CN111293327A - 柔性密封片、柔性密封件及柔性密封结构体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种柔性密封片。柔性密封片包括高分子层以及热固性树脂层。热固性树脂层设置于高分子层的表面上，其中热固性树脂层包括：(a)100重量份的环氧树脂；(b)50重量份至100重量份的磷系阻燃剂；(c)20重量份至50重量份的增韧剂；(d)0.1重量份至2.0重量份的膦化合物；(e)2重量份至12重量份的二氧化硅；以及(f)1重量份至10重量份的离子交换剂。本发明还提供一种柔性密封片以及柔性密封结构体。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种密封片、密封件及密封结构体，且特别涉及一种柔性密封片(flexible sealing film)、柔性密封件(flexible sealing member)及柔性密封结构体。
【背景技术】
燃料电池是氢燃料气体和氧化剂气体以电化学迭构进行反应以产生电流的装置。燃料电池中的电解质膜为核心元件，可用于提供高的质子或离子传导、阻绝电子及阻隔两端气体燃料穿越。燃料电池中的密封件则用于辅助单元电池的机械性、阻绝电子及阻隔两端气体燃料穿越。
详细而言，燃料电池中的高分子型质子膜燃料电池(proton exchange membranefuel cell，PEMFC)采用五层膜电极组件(5-layer membrane electrode assembly，MEA5)，MEA5包括设置在两个电极之间的高分子型电解质膜以及位于电解质膜两侧的阳极催化剂层和阴极催化剂层，电解质膜例如是由聚苯并咪唑(polybenzimidazole，PBI)组成，催化剂层中的催化剂例如是由合金、碳上镍、钯或铂金属催化剂及其混合体组成。为了机械支撑、电流收集或反应物分布，阳极催化剂层和阴极催化剂层通常会与阳极气体扩散层和阴极气体扩散层(例如，多孔导电片状材料)相邻配置，其中催化剂层与气体扩散层二者合称为气体扩散电极(gas diffusion electrode，GDE)。
在燃料电池的制程中，膜电极组件的电解质膜需先含浸于酸性或碱性电解质液以形成一种含有液体的电解质膜，而为了增加燃料电池的功率密度，必须减小单元电池各层结构的厚度，但厚度的减小却产生了其他限制和问题。举例来说，膜电极组件的密封件胶材在高温且长时间使用下容易裂化、气体扩散电极和电解质膜与密封件之间的滑移或分离、密封件韧性或机械抗压性不足等皆可能导致气体或电解质液的渗漏，甚至造成电池漏电流或断裂等问题，从而导致电池性能及耐久性下降。也就是说，为确保电池的有效运作，燃料电池内的膜电极组件、流场板和密封件密封性至关重要。因此，如何改善燃料电池的密封性是目前本领域技术人员所欲解决的问题之一。
【发明内容】
本发明提供一种柔性密封片以及由两片柔性密封片组成的柔性密封件，其具有良好的阻燃性、高电绝缘性、低气体渗透率、耐化学特性、高机械性与挠曲性。
本发明提供一种柔性密封结构体，其是由柔性密封件与膜电极组件组成，其中柔性密封件可避免气体或电解质液的渗漏，故所组成的柔性密封结构体具有较佳的电池性能及耐久性。
本发明的柔性密封片包括高分子层以及热固性树脂层。热固性树脂层设置于高分子层的表面上，其中热固性树脂层包括：(a)100重量份的环氧树脂；(b)50重量份至100重量份的磷系阻燃剂；(c)20重量份至50重量份的增韧剂；(d)0.1重量份至2.0重量份的膦化合物；(e)2重量份至12重量份的二氧化硅；以及(f)1重量份至10重量份的离子交换剂。
在本发明的一实施例中，上述的环氧树脂的每一分子中包括两个以上的环氧官能基。
在本发明的一实施例中，上述的环氧树脂是选自由酚醛清漆树脂、苯酚A型环氧树脂、芳香族环氧树脂以及脂肪族环氧树脂所组成的群组。
在本发明的一实施例中，上述的磷系阻燃剂是选自由三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、三苯基亚磷酸酯、三苯甲基磷酸酯以及具有式1所示的芳香族缩合磷酸酯所组成的群组
其中Ar为芳基。
在本发明的一实施例中，上述的增韧剂是选自由包括羧基及氰基的橡胶、包括仲胺基及氰基的橡胶、包括环氧基及氰基的橡胶以及双环氧化物所组成的群组。
在本发明的一实施例中，上述的二氧化硅经表面疏水处理。
在本发明的一实施例中，上述的二氧化硅的粒径是介于20纳米至300纳米之间。
在本发明的一实施例中，上述的高分子层的材料选自聚酰亚胺、聚(酰胺酰亚胺)、聚苯并噁唑、聚乙烯、聚酯、聚苯砜、聚氯乙烯、聚丙烯。
在本发明的一实施例中，上述的高分子层的厚度是介于5微米至50微米之间。
在本发明的一实施例中，上述的热固性树脂层的厚度是介于25微米至300微米之间。
在本发明的一实施例中，上述的热固性树脂层的热交联温度高于90℃。
在本发明的一实施例中，上述的热固性树脂层的热分解温度高于250℃。
本发明的柔性密封件包括两片上述的柔性密封片，其中各柔性密封片中的热固性树脂层彼此相对热粘合。
本发明的柔性密封结构体包括上述的柔性密封件以及膜电极组件，膜电极组件位于两片柔性密封片之间。
在本发明的一实施例中，上述的膜电极组件具有第一表面以及第二表面，两片柔性密封片的中央皆具有裸空区，且裸空区暴露膜电极组件的部分第一表面以及部分第二表面。
在本发明的一实施例中，上述的裸空区暴露膜电极组件的80％至95％第一表面以及80％至95％第二表面。
在本发明的一实施例中，上述的两片柔性密封片粘附于膜电极组件的第一表面边缘以及第二表面边缘。
在本发明的一实施例中，上述的膜电极组件由第一表面至第二表面的方向依序包括第一电极气体扩散层、第一电极催化剂层、电解质膜层、第二电极催化剂层以及第二电极气体扩散层。
在本发明的一实施例中，上述的膜电极组件的侧面齐平。
在本发明的一实施例中，上述的膜电极组件的侧面非齐平。
基于上述，本发明柔性密封片和柔性密封件的热固性树脂层不仅具有良好的阻燃性，且其加工容易，经热固化后的热固性树脂层更具有高电绝缘性、低气体渗透率、耐化学特性、高机械性与挠曲性。故将其应用于密封膜电极组件所组成的柔性密封结构体(电池)可避免气体或电解质液的渗漏，而可具有较佳的电池性能及耐久性。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。
【附图说明】
图1A是依照本发明的一实施例所绘示的柔性密封片的上视示意图。
图1B是依照图1A的A-A’线所绘示的局部剖面示意图。
图2是依照本发明的一实施方式所绘示的柔性密封结构体的局部剖面示意图。
图3是依照本发明的一实施方式所绘示的柔性密封结构体的局部剖面示意图。
图4是依照本发明的一实施方式所绘示的柔性密封结构体密封后的局部剖面示意图。
图5是依照本发明的一实施方式所绘示的柔性密封结构体与流道板组装后的局部剖面示意图。
图6是本发明的实施例的柔性密封结构体外观照片。
图7是图6的局部外观照片。
图8是本发明的实施例的柔性密封结构体的成品局部外观照片。
【附图标记说明】
10、300a、300b：柔性密封结构体
20：流道板
20a、201a、201b：表面
22：电极气体流道
26：缓冲空间
100：柔性密封片
100A：裸空区
102：热固性树脂层
102a：热固性树脂
104：高分子层
200a、200b：膜电极组件
202a、202b：电极气体扩散层
204a、204b：电极催化剂层
206a、206b：气体扩散电极
208a、208b：电解质膜层
【具体实施方式】
图1A是依照本发明的一实施例所绘示的柔性密封片的上视示意图(顶视图)。图1B是依照图1A的A-A’线所绘示的局部剖面示意图。
请参照图1A和图1B，本实施方式提供一种柔性密封片100，包括：高分子层104以及热固性树脂层102，其中热固性树脂层102设置于高分子层104的表面上。
在一些实施例中，高分子层104是由耐热高分子组成。在本实施方式中，耐热高分子是指玻璃转换温度高于200℃且热分解温度高于350℃的高分子，优选是指玻璃转换温度高于300℃且热分解温度高于450℃的高分子。举例来说，高分子层104的材料例如是选自由聚酰亚胺、聚(酰胺酰亚胺)、聚苯并噁唑、聚苯乙烯丁二烯共聚物、聚酯、聚亚苯基砜、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚环烯烃高分子所组成的群组，优选是聚酰亚胺，但本发明不限于此。在本实施方式中，高分子层104为非透气层。在一些实施例中，高分子层的厚度例如介于5微米至50微米之间，优选介于15微米至30微米之间，但本发明不限于此。
在本实施方式中，热固性树脂层102中的热固性树脂是指热交联温度高于90℃且热分解温度高于250℃的热固性聚合物，优选是指热交联温度高于160℃且热分解温度高于400℃的热固性聚合物。在一些实施例中，热固性树脂层102例如是由非卤素接着剂(粘合剂)组成。举例来说，非卤素接着剂例如包括：(a)100重量份的环氧树脂、(b)50重量份至100重量份的磷系阻燃剂、(c)20重量份至50重量份的增韧剂、(d)0.1重量份至2.0重量份的膦化合物、(e)2重量份至12重量份的二氧化硅以及(f)1重量份至10重量份的离子交换剂。
在一些实施例中，热固性树脂层102中的环氧树脂的每一分子中例如包括两个以上的环氧官能基。举例来说，环氧树脂例如是选自由酚醛树脂(phenolic resin)、苯酚A型环氧树脂、芳香族环氧树脂以及脂肪族环氧树脂所组成的群组，但本发明不限于此。
在一些实施例中，热固性树脂层102中的磷系阻燃剂可用于提供非卤素接着剂难燃的特性。在一些实施例中，磷系阻燃剂例如是选自由脂肪族磷酸酯、芳香族磷酸酯以及式1所示的芳香族缩合磷酸酯所组成的群组。
其中Ar为芳基(aryl)。举例来说，脂肪族磷酸酯例如包括三丁基磷酸酯(tributylphosphate)、三乙基磷酸酯(triethyl phosphate，TEP)。芳香族磷酸酯例如包括三苯基磷酸酯(triphenyl phosphate，TPP)、甲基磷酸二甲酯(dimethyl methyl phosphate，DMMP)、三苯基亚磷酸酯(triphenyl phosphite)、三苯甲基磷酸酯(tricresyl phosphate)，但本发明不限于此。值得一提的是，若磷系阻燃剂的添加量相对于100重量份的环氧树脂低于50重量份，所制成的非卤素接着剂的阻燃性不佳；反之，若磷系阻燃剂的添加量相对于100重量份的环氧树脂高于100重量份，非卤素接着剂的耐热性降低，且非卤素接着剂的剥离强度无法符合标准规格。
在一些实施例中，热固性树脂层102中的增韧剂可用于提供非卤素接着剂在高温熟化后所需的高挠曲性，即增韧剂可用于增加非卤素接着剂的韧性。在一些实施例中，增韧剂例如可包括橡胶或双环氧化物。更具体来说，增韧剂例如是选自由包括羧基及氰基的橡胶、包括仲胺基及氰基的橡胶、包括环氧基及氰基的橡胶以及双环氧化物所组成的群组，但本发明不限于此。举例来说，包括羧基及氰基的橡胶例如是羧基封端的丁腈共聚物(carboxy-terminated butadiene-acrylonitrile，CTBN)，其具有如下式2所示的结构式：
其中
代表如下式3所示的结构式(下文中
所指皆相同)：
其中X1、X2、y、n为1以上的整数。包括仲胺基及氰基的橡胶例如是胺基封端的丁腈共聚物(amine-terminated butadiene-acrylonitrile，ATBN)，其具有如下式4所示的结构式：
包括环氧基及氰基的橡胶例如是环氧基封端的丁腈共聚物(epoxide-terminatedbutadiene-acrylonitrile，ETBN)，其具有如下式5所示的结构式：
双环氧化物例如是如下式6所示的结构式：
双环氧化物也可以是丁二醇二缩水甘油醚(butanediol diglycidoylether)，其具有如下式7所示的结构式：
双环氧化物也可以是间苯二酚二缩水甘油醚(diglycidyl resorcinol ether)，其具有如下式8所示的结构式：
在本实施方式中，增韧剂可例如是包括上述橡胶或双环氧化物中的一种或其组合。
在一些实施例中，热固性树脂层102中的膦化合物可作为非卤素接着剂的主催化剂。在一些实施例中，膦化合物例如包括三苯基膦(triphenyl phosphine，TPP)、溴化乙烷三苯基膦(ethyl triphenyl phosphine bromide，ETPPB)、碘化乙烷三苯基膦(ethyltriphenyl phosphine iodide，ETPPI)或其组合，其中三苯基膦具有如下式9所示的结构式：
其中三苯基膦化合物可有效地促进反应官能基在分子链末端的环氧树脂与增韧剂间进行聚合反应。
在一些实施例中，热固性树脂层102中的二氧化硅可经表面疏水处理。在一具体实施例中，二氧化硅例如是使用六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane)进行表面疏水处理，经表面疏水处理后的二氧化硅具有亲油性，但本发明不限于此。在一些实施例中，二氧化硅的粒径例如是介于20纳米至300纳米之间。值得一提的是，若二氧化硅未经表面疏水处理或经表面疏水处理的二氧化硅的添加量相对于100重量份的环氧树脂低于2重量份，所制成的非卤素接着剂的阻燃性不佳；反之，若经表面疏水处理的二氧化硅的添加量相对于100重量份的环氧树脂高于12重量份，非卤素接着剂的剥离强度无法达到标准规格。
在一些实施例中，热固性树脂层102中的离子交换剂例如包括阳离子交换剂或阴离子交换剂，举例来说，阳离子交换剂例如包括Sb2O5·2H2O，阴离子交换剂例如包括Bi(OH)0.7(NO3)0.3、BiO(OH)0.74(NO3)0.15(HsiO3)0.11、BiO(OH)或其组合，但本发明不限于此。
在一些实施例中，热固性树脂层102中的非卤素接着剂所使用的溶剂例如是选自由甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、甲苯以及二甲苯所组成的群组，但本发明不限于此。值得注意的是，所使用的溶剂对于经表面疏水处理的二氧化硅具有润湿的效果。
上述环氧树脂、磷系阻燃剂、增韧剂、膦化合物、二氧化硅以及离子交换剂即作为非卤素接着剂的主剂。在本实施方式中，非卤素接着剂的制备方式例如是先进行主剂的制备，即先将主剂中的环氧树脂、磷系阻燃剂、增韧剂、膦化合物、二氧化硅以及离子交换剂完全溶解于溶剂中，待反应完成以形成主剂。接着，于主剂中加入特定比例的硬化剂以及硬化催化剂并混合均匀，以制得非卤素接着剂。详细来说，当非卤素接着剂经涂布机涂布于所欲形成的基板(例如，高分子层104)上后，在烘箱干燥及高温熟化时，硬化剂能与主剂中的环氧树脂产生交联作用(cross-linking)，而硬化催化剂可用于提高非卤素接着剂中的环氧树脂与硬化剂的交联速率。上述经高温熟化后的高分子层104以及热固性树脂层102即组成本实施例中的柔性密封片100，后续再根据需求将柔性密封片100的中间裁切出裸空区100A(后面详述)。在一些实施例中，干燥温度例如是介于100℃至150℃之间，干燥时间例如是介于1分钟至3分钟之间，但本发明不限于此。
在一些实施例中，硬化剂例如是选自由氰基胍(cyanoguanidine)、二亚乙基三胺(diethylene triamine)、三亚乙基四胺(diethylene tetraamine)、二氨基二苯基甲烷(diamino diphenyl methane)、二氨基二苯基砜(diamino diphenyl sulfone)、酞酐(phthalic anhydride)、四氢酞酐(tetrahydro phthalic anhydride)、三氟化硼胺络合物(boron trifluoride amine complex compounds)、多官能基环氧树脂(multi-functionalepoxy)以及酚醛树脂(phenolic resin)所组成的群组，可视需要从上述选择一种或其组合使用，但本发明不限于此。在一些实施例中，硬化剂的使用量例如是相对于100重量份的主剂的1重量份至20重量份，但本发明不限于此。
在一些实施例中，硬化催化剂例如是选自由2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)、1-苯基-2-甲基咪唑(1-phenyl-2-methyl imidazole)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methyl imidazole)、三氟化硼单乙基胺(BF3 monoethylamine)、氟硼化锌(zincborofluoride)、氟硼化锡(tin borofluoride)、氟硼化镍(zickel borofluoride)、六氢吡啶(piperidine，PIP)所组成的群组，可视需要从上述选择一种或其组合使用，但本发明不限于此。在一些实施例中，硬化催化剂的使用量例如是相对于100重量份的主剂的0.1重量份至2重量份，但本发明不限于此。
在一些实施例中，热固性树脂层102的厚度例如介于25微米至300微米之间，优选介于50微米至200微米之间，但本发明不限于此。在一些实施例中，热固性树脂层102的热交联温度例如是高于90℃，热分解温度例如是高于250℃，但本发明不限于此。
请参照图1A和图1B，在本实施方式中，柔性密封片100的制作方式例如是先在高分子层104的一表面上涂布上述非卤素接着剂，经过温度例如是介于100℃至140℃的干燥制程，以在高分子层104的表面上形成热固性树脂层102。接着，在此双层结构的柔性密封片100的中间处裁切出裸空区100A。在后续制程中，将本实施方式制得的柔性密封片100应用于燃料电池的密封时，裸空区100A可用于提供燃料电池的燃料气体通过。
值得一提的是，由于本实施例的非卤素接着剂中包括二氧化硅、增韧剂以及离子交换剂，故使用上述非卤素接着剂形成的热固性树脂层102，可降低热固性树脂层102的透气率，而能有效防止气体的泄漏，进而提升耐高温性、韧性、挠曲性以及电绝缘性。更进一步来说，将上述柔性密封片100应用于燃料电池封装时，在燃料电池的密封封装压缩时以及燃料电池长时间的操作下，本实施方式的柔性密封片100具有良好的平整性和气密性，故可避免燃料电池中的膜电极组(后面详述)的电解质液渗漏。也就是说，本发明的柔性密封片适用于柔性燃料电池的封装，优选适用于磷酸燃料电池以及碱性燃料电池，更优选适用于磷酸燃料电池，但本发明不限于此。
图2是依照本发明的一实施方式所绘示的柔性密封结构体的局部剖面示意图。
请参照图2，在本实施方式中，两片柔性密封片100组成一柔性密封件，其中各柔性密封片100中的热固性树脂层102彼此相对热粘合。在本实施方式中，柔性密封结构体300a包括由两片柔性密封片100组成的柔性密封件以及膜电极组件200a，膜电极组件200a位于两片柔性密封片100之间。
详细来说，膜电极组件200a具有第一表面201a以及第二表面201b，两片柔性密封片100中央的裸空区100A暴露膜电极组件200a的部分第一表面201a以及部分第二表面201b。在一些实施例中，裸空区100A暴露膜电极组件200a的80％至95％第一表面201a以及80％至95％第二表面201b，但本发明不限于此。
在一些实施例中，膜电极组件200a由第一表面201a至第二表面201b的方向依序包括第一电极气体扩散层202a、第一电极催化剂层204a、电解质膜层208a、第二电极催化剂层204b以及第二电极气体扩散层202b。
在一些实施例中，膜电极组件200a的电解质膜层208a内需包括磷酸溶液，以作为氢质子传导的材料。在一具体实施例中，以磷酸溶液作为酸性电解质液的电解质膜层208a的制作方式例如是将电解质膜含浸磷酸电解质液中。举例来说，可以选择聚苯并咪唑(PBI)电解质膜置于磷酸溶液中浸泡，浸泡温度例如是介于60℃至140℃之间，浸泡时间例如是介于1小时至14小时之间，总磷酸含浸量约为180重量百分比至300重量百分比之间，即可得到已含磷酸电解质液的电解质膜层208a。在其他实施例中，膜电极组件200a的电解质膜层208a内也可以例如包括氢氧化钾溶液，以作为氢氧根离子传导的材料。在一具体实施例中，以氢氧化钾溶液作为碱性电解质液的电解质膜层208a的制作方式例如是将电解质膜含浸氢氧化钾电解质液中。举例来说，可以选择PBI电解质膜置于氢氧化钾溶液中浸泡，浸泡温度例如是介于60℃至140℃之间，浸泡时间例如是介于1小时至14小时之间，总氢氧化钾含浸量约为180重量百分比至300重量百分比之间，即可得到已含氢氧化钾电解质液的电解质膜层208a。
在一些实施例中，第一电极气体扩散层202a以及第一电极催化剂层204a组成第一气体扩散电极206a，第二电极气体扩散层202b以及第二电极催化剂层204b组成第二气体扩散电极206b。在一具体实施例中，第一气体扩散电极206a/第二气体扩散电极206b的制作方式例如是使用碳布或碳纸作为第一电极气体扩散层202a/第二电极气体扩散层202b。接着，将市售Pt/C与DMAc溶剂依1:10比例混合制成Pt/C催化剂浆体，以刮涂或喷涂方式涂布于第一电极气体扩散层202a/第二电极气体扩散层202b上，经过温度140℃至200℃烘干后，即可于第一电极气体扩散层202a/第二电极气体扩散层202b上形成第一电极催化剂层204a/第二电极催化剂层204b，其中总Pt的含量例如介于约0.15mg/cm2至1mg/cm2之间，但本发明不限于此。至此，即可分别制得第一气体扩散电极206a以及第二气体扩散电极206b。
接着，将第一气体扩散电极206a的第一电极催化剂层204a与第二气体扩散电极206b的第二电极催化剂层204b彼此相对，并于中间放置已含电解质液的电解质膜层208a的方式堆迭，即由上而下依序为第一电极气体扩散层202a、第一电极催化剂层204a、电解质膜层208a、第二电极催化剂层204b以及第二电极气体扩散层202b的方式堆迭(如图2所示)。然后，进行热压粘合，以形成五层堆迭的膜电极组件200a。在一些实施例中，热压粘合的温度例如是介于100℃至200℃之间，热压粘合的压力例如是介于10MPa至40MPa之间，但本发明不限于此。最后，将热压粘合的膜电极组件200a裁切成所需的尺寸，例如面积为5.4x5.4cm2或11.4x 15.4cm2的尺寸。在一些实施例中，膜电极组件200a的厚度例如是介于200微米至1000微米之间，但本发明不限于此。
如图2所示，在本实施方式中，膜电极组件200a为侧面齐平的组装方式。也就是说，第一气体扩散电极206a、电解质膜层208a以及第二气体扩散电极206b的尺寸相同，电解质膜层208a并未突出于第一气体扩散电极206a或第二气体扩散电极206b，即膜电极组件200a的侧面为平面。
在本实施方式中，上述第一气体扩散电极206a、第一电极气体扩散层202a以及第一电极催化剂层204a可以分别代表气体扩散阳极、阳极气体扩散层以及阳极催化剂层，而第二气体扩散电极206b、第二电极气体扩散层202b以及第二电极催化剂层204b则分别代表气体扩散阴极、阴极气体扩散层以及阴极催化剂层，反之亦然。
图3是依照本发明的一实施方式所绘示的柔性密封结构体的局部剖面示意图。
请参照图3，在本实施方式中，膜电极组件200b为侧面非齐平的组装方式，即膜电极组件200b的电解质膜层208b突出于第一气体扩散电极206a以及第二气体扩散电极206b的侧边，换句话说，膜电极组件200b的侧面非平面。举例来说，在本实施方式中，可将第一气体扩散电极206a以及第二气体扩散电极206b裁切成面积例如为5.4x 5.4cm2或11.4x15.4cm2的尺寸。接着，在第一气体扩散电极206a以及第二气体扩散电极206b中间放置面积例如为6x 6cm2或12x 15cm2的电解质膜层208b，然后，依照上述实施方式中所述，进行热压粘合，以形成如图3所示的膜电极组件200b。
图4是依照本发明的一实施方式所绘示的柔性密封结构体密封后的局部剖面示意图。
请参照图2和图4，使用两片柔性密封片100对膜电极组件200a进行密封制程。在本实施方式中，是以膜电极组件200a为侧面齐平的组装方式作说明(如图2所示)，但本发明不限于此。也就是说，在本发明的其他实施方式中，膜电极组件200b也可以是以侧面非齐平的组装方式(如图3所示)进行密封制程。在本实施方式中，两片柔性密封片100的中央具有裸空区100A。在一些实施例中，裸空区100A的面积约等于第一气体扩散电极206a或第二气体扩散电极206b的表面的长度与宽度各扣除2厘米至4厘米后的面积，即裸空区100A的面积例如为5x 5cm2或11x 15cm2，但本发明不限于此。然后，将膜电极组件200a置于两片柔性密封片100的中央，且两片柔性密封片100的热固性树脂层102彼此相对，使用真空热压机进行热压密封，其中热压密封的真空度例如是大于75KPa，温度例如是介于100℃至200℃之间，压力例如是介于10MPa至40MPa之间，即可制得如图4所示的密封后的柔性密封结构体10。在本实施方式中，柔性密封片100粘附于第一电极气体扩散层202a以及第二电极气体扩散层202b的表面边缘上，部分热固性树脂层102的热固性树脂102a会渗入第一电极气体扩散层202a以及第二电极气体扩散层202b中，两片柔性密封片100的热固性树脂层102的周围彼此相对热粘合。在本实施方式中，由于膜电极组件200a的侧面齐平，因此可先对膜电极组件200a的侧边进行粘附，再施以热加压进行贴合，故可避免液态电解质液渗漏的问题，但本发明不限于此。
值得一提的是，密封后的柔性密封结构体10不仅可提供膜电极组件200a挠曲或压缩时的机械强度及挠曲性，以解决封装时电解质液溢漏的问题，还可将阳极和阴极与周围环境的燃料气体分离，避免膜电极组件200a的两端燃料相互穿越，进而提高电池电功率密度与稳定性。
[实验]
下文将参照实验范例，更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、含量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
实验1
以下，参照表1以及表2来详细说明本发明柔性密封片中的热固性树脂层的特性。
实例1至实例4以及比较实例的热固性树脂层将依照下表1的主剂组成及比例制备：
表1
注1：长春化工制造，商品名为BE 501。
注2：八大化学工业制造，商品名为PX-200的芳香族缩合磷酸酯。
注3：粒径小于100纳米，其以六甲基二硅氮烷进行表面疏水处理而具有亲油性。
注4：液态丙烯腈-丁二烯橡胶，Goodrich Co.制造，商品名为CTBN1300*8。
注5：液态丙烯腈-丁二烯橡胶，南帝化工制造，商品名为Hycar1042。
注6：液态丙烯腈-丁二烯橡胶，Goodrich Co.制造，商品名为ATBN1300*35。
注7：三苯基膦(Triphenyl phosphine)。
上述各实例中的反应温度皆为85℃，反应压力皆为1atm，且各实例的主剂制备步骤如下：
步骤1：将溶剂、磷系阻燃剂、二氧化硅混合搅拌1小时，形成混合物1。
步骤2：将增韧剂加入混合物1中并搅拌2小时，形成混合物2。
步骤3：将环氧树脂加入混合物2中并搅拌2小时，形成混合物3。
步骤4：将膦化合物及离子交换剂加入混合物3中后反应24小时，即可制得本发明所需的主剂以供备用。
另外，各实例中的硬化剂制备方式为：将12克的二氨基二苯基砜溶解于18克的丙酮中，制得总重为30克的硬化剂以供备用。各实例中的硬化催化剂制备方式为：将0.5克的三氟化硼溶解于1.5克的单乙基胺中，制得总重为2.0克的硬化催化剂以供备用。
接着，将100重量份的主剂、30重量份的硬化剂(含有约12重量份的二氨基二苯基砜)以及2重量份的硬化催化剂(含有约0.5重量份的三氟化硼单乙基胺)混合，即可制得粘度为200cps的非卤素接着剂。
将上述非卤素接着剂涂布于厚度为12微米的塑胶离型膜上，其中涂布的厚度为50微米，接着以温度150℃干燥3分钟，即可制得一热固性树脂层。接着，将两层上述热固性树脂层彼此面对热压贴合，其中热压贴合的温度为120℃，热压贴合的压力为10公斤，并撕离两侧塑胶离型膜，所制得堆迭后的热固性树脂层厚度为50微米。最后，将堆迭的热固性树脂层经170℃高温熟化12小时，即可得到各实例的热固性树脂层，
接着，针对上述各实例的试片(热固性树脂层)进行阻燃性、电性、剥离强度、挠曲性与耐溶剂性测试，测试方式如下所述：
(1)阻燃性测试：依UL94认证的VTM-O试验。
(2)剥离强度测试：依IPC TM650 2,4,9方法测试，切割宽约1厘米的试片，再以拉力机测试其剥离时的强度。
(3)表面阻抗：依IPC TM650 2,5,17方法测试。
(4)体积阻抗：依IPC TM650 2,5,17方法测试。
(5)挠曲性测试：依MIT方法及IPC TM6502,4,3方法测试。
(6)耐环境性测试：将试验片置于80℃、100％RH的恒温恒湿机中1000小时，测试试片的剥离强度。
(7)气体渗透率测试：在本测试中，气体渗透率测试是使用压差法测试原理。将预先处理好的试片放置在上下测试腔之间并夹紧。首先，对低压腔(下腔)进行真空处理，然后对整个系统抽真空，当达到规定的真空度后，关闭测试下腔，向高压腔(上腔)充入一定压力的试验气体，并保证在试片两侧形成一个恒定的压差，这样气体会在压差梯度的作用下，由高压侧向低压侧渗透，通过对低压侧内压强的监测处理，从而得出所测试片的各项阻隔性参数。
(8)耐溶剂性：将试片各别置于10.26M磷酸、1M氢氧化钠及1M氢氧化钾沸腾溶剂中2小时，再以去离子水清洗后，进行气体渗透率检测。
各实例的热固性树脂层的特性测试结果如下表2所示。
表2
注8：阻燃性测试中符号「○」代表通过UL认证的VTM-0测试，符号「Ⅹ」代表无法通过测试。
由上述结果可知，本实验中实例1至实例4的热固性树脂层相较于比较实例的热固性树脂层皆具有较佳的阻燃性、电性、挠曲与耐溶剂性。
实验2
图5是依照本发明的一实施方式所绘示的柔性密封结构体与流道板组装后的局部剖面示意图。图6是本发明的实施例的柔性密封结构体外观照片。图7是图6的局部外观照片。图8是本发明的实施例的柔性密封结构体的成品局部外观照片。
以下，参照表3以及图2至图8来详细说明本发明柔性密封结构体的特性。
实施例1
在本实施例中，膜电极组件为侧面齐平的组装方式(如图2所示)。膜电极组件中的电解质膜层为聚苯并咪唑(PBI)电解质膜，其制备方式为：将PBI电解质膜在60℃下浸置磷酸中1小时，使其总含浸量约介于180重量百分比至220重量百分比之间，即可制得磷酸化PBI电解质膜。膜电极组件中的气体扩散电极是使用碳布作为阴极气体扩散层与阳极气体扩散层，其厚度为370微米。接着，气体扩散电极中的电极催化剂层是以市售Pt/C催化剂浆体涂布于阴极气体扩散层与阳极气体扩散层上，以160℃烘干，即可在阴极气体扩散层与阳极气体扩散层上分别形成一电极催化剂层，具有电极催化剂层的阴极气体扩散层在此即为阴极气体扩散电极，具有电极催化剂层的阳极气体扩散层在此即为阳极气体扩散电极，其中总Pt含量约1mg/cm2。接着，将阴极气体扩散电极的电极催化剂层与阳极气体扩散电极的电极催化剂层分别置于磷酸化PBI电解质膜的两侧表面，再进行热压制程以形成本实施例的膜电极组件，其中热压制程的温度例如是介于130℃至160℃，压力例如是介于20MPa至30MPa。最后，将制得的膜电极组件裁切成面积为5x 5cm2的方形尺寸。
在本实施例中，柔性密封件是由两片柔性密封片组成，柔性密封片的制备方式为：将上述实例3的非卤素接着剂涂布在厚度为25微米的聚酰亚胺塑胶膜上，涂布的厚度为50微米，之后以150℃的温度干燥3分钟，即可制得本实施例的柔性密封片。
接着，进行膜电极组件的密封制程。在本实施例中，柔性密封片的总面积为9x9cm2，柔性密封片中央区域具有裸空区，裸空区的面积为4.8x 4.8cm2，可提供膜电极组件的燃料气体通过。密封制程的步骤为：将膜电极组件置于两片柔性密封片中央，其中柔性密封片的热固性树脂层分别面向膜电极组件。接着，以真空热压机进行热压密封粘合，热压密封的真空度为75KPa，热压密封的温度例如是介于140℃至160℃，压力例如是介于20MPa至30MPa。至此，即完成本实施例的柔性密封结构体(电池)。
实施例2
依照与实施例1相似的制备程序来制备实施例2的柔性密封结构体，其差异在于：在实施例2中，膜电极组件为侧面非齐平的组装方式，即膜电极组件中的电解质膜层突出于阴极气体扩散电极与阳极气体扩散电极(如图3所示)。详细来说，在本实施例中，阴极气体扩散电极与阳极气体扩散电极例如是裁切成面积为5x 5cm 2的方形尺寸，而磷酸化PBI电解质膜的面积则是裁切成大于气体扩散电极的面积，例如是面积为6.5x 6.5cm2的方形尺寸。因此，在本实施例中的磷酸化PBI电解质膜裸露于阴极气体扩散电极与阳极气体扩散电极外围。在后续的膜电极组件的密封制程中，柔性密封件会粘附于磷酸化PBI电解质膜突出于气体扩散电极的部分以及气体扩散电极的周围表面上。接着，进行与实施例1相同的密封制程，即可完成本实施例的柔性密封结构体(电池)。
比较例1
依照与实施例1相似的制备程序来制备比较例1的柔性密封结构体，其差异在于：在比较例1中，柔性密封片的制备方式改为选用上述比较实例的非卤素接着剂。其他制程皆参照实施例1进行，即可完成本比较例的柔性密封结构体(电池)。
比较例2
依照与实施例2相似的制备程序来制备比较例2的柔性密封结构体，其差异在于：在比较例2中，柔性密封片的制备方式改为选用上述比较实例的非卤素接着剂。其他制程皆参照实施例2进行，即可完成本比较例的柔性密封结构体(电池)。
针对上述实施例1、实施例2、比较例1以及比较例2的柔性堆迭结构体(电池)进行密封漏气以及电极电功率测试，测试方式如下所述。
[电池与流道板组装]
针对电池性能的检测，将各实施例的电池与流道板进行组装，并通入燃料气体测试电池电性。
请同时参照图2、图4和图5，一般常见是使用耐高温橡胶垫圈24支撑流道板20并固定密闭电池的四周，流道板20接触柔性密封结构体10(电池)的电极气体扩散层，目的是将电子导通，于电极气体流道22分别通入空气或氢气，电极气体流道22边缘端对齐柔性密封件的裸空区边缘，进行压缩组装以形成单元电池组。当通入燃料气体时，可使燃料集中于电极气体扩散层内以提高电池性能，并可使电解质膜于高温操作、弯曲与压缩下不易渗漏电解质液。流道板20例如为挠曲性耐高温橡胶材料组成，且其接触膜电极组的部分第一表面201a与部分第二表面201b，其中流道板20靠近柔性密封结构体10(电池)的表面20a包括镀金集电层(未示出)。值得一提的是，流道板、柔性密封结构体10(电池)及耐高温橡胶垫圈24介面间因具有缓冲空间26而具有挠曲性。
[密封漏气测试]
首先，将电池加热至160℃，针对膜电极组件进行泄漏测试，并将电池维持在氮气供应上以进行测试。在本测试中，泄漏测试的压力为28psi，测量各实施例的电池泄漏率。另外，针对实施例1的电池进行耐挠性测试，耐挠性测试是将电池经折迭半径10mm折迭1000次后，进行电池密封漏气测试。
[电池电功率测试]
先将各实施例的电池进行活化，活化步骤如下：(1)在开路电位(OCV)状态下，阳极端通入氢气200c.c./min、阴极端通入空气500c.c./min，并将电池升温至120℃。(2)当电池温度达120℃后，负载一定电流200mA/cm2，并继续将电池温度提升至180℃。(3)当电池温度达180℃后，将反应气体流率改为当量比1.2(氢气)和2(空气)。(4)连续运转24小时至72小时，直至电池电压达稳定状态。
电池经活化后，在温度介于140℃至180℃的操作条件下，通入氢气与空气(剂量比约1:2)。另外，为加速老化测试，气体流量提高为标准流量的3倍，即测试条件为：氢气1500sccm、空气3000sccm，操作温度160℃，额定电压0.6V。在此条件下，测量各实施例的电池电流值。
另外，对电池进行长时效测试，将电池于温度为160℃以上(160℃至180℃)的高温条件下操作运行至少200小时，在电流值为0.2A/cm2下测量各实施例的电池电压的降低幅度。
各实施例的柔性堆迭结构体(电池)密封漏气以及电极电功率测试结果如下表3所示。
表3
由表3可知，实施例1的电池所测得的电池泄漏率为12cc/m，且经来回折迭后所测得的电池泄漏率为13cc/m，也就是说，电池的气体泄漏率经耐挠性测试后并没有明显变化。而在电极电功率的测试中，实施例1的电池经耐挠性测试前、后所测得的电流值分别为295mA/cm2和312mA/cm2，而在200小时的长时效测试中，经耐挠性测试前、后所测得的电池电压的降低幅度基于初始的电压皆小于2％。也就是说，实施例1的电池的密封性及耐挠性佳。反观，在比较例1中，电池所测得的电池泄漏率为112cc/m，在电极电功率的测试中，电池电流值仅为88mA/cm2，而在长时效测试中，在40小时所测得的电池电压的降低幅度基于初始的电压已降低超过30％(自0.64V降至0.44V)。也就是说，比较例1的电池有漏气的现象，其密封性差。
另外，如图6所示，实施例1的柔性密封结构体封装后的成品外观可弯折，适合滚对滚(辊对辊)连续制程制作，也就是说，实施例1的柔性密封件及柔性密封结构体具有一定的机械强度，故可保护膜电极组件并避免膜电极组件各层结构分离。如图7所示，实施例1的柔性密封结构体的成品边缘及转角，封装后的成品于密封转折处平整，且无气泡或凹凸不平整情形。
另外，如表3中实施例2与比较例2的结果所示，本发明的柔性密封件亦可应用于膜电极组件为侧面非齐平组装，然而，由于膜电极组件的电解质膜含电解质液，故在上述温度及压力下制备电池，电解质液容易渗漏。因此，在使用柔性密封件密封后，在膜电池组件的转折处或边缘处容易产生气泡或无法密合的皱褶缝隙(如图8所示)，进而容易造成柔性密封件表面不平整，甚至降低密合性。换句话说，本发明的柔性密封件应用于膜电极组件为侧面齐平组装的结构上，可达到最佳的密合性。
综上所述，本发明柔性密封片和柔性密封件的热固性树脂层不仅具有良好的阻燃性，且其加工容易，经热固化后的热固性树脂层更具有高电绝缘性、低气体渗透率、耐化学特性、高机械性与挠曲性。故将其应用于密封膜电极组件所组成的柔性密封结构体(电池)可避免气体或电解质液的渗漏，而可具有较佳的电池性能及耐久性。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，应可作些许更改与润饰，故本发明的保护范围应以所附权利要求书所界定的范围为准。
Claims (20)
1.一种柔性密封片，包括：
高分子层；以及
热固性树脂层，设置于所述高分子层的表面上，其中所述热固性树脂层包括：
(a)100重量份的环氧树脂；
(b)50重量份至100重量份的磷系阻燃剂；
(c)20重量份至50重量份的增韧剂；
(d)0.1重量份至2.0重量份的膦化合物；
(e)2重量份至12重量份的二氧化硅；以及
(f)1重量份至10重量份的离子交换剂。
2.如权利要求1所述的柔性密封片，其中所述环氧树脂的每一分子中包括两个以上的环氧官能基。
3.如权利要求1所述的柔性密封片，其中所述环氧树脂选自酚醛清漆树脂、苯酚A型环氧树脂、芳香族环氧树脂和脂肪族环氧树脂。
4.如权利要求1所述的柔性密封片，其中所述磷系阻燃剂选自三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、三苯基亚磷酸酯、三苯甲基磷酸酯及具有式1所示的芳香族缩合磷酸酯：
其中Ar为芳基。
5.如权利要求1所述的柔性密封片，其中所述增韧剂选自包括羧基及氰基的橡胶、包括仲胺基及氰基的橡胶、包括环氧基及氰基的橡胶以及双环氧化物。
6.如权利要求1所述的柔性密封片，其中所述二氧化硅是经表面疏水处理的。
7.如权利要求1所述的柔性密封片，其中所述二氧化硅的粒径为20纳米至300纳米。
8.如权利要求1所述的柔性密封片，其中所述高分子层的材料选自聚酰亚胺、聚(酰胺酰亚胺)、聚苯并噁唑、聚苯乙烯丁二烯共聚物、聚酯、聚亚苯基砜、聚砜、聚氯乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚环烯砜高分子。
9.如权利要求1所述的柔性密封片，其中所述高分子层的厚度为5微米至50微米。
10.如权利要求1所述的柔性密封片，其中所述热固性树脂层的厚度为25微米至300微米。
11.如权利要求1所述的柔性密封片，其中所述热固性树脂层的热交联温度高于90℃。
12.如权利要求1所述的柔性密封片，其中所述热固性树脂层的热分解温度高于250℃。
13.一种柔性密封件，包括两片如权利要求1至12任一项所述的柔性密封片，其中各所述柔性密封片中的所述热固性树脂层彼此相对热粘合。
14.一种柔性密封结构体，包括：
如权利要求13所述的柔性密封件；以及
膜电极组件，其位于两片所述柔性密封片之间。
15.如权利要求14所述的柔性密封结构体，其中所述膜电极组件具有第一表面以及第二表面，两片所述柔性密封片的中央皆具有裸空区，且所述裸空区暴露所述膜电极组件的部分所述第一表面以及部分所述第二表面。
16.如权利要求15所述的柔性密封结构体，其中所述裸空区暴露所述膜电极组件的80％至95％的所述第一表面以及80％至95％的所述第二表面。
17.如权利要求15所述的柔性密封结构体，其中两片所述柔性密封片粘附于所述膜电极组件的所述第一表面边缘以及所述第二表面边缘。
18.如权利要求14所述的柔性密封结构体，其中所述膜电极组件由所述第一表面至所述第二表面的方向依序包括第一电极气体扩散层、第一电极催化剂层、电解质膜层、第二电极催化剂层以及第二电极气体扩散层。
19.如权利要求18所述的柔性密封结构体，其中所述膜电极组件的侧面齐平。
20.如权利要求18所述的柔性密封结构体，其中所述膜电极组件的侧面非齐平。
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