CN112088196A - 热熔粘接片 - Google Patents

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Abstract

本发明为热熔粘接片，其由单层或多个层形成，所述热熔粘接片具备至少一层粘接于被粘物的粘接层，前述粘接层由含有苯乙烯系橡胶和增粘剂的聚合物组合物形成，前述增粘剂为选自由松香系树脂、脂环族系树脂、及萜烯系树脂组成的组中的2种。

Description

热熔粘接片
关联申请的相互参照
本申请主张日本特愿2018-091264号的优先权，通过引用并入到本申请说明书的记载中。
技术领域
本发明涉及热熔粘接片。
背景技术
作为热熔粘接片，例如，已知有下述热熔粘接片，其具备：由聚合物片形成的基材层、和层叠于该基材层且由热熔粘接剂形成的粘接层(例如，专利文献1等)。
另外，热熔粘接片例如用于对燃料电池的电解质膜的周围进行密封。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-168724号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，以往的热熔粘接片有时会发生热变形(热收缩、热膨胀)。因此，有时会产生下述问题：因热熔粘接片的热变形而变得难以贴合于被粘物的期望的部位的问题；在贴合于被粘物后对被粘物施加热，热熔粘接片发生变形从而从被粘物剥离的问题。
因此，本发明鉴于上述问题，其课题在于，提供不易发生热变形的热熔粘接片。
用于解决问题的方案
本发明的热熔粘接片由单层或多个层形成，
所述热熔粘接片具备至少一层粘接于被粘物的粘接层，
前述粘接层由含有苯乙烯系橡胶和增粘剂的聚合物组合物形成，
前述增粘剂为选自由松香系树脂、脂环族系树脂、及萜烯系树脂组成的组中的2种。
附图说明
图1为示出热熔粘接片在膜/电极接合体中的使用状态的截面图。
图2为示出热熔粘接片的试验片中的用于求出热变形率的标记部位的图(加热前)。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式进行说明。
本实施方式的热熔粘接片具备：由聚合物片形成的基材层、和层叠于该基材层的至少单面的粘接层。本实施方式的热熔粘接片呈在前述基材层的单面层叠有粘接层的2层结构。在热熔粘接片中，前述粘接层粘接于被粘物。
前述粘接层由聚合物组合物形成。另外，前述粘接层在150℃的储能模量优选为40,000Pa以上、更优选40,000～100,000Pa、进一步优选40,000～60,000Pa。
前述粘接层在150℃的储能模量为100,000Pa以下，由此容易进行热熔粘接。
储能模量可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
需要说明的是，有构成聚合物组合物的聚合物的分子量越高，由聚合物组合物形成的粘接层的储能模量变得越高的倾向。另外，有构成聚合物组合物的聚合物进行交联或进行固化反应，从而由聚合物组合物形成的粘接层的储能模量变高的倾向。
前述聚合物组合物包含苯乙烯系橡胶作为橡胶成分。苯乙烯系橡胶在150℃的储能模量高，因此前述聚合物组合物通过包含苯乙烯系橡胶能够提高在150℃的储能模量。前述聚合物组合物在苯乙烯系橡胶的基础上还可以包含烯烃系橡胶、丙烯酸系橡胶、苯乙烯系橡胶、腈系橡胶、聚酰胺系橡胶、有机硅系橡胶等其他橡胶成分。前述聚合物组合物可以包含2种以上其他橡胶成分。
前述聚合物组合物含有苯乙烯系橡胶优选20～80质量％、更优选30～70质量％。
作为前述苯乙烯系橡胶，可列举出苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)橡胶、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)等，从耐湿热性优异、并且氢气不易透过的观点出发，优选苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)橡胶。
前述苯乙烯系橡胶含有优选10～100质量％、更优选50～100质量％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)橡胶。
前述苯乙烯系橡胶含有优选10～50质量％、更优选20～40质量％的作为结构单元的苯乙烯。
另外，前述苯乙烯系橡胶的氢化率优选为50～100％、更优选为80～100％。
需要说明的是，氢化率可以使用核磁共振装置(NMR)进行测定。
进而，前述苯乙烯系橡胶的重均分子量优选为10,000～1,000,000、更优选为100,000～1,000,000。
需要说明的是，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来求出。
前述聚合物组合物含有增粘剂。该增粘剂为选自由松香系树脂、脂环族系树脂、及萜烯系树脂组成的组中的2种。前述聚合物组合物通过含有增粘剂，从而在形成粘接层时，能够提高该粘接层的粘性，并且能够提高前述粘接层的内聚力。萜烯系树脂也可以为萜烯酚。通过在前述增粘剂内含有脂环族系树脂，从而能够降低得到的粘接剂层在常温(23℃)的储能模量。由此，能够使得到的粘接层在常温下比较柔软。
前述聚合物组合物可以含有酚醛树脂、烃系树脂、石油树脂等作为前述增粘剂。可以含有多种这样的增粘剂。
前述聚合物组合物除了前述增粘剂以外还可以含有环氧树脂。
前述聚合物组合物含有优选20～80质量％、更优选40～60质量％的选自前述组中的2种增粘剂。
前述聚合物组合物含有苯乙烯系橡胶的情况下，相对于苯乙烯系橡胶100质量份，含有优选50～150质量份、更优选80～120质量份的选自前述组中的2种增粘剂。
另外，优选的是，前述聚合物组合物以优选90：10～50：50、更优选80：20～60：40的质量比含有选自前述组中的一种增粘剂和另一种增粘剂。
前述增粘剂优选为松香系树脂及脂环族系树脂这2种、或者为松香系树脂及萜烯系树脂这2种。通过使用松香系树脂及脂环族系树脂这2种、或松香系树脂及萜烯系树脂这2种作为前述增粘剂，从而如后述的实施例项所示，能够使TD方向的热变形率(150℃、30分)比较小。
作为构成前述聚合物片的树脂，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、聚芳酯(PAR)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚亚苯基硫醚(PPS)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、氟系聚合物等。
另外，作为该树脂，也可列举出液晶聚合物(LCP)。作为该液晶聚合物(LCP)，可列举出液晶聚酯等。
作为构成前述聚合物片的树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
本实施方式的热熔粘接片10如图1所示，具备：基材层10a、和层叠于该基材层10a的至少单面的粘接层10b。
作为粘接前述粘接层10b的被粘物，如图1所示，可列举出燃料电池的膜/电极接合体(MEA)20等。
作为本实施方式中的前述被粘物的膜/电极接合体(MEA)20以如下方式构成：使氢气从负极侧向正极侧透过，并且使供给至正极侧的氧与前述氢反应从而可产生电。
在膜/电极接合体(MEA)20中，如图1所示，在固体电解质膜201的彼此相对的两面层叠有正极202及负极203。正极202具备正极催化剂层202a和层叠于正极催化剂层202a上的正极气体扩散层202b，正极催化剂层202a层叠于固体电解质膜201的一面。负极203具备负极催化剂层203a和层叠于负极催化剂层203a上的负极气体扩散层203b，负极催化剂层203b层叠于固体电解质膜201的另一面。
如图1所示，正极催化剂层202a及负极催化剂层203a以平面尺寸比固体电解质膜201小的方式形成，正极气体扩散层202b及负极气体扩散层203b以平面尺寸比正极催化剂层202a及负极催化剂层203a小的方式形成。即，在膜/电极接合体(MEA)20中，正极202及负极203的平面尺寸比固体电解质膜201的平面尺寸小。
如上所述，通过使正极202的平面尺寸比固体电解质膜201的平面尺寸小，从而在膜/电极接合体(MEA)20的正极侧，固体电解质膜201在外周部形成有比正极催化剂层202a更向外侧延伸从而固体电解质膜201表面露出的正极侧电解质膜露出区域201a。
另外，通过使负极203的平面尺寸比固体电解质膜201的平面尺寸小，从而在膜/电极接合体(MEA)20的负极侧，固体电解质膜201在外周部形成有比负极催化剂层203a更向外侧延伸从而固体电解质膜201表面露出的负极侧电解质膜露出区域201b。
另外，在膜/电极接合体(MEA)20的正极侧，形成有正极催化剂层202a比正极气体扩散层202b更向外侧延伸从而正极催化剂层202a表面露出的正极侧催化剂层露出区域202a1。
正极侧催化剂层露出区域202a1形成于正极侧电解质膜露出区域201a的内侧并且形成于正极气体扩散层202b的外侧。
本实施方式的正极侧电解质膜露出区域201a以围绕膜/电极接合体(MEA)20的外周部的方式形成，并形成为环状。
正极侧催化剂层露出区域202a1以比正极侧电解质膜露出区域201a小的环状形成。
即，在膜/电极接合体(MEA)20的正极侧，在作为正极侧电解质膜露出区域201a与正极侧催化剂层露出区域202a1的边界线的第1边界线L1的内侧，形成有作为正极侧催化剂层露出区域202a1与正极气体扩散层202b的边界线的第2边界线L2。
在膜/电极接合体(MEA)20的负极侧，形成有负极催化剂层203a比负极气体扩散层203b更向外侧延伸从而负极催化剂层203a表面露出的负极侧催化剂层露出区域203a1。
负极侧催化剂层露出区域203a1形成于负极侧电解质膜露出区域201b的内侧、并且形成于负极气体扩散层203b的外侧。
本实施方式的负极侧电解质膜露出区域201b以围绕膜/电极接合体(MEA)20的外周部的方式形成，并形成为环状。
负极侧催化剂层露出区域203a1以比负极侧电解质膜露出区域201b小的环状形成。
即，在膜/电极接合体(MEA)20的负极侧，在作为负极侧电解质膜露出区域201b与负极侧催化剂层露出区域203a1的边界线的第3边界线L3的内侧，形成有作为负极侧催化剂层露出区域203a1与负极气体扩散层203b的边界线的第4边界线L4。
图1所示的使用状态中，粘接于膜/电极接合体(MEA)20的正极侧的第1热熔粘接片10和粘接于膜/电极接合体(MEA)20的负极侧的第2热熔粘接片10这2张热熔粘接片10作为燃料电池的副垫片材料而使用。
第1热熔粘接片10为环状，并具有在与膜/电极接合体(MEA)20重叠时外周缘比膜/电极接合体(MEA)20更靠外侧、并且内周缘被容纳于正极侧催化剂层露出区域202a1及负极侧催化剂层露出区域203a1的形状。
即，第1热熔粘接片10的中空部分具有比前述正极气体扩散层202b大一圈的形状。
第2热熔粘接片10也具有同样的形状。
本实施方式中，第1热熔粘接片10和第2热熔粘接片10在比膜/电极接合体(MEA)20更靠外侧直接使粘接层10b的外周部粘接而用作前述副垫片材料。
对于第1热熔粘接片10，与第2热熔粘接片10粘接的外周部以外的(内周部)被粘接于膜/电极接合体(MEA)20的外周部，并粘接在从正极侧电解质膜露出区域201a跨过第1边界线L1到正极侧催化剂层露出区域202a1为止的范围内。第2热熔粘接片10也同样地粘接。
通过将热熔粘接片10如上所述粘接于膜/电极接合体(MEA)20，从而前述正极气体及前述负极气体的一部分透过正极侧电解质露出区域201a及负极侧电解质膜露出区域201b，由此能够抑制作为燃料电池的功能降低。
另外，如上所述，本实施方式的热熔粘接片10在150℃的储能模量显示出40,000Pa以上，为比较高的值。因此，膜/电极接合体(MEA)的固体电解质膜201即使是不易与以往的热熔粘接片的粘接层(例如，含有聚氨酯系橡胶或聚酯系橡胶作为橡胶成分的粘接层)粘接的由后述的氟树脂形成的固体电解质膜，本实施方式的热熔粘接片10也能够比较良好地维持与固体电解质膜201的粘接状态。
需要说明的是，本实施方式的热熔粘接片10也能够比较良好地维持与正极催化剂层202a及负极催化剂层203a的粘接状态。
此处，在膜/电极接合体(MEA)20中，正极催化剂层202a及负极催化剂层203a通常是使用包含负载有催化剂的碳材料等催化剂负载材料、质子传导性聚合物、及溶剂的催化剂墨组合物而形成的，显示出粉体与液体之间的性质。因此，如上所述那样的以往的热熔粘接片的粘接层有时不能充分维持与正极催化剂层202a及负极催化剂层203a的粘接状态。特别是在高温(例如，150℃)下，该倾向显著。其结果，将以往的热熔粘接片粘接于膜/电极接合体(MEA)20的情况下，有时不能充分抑制前述正极气体及前述负极气体的一部分透过正极侧电解质膜露出区域201a及负极侧电解质膜露出区域201b。与此相对，本实施方式的热熔粘接片10在150℃的储能模量显示出较高的值，因此在高温下也能够比较充分地维持与正极催化剂层202a及负极催化剂层203a的粘接状态。其结果，在高温下使用的情况下，也能够比较充分地抑制正极气体及负极气体的一部分透过正极侧电解质膜露出区域201a及负极侧电解质膜露出区域201b。
另外，即使是在从制造成本方面等出发、为了抑制固体电解质膜201的损耗而极小地构成正极侧电解质膜露出区域201a及负极侧电解质膜露出区域201b的情况下，例如使固体电解质膜201的表面积与正极催化剂层202a的表面积为基本同样的大小、并且使固体电解质膜201的表面积与负极催化剂层203a的表面积为基本同样的大小的情况下，也能够充分发挥作为副垫片材料的功能。
膜/电极接合体(MEA)20的固体电解质膜201例如由全氟化碳磺酸树脂等氟树脂形成。
作为前述全氟化碳磺酸树脂，可列举出DuPont公司制的商品名“Nafion”、旭化成株式会社制商品名“FLEMION”、旭硝子株式会社制商品名“Aciplex”。
全氟化碳磺酸树脂例如为具有下述式(1)所述的聚合物结构的树脂。
对于下述式(1)中的m、n及x，例如，对于前述的“Nafion”，m≥1、n＝2、x＝5～13.5，对于“Aciplex”，m＝0，1、n＝2～5、x＝1.5～14，对于“FLEMION”，m＝0，1、n＝1～5。
Figure BDA0002764808810000091
正极催化剂层202a及负极催化剂层203a为含有催化剂颗粒的层。作为正极催化剂层202a中含有的催化剂颗粒，可列举出铂。作为负极催化剂层202b中含有的催化剂颗粒，可列举出铂化合物，作为铂化合物，可列举出选自由钌、钯、镍、钼、铱、铁等组成的组中的至少1种金属与铂的合金。
正极气体扩散层202b及负极气体扩散层203b由多孔质的导电性基材构成。作为多孔质的导电性基材，例如，可列举出碳纸、碳布等。
另外，本实施方式的热熔粘接片也可以在氧化还原液流电池中使用。
氧化还原液流电池中使用的热熔粘接片用于抑制电解液的透过。
本实施方式的热熔粘接片如上所述地构成，因此具有以下的优点。
本实施方式的热熔粘接片由单层或多个层形成，
所述热熔粘接片具备至少一层粘接于被粘物的粘接层，
前述粘接层由含有苯乙烯系橡胶和增粘剂的聚合物组合物形成，
前述增粘剂为选自由松香系树脂、脂环族系树脂、及萜烯系树脂组成的组中的2种。
所述热熔粘接片通过使前述粘接层由含有苯乙烯系橡胶和增粘剂的聚合物组合物形成、且前述增粘剂为选自由松香系树脂、脂环族系树脂、及萜烯系树脂组成的组中的2种，从而变得即使施加热也容易保持形状，其结果变得不易发生热变形。
由此，可提供不易发生热变形的热熔粘接片。
需要说明的是，本发明的热熔粘接片不限定于上述实施方式。另外，本发明的热熔粘接片不受上述的作用效果限定。进而，本发明的热熔粘接片可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。
即，本实施方式的热熔粘接片呈具有基材层和粘接层的2层结构，但本发明的热熔粘接片也可以为具有基材层和设置于该基材层的两面的粘接层的3层结构，另外，也可以为仅粘接层的单层结构。换言之，本发明的热熔粘接片由单层或多个层形成，只要具备至少一层粘接层即可。
实施例
接着，举出实施例及比较例更具体地对本发明进行说明。
(实施例1)
按下述表1所示的配方制备在有机溶剂中含有作为橡胶成分的苯乙烯系橡胶(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)橡胶)及作为树脂成分的松香系树脂及萜烯系树脂的清漆。需要说明的是，作为SEBS的结构单元的苯乙烯的质量比例为29质量％。
然后，将该清漆涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度：12μm)后使其干燥，制作具有干燥厚度约50μm的粘接层的热熔粘接片。
(实施例2)
按下述表1所示的配方使有机溶剂中含有作为橡胶成分的苯乙烯系橡胶(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)橡胶)及作为树脂成分的松香系树脂及脂环族系树脂，从而制备清漆。需要说明的是，作为SEEPS的结构单元的苯乙烯的质量比例为30质量％。
然后，与实施例1同样地操作，制作热熔粘接片。
(实施例3)
按下述表1所示的配方使有机溶剂中含有作为橡胶成分的苯乙烯系橡胶(SEEPS)及作为树脂成分的脂环族系树脂及萜烯系树脂，从而制备清漆。
然后，与实施例1同样地操作，制作热熔粘接片。
(实施例4)
按下述表1所示的配方使有机溶剂中含有作为橡胶成分的苯乙烯系橡胶(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SEPS)橡胶)及作为树脂成分的脂环族系树脂及萜烯系树脂，从而制备清漆。需要说明的是，作为SEPS的结构单元的苯乙烯的质量比例为30质量％。
然后，与实施例1同样地操作，制作热熔粘接片。
(实施例5)
按下述表1所示的配方使有机溶剂中含有作为橡胶成分的苯乙烯系橡胶(SEBS)及作为树脂成分的脂环族系树脂及萜烯系树脂，从而制备清漆。
然后，与实施例1同样地操作，制作热熔粘接片。
(实施例6)
按下述表1所示的配方使有机溶剂中含有作为橡胶成分的苯乙烯系橡胶(SEBS)及作为树脂成分的脂环族系树脂及萜烯系树脂，从而制备清漆。
然后，与实施例1同样地操作，制作热熔粘接片。
(比较例1)
按下述表1所示的配方使有机溶剂中含有作为橡胶成分的聚氨酯系橡胶及聚酯系橡胶、作为树脂成分的环氧系树脂、及作为填充剂的二氧化硅，从而制备清漆。
然后，与实施例1同样地操作，制作热熔粘接片。
(比较例2)
按下述表1所示的配方使有机溶剂中含有作为橡胶成分的聚酯系橡胶、作为树脂成分的环氧系树脂、及作为填充剂的滑石，从而制备清漆。
然后，与实施例1同样地操作，制作热熔粘接片。
(比较例3)
按下述表1所示的配方使有机溶剂中含有作为橡胶成分的聚氨酯系橡胶及聚酯系橡胶、以及作为树脂成分的松香系树脂及萜烯系树脂，从而制备清漆。
然后，与实施例1同样地操作，制作热熔粘接片。
(比较例4)
按下述表1所示的配方使有机溶剂中含有作为橡胶成分的聚酯系橡胶、以及作为树脂成分的松香系树脂及萜烯系树脂，从而制备清漆。
然后，与实施例1同样地操作，制作热熔粘接片。
<储能模量>
测定各实施例及各比较例的热熔粘接片的粘接层的储能模量。
具体而言，首先，从各实施例及各比较例的热熔粘接片切出粘接层部分。
然后，按照JIS K 7244-7：2007“塑料-动态机械特性的试验方法-第7部：扭转振动-非共振法”，在以下的条件下测定粘接层在150℃的储能模量。
测定温度范围：30℃～200℃
升温速度：5℃/分钟
频率：1Hz
应变：0.1％
<热变形率>
测定各实施例及各比较例的热熔粘接片的热变形率。
具体而言，首先，从各实施例及各比较例的热熔粘接片切出70mm(TD方向)×70mm(MD方向)的试验片。
然后，在试验片中，在图2所示的4个部位标上标记，对于TD方向及MD方向，各测定2个标有标记的2点间的距离(约50mm)。
然后，将试验片在150℃下加热30分钟，在试验片中，对于TD方向及MD方向，各测定2个标有标记的2点间的距离。
然后，根据加热前后的前述距离的值及下式，对于TD方向及MD方向的热变形率各求出2个后，求出TD方向及MD方向的热变形率的平均值。
热变形率(％)＝|(加热后的距离/加热前的距离)-1|×100
[表1]
Figure BDA0002764808810000131
如表1所示，各实施例的热熔粘接片的储能模量均为40,000Pa以上，与储能模量不足40,000Pa的各比较例的热熔粘接片相比，MD方向的热变形率低。
另外，实施例3、5、及6的热熔粘接片与其他例的热熔粘接片相比，MD方向的热变形率特别低。
进而，实施例1及2的热熔粘接片与其他例的热熔粘接片相比，TD方向的热变形率特别低。
附图标记说明
10 热熔粘接片
10a 基材层
10b 粘接层
20 膜/电极接合体(MEA)
201 固体电解质膜
201a 正极侧电解质膜露出区域
201b 负极侧电解质膜露出区域
202 正极
202a 正极催化剂层
202a1 正极侧催化剂层露出区域
202b 正极气体扩散层
203 负极
203a 负极催化剂层
203a1 负极侧催化剂层露出区域
203b 负极气体扩散层
L1 第1边界线
L2 第2边界线
L3 第3边界线
L4 第4边界线

Claims (5)

1.一种热熔粘接片，
其由单层或多个层形成，
所述热熔粘接片具备至少一层粘接于被粘物的粘接层，
所述粘接层由含有苯乙烯系橡胶和增粘剂的聚合物组合物形成，
所述增粘剂为选自由松香系树脂、脂环族系树脂、及萜烯系树脂组成的组中的2种。
2.根据权利要求1所述的热熔粘接片，其中，所述粘接层在150℃的储能模量为40,000Pa以上。
3.根据权利要求1或2所述的热熔粘接片，其与燃料电池的膜/电极接合体的膜粘接而使用，
所述膜由氟树脂形成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热熔粘接片，其中，所述聚合物组合物含有苯乙烯系橡胶、松香系树脂、及萜烯系树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热熔粘接片，其中，还具备由聚合物片形成的基材层，
所述聚合物片含有聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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