~60μm(例如35~50μm,典型地为40~45μm)。
无纺布基材的松密度(基重除以厚度计算得出)通常为约0.20~约0.50g/cm3是适当的,优选为约0.25~约0.40g/cm3。通过松密度在上述范围内,基材自身具有适当的强度,可以得到良好的粘合剂含浸性。从耐回弹性的观点考虑,特别优选使用松密度为约0.25~约0.40g/cm3(例如约0.30~约0.35g/cm3)的无纺布基材。
在此所公开的无纺布基材优选满足上述优选范围的基重、厚度以及松密度中的两项以上(例如基重和厚度,更优选基重、厚度和松密度全部)。由此,可以实现多种粘合特性(例如耐回弹性、高温凝聚性、剥离强度等)高度平衡的粘合片。
无纺布基材除了上述的构成纤维以外,可以含有淀粉(例如阳离子化淀粉)、聚丙烯酰胺、粘胶、聚乙烯醇、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚酰胺聚胺表氯醇等树脂成分。上述树脂成分可以作为该无纺布基材的纸张增强剂起作用。通过根据需要使用所述树脂成分,可以调节无纺布基材的强度。在此所公开的技术中的无纺布基材,此外根据需要可以含有助留剂、滤水剂、粘度调节剂、分散剂等无纺布的制造相关领域中一般的添加剂。
将在此所公开的技术中的粘合片构成为导电性粘合片时,该导电性粘合片可以为无基材的粘合片(典型地为由粘合剂层构成的片),也可以为在导电性基材的单面或两面形成有导电性粘合剂层的导电性粘合片。作为一个优选方式的导电性粘合片,可以列举在导电性基材的至少一个表面(典型地是单面)设置有含有导电性粒子的导电性粘合层的粘合片。
优选使用金属箔作为上述导电性基材。具体地可以列举包含铜、铝、镍、银、铁、铅、锡或者它们的合金等的金属箔。其中,从导电性、加工性等观点考虑,优选铝箔、铜箔,更优选铜箔。铜箔中,优选使用电解铜箔。上述金属箔可以实施镀敷等各种表面处理。导电性基材的厚度没有特别限制。优选使用具有约5~约300μm(例如10~100μm,典型地为15~70μm)的厚度的导电性基材。
<粘合剂层>
没有特别限制,粘合剂层的厚度通常为约4μm~约150μm(典型地为20μm~120μm,例如30μm~100μm)是适当的。带基材双面粘合片的情况下,可以采用在基材的两面分别设置有上述厚度的粘合剂层的构成。通过含有导电性粒子而赋予粘合剂层导电性的情况下,从在厚度方向上得到良好的导电性的观点考虑,粘合剂层的厚度优选为约100μm以下(更优选50μm以下,进一步优选30μm以下)。另外,从兼具导电性和粘合特性的观点考虑,粘合剂层的厚度优选为5μm以上(例如10μm以上)。粘合剂层典型地是连续形成,但是根据目的和用途也可以形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案。
<剥离衬垫>
作为剥离衬垫,可以使用惯用的剥离纸等,没有特别限制。例如,可以使用在塑料薄膜或纸等基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、包含含氟型聚合物(聚四氟乙烯等)或聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低胶粘性材料的剥离衬垫等。上述剥离处理层可以为例如利用聚硅氧烷类、长链烷基类、含氟型、硫化钼等剥离处理剂对上述基材进行表面处理而形成的剥离处理层。
<用途>
在此所公开的粘合剂组合物或粘合片对于各种办公自动化设备、家电制品、汽车等中的构件间的接合(例如所述制品中的各种部件的固定用途)有用。特别是,适合将具有弹性的树脂片(例如厚度约0.05mm~约0.2mm的塑料薄膜)与丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、聚碳酸酯(PC)与ABS的聚合物共混物(PC/ABS)等树脂制成的壳体、或者铝制的壳体接合的用途。作为具有所述接合部位的制品的例子,可以列举墨盒、打印机、笔记本电脑、手机或智能手机、平板型便携终端等移动设备。另外,在此所公开的导电性粘合片可以优选作为各种电子设备中的导电性胶粘构件使用。上述导电性粘合片也可以优选用于电子设备或电缆等的电磁波屏蔽、防静电用途等。
<粘合片的特性>
在此所公开的粘合片,在一个优选方式中,可以为在使2kg的辊一次往返而以宽10mm、长20mm的胶粘面积压接到作为被粘物的不锈钢板(SUS304板)上,在80℃的环境下下垂放置30分钟后,施加500g的负荷并在相同环境下放置1小时的耐热保持力测定(更具体地,根据后述的实施例中记载的耐热保持力测定方法进行)中,从施加上述负荷开始直到粘合片从被粘物上剥离落下的时间为1小时以上的粘合片。
在此所公开的粘合片,在另一个优选方式中,可以为在23℃、50%RH的环境下使2kg的辊一次往返而压接到作为被粘物的不锈钢(SUS304板)的表面,放置30分钟后,根据JISZ0237在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定的180度剥离粘合力(N/20mm宽度)(更具体地,根据后述的实施例中记载的180度剥离强度测定方法进行)典型地为10N/20mm以上的粘合片。上述180度剥离粘合力优选为15N/20mm以上,更优选20N/20mm以上。特别优选的一个方式的粘合片的上述180度剥离粘合力(N/20mm宽度)可以为25N/20mm以上(进一步为30N/20mm以上)。
在此所公开的粘合片,在一个优选方式中,可以为在后述的实施例中记载的耐回弹性评价方法中,压接到作为被粘物的铝制圆筒上,在70℃、80%RH的环境下放置12小时后测定的翘起距离为5mm以下的粘合片。在一个更优选的方式中,上述翘起距离为3mm以下(例如1.8mm以下,典型地为1.2mm以下)。
将在此所公开的粘合片构成为导电性粘合片时,粘合片的电阻值优选为0.9Ω以下(例如0.3Ω以下,典型地为0.1Ω以下)。粘合片的电阻通过后述的实施例中记载的方法测定。
在此所公开的粘合片的总厚度没有特别限制,从薄膜化、小型化、轻量化、节省资源等观点考虑,优选设定为约1000μm以下(例如500μm以下,典型地为300μm以下)。另外,从确保良好的粘合特性等观点考虑,设定为50μm以上(例如70μm以上,典型地为100μm以上)是适当的。在此所公开的粘合片具有导电性时,粘合片的总厚度从导电性等观点考虑优选设定为约150μm以下(例如120μm以下,典型地为90μm以下)。
<具有发泡体基材的粘合片>
作为在此所公开的粘合剂组合物的优选用途的一例,可以列举制造包含片状的发泡体基材和设置在该发泡体基材的单面或两面的粘合剂层的粘合片的用途。上述片状的发泡体基材是指具备具有气泡(气泡结构)的部分的基材,典型地是指含有薄层状的发泡体(发泡体层)作为构成要素的基材。所述发泡体基材可以为实质上仅由一层或两层以上的发泡体层构成的基材,也可以为包含发泡体层和非发泡体层的复合基材(例如,所述发泡体层与非发泡体层层叠而成的基材)。在此,非发泡体层是指不具有气泡结构的层。发泡体基材包含两层以上的发泡体层时,这些发泡体层的材质或结构可以相同也可以不同。
以下,以包含实质上由一层发泡体层构成的结构的发泡体基材和由在此所公开的粘合剂组合物形成并且设置在上述发泡体基材的两面的粘合剂层的双面粘合片(带发泡体基材的双面粘合片)为主要例子进行说明,但是,无意限定在此所公开的粘合片的结构。
发泡体基材的厚度可以根据粘合片的强度或柔软性、使用目的等适当设定。从容易确保可以发挥所需的粘合特性的粘合剂层的厚度的观点考虑,通常将发泡体基材的厚度设定为350μm以下(例如300μm以下)是适当的,优选250μm以下,更优选220μm以下,例如200μm以下。可以使用厚度180μm以下的发泡体基材。另外,从双面粘合片的耐回弹性、耐冲击性等观点考虑,将发泡体基材的厚度设定为30μm以上是适当的,优选40μm以上,更优选50μm以上(例如60μm以上)。
发泡体基材的材质没有特别限制。通常,优选含有由塑料材料的发泡体(塑料发泡体)形成的发泡体层的发泡体基材。用于形成塑料发泡体的塑料材料(是包括橡胶材料的含义)没有特别限制,可以从公知的塑料材料中适当选择。塑料材料可以一种单独使用或者两种以上适当组合使用。
作为塑料发泡体的具体例,可以列举:聚乙烯制发泡体、聚丙烯制发泡体等聚烯烃类树脂发泡体;聚对苯二甲酸乙二醇酯制发泡体、聚萘二甲酸乙二醇酯制发泡体、聚对苯二甲酸丁二醇酯制发泡体等聚酯类树脂制发泡体;聚氯乙烯制发泡体等聚氯乙烯类树脂制发泡体;乙酸乙烯酯类树脂制发泡体;聚苯硫醚树脂制发泡体;聚酰胺(尼龙)树脂制发泡体、全芳族聚酰胺(Aramid)树脂制发泡体等酰胺类树脂制发泡体;聚酰亚胺类树脂制发泡体;聚醚醚酮(PEEK)制发泡体;聚苯乙烯制发泡体等苯乙烯类树脂制发泡体;聚氨酯树脂制发泡体等氨基甲酸酯类树脂制发泡体等。另外,作为塑料发泡体,也可以使用聚氯丁橡胶制发泡体等橡胶类树脂制发泡体。
作为优选的发泡体,可以例示聚烯烃类树脂发泡体。作为构成所述聚烯烃类发泡体的塑料材料(即,聚烯烃类树脂),可以没有特别限制地使用公知或惯用的各种聚烯烃类树脂。可以列举例如:低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、茂金属催化剂型线性低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。这样的聚烯烃类树脂可以一种单独使用或者两种以上适当组合使用。
作为在此所公开的技术中的发泡体基材的优选例,从耐冲击性、防水性等观点考虑,可以列举实质上由聚乙烯类树脂的发泡体构成的聚乙烯类发泡体基材、实质上由聚丙烯类树脂的发泡体构成的聚丙烯类发泡体基材等。在此,聚乙烯类树脂是指以乙烯作为主要单体(即,单体中的主要成分)的树脂,可以包括HDPE、LDPE、LLDPE等以及乙烯的共聚比例超过50质量%的乙烯-丙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。同样地,聚丙烯类树脂是指以丙烯作为主要单体的树脂。作为在此所公开技术中的发泡体基材,可以优选采用聚乙烯类发泡体基材。
上述发泡体基材的平均气泡直径没有特别限制,通常优选为10μm~1000μm,更优选为20μm~600μm。通过将平均气泡直径设定为10μm以上,具有耐冲击性提高的倾向。另一方面,通过将平均气泡直径设定为1000μm以下,具有防水性(止水性)提高的倾向。另外,平均气泡直径例如可以通过光学显微镜来测定。
上述发泡体基材的密度(表观密度)没有特别限制,通常优选为0.1~0.5g/cm3,更优选为0.2~0.4g/cm3。通过将密度设定为0.1g/cm3以上,具有发泡体基材强度(进而双面粘合片的强度)提高、耐冲击性和操作性提高的倾向。另一方面,通过将密度设定为0.5g/cm3以下,具有柔软性不过度下降,高差追随性提高的倾向。双面粘合片的高差追随性良好时,一般即使在往具有高差的被粘物上粘贴时,也难以在与被粘物表面之间产生间隙,从而防水性提高。另外,发泡体基材的密度(表观密度)例如可以通过根据JIS K6767的方法测定。
上述发泡体基材的发泡倍率没有特别限制,通常优选2~10cm3/g,更优选2.5~5cm3/g。通过将发泡倍率设定为2cm3/g以上,具有柔软性提高,高差追随性提高的倾向。另一方面,通过将发泡倍率设定为10cm3/g以下,具有发泡体基材的强度(进而双面粘合片的强度)提高,耐冲击性和操作性提高的倾向。另外,本说明书中,发泡体基材的发泡倍率定义为根据JIS K6767测定的表观密度(g/cm3)的倒数。
上述发泡体基材(例如聚烯烃类发泡体基材)的伸长率没有特别限制,例如,长度方向(MD)的伸长率优选为200%~800%(更优选400%~600%)。另外,宽度方向(TD)的伸长率优选为50%~800%(更优选100%~600%)。通过设定为上述的下限值以上的伸长率,可以提高耐冲击性和高差追随性。另一方面,通过设定为上述的上限值以下的伸长率,可以提高发泡体基材的强度,提高耐冲击性。发泡体基材的伸长率根据JIS K6767测定。上述发泡体基材的伸长率可以通过例如交联度或发泡倍率等进行控制。
上述发泡体基材(例如聚烯烃类发泡体基材)的拉伸强度(引張強さ)没有特别限制。例如,长度方向(MD)的拉伸强度优选为0.5~20MPa(更优选1~15MPa)。另外,宽度方向(TD)的拉伸强度优选为0.2~20MPa(更优选0.5~15MPa)。通过设定为上述的下限值以上的拉伸强度,可以提高发泡体基材和双面粘合片的操作性。另一方面,通过设定为上述的上限值以下的拉伸强度,可以提高耐冲击性和高差追随性。发泡体基材的拉伸强度(长度方向的拉伸强度、宽度方向的拉伸强度)根据JIS K6767测定。上述发泡体基材的拉伸强度可以通过例如交联度或发泡倍率等进行控制。
上述发泡体基材(例如聚烯烃类发泡体基材)优选具有如下压缩硬度:将该发泡体基材层叠以达到约25mm厚度后用平板夹住,将所得物压缩至最初厚度的25%时的负荷为10~300kPa(更优选30~200kPa)。通过将压缩硬度调节为10kPa以上,可以提高操作性。另一方面,通过将压缩硬度调节为300kPa以下,可以提高高差追随性。发泡体基材的压缩硬度根据JIS K6767测定。上述发泡体基材的压缩硬度可以通过例如交联度或发泡倍率等进行控制。
上述发泡体基材中,根据需要可以配合填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、表面活性剂等各种添加剂。
在此所公开的技术中的发泡体基材,为了使具有该发泡体基材的双面粘合片表现出所需的设计性或光学特性(例如,遮光性、光反射性等),可以进行着色。该着色中可以单独使用或者两种以上适当组合使用公知的有机或无机的着色剂。
例如,将在此所公开的带发泡体基材的双面粘合片用于遮光用途的情况下,发泡体基材的可见光透射率没有特别限制,与后述的双面粘合片的可见光透射率同样地优选0~15%,更优选0~10%。另外,将在此所公开的双面粘合带用于光反射用途的情况下,发泡体基材的可见光反射率没有特别限制,与双面粘合带的可见光反射率同样地优选20~100%,更优选25~100%。
发泡体基材的可见光透射率可以使用分光光度计(例如,日立高科公司制造的分光光度计,型号“U-4100”),在波长550nm的条件下,测定从发泡体基材的一个面侧照射并透射到另一个面侧的光的强度来求出。发泡体基材的可见光反射率可以使用上述分光光度计,在波长550nm的条件下,测定从发泡体基材的一个面侧照射并反射的光的强度来求出。另外,双面粘合片的可见光透射率、可见光反射率也可以通过同样的方法求出。
将在此所公开的带发泡体基材的双面粘合片用于遮光用途的情况下,上述发泡体基材优选着色为黑色。作为黑色,优选由L*a*b*表色系规定的L*(明度)优选为35以下(例如,0~35),更优选30以下(例如,0~30)。另外,由L*a*b*表色系规定的a*和b*各自可以根据L*的值适当选择。作为a*和b*,没有特别限制,优选双方均为-10~10(更优选-5~5,进一步优选-2.5~2.5)的范围。例如,优选a*和b*均为0或者近似为0。
另外,本说明书中,由L*a*b*表色系规定的L*、a*、b*可以通过使用色彩色差计(例如,ミノルタ公司制造的色彩色差计,商品名“CR-200”)测定来求出。另外,L*a*b*表色系为国际照明委员会(CIE)在1976年推荐的色空间,是指称为CIE1976(L*a*b*)表色系的色空间。另外,L*a*b*表色系在日本工业标准中由JIS Z8729规定。
作为将发泡体基材着色为黑色时使用的黑色着色剂,可以使用例如:炭黑(炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑等)、石墨、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、活性炭、铁氧体(非磁性铁氧体、磁性铁氧体等)、磁铁矿、氧化铬、氧化铁、二硫化钼、铬络合物、复合氧化物类黑色色素、蒽醌类有机黑色色素等。作为从成本、可获得性等观点方面优选的黑色着色剂,可以例示炭黑。黑色着色剂的使用量没有特别限制,可以适当调节为能够赋予所需的光学特性的量。
将在此所公开的带发泡体基材的双面胶粘片用于光反射用途时,上述发泡体基材优选着色为白色。作为白色,由L*a*b*表色系规定的L*(明度)优选为87以上(例如,87~100),更优选90以上(例如90~100)。另外,由L*a*b*表色系规定的a*和b*各自可以根据L*的值适当选择。作为a*和b*,例如,优选双方均为-10~10(更优选-5~5,进一步优选-2.5~2.5)的范围。例如,优选a*和b*均为0或者近似为0。
作为在将发泡体基材着色为白色时使用的白色着色剂,可以列举例如:氧化钛(金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛等二氧化钛)、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化锡、氧化钡、氧化铯、氧化钇、碳酸镁、碳酸钙(轻质碳酸钙、重质碳酸钙等)、碳酸钡、碳酸锌、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锌、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硫酸钡、硫酸钙、硬脂酸钡、锌华、硫化锌、滑石、硅石、氧化铝、粘土、高岭土、磷酸钛、云母、石膏、白炭黑、硅藻土、膨润土、锌钡白、沸石、绢云母、水埃洛石等无机类白色着色剂、丙烯酸类树脂粒子、聚苯乙烯类树脂粒子、聚氨酯类树脂粒子、酰胺类树脂粒子、聚碳酸酯类树脂粒子、聚硅氧烷类树脂粒子、脲醛类树脂粒子、三聚氰胺类树脂粒子等有机类白色着色剂等。白色着色剂的使用量没有特别限制,可以适当调节为能够赋予所需的光学特性的量。
发泡体基材的表面根据需要可以实施适当的表面处理。该表面处理可以为例如用于提高对相邻的材料(例如粘合剂层)的粘附性的化学或物理处理。作为所述表面处理的例子,可以列举电晕放电处理、铬酸处理、暴露于臭氧、暴露于火焰、紫外线照射处理、等离子体处理、底涂剂(底漆)的涂布等。
在此所公开的带发泡体基材的双面粘合片可以包含这样的发泡体基材、第一粘合剂层和第二粘合剂层。所述双面粘合片的总厚度(是指发泡体基材和设置在其两面的粘合剂层的合计厚度,不包括剥离衬垫的厚度)没有特别限制。在一个优选方式中,上述带发泡体基材的双面粘合片的总厚度可以为400μm以下(典型地为350μm以下)。从薄膜化、小型化、轻量化、节省资源等观点考虑,优选总厚度为300μm以下(更优选250μm以下,例如230μm以下)的带发泡体基材的双面粘合片。上述双面粘合片的总厚度的下限没有特别限制,通常从耐冲击性、防水性等观点考虑,设定为50μm以上是适当的,优选70μm以上(更优选100μm以上,进一步为150μm以上,例如190μm以上)。
设置在发泡体基材两侧的粘合剂层的合计厚度没有特别限制。在一个优选方式中,可以将粘合剂层的合计厚度设定为10μm~200μm。从粘合性能的观点考虑,通常将粘合剂层的合计厚度设定为20μm以上是适当的,优选30μm以上,更优选40μm以上。另外,从容易确保能够发挥所需的特性的发泡体基材的厚度的观点考虑,通常将粘合剂层的总厚度设定为170μm以下是适当的,优选150μm以下,更优选100μm以下(例如80μm以下)。
第一粘合剂层的厚度与第二粘合剂层的厚度可以相同也可以不同。通常,可以优选采用两粘合剂层的厚度为基本相同程度的构成。另外,由上述的粘合剂(即,含有单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂)形成的粘合剂层的厚度,每单面可以设定为例如5μm~100μm,优选10μm~75μm,更优选15μm~65μm(例如20μm~40μm)。各粘合剂层可以具有单层和多层的任意一种形态。
在此所公开的双面粘合片,在不显著损害本发明效果的范围内,可以还含有发泡体基材和粘合剂层以外的层(中间层、底涂层等;以下也称为“其它层”)。例如,可以在发泡体基材与任意一个或者两个粘合剂层之间设置上述其它层。对于这种构成的双面粘合片,上述其它层的厚度包含在双面粘合片的总厚度(即,从一个粘合面到另一个粘合面的厚度)中。
在此所公开的带发泡体基材的双面粘合片可以具有所需的光学特性(透射率、反射率等)。例如,用于遮光用途的双面粘合片优选可见光透射率为0~15%(更优选0~10%)。另外,用于光反射用途的双面粘合片优选可见光反射率为20%~100%(更优选25%~100%)。双面粘合片的光学特性可以通过例如如上所述将发泡体基材着色等来调节。
在此所公开的带发泡体基材的双面粘合片,从防止金属腐蚀等观点考虑,优选是无卤的。双面粘合片无卤例如在该双面粘合片可以用于电气、电子部件的固定的情况下可以成为有利的特征。另外,燃烧时可以抑制含卤素气体的产生,因此从减轻环境负荷的观点考虑是优选的。无卤的双面粘合片可以通过单独或者适当组合使用有意地不使用卤素化合物作为发泡体基材或粘合剂的原料、使用有意地未配合卤素化合物的发泡体基材、使用添加剂时不使用来源于卤素化合物的添加剂等手段而得到。
在此所公开的带发泡体基材的双面粘合片的用途没有特别限制。例如,可以用于不锈钢(SUS)、铝等金属材料;玻璃、陶瓷等无机材料;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂材料;天然橡胶、丁基橡胶等橡胶材料;以及它们的复合材料等构成的被粘物。
在此所公开的双面粘合片由于包含发泡体基材,因此耐冲击性和高差追随性优良,并且即使总厚度较小也可以得到优良的耐回弹性。因此,利用这样的特征,可以优选应用于电子设备用途,例如手机的透镜固定用、手机的模块构件固定用、电子设备的冲击吸收材料、电视机的装饰板固定用、电脑的电池组保护用途、数字式摄像机的透镜防水等用途。作为特别优选的用途,可以优选用于便携式电子设备、特别是内置液晶显示装置的携带型电子设备(例如,手机、智能手机等)。例如,在这样的便携式电子设备中,适合显示面板与壳体的接合用途等。
实施例
以下,对本发明涉及的一些实施例进行说明,但是无意将本发明限定于实施例所示的方案。另外,以下说明中的“份”和“%”,除非另有说明,为质量基准。另外,以下说明中的各特性分别如下进行测定或评价。
(1)耐热保持力
将覆盖双面粘合片的一个粘合面的剥离衬垫剥离,并粘贴厚度25μm的PET薄膜加衬。将该加衬后的粘合片切割为宽度10mm、长度100mm的尺寸制作测定样品。将覆盖上述测定样品的另一个粘合面的剥离衬垫剥离,通过使2kg的辊一次往返而以宽10mm、长20mm的胶粘面积将该另一个粘合面压接在作为被粘物的不锈钢板(SUS304板)上。将如此粘贴到被粘物上的测定样品在80℃的环境下下垂放置30分钟后,在该测定样品的自由端施加500g的负荷。根据JIS Z0237,测定在施加有该负荷的状态下在80℃的环境下放置1小时后的测定样品从最初的粘贴位置偏移的距离(mm)。在施加上述负荷后1小时以内测定样品从被粘物上剥离落下的情况下,测定从施加负荷至落下的时间(分钟)。
(2)180度剥离强度
在双面粘合片的一个粘合面上粘贴厚度25μm的PET薄膜,将所得物体切割为宽20mm、长100mm的尺寸制作测定样品。
(常温剥离强度)
在23℃、50%RH的环境下,使上述测定样品的另一个粘合面露出,通过使2kg的辊一次往返而将该另一个粘合面压接到被粘物的表面。将所得物体在相同的环境下放置30分钟后,使用万能拉伸压缩试验机(装置名“拉伸压缩试验机TG-1kN”,ミネベア株式会社制造),根据JIS Z0237,在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定常温剥离强度(N/20mm宽度)。作为被粘物,使用不锈钢板(SUS304板)。
(低温剥离强度)
将测定样品和被粘物在0℃的环境下保持1小时以上后,在相同环境(0℃)下与上述常温SUS胶粘力同样地将测定样品压接到被粘物上,将所得物体在相同环境下放置30分钟后,使用万能拉伸压缩试验机(装置名“拉伸压缩试验机TG-1kN”,ミネベア株式会社制造),根据JIS Z0237,在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定低温剥离强度(N/20mm宽度)。作为被粘物,使用不锈钢板(SUS304板)。
<实验例1>
[粘合剂组合物的制备]
(例a1)
将作为基础聚合物的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物(日本ゼオン公司制造,商品名“クインタック(Quintac)3520”,苯乙烯含量15%,二嵌段共聚物比率78%)100份、芳香族类石油树脂(JX日矿日石能源公司制造,商品名“日石ネオポリマー120”,软化点120℃,羟值小于1mgKOH/g)20份、萜烯酚树脂40份、萜烯树脂30份、以固体成分计0.75份异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业公司制造,商品名“コロネートL”)、抗老化剂1份和作为溶剂的甲苯搅拌混合,制备NV50%的粘合剂组合物a1。
在此,作为萜烯酚树脂,以1:1的质量比使用ヤスハラケミカル公司制造的商品名“YSポリスターS145”(软化点145℃,羟值100mgKOH/g)和该公司制造的商品名“YSポリスターT145”(软化点145℃,羟值60mgKOH/g)两种,它们的合计为40份。作为萜烯树脂,使用ヤスハラケミカル公司制造的商品名“YSレジンPX1150N”(软化点115℃,羟值小于1mgKOH/g)。作为抗老化剂,使用BASF公司制造的商品名“IRGANOX CB612”(BASF公司制造的商品名“IRGAFOS168”与该公司制造的商品名“IRGANOX565”的质量比2:1的共混配合物)。
(例a2~a5)
分别使用JX日矿日石能源公司制造的芳香族类石油树脂、商品名“日石ネオポリマー130”、“日石ネオポリマー140”、“日石ネオポリマー150”和“日石ネオポリマー170S”代替例a1中使用的芳香族类石油树脂。各芳香族类石油树脂的软化点和羟值如表1所示。其它方面与例a1同样地制备了各例的粘合剂组合物a2~a5。
(例a6~a8)
分别使用东曹公司制造的芳香族类石油树脂、商品名“ペトコール130”、“ペトコール140”和“ペトコール150”代替例a1中使用的芳香族类石油树脂。各芳香族类石油树脂的软化点和羟值如表1所示。其它方面与例a1同样地制备了各例的粘合剂组合物a6~a8。
(例a9~a10)
相对于基础聚合物100份使用20份(例a9)或50份(例a10)日涂化学公司制造的香豆酮-茚树脂、商品名“ニットレジンクマロンV-120”(软化点120℃,羟值30mgKOH/g)代替例a1中使用的芳香族类石油树脂。其它方面与例a1同样地制备了例a9、a10的粘合剂组合物。
(例a11~a12)
相对于基础聚合物100份使用10份(例a11)或20份(例a12)三井化学公司制造的α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、商品名“FTR2140”(软化点137℃,羟值小于1mgKOH/g)代替例a1中使用的芳香族类石油树脂。其它方面与例a1同样地制备了例a11、a12的粘合剂组合物。
(例a13)
使用东曹公司制造的脂肪族/芳香族类共聚型石油树脂、商品名“ペトロタック130”(软化点130℃,羟值小于1mgKOH/g)代替例a1中使用的芳香族类石油树脂。该脂肪族/芳香族类共聚型石油树脂的共聚组成为C5馏分7%、环戊二烯4%、二聚环戊二烯18%、C9馏分70%。其它方面与例a1同样地制备了例a13的粘合剂组合物。
(例b1)
除了不使用芳香族类石油树脂以外与例a1同样地制备了例b1的粘合剂组合物。
(例b2~b4)
分别使用苯乙烯树脂(ヤスハラケミカル公司制造,商品名“YSレジンSX”,软化点100℃,羟值小于1mgKOH/g)、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物(理化ハーキュレス公司制造,商品名“ピコテックス120”,软化点118℃,羟值小于1mgKOH/g)和脂肪族/芳香族类共聚型石油树脂(东曹公司制造,商品名“ペトロタック120”,软化点119℃,羟值小于1mgKOH/g)代替例a1中使用的芳香族类石油树脂。上述脂肪族/芳香族类共聚型石油树脂(ペトロタック120)的共聚组成为C5馏分14%、环戊二烯6%、二聚环戊二烯19%、C9馏分61%。其它方面与例a1同样地制备了各例的粘合剂组合物b2~b4。
[双面粘合片的制作和评价]
将这些粘合剂组合物a1~a13和b1~b4各自涂布到作为基材的厚度12μm的PET薄膜(东丽公司制造,商品名“ルミラーS10”)的第一面上,在120℃干燥处理3分钟,形成厚度64μm的粘合剂层。在该粘合剂层上粘贴利用聚硅氧烷类剥离剂进行了剥离处理的剥离衬垫。然后,在上述PET薄膜的第二面(与第一面相反侧的面)上与第一面同样地形成厚度64μm的粘合剂层,并粘贴剥离衬垫。由此,制作了与各粘合剂组合物对应的双面粘合片。
所得到的双面粘合片的耐热保持力的评价结果如表1~表3所示。
表2
表3
如表1~表3所示,不含增粘树脂THR1(软化点为120℃以上、具有芳香环、并且羟值为30mgKOH/g以下的增粘树脂)的例b1(表3)在耐热保持力测定中在16分钟测定样品落下。
与此相对,相当于在例b1的组成中以相对于基础聚合物100份添加10~50份各种增粘树脂THR1的组成的例a1~a13的粘合片,任意一个在耐热保持力测定中经过1小时后测定样品也没有落下,高温凝聚力比例b1显著提高。另外,例a1~a13中使用的增粘树脂THR1均为实质上不含异戊二烯单元、萜烯骨架和松香骨架的增粘树脂。
另一方面,在例b1的组成中配合20份不属于增粘树脂THR1的增粘树脂的例b2~b4,高温凝聚力的提高效果明显小于例a1~a13(例b2、b4)或者高温凝聚力进一步下降(例b3)。
<实验例2>
[粘合剂组合物的制备]
(例c1)
将作为基础聚合物的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物(日本ゼオン公司制造,商品名“Quintac3520”,苯乙烯含量15%,二嵌段共聚物比率78%)100份、芳香族类石油树脂(JX日矿日石能源公司制造,商品名“日石ネオポリマー150”,软化点155℃,羟值小于1mgKOH/g)40份、萜烯树脂30份、以固体成分计0.75份异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业公司制造,商品名“コロネートL”)、抗老化剂1份和作为溶剂的甲苯搅拌混合,制备NV50%的粘合剂组合物c1。
在此,作为萜烯树脂,使用ヤスハラケミカル公司制造的商品名“YSレジンPX1150N”(软化点115℃,羟值小于1mgKOH/g)。作为抗老化剂,使用BASF公司制造的商品名“IRGANOX CB612”(BASF公司制造的商品名“IRGAFOS168”与该公司制造的商品名“IRGANOX565”的质量比2:1的共混配合物)。
(例c2)
使用JSR公司制造的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、商品名“SIS5505”(苯乙烯含量16%、二嵌段共聚物比率50%)代替例c1中使用的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物。其它方面与例c1同样地制备了例c2的粘合剂组合物。
(例c3)
使用科腾聚合物日本(クレイトンポリマージャパン)公司制造的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、商品名“D1113PT”(苯乙烯含量16%、二嵌段共聚物比率56%)代替例c1中使用的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物。其它方面与例c1同样地制备了例c3的粘合剂组合物。
(例c4)
使用科腾聚合物日本(クレイトンポリマージャパン)公司制造的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物、商品名“D1119PT”(苯乙烯含量22%、二嵌段共聚物比率66%)代替例c1中使用的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物。其它方面与例c1同样地制备了例c4的粘合剂组合物。
[双面粘合片的制作和评价]
使用上述得到的粘合剂组合物c1~c4,与实验例1同样地制作双面粘合片。对这些双面粘合片c1~c4和实验例1制作的双面粘合片b1、a4进行耐热保持力和常温剥离强度评价的结果如表4所示。
从表4所示的例b1与例c1的比较可以确认,通过将不属于增粘树脂THR1的增粘树脂TH(羟值高的萜烯酚树脂)置换为增粘树脂THR1(在此为芳香族类石油树脂),高温凝聚性显著改善。另外,与相对于基础聚合物100份增粘树脂TH的总量为60份的例a4相比,增粘树脂TH的总量为55份以下的例c1显示更高的常温剥离强度。该例c1的粘合片为兼具与例b1匹敌的高常温剥离强度和与例a4同等或更好的优良高温凝聚性的高性能的粘合片。
增粘树脂THR1的种类和使用量相同、基础聚合物的种类不同的例c2~c4的粘合片,均显示与例c1相同水平的优良的高温凝聚性。其中,使用苯乙烯含量小于20%的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物作为基础聚合物的例c1~c3的粘合片显示比例c4更高的(具体而言,20N/20mm以上的)常温剥离强度。其中,使用二嵌段共聚物比率为70%以上的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物作为基础聚合物的例c1的粘合片显示特别优良的(具体而言,30N/20mm以上的)常温剥离强度。
<实验例3>
[粘合剂组合物的制备]
(例d1)
将作为基础聚合物的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物(日本ゼオン公司制造,商品名“Quintac3520”,苯乙烯含量15%,二嵌段共聚物比率78%)100份、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物(理化ハーキュレス公司制造,商品名“ピコテックス120”,软化点118℃,羟值小于1mgKOH/g)10份、萜烯酚树脂40份、萜烯树脂30份、以固体成分计0.75份异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业公司制造,商品名“コロネートL”)、抗老化剂1份和作为溶剂的甲苯搅拌混合,制备NV50%的粘合剂组合物d1。
在此,作为萜烯酚树脂,以1:1的质量比使用ヤスハラケミカル公司制造的商品名“YSポリスターS145”(软化点145℃,羟值100mgKOH/g)和该公司制造的商品名“YSポリスターT145”(软化点145℃,羟值60mgKOH/g)两种,它们的合计为40份。作为萜烯树脂,使用ヤスハラケミカル公司制造的商品名“YSレジンPX1150N”(软化点115℃,羟值小于1mgKOH/g)。作为抗老化剂,使用BASF公司制造的商品名“IRGANOX CB612”(BASF公司制造的商品名“IRGAFOS168”与该公司制造的商品名“IRGANOX565”的质量比2:1的共混配合物)。
(例d2)
除了将α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物(软化点118℃)的使用量变为40份以外,与例d1同样地制备了例d2的粘合剂组合物。
(例d3)
使用30份三井化学公司制造的α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物(商品名“FTR2140”,软化点137℃,羟值小于1mgKOH/g)代替例d1中使用的α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物。其它方面与例d1同样地制备了例d3的粘合剂组合物。
(例d4)
除了将α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物(软化点137℃)的使用量变为40份以外,与例d3同样地制备了例d4的粘合剂组合物。
[双面粘合片的制作和评价]
使用上述得到的粘合剂组合物d1~d4与实验例1同样地制作双面粘合片。对这些双面粘合片d1~d4和实验例1制作的双面粘合片b1、b3、a11、a12进行耐热保持力、常温剥离强度和低温剥离强度评价的结果如表5所示。表5中,表示耐热保持力的栏中的“-”表示未评价。
从表5所示的例a11、a12、d3和d4的结果可以看出,相对于基础聚合物100份增粘树脂THR1的使用量在至少10份~40份的范围内,可以同时实现与例b1同等的常温剥离强度和比例b1显著改善的耐热保持力(高温凝聚性)。另外,增粘树脂THR1的使用量为30份以上时,发现低温剥离强度下降,但是其下降程度比使用不属于增粘树脂THR1的增粘树脂的情况(例d1、b3、d2)少。
<实验例4>
(例e1)
[粘合剂组合物的制备]
将作为基础聚合物的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物(日本ゼオン公司制造,商品名“Quintac3520”,苯乙烯含量15%,二嵌段共聚物比率78%)100份、萜烯酚树脂40份、萜烯树脂30份、以固体成分计0.75份异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业公司制造,制品名“コロネートL”)、抗老化剂3份和作为溶剂的甲苯搅拌混合,制备NV50%的粘合剂组合物。
在此,作为萜烯酚树脂,以1:1的质量比使用ヤスハラケミカル公司制造的商品名“YSポリスターS145”(软化点145℃,羟值100mgKOH/g)和该公司制造的商品名“YSポリスターT145”(软化点145℃,羟值60mgKOH/g)两种,它们的合计为40份。作为萜烯树脂,使用ヤスハラケミカル公司制造的商品名“YSレジンPX1150N”(软化点115℃,羟值小于1mgKOH/g)。作为抗老化剂,使用BASF公司制造的商品名“IRGANOX CB612”(BASF公司制造的商品名“IRGAFOS168”与该公司制造的商品名“IRGANOX565”的质量比2:1的共混配合物)。
[双面粘合片的制作]
准备在无木浆纸的单面层叠有25μm的PE层、在其上通过聚硅氧烷类剥离剂进行了剥离处理的片状剥离衬垫。在该剥离衬垫的剥离处理面上涂布上述得到的粘合剂组合物,干燥处理而形成粘合剂层。将所得到的粘合剂层转印到基材的第一面上。同样地在基材的第二面上也形成粘合剂层。作为基材,使用基重14g/m2、厚度40μm、松密度0.35g/cm3的PET类无纺布。这样制作了例e1的双面粘合片(总厚度140μm)。
(例e2)
除了使用基重23g/m2、厚度76μm、松密度0.30g/cm3的麻浆100%的无纺布作为基材以外,与例e1同样地制作了例e2的双面粘合片。
(例e3)
除了使用基重14g/m2、厚度42μm、松密度0.33g/cm3的浆粕类无纺布作为基材以外,与例e1同样地制作了例e3的双面粘合片。
(例e4)
除了使用基重14g/m2、厚度50μm、松密度0.28g/cm3的麻浆100%的无纺布作为基材以外,与例e1同样地制作了例e4的双面粘合片。
(例e5)
除了使用基重14g/m2、厚度27μm、松密度0.52g/cm3的浆粕类无纺布作为基材以外,与例e1同样地制作了例e5的双面粘合片。
(例e6)
除了使用基重14g/m2、厚度28μm、松密度0.50g/cm3的浆粕100%的无纺布作为基材以外,与例e1同样地制作了例e6的双面粘合片。
(例e7)
将作为基础聚合物的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物(日本ゼオン公司制造,商品名“Quintac3520”,苯乙烯含量15%,二嵌段共聚物比率78%)100份、芳香族类石油树脂(JX日矿日石能源公司制造,商品名“日石ネオポリマー150”,软化点155℃,羟值小于1mgKOH/g)20份、萜烯酚树脂40份、萜烯树脂30份、以固体成分计0.75份异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业公司制造,制品名“コロネートL”)、抗老化剂3份和作为溶剂的甲苯搅拌混合,制备NV50%的粘合剂组合物。另外,萜烯酚树脂、萜烯树脂、抗老化剂使用与例e1相同的物质。除了使用该粘合剂组合物以外与例e3同样地制作了例e7的双面粘合片。
(例e8)
除了使用厚度12μm的PET薄膜作为基材以外,与例e1同样地制作了例e8的双面粘合片。
[耐回弹性评价]
使用直径24mm的铝制圆筒作为被粘物,评价各例的双面粘合片的耐回弹性。即,如图4所示,将双面粘合片4的一个粘合面4A粘贴到厚度300μm的PET薄膜42上加衬。将该加衬后的双面粘合片切割为宽度10mm、长度40mm的尺寸,制作试验片44。在23℃、50%RH的环境下,将试验片44的另一个粘合面4B以使试验片44的长度方向为被粘物(铝制圆筒)46的圆周方向的方式通过使2kg的辊一次往返进行压接。另外,被粘物46预先用乙醇清洗后使用。将其在70℃、80%RH的环境下放置12小时后,观察试验片44的长度方向的两端44A、44B是否从被粘物46的表面剥离并翘起,翘起的情况下测定其翘起距离(试验片44从被粘物46的表面翘起的部分的长度)。试验片的两端翘起的情况下将两端的翘起距离的平均值作为该试验片的翘起距离。结果如表6和表7所示。
表6
表7
*:未使用无纺布而是使用厚度12μm的PET薄膜。
如表6所示,使用无纺布作为基材的例e1~e6的双面粘合片均显示良好的耐回弹性。其中,对于基重、厚度、松密度在规定范围内的(具体而言,基重14g/m2、厚度40~50μm、松密度0.28~0.35g/cm3的)无纺布的例e1、e3、e4的双面粘合片,耐回弹性评价中的翘起距离为2mm以下,得到更良好的结果。特别是例e3的双面粘合片在例e1~e6中显示最优的耐回弹性。另外,如表7所示,使用配合有软化点120℃以上且羟值30mgKOH/g以下的增粘树脂的橡胶类粘合剂的例e7的双面粘合片,显示与使用PET薄膜作为基材的例e8毫无逊色的耐回弹性。从这些结果可以看出,通过将配合有软化点120℃以上且羟值30mgKOH/g以下的增粘树脂的橡胶类粘合剂与无纺布基材组合使用,可以得到显示优良的耐回弹性的粘合片。另外,虽未特别显示,但是关于例e1~e8的双面粘合片,通过上述的方法测定对SUS剥离粘合力(常温剥离强度),结果均显示28N/20mm以上的粘合力。另外,对于例e7通过上述的方法实施耐热保持力测定,结果粘贴到被粘物上的粘合片保持1小时以上而不落下。
<实验例5>
(例f1)
[粘合剂组合物的制备]
将作为基础聚合物的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物(日本ゼオン公司制造,商品名“Quintac3520”,苯乙烯含量15%,二嵌段共聚物比率78%)100份、萜烯酚树脂40份、萜烯树脂30份、芳香族类石油树脂(JX日矿日石能源公司制造,商品名“日石ネオポリマー150”,软化点155℃,羟值小于1mgKOH/g)20份、以固体成分计1.00份异氰酸酯化合物(日本聚氨酯工业公司制造,制品名“コロネートL”)、抗老化剂3份和作为溶剂的甲苯搅拌混合,制备成NV48%。相对于该混合物的固体成分100份,添加并混合5份导电性粒子(福田金属箔粉工业公司制造,商品名“Ni123”,镍填料,平均粒径11μm),由此制备了本例的粘合剂组合物。
在此,作为萜烯酚树脂,以1:1的质量比使用ヤスハラケミカル公司制造的商品名“YSポリスターS145”(软化点145℃,羟值100mgKOH/g)和该公司制造的商品名“YSポリスターT145”(软化点145℃,羟值60mgKOH/g)两种,它们的合计为40份。作为萜烯树脂,使用ヤスハラケミカル公司制造的商品名“YSレジンPX1150N”(软化点115℃,羟值小于1mgKOH/g)。作为抗老化剂,使用BASF公司制造的商品名“IRGANOX CB612”(BASF公司制造的商品名“IRGAFOS168”与该公司制造的商品名“IRGANOX565”的质量比2:1的共混配合物)。
[导电性单面粘合片的制作]
准备单面用聚硅氧烷类剥离剂进行剥离处理后的片状PET制剥离衬垫(三菱聚酯薄膜公司制造,商品名“MRF#38”,厚度38μm)。在该剥离衬垫的剥离处理面上涂布上述得到的粘合剂组合物,在100℃进行3分钟干燥处理,形成粘合剂层。将所得到的粘合剂层转印到基材的单面。作为基材,使用电解铜箔(福田金属箔粉工业公司制造,商品名“CF-T8G-UN-35”,厚度35μm)。这样,制作了在导电性基材的单面设置有厚度20μm的粘合剂层的导电性单面粘合片。
(例f2)
除了将导电性粒子的添加量相对于上述混合物的固体成分100份变为35份以外,与例f1同样地制作了例f2的导电性单面粘合片。
[180度剥离强度]
将各例的单面粘合片切割为宽20mm、长100mm的尺寸制作测定样品。在23℃、60%RH的环境下,使2kg的辊一次往返而将该上述测定样品的粘合面压接到被粘物的表面。将所得物体在相同环境下放置30分钟后,使用万能拉伸压缩试验机(装置名“拉伸压缩试验机TG-1kN”,ミネベア株式会社制造),根据JIS Z0237,在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定180度剥离强度(N/20mm宽度)。作为被粘物使用不锈钢板(SUS304板)。结果如表8所示。
[电阻测定]
将各例的单面粘合片切割为宽度30mm、长度40mm的尺寸制作测定样品。如图5所示,在玻璃板(钠钙玻璃)51上配置宽度20mm的长尺寸铜箔(压延铜箔,厚度35μm)52。在其上再与铜箔52的长度方向正交地叠合长尺寸的绝缘带53。绝缘带53准备两片,将这两片相互平行地以20mm的间隔配置。另外,以铜箔52与绝缘带53重叠的方式将测定样品54压接。将测定样品54(单面粘合片)的粘合剂层的粘合面以与铜箔52的表面接触的方式粘贴。测定样品54与铜箔52在粘贴部分(位于图5的中央的虚线围成的正方形区域)55接触(接触面积4cm2)。压接在常温环境下使用手动辊(宽度30mm)在压力5.0N/cm的条件下进行。另外,图5的纵向为测定样品54的长度方向。并且,在常温环境下放置15分钟后,在铜箔52的端部(图5的符号T1表示的部分)和测定样品54的基材(电解铜箔)的端部(图5的符号T2表示的部分)连接电流计(KIKSUI公司制造,直流稳定电源“PMC18-S”)的端子。另外,在测定样品54的基材(电解铜箔)的端部(图5的符号T3表示的部分)和铜箔52的端部(图5的符号T4表示的部分)连接数字式万用表(IWATSU公司制造,商品名“VOAC7521A”)的端子。然后,利用数字式万用表测定用电流计通入0.1A电流时的电位差。由所得到的电位差利用欧姆定律求出电阻值。结果如表8所示。
表8
*:相对于除导电性粒子以外的粘合剂固体成分100份的份数
如表8所示,在粘合剂层中配合有导电性粒子的例f1、f2的粘合片显示高粘合力(具体而言,25N/20mm以上的粘合力)并且电阻值为0.1Ω以下。从该结果可以看出,通过在此所公开的粘合剂中配合导电性粒子,可以实现显示高粘合力并且具有优良的导电性的粘合片。
以上,详细地说明了本发明的具体例,但是这些例子仅仅是例示,不限定权利要求书。权利要求书所记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的方案。
Claims (10)
1.一种粘合剂组合物,其含有基础聚合物和增粘树脂,其中,
所述基础聚合物为单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物,
所述增粘树脂包含软化点120℃以上的增粘树脂TH,
所述增粘树脂TH包含具有芳香环且羟值为30mgKOH/g以下的增粘树脂THR1,
相对于所述基础聚合物100质量份,增粘树脂的总量为20质量份~150质量份。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物,其中,
所述增粘树脂THR1选自香豆酮-茚树脂、芳香族类石油树脂、脂肪族/芳香族共聚类石油树脂以及苯乙烯类树脂。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其中,
所述增粘树脂还包含软化点低于120℃的增粘树脂TL。
4.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其中,
所述基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物。
5.如权利要求4所述的粘合剂组合物,其中,
所述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量为20质量%以下。
6.如权利要求4所述的粘合剂组合物,其中,
所述增粘树脂THR1的含量相对于所述苯乙烯类嵌段共聚物中的苯乙烯成分1质量份为0.1~10质量份。
7.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其中,
所述基础聚合物的二嵌段共聚物比率为60质量%以上。
8.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物,其中还含有导电性粒子。
9.如权利要求8所述的粘合剂组合物,其中,所述导电性粒子的含量相对于除该导电性粒子以外的粘合剂组合物的全部固体成分100质量份为0.01~100质量份。
10.一种粘合片,其包含由权利要求1~9中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂。
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