CN103305164A - 粘合剂组合物和粘合片 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粘合剂组合物和粘合片。本发明提供含有单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物的粘合剂组合物。该粘合剂组合物还含有羟值为80mgKOH/g以上的增粘树脂（T_H）。

Description

粘合剂组合物和粘合片

技术领域

本发明涉及以单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物（例如苯乙烯类嵌段共聚物）作为基础聚合物的粘合剂组合物。另外，本发明涉及具有以所述共聚物作为基础聚合物的粘合剂的粘合片。

本申请主张基于2012年3月16日提出的日本专利申请2012-060664号和2012-060665号、2012年8月9日提出的日本专利申请2012-177534号和2012-177535号、以及2012年9月12日提出的日本专利申请2012-200907号的优先权，这些申请的全部内容以参考的方式并入本说明书中。

背景技术

一般而言，粘合剂（也称为压敏胶粘剂；下同）具有在室温附近的温度范围内呈柔软的固体（粘弹性体）状态，通过压力简单地与被粘物胶粘的性质。利用这样的性质，粘合剂作为作业性好、胶粘可靠性高的接合手段广泛应用于从家电制品到汽车、办公自动化设备的各种产业领域。作为粘合剂的代表性组成，可以列举含有基础聚合物和增粘树脂的组成。作为基础聚合物，可以优选采用在常温下显示橡胶弹性的聚合物。例如，日本专利申请公开2001-123140号公报、2001-342441号公报和平10-287858号公报中记载了含有苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物（SIS）或苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物（SBS）等苯乙烯类嵌段共聚物的粘合剂。

发明内容

不过，在如上所述可以简单地压接到被粘物上的粘合剂的性质方面，由粘合剂形成的接合部具有对于持续施加到该接合部的应力的耐性（对抗该应力保持良好的接合状态的性能）降低的倾向。例如，如图2所示，在下述方式中，由于与辊38的旋转相伴随的摩擦力以及刀片30的弹力，由双面粘合片1形成的接合部受到持续的应力，所述方式为：在用双面粘合片1将由厚塑料膜构成的刀片（树脂刀片）30的一端32的第一面32A固定（接合）到塑料成型体36的表面，并通过该刀片30的弹力将刀片30的另一端34的第一面34A压在与该成型体36邻近配置的旋转辊38的表面上的状态下，使辊38旋转，由此将辊表面的附着物刮掉。如果能够提供即使在这样的使用方式中上述接合部也难以剥离的粘合片，则是有用的。

因此，本发明的目的之一在于提供可以实现对持续的应力的耐性高的粘合片的粘合剂组合物。相关的另一目的在于提供对持续的应力的耐性高的粘合片。

在此所公开的粘合剂组合物，含有包含单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的基础聚合物。另外，还含有羟值为80mgKOH/g以上的增粘树脂（T_H）。根据含有所述基础聚合物和增粘树脂（T_H）的粘合剂组合物，可以实现对持续施加的应力的耐性（例如，对抗厚的塑料膜的挠曲力而保持接合的性能）优良的粘合片。

根据本说明书，还提供具有粘合剂层的粘合片。所述粘合剂层含有包含单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的基础聚合物。另外，含有羟值为80mgKOH/g以上的增粘树脂（T_H）。具有所述粘合剂层的粘合片，可以成为对持续施加的应力的耐性（例如，对抗厚的塑料膜的挠曲力而保持接合的性能）优良的粘合片。

附图说明

图1是表示一个实施方式的粘合片（带基材的双面粘合片）的构成的示意剖视图。

图2是例示粘合片的使用方式的示意剖视图。

图3是表示耐回弹性的评价方法的说明图。

图4是表示恒定负荷剥离特性的评价方法的说明图。

图5是表示实验例1的双面粘合片a1～a7的耐回弹性评价结果的特性图。

图6是表示实验例1的双面粘合片a1～a7在湿热条件下的恒定负荷剥离特性的特性图。

图7是表示实验例3的双面粘合片c1～c6的耐回弹性评价结果的特性图。

图8是表示另一实施方式的粘合片（无基材双面粘合片）的构成的示意剖视图。

图9是表示另一实施方式的粘合片（带基材的双面粘合片）的构成的示意剖视图。

具体实施方式

以下，对本发明的适当的实施方式进行说明。另外，本说明书中特别提及的事项以外的本发明的实施所必要的事项，可以作为基于本领域中现有技术的本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中所公开的内容和本领域的技术常识来实施。

以下的附图中，起相同作用的构件、部位给予相同的符号进行说明，有时省略或简化重复的说明。另外，附图中记载的实施方式为了明确地说明本发明而进行了示意化，并不准确地表示作为制品实际提供的本发明的粘合片的尺寸或缩尺。

在本说明书中，“粘合剂”是指如前所述，具有在室温附近的温度范围呈柔软的固体（粘弹性体）状态，通过压力简单地与被粘物胶粘的性质的材料。在此所说的粘合剂，如“C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamental and Practice”,McLaren&Sons,(1966),第143页”所定义，一般而言，是具有满足复数拉伸模量E*(1Hz)<10⁷达因/cm²的性质的材料（典型地，是在25℃下具有上述性质的材料）。另外，粘合剂的“基础聚合物”，是指该粘合剂中所含的橡胶状聚合物（在室温附近的温度范围显示橡胶弹性的聚合物）中的主要成分（即，占该橡胶状聚合物的50质量%以上的成分）。

在本说明书中，“单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物”是指具有至少一个以单乙烯基取代的芳香族化合物为主要单体（超过50质量%的共聚成分；下同）的链段（以下也称为“A链段”）和至少一个以共轭二烯化合物为主要单体的链段（以下也称为“B链段”）的聚合物。一般而言，A链段的玻璃化转变温度高于B链段的玻璃化转变温度。作为所述聚合物的代表结构，可以列举在B链段（软链段）的两端各自具有A链段（硬链段）的三嵌段结构的共聚物（A-B-A结构的三嵌段共聚物）、包含一个A链段和一个B链段的二嵌段结构的共聚物（A-B结构的二嵌段共聚物）等。

在本说明书中，“苯乙烯类嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段的聚合物。上述苯乙烯嵌段是指以苯乙烯为主要单体的链段。实质上仅包含苯乙烯的链段，是在此所说的苯乙烯嵌段的典型例。另外，“苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个异戊二烯嵌段（以异戊二烯为主要单体的链段）的聚合物。作为苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的代表例，可以列举在异戊二烯嵌段（软链段）的两端各自具有苯乙烯嵌段（硬链段）的三嵌段结构的共聚物（三嵌段共聚物）、包含一个异戊二烯嵌段和一个苯乙烯嵌段的二嵌段结构的共聚物（二嵌段共聚物）等。“苯乙烯丁二烯嵌段共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个丁二烯嵌段（以丁二烯为主要单体的链段）的聚合物。

在本说明书中，苯乙烯类嵌段共聚物的“苯乙烯含量”是指苯乙烯成分在该嵌段共聚物的总质量中所占的质量比例。所述苯乙烯含量可以通过NMR（核磁共振光谱法）测定。

另外，二嵌段共聚物在苯乙烯类嵌段共聚物中所占的比例（以下有时称为“二嵌段共聚物比率”或“二嵌段比”），可以通过以下方法求出。即，将苯乙烯类嵌段共聚物溶解于四氢呋喃（THF），将东曹株式会社制造的GS5000H和G4000H的液相色谱用柱各两段共计四段串联连接，使用THF作为流动相，在温度40℃、流量1mL/分钟的条件下进行高效液相色谱。从所得到的图表测定与二嵌段共聚物对应的峰面积，通过计算所述峰面积相对于总峰面积的百分率来求出。

<粘合片的结构例>

在此所公开的双面粘合片（可以是带状等长尺寸形态），例如，可以是具有图1所示的剖面结构的双面粘合片的形态。该双面粘合片1具有作为基材的塑料膜15和由该基材15的两面分别支撑的第一粘合剂层11和第二粘合剂层12。更详细地说，基材15的第一面15A和第二面15B（均为非剥离性）上分别设置有第一粘合剂层11和第二粘合剂层12。使用前（往被粘物上粘贴前）的双面粘合片1，可以是如图1所示与前面21A和背面21B均为剥离面的剥离衬垫21重叠并以螺旋状缠绕而成的形态。所述形态的双面粘合片1，第二粘合剂层12的表面（第二粘合面12A）由剥离衬垫21的前面21A保护，另外第一粘合剂层11的表面（第一粘合面11A）由剥离衬垫21的背面21B保护。或者，也可以是第一粘合面11A和第二粘合面12A分别由两片独立的剥离衬垫保护的形态。

在此所公开的技术，除了可以优选应用于图1所示的带基材的双面粘合片以外，也可以应用于图8所示的无基材的（即，不具有基材的）双面粘合片2。使用前的双面粘合片2，例如可以为如图8所示，无基材的粘合剂层11的第一粘合面11A和第二粘合面11B分别由至少该粘合剂层侧的表面（前面）为剥离面的剥离衬垫21、22保护的形态。或者，可以是将剥离衬垫22省略，使用两面为剥离面的剥离衬垫21，将其与粘合剂层11重叠并以螺旋状缠绕，由此第二粘合面11B接触剥离衬垫21的背面而被保护的形态。

在此所公开的技术，还可以应用于如图9所示具有基材15和由该基材的第一面（非剥离面）15A支撑的粘合剂层11的单面粘合型的带基材的粘合片3。使用前的粘合片3，例如可以是如图9所示，该粘合剂层11的表面（粘合面）11A由至少该粘合剂层侧的表面（前面）为剥离面的剥离衬垫21保护的形态。或者，也可以是省略剥离衬垫21，使用第二面15B为剥离面的基材15，将带基材的粘合片3缠绕，由此第一粘合面11A与基材15的第二面15B接触而被保护的形态。

以下，以将在此所公开的技术应用于带基材的双面粘合片或该双面粘合片的粘合剂层的情况作为主要例子进行说明，但是，无意限制该技术的应用对象。

<基础聚合物>

在此所公开的技术中的粘合剂（可以作为粘合剂组合物的固体成分或者粘合剂层的构成材料来理解），含有单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物作为基础聚合物。所述单乙烯基取代的芳香族化合物是指在芳香环上结合有一个具有乙烯基的官能团的化合物。作为所述芳香环的代表例，可以列举苯环（可以是由不具有乙烯基的官能团（例如烷基）取代的苯环）。作为所述单乙烯基取代的芳香族化合物的具体例，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯等。作为所述共轭二烯化合物的具体例，可以列举1,3-丁二烯、异戊二烯等。这样的嵌段共聚物可以一种单独使用或者将两种以上组合使用作为基础聚合物。

所述嵌段共聚物中的A链段（硬链段），优选所述单乙烯基取代的芳香族化合物（可以将两种以上组合使用）的共聚比例为70质量%以上（更优选90质量%以上，可以实质上为100质量%）。所述嵌段共聚物中B链段（软链段），优选所述共轭二烯化合物（可以将两种以上组合使用）的共聚比例为70质量%以上（更优选90质量%以上，可以实质上为100质量%）。通过所述嵌段共聚物，可以实现更高性能的粘合片。

所述嵌段共聚物可以为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、放射状体、它们的混合物等形态。三嵌段共聚物和放射状体中，优选在聚合物的末端配置A链段（例如苯乙烯嵌段）。这是因为：配置在聚合物链的末端的A链段容易集中而形成域，由此可以形成假交联结构，从而提高粘合剂的凝聚性。作为在此所公开的技术中使用的嵌段共聚物，从对被粘物的粘合力（剥离强度）和耐回弹性（特别是湿热条件下的耐回弹性）的观点考虑，可以优选使用二嵌段共聚物比率为30质量%以上（更优选40质量%以上，进一步优选50质量%以上，特别优选60质量%以上，典型地为65质量%以上，例如70质量%以上）的嵌段共聚物。另外，从对恒定负荷剥离的耐性（恒定负荷剥离特性）的观点考虑，可以优选使用二嵌段共聚物比率为90质量%以下（更优选85质量%以下，例如80质量%以下）的嵌段共聚物。在此所公开的技术的一个方式中，作为所述嵌段共聚物，可以优选采用二嵌段比率为30～80质量%（更优选40～80质量%、进一步优选50～80质量%，例如50～70质量%）的嵌段共聚物。在另一个方式（例如，如后所述，含有羟值不同的萜烯酚树脂A、B作为增粘树脂的方式）中，作为所述嵌段共聚物，可以优选采用二嵌段共聚物比率为30～90质量%（典型地为40～90质量%、优选50～90质量%，例如60～85质量%）的嵌段共聚物。

<苯乙烯类嵌段共聚物>

在此所公开的技术的一个优选方式中，上述基础聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物。例如，可以优选以上述基础聚合物含有苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的至少一种的方式实施。粘合剂中所含的苯乙烯类嵌段共聚物中，优选苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物的比例为70质量%以上、或者苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的比例为70质量%以上、或者苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物与苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的合计比例为70质量%以上。在一个优选方式中，上述苯乙烯类嵌段共聚物的实质上全部（例如95～100质量%）为苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物。在另一个优选方式中，上述苯乙烯类嵌段共聚物的实质上全部（例如95～100质量%）为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。通过这样的组成，可以适当地实现对持续施加的应力的耐性优良，并且与其它粘合特性的平衡良好的粘合片。

上述苯乙烯类嵌段共聚物可是二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、放射状体、它们的混合物等形态。三嵌段共聚物和放射状体中，优选在聚合物的末端配置苯乙烯嵌段。这是因为：配置在聚合物链的末端的苯乙烯嵌段容易集中而形成域，由此可以形成假交联结构，从而提高粘合剂的凝聚性。作为在此所公开的技术中使用的苯乙烯类嵌段共聚物，从对被粘物的粘合力（剥离强度）和耐回弹性（特别是湿热条件下的耐回弹性）的观点考虑，可以优选使用例如二嵌段共聚物比例为30质量%以上（更优选40质量%以上，进一步优选50质量%以上，特别优选60质量%以上，典型地为65质量%以上，例如70质量%以上）的苯乙烯类嵌段共聚物。另外，从对恒定负荷剥离的耐性（恒定负荷剥离特性）的观点考虑，可以优选使用二嵌段共聚物比率为90质量%以下（更优选85质量%以下，例如80质量%以下）的苯乙烯类嵌段共聚物。在此所公开的技术的一个方式中，作为所述苯乙烯类嵌段共聚物，可以优选采用二嵌段比率为30～80质量%（更优选40～80质量%、进一步优选50～80质量%，例如50～70质量%）的苯乙烯类嵌段共聚物。在另一个方式（例如，如后所述，含有羟值不同的萜烯酚树脂A、B作为增粘树脂的方式）中，作为所述苯乙烯类嵌段共聚物，可以优选采用二嵌段共聚物比率为30～90质量%（典型地为40～90质量%、优选50～90质量%，例如60～85质量%）的苯乙烯类嵌段共聚物。

上述苯乙烯类嵌段共聚物的苯乙烯含量，例如可以为5～40质量%。从耐回弹性和恒定负荷剥离特性的观点考虑，通常优选苯乙烯含量为10质量%以上（更优选大于10质量%，例如12质量%以上）的苯乙烯类嵌段共聚物。另外，从粘合剂的凝聚力（保持力）和对被粘物的粘合力的观点考虑，优选苯乙烯含量为35质量%以下（典型地为30质量%以下，更优选25质量%以下，例如低于20质量%）的苯乙烯类嵌段共聚物。在此所公开的技术的一个方式中，可以优选采用苯乙烯含量为10～35质量%（更优选超过15质量%且低于24质量%，例如16～23质量%）的苯乙烯类嵌段共聚物。在另一个方式（例如，如后所述，含有羟值不同的萜烯酚树脂A、B作为增粘树脂的方式）中，可以优选采用苯乙烯含量为12质量%以上且低于20质量%的苯乙烯类嵌段共聚物。

<增粘树脂>

在此所公开的技术中的粘合剂，除了基础聚合物（例如苯乙烯类嵌段共聚物）以外还含有增粘树脂。作为所述增粘树脂，可以使用选自石油树脂、萜烯树脂、松香类树脂、松香衍生物树脂、酮醛类树脂等公知的各种增粘树脂的一种或两种以上。作为所述石油树脂，可以例示脂肪族类（C5类）石油树脂、芳香族类（C9类）石油树脂、C5/C9共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂、它们的氢化物等。作为所述萜烯树脂，可以列举：α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、松油精（ジペンテン）聚合物等萜烯树脂（以下，为了与后述的改性萜烯树脂明确区别，有时将其称为“未改性萜烯树脂”）；将这些萜烯树脂改性（酚改性、苯乙烯改性、加氢改性、烃改性等）而得到的改性萜烯树脂；等。作为上述改性萜烯树脂的例子，可以列举：萜烯酚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、加氢萜烯树脂等。

作为所述松香类树脂的具体例，可以列举：脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香（生松香）；将这些未改性松香进行氢化、歧化、聚合等改性而得到的改性松香（氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它化学修饰的松香等）等。

作为上述松香衍生物树脂的例子，可以列举：将未改性松香用醇类酯化而得到的物质（即松香的酯化物）、将改性松香（氢化松香、歧化松香、聚合松香等）用醇类酯化而得到的物质（即改性松香的酯化物）等松香酯类；将未改性松香或改性松香（氢化松香、歧化松香、聚合松香等）用不饱和脂肪酸改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类；将松香酯类用不饱和脂肪酸改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类；将未改性松香、改性松香（氢化松香、歧化松香、聚合松香等）、不饱和脂肪酸改性松香类或者不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类；未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类（特别是松香酯类）的金属盐；松香类（未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等）与苯酚在酸催化剂下加成热聚合而得到的松香酚树脂；等。

<高羟值增粘树脂（T_H）>

在此所公开的技术中的粘合剂，其特征在于，含有羟值（OH值）为80mgKOH/g以上（典型地为80～250mgKOH/g，例如80～200mgKOH/g）的增粘树脂（T_H）作为所述增粘树脂。含有所述增粘树脂（T_H）的组成的粘合剂，例如与将该增粘树脂（T_H）的总量换成羟值更低的（例如羟值为约0～约60mgKOH/g的）增粘树脂的组成的粘合剂相比，可成为对持续施加的应力的耐性（特别是湿热条件下的耐性）显著改善的粘合剂。因此，根据含有所述增粘树脂（T_H）的组成的粘合剂，可以实现上述对持续的应力的耐性和粘合力的平衡优良的粘合片。

作为所述增粘树脂（T_H），可以优选采用羟值为90mgKOH/g以上（典型地为90mgKOH/g以上且低于200mgKOH/g，例如90～180mgKOH/g）的增粘树脂，更优选100mgKOH/g以上（典型地为100～180mgKOH/g，进一步优选超过100mgKOH/g且为180mgKOH/g以下）。在一个优选方式中，可以优选采用羟值为110～180mgKOH/g（更优选120～170mgKOH/g，例如125～170mgKOH/g）的增粘树脂（T_H）。

作为所述羟值的值，可以采用通过JIS K0070：1992规定的电位滴定法测定的值。具体的测定方法如下所述。

[羟值的测定方法]

1.试剂

（1）作为乙酰化试剂，使用取乙酸酐约12.5g（约11.8ml），在其中加入吡啶将总量调节为50mL，并充分搅拌后得到的试剂。另外，使用取乙酸酐约25g（约23.5ml），在其中加入吡啶将总量调节为100mL，并充分搅拌后得到的试剂。

（2）作为滴定试剂，使用0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液。

（3）其它，准备甲苯、吡啶、乙醇和蒸馏水。

2.操作

（1）精确称量约2g试样到平底烧瓶中，加入乙酰化试剂5mL和吡啶10mL，并安装空气冷凝管。

（2）将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟，然后自然冷却，从空气冷凝管的上部加入35mL甲苯作为溶剂并搅拌，然后加入1mL蒸馏水并搅拌，由此将乙酸酐分解。为使分解完全，再次在浴中加热10分钟，然后自然冷却。

（3）用乙醇5ml洗涤空气冷凝管，拆掉。然后加入50mL吡啶作为溶剂并搅拌。

（4）使用全量移液管加入25mL0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液。

（5）用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位滴定。将所得滴定曲线的拐点作为终点。

（6）空白试验中进行上述（1）～（5）但不加入试样。

3.计算

由下式计算羟值：

式中，

B：空白试验使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量（mL），

C：试样使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量（mL），

f：0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子，

S：试样的质量（g），

D：酸值，

28.05：氢氧化钾的分子量56.11的1/2。

在实施在此所公开的技术方面，通过上述构成的粘合剂可以解决上述课题的理由未必清楚，例如可以考虑为如下理由。即，在此所公开的含有基础聚合物（典型地为苯乙烯类嵌段共聚物）和高羟值增粘树脂（T_H）（例如萜烯酚树脂）的组成的粘合剂中，该基础聚合物与所述增粘树脂（T_H）容易成为适当地微相分离的状态。所述状态的粘合剂，可以成为羟值浓度高的部分（含有大量增粘树脂（T_H）的部分）分散在含有大量基础聚合物的主体部分中的状态。在该羟值浓度高的部分（相分离部）间相互作用（不限于基于跨越相分离部间的化学键的相互作用）起作用，主体部分的物性与由于相分离部的存在而产生的物性可以平衡良好地发挥，对持续应力的耐性（特别是湿热条件下的耐性）得到改善。

作为所述增粘树脂（T_H），可以单独或者适当组合使用上述各种增粘树脂中具有规定值以上的羟值的增粘树脂。在一个优选方式中，作为所述增粘树脂（T_H），至少使用萜烯酚树脂。优选粘合剂中所含的增粘树脂（T_H）中的50质量%以上（更优选70质量%以上，例如90质量%以上）为萜烯酚树脂，也可以是实质上全部（例如95～100质量%，进一步为99～100质量%）为萜烯酚树脂。萜烯酚树脂可以通过酚的共聚比例而任意地控制羟值，因此容易得到具有高羟值的萜烯酚树脂。另外，在与在此所公开的技术中的基础聚合物的组合中容易形成述微相分离结构，因此适合解决上述课题。

在此，“萜烯酚树脂”是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物，是包括萜烯与酚化合物的共聚物（萜烯-酚共聚物树脂）和将萜烯的均聚物或共聚物（萜烯树脂、典型地是未改性萜烯树脂）酚改性而得到的树脂（酚改性萜烯树脂）双方的概念。作为上述萜烯酚树脂中的萜烯的适合例，可以列举α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯（包括d形式、l形式以及d/l形式（松油精））等单萜。

作为所述增粘树脂（T_H）可以优选使用软化点100℃以上（典型地为超过100℃，例如110℃以上）的增粘树脂。特别优选使用软化点120℃以上（典型地为超过120℃，优选125℃以上，例如130℃以上）的增粘树脂（T_H）。通过象这样高羟值且高软化点的增粘树脂（T_H），除了更容易形成上述微相分离结构以外，增粘树脂（T_H）的耐热性也增高，由此可以实现更良好的性能（例如，湿热条件下的耐回弹性和恒定负荷剥离特性的提高）。另一方面，软化点过高时，可能具有对被粘物的粘合力（特别是低温条件下的粘合力）下降的倾向。因此，通常可以优选采用软化点为200℃以下（例如100℃以上且200℃以下）的高羟值增粘树脂（T_H）。更优选使用软化点为120℃以上且180℃以下（例如125℃以上且170℃以下）的增粘树脂（T_H）。

在此，所述粘合剂的软化点，以基于JIS K5902和JIS K2207规定的软化点试验方法（环球法）测定的值来定义。具体而言，将试样在尽可能低的温度下迅速熔融，将熔融物充满置于平坦金属板上的环中，注意不起泡。冷却后，使用稍微加热的小刀从包含环的上端的平面将突出的部分切除。接着，将支撑器（环台）放入直径85mm以上、高度127mm以上的玻璃容器（加热浴）中，注入甘油直至深度达到90mm以上。接着，将钢球（直径9.5mm、重量3.5g）与填充试样的环以相互不接触的方式浸入甘油中，将甘油的温度在20℃±5℃保持15分钟。接着，将钢球载置到环中的试样的表面中央，将其置于支撑器上的恒定位置。接着，将环的上端至甘油面的距离保持为50mm，放置温度计，将温度计的汞球的中心位置设定为与环的中心相同的高度，并加热容器。加热时使用的本生灯的火焰，位于容器的底部的中心与边缘之间，以均匀地加热。另外，加热开始后达到40℃后的浴温上升的比例必须是每分钟5±0.5℃。试样逐渐软化而从环中流下，读取最终接触底板时的温度，将其作为软化点。软化点的测定同时进行两次以上，并取其平均值。

<低羟值增粘树脂>

在此所公开的粘合剂，除了上述高羟值增粘树脂以外，还可以含有羟值为0mgKOH/g以上且低于80mgKOH/g的增粘树脂（低羟值增粘树脂（T_L））。作为所述增粘树脂（T_L），可以单独或者适当组合使用上述各种增粘树脂中羟值在上述范围内的增粘树脂。例如，可以使用羟值为0mgKOH/g以上且低于80mgKOH/g（典型地为0mgKOH/g以上且低于60mgKOH/g，优选0mgKOH/g以上且低于40mgKOH/g，例如0mgKOH/g以上且低于20mgKOH/g）的石油树脂（例如，C5类石油树脂）、萜烯树脂（例如，β-蒎烯聚合物、萜烯酚树脂等）、松香类树脂（例如，聚合松香）、松香衍生物树脂（例如，聚合松香的酯化物）等。

一个优选方式的粘合剂中，含有软化点低于120℃（典型地为80℃以上且低于120℃，更优选100℃以上且低于120℃，例如110℃以上且低于120℃）的增粘树脂（以下也称为“低软化点树脂”）作为所述低羟值增粘树脂（T_L）。所述组成的粘合剂，可以成为对被粘物显示高粘合力，并且对持续应力的耐性（例如恒定负荷剥离特性）也优良的粘合剂。低软化点树脂中的主要成分（即，低软化点树脂中占50质量%以上的成分）可以为例如石油树脂、萜烯树脂、石油树脂与萜烯树脂的组合等。作为石油树脂，可以优选采用C5类石油树脂（典型地是将从通过石油脑的分解得到的C5馏分提取分离异戊二烯和二聚环戊二烯后得到的残留成分聚合而得到的树脂）。作为萜烯树脂，可以优选采用α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯（包括d形式、l形式以及d/l形式（松油精））等单萜的聚合物。从粘合力和相容性的观点考虑，优选低软化点树脂的主要成分为萜烯树脂（例如β-蒎烯聚合物）。低软化点树脂的实质上全部（例如95～100质量%）可以为萜烯树脂。

低软化点树脂的含量，相对于基础聚合物100质量份可以设定为例如10～120质量份，通常设定为15～90质量份（例如20～70质量份）是适当的。低软化点树脂的含量过少时，可能具有对被粘物的粘合力下降的倾向。低软化点树脂的含量过多时，可能具有粘合力（特别是低温条件下的粘合力）下降的倾向。

在此所公开的粘合剂，可以含有软化点为120℃以上且200℃以下（典型地为120℃以上且180℃以下，例如125℃以上且170℃以下）的增粘树脂作为所述低羟值增粘树脂（T_L）。作为所述低羟值并且高软化点的增粘树脂，可以采用例如聚合松香、聚合松香的酯化物、萜烯酚树脂等。软化点过低时，可能具有对持续应力的耐性下降的倾向。软化点过高时，可能具有对被粘物的粘合力（特别是低温条件下的粘合力）下降的倾向。

在此所公开的粘合剂，可以优选以含有软化点120℃以上的增粘树脂（以下称为“高软化点树脂”）并且该高软化点树脂全体的25质量%以上（更优选30质量%以上）为高羟值增粘树脂（T_H）（例如，萜烯酚树脂）的方式实施。高软化点树脂的50质量%以上（更优选70质量%以上，进一步80质量%以上，例如90质量%以上）可以为高羟值增粘树脂（T_H），高软化点树脂的实质上全部（例如95～100质量%）可以为高羟值增粘树脂（T_H）。

高羟值增粘树脂（T_H）的含量，相对于基础聚合物100质量份可以设定为例如10～100质量份。从对持续应力的耐性的观点考虑，通常将增粘树脂（T_H）的含量设定为15～100质量份（典型地为20～100质量份）是适当的，优选设定为超过35质量份且为80质量份以下（例如40～70质量份）。增粘树脂（T_H）的含量过多时，可能具有粘合力下降的倾向。在此所公开的技术，可以优选以相对于基础聚合物100质量份含有20质量份以上（优选35质量份以上）羟值为80mgKOH/g以上（更优选100mgKOH/g以上，例如超过100mgKOH/g）的萜烯酚树脂作为增粘树脂（T_H）的方式实施。通常，将相对于基础聚合物100质量份的所述萜烯酚树脂的含量设定为100质量份以下是适当的，优选80质量份以下，例如70质量份以下。

相对于基础聚合物100质量份的增粘树脂的含量（不考虑羟值）通常设定为20质量份以上（典型地为20～200质量份）是适当的，优选设定为30～150质量份（例如50～150质量份）。增粘树脂的含量过多时，可能具有粘合力（特别是低温条件下的粘合力）下降的倾向。增粘树脂的含量过少时，可能具有对持续应力的耐性（耐回弹性、恒定负荷剥离特性等）下降的倾向。

在此所公开的粘合剂除了高羟值增粘树脂外还含有低羟值增粘树脂的情况下，它们的使用量的关系优选以低羟值增粘树脂:高羟值增粘树脂的质量比为1:5至3:1（更优选1:5至2:1）的方式进行设定。在此所公开的技术，可以优选以高羟值增粘树脂的含量大于低羟值增粘树脂的含量的方式（例如低羟值增粘树脂:高羟值增粘树脂的质量比为1:1.2至1:5）实施。根据所述方式，可以实现对持续应力的耐性更高的粘合片。

在此所公开的粘合剂含有低软化点树脂和高软化点树脂的情况下，它们的使用量的关系优选以低软化点树脂:高软化点树脂的质量比为1:5至3:1（更优选1:5至2:1）的方式进行设定。在此所公开的技术，可以优选以高软化点树脂的含量大于低软化点树脂的含量的方式（例如低软化点树脂:高软化点树脂的质量比为1:1.2至1:5）的方式实施。根据所述方式，可以实现对持续的应力的耐性（例如恒定负荷剥离特性）更优良的粘合片。

<羟值不同的萜烯酚树脂的组合>

在此所公开的粘合剂组合物，可以优选以含有包含单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯的嵌段共聚物的基础聚合物以及增粘树脂的方式，并且以至少含有萜烯酚树脂A和萜烯酚树脂B作为所述增粘树脂的方式实施。在此，萜烯酚树脂A和萜烯酚树脂B典型地以萜烯酚树脂A的羟值A_OH（mgKOH/g）与萜烯酚树脂B的羟值B_OH（mgKOH/g）满足A_OH＞B_OH的关系的方式进行选择。通过组合使用所述萜烯酚树脂A、B，例如可以改善粘合片的剥离强度（特别是经时后的剥离强度）。

通常，以羟值A_OH与羟值B_OH之差，即A_OH-B_OH大于0且为200mgKOH/g以下的方式选择萜烯酚树脂A、B是适当的。在一个优选方式中，A_OH-B_OH为5～150mgKOH/g（典型地为10～120mgKOH/g，更优选15～100mgKOH/g，例如20～80mgKOH/g以下）。

萜烯酚树脂A、B的各自的羟值没有特别限制。例如，A_OH和B_OH均可以为80mgKOH/g以上（典型地为80～250mgKOH/g，优选80～220mgKOH/g，例如90～160mgKOH/g），A_OH和B_OH均可以低于80mgKOH/g（典型地为0mgKOH/g以上且低于80mgKOH/g，优选10mgKOH/g以上且低于80mgKOH/g，例如20～70mgKOH/g），也可以是A_OH为80mgKOH/g以上、B_OH为低于80mgKOH/g。在一个优选方式中，A_OH为80mgKOH/g以上（典型地为80～160mgKOH/g，优选80～140mgKOH/g，例如90～120mgKOH/g），B_OH为低于80mgKOH/g（典型地为0mgKOH/g以上且低于80mgKOH/g，优选10mgKOH/g以上且低于80mgKOH/g，例如20～70mgKOH/g），并且A_OH-B_OH为10mgKOH/g以上（优选20mgKOH/g以上，例如30mgKOH/g以上，典型地为100mgKOH/g以下）。

萜烯酚树脂A、B各自的含量分别可以设定为相对于基础聚合物100质量份为1质量份以上。为了进一步发挥将萜烯酚树脂A和萜烯酚树脂B组合使用的效果，相对于基础聚合物100质量份的萜烯酚A、B的含量均设定为5质量份以上（优选10质量份以上，例如15质量份以上）是适当的。另外，从对被粘物的粘合力（特别是低温下的粘合力）的观点考虑，通常将萜烯酚树脂A、B的合计含量相对于基础聚合物100质量份设定为100质量份以下是适当的，优选90质量份以下，更优选80质量份以下（例如70质量份以下）。例如，可以优选采用相对于基础聚合物100质量份的萜烯酚树脂A、B的合计含量为15～80质量份（典型地为25～60质量份）的方式。

萜烯酚树脂A的含量m_A与萜烯酚树脂B的含量m_B的质量比（m_A:m_B）例如可以设定为1:10至10:1。从兼具对被粘物的粘合力（剥离强度）和耐回弹性（特别是湿热条件下的耐回弹性）、恒定负荷剥离特性（特别是湿热条件下的恒定负荷剥离特性）的观点考虑，通常将上述质量比（m_A:m_B）设定为1:5至5:1是适当的，例如可以设定为1:3至3:1。在一个优选方式中，可以以质量比m_A:m_B为0.7～10（更优选0.8～5，典型地为0.9～4，例如1～3）的方式设定m_A、m_B。根据这样的方式，可以实现对持续应力的耐性优良、并且粘合性能（例如剥离强度）的经时稳定性优良的粘合片。

萜烯酚树脂A、B各自的软化点没有特别限制。例如，萜烯酚树脂A、B的软化点均可以为120℃以上（典型地为超过120℃，优选125℃以上，例如130℃以上，典型地为180℃以下），也可以均低于120℃。另外，也可以是萜烯酚树脂A、B的任意一个的软化点为120℃以上、另一个的软化点低于120℃。在一个优选方式中，萜烯酚树脂A、B的软化点均在120℃～170℃的范围。例如，可以优选采用软化点为120℃～170℃并且羟值为80～140mgKOH/g的萜烯酚树脂A与软化点为120℃～170℃并且羟值低于80mgKOH/g（例如20～70mgKOH/g）的萜烯酚树脂B的组合。

另外，在此所公开的粘合剂组合物，可以还含有萜烯酚树脂A和萜烯酚树脂B以外的萜烯酚树脂作为增粘树脂。粘合剂组合物含有三种以上的萜烯酚树脂时，这些萜烯酚树脂中以质量标准的含量从多到少选择两种，将它们中羟值高的设定为萜烯酚树脂A、将羟值低的设定为萜烯酚树脂B。另外，例如，作为以质量标准计含量最多的萜烯酚树脂，以大约1:1:1的质量比含有三种萜烯酚树脂时，将它们中羟值最高的设定为萜烯酚树脂A、羟值最低的设定为萜烯酚树脂B。

<异氰酸酯化合物>

在此所公开的技术，可以优选以上述粘合剂除了基础聚合物以及增粘树脂以外还含有异氰酸酯化合物的方式实施。根据所述方式，可以进一步改善对持续应力的耐性（例如耐回弹性）。得到所述效果的理由未必清楚，例如考虑如下：上述的微相分离结构中，在相分离部位之间形成交联结构，由此可以发挥更稳定的性能提高效果。

作为上述异氰酸酯化合物，可以优选使用多官能异氰酸酯（是指一个分子中平均具有两个以上异氰酸酯基的化合物，包括具有异氰脲酸酯结构的化合物）。作为所述多官能异氰酸酯，可以使用选自一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的各种异氰酸酯化合物（多异氰酸酯）的一种或两种以上。作为所述多官能异氰酸酯的例子，可以列举脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。

作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例，可以列举：1,2-乙二异氰酸酯；丁二异氰酸酯如1,2-丁二异氰酸酯、1,3-丁二异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯等；己二异氰酸酯如1,2-己二异氰酸酯、1,3-己二异氰酸酯、1,4-己二异氰酸酯、1,5-己二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,5-己二异氰酸酯等；2-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。

作为脂环族多异氰酸酯类的具体例，可以列举：异佛尔酮二异氰酸酯；环己基二异氰酸酯如1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等；环戊基二异氰酸酯如1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等；加氢苯二亚甲基二异氰酸酯、加氢甲苯二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、加氢四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯类的具体例，可以列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、2-硝基联苯-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基联苯-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯等。

作为优选的异氰酸酯化合物，可以例示每一个分子平均具有三个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。所述三官能以上的异氰酸酯，可以是两官能或三官能以上的异氰酸酯的多聚物（典型地是二聚物或三聚物）、衍生物（例如，多元醇与两分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物）、聚合物等。可以列举例如：二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚物或三聚物、己二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式（异氰脲酸酯结构的三聚物加成物）、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与己二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为所述多官能异氰酸酯的市售品，可以列举旭化成化学公司制造的商品名“デュラネートTPA-100”、日本聚氨酯工业公司制造的商品名“コロネートL”、“コロネートHL”、“コロネートHK”、“コロネートHX”、“コロネート2906”等。

使用异氰酸酯化合物时，其使用量相对于基础聚合物100质量份设定为例如超过0质量份且为10质量份以下（典型地为0.01～10质量份）是适当的，通常优选设定为0.1～10质量份（例如0.5～5质量份）。通过以所述的范围使用异氰酸酯化合物，可以实现性能平衡特别优良的粘合片。从基材（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜等塑料膜）与粘合剂层的粘附性（锚固性）等观点考虑，相对于100质量份基础聚合物，优选使用大于0.1质量份的量（例如0.2质量份以上，更优选0.3质量份以上）的异氰酸酯化合物。在此所公开的技术的一个优选方式中，从兼具对基材的锚固性以及对被粘物的粘合力（剥离强度）的观点等考虑，将相对于基础聚合物100质量份的异氰酸酯化合物的使用量设定为大于0.1质量份且为5质量份以下（典型地为0.3～3质量份，例如0.5～1质量份）是适当的。

以含有上述异氰酸酯化合物的方式实施在此所公开的技术的情况下，该异氰酸酯化合物的使用量以下述方式设定是适当的：将所使用的增粘树脂（T_H）的羟值设为H（mgKOH/g）、将该增粘树脂（T_H）的使用量设为W（g）、并将上述异氰酸酯化合物的异氰酸酯基含量（NCO含量）设为N（g），下式：H×W/N的值为约5×10³～约50×10³（优选约10×10³～约35×10³、更优选约10×10³～约25×10³）。该值过大时，有时难以充分发挥异氰酸酯化合物的使用效果。该值过小时，可能有时具有粘合力下降的倾向。

在此所公开的技术中的粘合剂，根据需要可以含有一种或两种以上基础聚合物以外的橡胶状聚合物。所述橡胶状聚合物可以是粘合剂领域公知的橡胶类、丙烯酸类、聚酯类、聚氨酯类、聚醚类、聚硅氧烷类、聚酰胺类、含氟型等各种聚合物。作为橡胶类的橡胶状聚合物，可以使用例如天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、丙烯腈丁二烯橡胶（NBR）、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶、再生橡胶等适当的物质。使用上述橡胶状聚合物时的使用量通常相对于基础聚合物100质量份设定为50质量份以下是适当的，优选30质量份以下，更优选10质量份以下（例如5质量份以下）。在此所公开的技术，可以优选以实质上不含有所述橡胶状聚合物的方式（例如，相对于基础聚合物100质量份的含量为0～1质量份的方式）实施。

在此所公开的粘合剂，根据需要可以含有流平剂、交联剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂（颜料、染料等）、防静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等粘合剂领域中一般的各种添加剂。关于这样的各种添加剂，可以通过常规方法使用现有公知的添加剂。在此所公开的粘合剂，可以优选以实质上不含有聚丁烯等液态橡胶的方式（例如，相对于100质量份基础聚合物，上述液态橡胶的含量为1质量份以下的方式、或者为0质量份的方式）实施。通过所述粘合剂，可以实现耐回弹性和/或恒定负荷剥离特性更优良的粘合片。

在此所公开的粘合剂，可以优选以基础聚合物与增粘树脂的合计量占该粘合剂的90质量%以上（典型地为90～99.5质量%，例如95～99质量%）的方式实施。上述粘合剂可以优选以实质上不含有（例如为完全不含或者含量为粘合剂的1质量%以下的方式）螯合化合物（例如碱土金属的氧化物与具有该氧化物能够配位的官能团（羟基、羟甲基等）的树脂（烷基酚醛树脂等）的螯合化合物）的方式实施。通过所述方式，可以实现粘合力更优良的粘合片。

在此所公开的粘合剂组合物的形态没有特别限制，例如可以是在有机溶剂中含有上述组成的粘合剂（粘合成分）的形态（溶剂型）的粘合剂组合物、粘合剂分散于水性溶剂中的形态（水分散型，典型地是水性乳液型）的粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物等。从涂布性和基材的选择自由度等观点考虑，可以优选采用溶剂型或水分散型的粘合剂组合物。为了实现更高粘合性能，特别优选溶剂型的粘合剂组合物。所述溶剂型粘合剂组合物典型地制备为在有机溶剂中含有上述各成分的溶液形态。所述有机溶剂可以从公知或惯用的有机溶剂中适当选择。例如，可使用选自甲苯、二甲苯等芳香族化合物类（典型地是芳香族烃类）；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族或脂环式烃类；1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类；甲乙酮、乙酰丙酮等酮类；等的任意一种溶剂或者两种以上的混合溶剂。没有特别限制，通常将上述溶剂型粘合剂组合物制备为固体成分含量（NV）为30～65质量%（例如40～55质量%）是适当的。NV过低时，具有制造成本提高的倾向，NV过高时，有时涂布性等操作性下降。

将在此所公开的技术应用于带基材的双面粘合片或带基材的单面粘合片时，作为基材，可以根据粘合片的用途适当选择使用例如聚丙烯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、聚酯膜、聚氯乙烯膜等塑料膜；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氯丁二烯泡沫等发泡体构成的发泡体片；各种纤维状物质（可以是麻、棉等天然纤维、聚酯、维尼纶等合成纤维、醋酯纤维等半合成纤维等）的单独或混纺等制成的织布和无纺布（是包括日本纸、无木桨纸等纸类的含义）；铝箔、铜箔等金属箔；等。作为上述塑料膜（典型地是指非多孔塑料膜，是与织布和无纺布不同的概念），可以使用未拉伸膜和拉伸（单轴拉伸或双轴拉伸）膜的任意一种。另外，基材中设置粘合剂层的面上可以实施底涂剂的涂布、电晕放电处理等表面处理。基材的厚度可以根据目的适当选择，一般地为约2μm～约500μm（典型地为约10μm～约200μm）。

作为在基材上形成粘合剂层的方法，可以应用现有公知的各种方法。例如，可以列举将上述粘合剂组合物直接涂布到基材上并使其干燥的方法（直接法）；将上述粘合剂组合物涂布到适当的剥离面上并使其干燥，由此在该剥离面上形成粘合剂层，并将该粘合剂层粘贴到基材上进行转印的方法（转印法）；等。可以将这些方法组合使用。粘合剂组合物的涂布例如可以使用凹版涂布机、反转辊式涂布机、辊舔式涂布机、浸渍辊式涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等公知或惯用的涂布机进行。从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑，粘合剂组合物的干燥优选在加热条件下进行。通常，可以优选采用例如约40℃～约120℃的干燥温度。没有特别限制，粘合剂层的厚度通常为约4μm～约150μm（典型地为约20μm～约120μm，例如约30μm～约100μm）是适当的。在带基材的双面粘合片的情况下，可以设定为在基材的两面分别设置有上述厚度的粘合剂层的构成。

在此所公开的粘合片，在23℃、50%RH的环境下，通过使2kg的辊一次往返而压接到作为被粘物的不锈钢（SUS304）板的表面，放置30分钟后，根据JIS Z0237，在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定的180°剥离粘合力（N/20mm宽度）（更具体地，根据后述的实施例中记载的180°剥离强度评价方法测定）典型为10N/20mm以上。上述180°剥离粘合力优选为15N/20mm以上，更优选20N/20mm以上。所述粘合片，例如适合将树脂部件（图2所示的树脂刀片30等）固定到其它树脂部件（图2所示的塑料成型体36等）的用途等。一个优选方式的粘合片，可以是所述180°剥离粘合力（N/20mm宽度）为25N/20mm以上（进一步为30N/20mm以上）。

在此所公开的粘合片，可以是在后述的实施例所记载的耐回弹性评价方法中，以丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物树脂（ABS）板为被粘物，应用条件（C）测定的翘起距离为3mm以下的粘合片。在一个优选方式中，所述翘起距离为2mm以下（例如1mm以下）。另外，在此所公开的粘合片，可以是在后述的实施例所记载的恒定负荷剥离特性评价方法中，以ABS板为被粘物，在湿热条件下测定的18小时后的剥离距离为15mm以下（典型地为10mm以下，优选5mm以下，例如3mm以下）的粘合片。

另外，由本说明书公开的事项中包括如下事项。

（1）一种粘合剂组合物，其含有包含单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物的基础聚合物，和

羟值为100～220mgKOH/g（优选110～180mgKOH/g，例如125～170mgKOH/g）的高羟值增粘树脂（T_H）。

（2）如上述（1）所述的粘合剂组合物，其中，含有软化点120℃以上（更优选超过120℃，例如125℃以上）的高软化点树脂作为所述高羟值增粘树脂（T_H）。

（3）如上述（1）或（2）所述的粘合剂组合物，其中，所述高羟值增粘树脂（T_H）含有萜烯酚树脂。

（4）如上述（1）至（3）中任一项所述的粘合剂组合物，其中，还含有异氰酸酯化合物。

（5）如上述（1）至（4）中任一项所述的粘合剂组合物，其中，还含有羟值低于80mgKOH/g（优选低于60mgKOH/g）的低羟值增粘树脂（T_L）。

（6）如上述（1）至（5）中任一项所述的粘合剂组合物，其中，含有石油树脂和萜烯树脂的至少一种作为所述低羟值增粘树脂（T_L）。

（7）如上述（1）至（6）中任一项所述的粘合剂组合物，其中，含有软化点低于120℃的低软化点树脂作为所述低羟值增粘树脂（T_L）。

（8）如上述（1）至（7）中任一项所述的粘合剂组合物，其中，含有软化点120℃以上（更优选超过120℃，例如125℃以上）的高软化点树脂作为所述低羟值增粘树脂（T_L）。

（9）如上述（1）至（8）中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述基础聚合物包含苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的至少一种。

（10）一种粘合片，具有由在此所公开的粘合剂组合物形成的粘合剂层。

实施例

以下，对本发明涉及的一些实施例进行说明，但是，无意将本发明限定于所述实施例所示的方案。另外，以下说明中的“份”和“%”如果没有特别说明则为质量标准。另外，以下的说明中的各特性，分别如下进行测定或评价。

（1）180°剥离强度

将覆盖双面粘合片的一个粘合面的剥离衬垫剥离，粘贴到厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜上进行加衬。将该加衬后的粘合片切割为宽20mm、长100mm的尺寸制作试验片。在23℃、50%RH的环境下，将覆盖上述试验片的另一个粘合面的剥离衬垫剥离，在使2kg的辊一次往返的条件下将该试验片压接到被粘物的表面。将所得物体在该环境下放置30分钟后，根据JIS Z0237，使用拉伸试验机，在拉伸速度300mm/分钟的条件下测定180°剥离粘合力（N/20mm宽度）。

对于不锈钢（SUS304）板、ABS板（新神户电机株式会社制造）、耐冲击性聚苯乙烯（HIPS）板（日本测试板（テストパネル）株式会社制造）和聚碳酸酯（PC）/ABS共混树脂板（日本测试板株式会社制造）四种被粘物，根据上述程序测定粘合力。

（2）耐回弹性

使用直径24mm的铝制圆筒作为被粘物，评价双面粘合片的耐回弹性。即，将双面粘合片4的一个粘合面4A粘贴到厚度300μm的PET膜42上加衬（参考图3）。将该加衬后的粘合片4切割为宽度10mm、长度40mm的尺寸，制作试验片44。在23℃、50%RH的环境下，如图3所示，将试验片44的另一个粘合面4B在使试验片44的长度方向为被粘物（铝制圆筒）46的圆周方向的情况下通过使2kg的辊一次往返进行压接。另外，被粘物46在预先用乙醇清洗后使用。将所得物体在以下的（A）～（C）的任意一项条件下保持后，观察试验片44的长度方向的两端44A、44B是否从被粘物46的表面剥离翘起，翘起的情况下测定其翘起距离（试验片44从被粘物46的表面翘起的部分的长度）。试验片的两端翘起的情况下将两端的翘起距离的平均值作为该试验片的翘起距离。

（A）在室温（23℃、50%RH）下放置24小时

（B）在70℃、80%RH的环境下放置4小时

（C）在70℃、80%RH的环境下放置12小时

（3）恒定负荷剥离特性

将双面粘合片5的一个粘合面5A粘贴到厚度25μm的PET膜52上进行加衬（参考图4）。将该加衬后的粘合片5切割为宽10mm、长100mm的尺寸制作试验片54。在23℃、50%RH的环境下，将试验片54的另一个粘合面5B在使2kg的辊一次往返的条件下压接到被粘物56的表面。将所得物体在该环境下放置30分钟。然后，在23℃、50%RH的环境下，如图4所示，以粘贴有试验片54的面向下的方式将被粘物56水平地保持。在该试验片54的一端悬挂300g（2.9N）的负荷58使得剥离角度为90度，并测定24小时后的剥离距离。对于ABS板（新神户电机株式会社制造）、PC/ABS共混树脂板（日本测试板株式会社制造）以及HIPS板（日本测试板株式会社制造）三种被粘物，根据上述程序测定通常条件下的恒定负荷剥离特性（剥离距离）。

另外，同样地在23℃、50%RH的环境下，将试验片压接到被粘物表面并在该环境下放置30分钟，然后在50℃、80%RH的环境下（湿热条件下），以粘贴有试验片的面向下的方式将被粘物水平地保持，在该试验片的一端悬挂100g（0.98N）的负荷使得剥离角度为90度，并测定18小时后的剥离距离。对于ABS板（新神户电机株式会社制造）以及HIPS板（日本测试板株式会社制造）两种被粘物，根据上述程序测定恒定负荷剥离特性（剥离距离）。

<实验例1>

以表1所示的比例，将苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物（JSR株式会社制品，制品名“SIS5505”、二嵌段共聚物比率50%、苯乙烯含量16%）、萜烯树脂（安原化学（ヤスハラケミカル）株式会社制造，制品名“PX1150N”，软化点115℃，羟值低于1mgKOH/g）、具有表1所示的软化点和羟值的各种萜烯酚树脂（均为安原化学株式会社制品）、异氰酸酯化合物（日本聚氨酯工业公司制造，制品名“コロネートL”，异氰酸酯含量13.6%）和作为溶剂的甲苯搅拌混合，制备固体成分含量（NV）为50%的粘合剂组合物a1～a7。

将上述粘合剂组合物a1～a7各自涂布到作为基材的厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜（东丽株式会社制造，商品名“ルミナーS10”）的第一面上，在120℃干燥处理3分钟，形成厚度64μm的粘合剂层。在该粘合剂层上，粘贴由聚硅氧烷类剥离剂进行了剥离处理的剥离衬垫。然后，在上述PET膜的第二面（与第一面相反侧的面）上，与第一面同样地形成厚度64μm的粘合剂层，并粘贴剥离衬垫。由此，制作与各粘合剂组合物a1～a7对应的双面粘合片a1～a7。这些双面粘合片的概略构成和评价结果如表1所示。图5是将耐回弹性的评价结果图形化而得到图。图6是将湿热条件下的恒定负荷剥离特性的评价结果图形化而得到的图。

表1

从这些图表可以看出，使用羟值80mgKOH/g以上（更具体地为80～250mgKOH/g）的萜烯酚树脂的a3～a7的双面粘合片，与使用羟值60mgKOH/g以下的萜烯酚树脂的a1、a2的双面粘合片相比，对持续应力的耐性明显更高。特别地，湿热条件下的耐回弹性和恒定负荷剥离特性方面，通过使用羟值100mgKOH/g以上的萜烯酚树脂可以观察到显著效果，使用羟值110mgKOH/g以上的萜烯酚树脂的a4～a7得到更加良好的结果。

<实验例2>

以表2所示的比例，将苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物（JSR株式会社制造，制品名“SIS5505”）、羟值100mgKOH/g的萜烯酚树脂（安原化学株式会社制造，制品名“S145”）、C5类石油树脂（日本瑞翁（ゼオン）株式会社制造，制品名“クイントン（注册商标）U-185”（以下简称为“U-185”）、软化点86℃，羟值小于1mgKOH/g）、异氰酸酯化合物（日本聚氨酯工业公司制造，制品名“コロネートL”）和作为溶剂的甲苯搅拌混合，制作NV为50%的粘合剂组合物b1～b4。另外，除了不使用异氰酸酯化合物以外，与上述同样地制作粘合剂组合物b5。使用这些粘合剂组合物b1～b5的每一种，与实验例1同样地制作双面粘合片b1～b5。各双面粘合片的概略构成和评价结果如表2所示。另外，b1的恒定负荷剥离特性未评价。

表2

从表2可以看出，具有含有作为基础聚合物的苯乙烯类嵌段共聚物和高羟值萜烯酚树脂的粘合剂层的b1～b5的双面粘合片，无论是否使用异氰酸酯化合物，与表1的a1、a2（使用低羟值萜烯酚树脂的例子）相比，对持续应力的耐性（耐回弹性和恒定负荷剥离特性的至少一种）均明显更良好。相对于苯乙烯类嵌段共聚物100份使用1～5份异氰酸酯化合物的b1～b4的双面粘合片，与不使用异氰酸酯化合物的b5的双面粘合片相比，湿热条件下的耐回弹性进一步提高。另外，异氰酸酯化合物的使用量为3份以上的b3、b4的180度剥离强度具有稍微降低的倾向。该结果暗示，在重视180度剥离强度的用途中，作为异氰酸酯化合物的使用量，可以优选采用相对于100份苯乙烯类嵌段共聚物为约2.5份以下（典型地为约0.3～约2.5份，例如约0.5～约2.5份）的范围。

<实验例3>

以表3所示的比例，将苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物（JSR株式会社制品，制品名“SIS5505”、二嵌段共聚物比率50%）、羟值100mgKOH/g的萜烯酚树脂（安原化学株式会社制造，制品名“S145”）和/或羟值40mgKOH/g的松香酯（荒川化学株式会社制造，制品名“D125”，软化点125℃）、C5类石油树脂（日本瑞翁株式会社制造，制品名“U-185”）、和作为溶剂的甲苯搅拌混合，制备固体成分含量（NV）为50%的粘合剂组合物c1～c6。使用这些粘合剂组合物c1～c5的每一种，与实验例1同样地制作双面粘合片c1～c5。各双面粘合片的概略构成和评价结果如表3所示。图7是将耐回弹性的评价结果图形化而得到的图。

表3

从这些图表可以看出，单独使用高羟值的萜烯酚树脂作为高软化点树脂的c1～c3以及c5的双面粘合片，与单独使用羟值低的松香酯作为高软化点树脂且不使用高羟值增粘剂的双面粘合片c6相比，在湿热条件下的耐回弹性明显良好。以1:2的质量比使用高羟值的萜烯酚树脂和低羟值的松香酯作为高软化点树脂的c4，同样地与双面粘合片c6相比耐回弹性明显上升。相对于基础聚合物100份的高软化点树脂的合计量超过30份（例如35份以上且60质量份以下）的c1～c4，可以得到更大的耐回弹性改善效果。另外，高软化点树脂/低软化点树脂的比超过1（例如1.2以上且5.0以下）的c2～c4，与上述比为1以下的c1、c5、c6相比，显示更加优良的恒定负荷剥离特性。

<实验例4>

使用具有表4、表5中所示的二嵌段共聚物比率和苯乙烯含量的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物（表中以“SIS”表示）或苯乙烯丁二烯嵌段共聚物（表中以“SBS”表示），制备粘合剂组合物d1～d13。即，以表4、表5所示的比例，将各苯乙烯类嵌段共聚物、作为低软化点树脂的C5类石油树脂（日本瑞翁株式会社制造，制品名“U-185”）和羟值100mgKOH/g的萜烯酚树脂（安原化学株式会社制造，制品名“S145”）以及作为溶剂的甲苯搅拌混合，制备NV为50%的粘合剂组合物d1～d13。另外，d1、d6、d8、d9、d12中使用的苯乙烯类嵌段共聚物由JSR株式会社制造，d2～5、d7、d10、d11中使用的苯乙烯类嵌段共聚物由日本科腾聚合物（クレイトンポリマージャパン）株式会社制造，d13中使用的苯乙烯类嵌段共聚物由日本瑞翁株式会社制造。

使用这些粘合剂组合物d1～d13的每一种，与实验例1同样地制作双面粘合片d1～d13。各双面粘合片的概略构成和评价结果如表4、表5所示。

表4

表5

如上述表所示，使用二嵌段共聚物比率30%～80%（更优选50%～80%）的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物作为基础聚合物的d1～d3、d13的双面粘合片，与二嵌段共聚物比率更低的基础聚合物的双面粘合片相比，具有耐回弹性（特别是湿热条件下的耐回弹性）优良的倾向。二嵌段共聚物比率超过50%（更具体地，二嵌段共聚物比率在55%～70%范围内的）d2、d3的双面粘合片，显示特别良好的耐回弹性，恒定负荷剥离特性也良好。

<实验例5>

以表6所示的比例，将苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物（JSR株式会社制造，制品名“SIS5505”）、羟值100mgKOH/g的萜烯酚树脂（安原化学株式会社制造，制品名“S145”）、低软化点树脂、异氰酸酯化合物（日本聚氨酯工业公司制造，制品名“コロネートL”）和作为溶剂的甲苯搅拌混合，制作NV为50%的粘合剂组合物e1～e7。另外，作为低软化点树脂，使用日本瑞翁株式会社制造的制品名“U-185”（C5类石油树脂）、日本瑞翁株式会社制造的制品名“S-100”（C5类石油树脂，软化点94℃，羟值低于1mgKOH/g）、或者安原化学株式会社制造的制品名“PX1150N”（萜烯树脂）。使用这些粘合剂组合物e1～e7的每一种，与实验例1同样地制作双面粘合片e1～e7。各双面粘合片的概略构成和评价结果如表6所示。

表6

如上表所示，与使用C5类石油树脂作为低软化点树脂的e1、e2相比，使用萜烯树脂作为低软化点树脂的e3～e7的双面粘合片具有显示更高剥离强度的倾向。另外，随着相对于100份基础聚合物配合的低软化点树脂的量增多，具有剥离强度提高的倾向，但是，从与耐回弹性和恒定负荷剥离特性的平衡的观点考虑，低软化点树脂的量为80份以下（例如60份以下）的e3～e5中，得到更良好的结果。低软化点树脂的量大于30份且小于80份（例如为35份以上且小于70份）的e4、e5得到特别良好的结果。

<实验例6>

以表7所示的比例，将作为基础聚合物的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物（日本瑞翁株式会社制造的制品名“Quintac3520”，二嵌段共聚物比率78%，苯乙烯含量15%）、羟值100mgKOH/g的萜烯酚树脂（安原化学株式会社制造，制品名“S145”）、萜烯树脂（安原化学ル株式会社制造，制品名“PX1150N”）、异氰酸酯化合物（日本聚氨酯工业公司制造，制品名“コロネートL”）和作为溶剂的甲苯搅拌混合，制备NV为50%的粘合剂组合物f1～f6。使用这些粘合剂组合物f1～f6的每一种，与实验例1同样地制作在PET膜（基材）的两面具有粘合剂层的双面粘合片f1～f6。

各双面粘合片的概略构成和评价结果如表7所示。

在此，表7所示的恒定负荷剥离特性的“剥离距离”是使用ABS板（新神户电机株式会社制造）作为被粘物测定的剥离距离。另外，表7所示的恒定负荷剥离特性的“剥离形态”，是在上述剥离距离测定中，由试验者通过目视确认试验片从被粘物上剥离的部分而进行评价的。关于该“剥离形态”，表7所示的“界面”是指如图4所示例子所示，粘合片（试验片）5在被粘物56与粘合面5B之间剥离的形态，即被粘物56的表面不残留粘合剂而剥离的形态。与此相对，“锚固”是指在图4中，粘合面5B侧的粘合剂层与粘合片5的基材（图1所示的基材15；本实验例中为厚度12μm的PET膜）之间剥离的形态，即粘合面5B侧的粘合剂层残留在被粘物56上而将试验片剥离的形态。

表7

从表7可以看出，不使用异氰酸酯化合物或者其使用量为0.1份以下的f1、f2的双面粘合片，恒定负荷剥离测定中的剥离形态为锚固剥离。另一方面，使用超过0.1份（更具体地为0.3份以上）的异氰酸酯化合物的f3～f6的双面粘合片，恒定负荷剥离测定中的剥离形态为界面剥离。该结果说明，f3～f6的双面粘合片中，粘合剂对基材（在此是PET膜）的锚固性得到改善。另一方面，异氰酸酯化合物的使用量增多时，具有剥离强度下降的倾向。表7所示的结果说明，本实验例的组成中，在异氰酸酯化合物的使用量为大于0.3份且低于1.0份的范围内，可以以特别高的水平同时实现锚固性和剥离强度。

<实验例7>

以表8所示的比例，将作为基础聚合物的苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物（日本瑞翁株式会社制造的制品名“Quintac3520”）、羟值100mgKOH/g的萜烯酚树脂（安原化学株式会社制造，制品名“S145”）、羟值60mgKOH/g的萜烯酚树脂（安原化学株式会社制造，制品名“T145”）、萜烯树脂（安原化学株式会社制造，制品名“PX1150N”）、异氰酸酯化合物（日本聚氨酯工业公司制造，制品名“コロネートL”）和作为溶剂的甲苯搅拌混合，制备NV为50%的粘合剂组合物g1～g5。使用这些粘合剂组合物g1～g5的每一种，与实验例1同样地制作在PET膜（基材）的两面具有粘合剂层的双面粘合片g1～g5。

另外，在粘合剂组合物g2～g4中，羟值100mgKOH/g的萜烯酚树脂（S145）相当于萜烯酚树脂A，羟值60mgKOH/g的萜烯酚树脂（T145）相当于萜烯酚树脂B。

各双面粘合片的概略构成和评价结果如表8所示。

在此，180°剥离强度的测定中，使用不锈钢（SUS304）板作为被粘物，通过上述制作后，对于没有特别设置保存时间的双面粘合片（初期）、在23℃、50%RH的环境下保存7天后的双面粘合片（室温保存7天）、在23℃、50%RH的环境下保存14天后的双面粘合片（室温保存14天）、在40℃、92%RH的湿热环境下保存3天后返回到23℃、50%RH的环境下后的双面粘合片（40℃92%RH保存3天）、在40℃、92%RH的湿热环境下保存7天后返回到23℃、50%RH的环境下后的双面粘合片（40℃92%RH保存7天）以及在40℃、92%RH的湿热环境下保存14天后返回到23℃、50%RH的环境下后的双面粘合片（40℃92%RH保存14天）分别进行。另外，关于恒定负荷剥离特性，在上述的恒定负荷剥离特性的评价中，将在50℃、80%RH的环境下（湿热条件下），在试验片的一端悬挂100g（0.98N）的负荷后直到测定为止的时间从18小时变到24小时，测定该试验片的剥离距离，由此进行评价。

表8

从表8可以看出，与仅使用羟值60mgKOH/g的萜烯酚树脂（T145）的g1的双面粘合片相比，单独使用或者与T145组合使用羟值100mgKOH/g的萜烯酚树脂（S145）的g2～g5的双面粘合片，对持续应力的耐性显著更高。特别地，湿热条件下的恒定负荷剥离特性显著改善，本实验例的组成中，也确认得到了与实验例1（表1）同样的效果。另外，与仅使用S145作为萜烯酚树脂的g5相比，将S145与T145组合使用的g2～g4中，经时后的剥离强度明显得到改善。其中，以质量标准计含有T145的0.9倍～4倍（更具体地为1倍～3倍）的S145的g3、g4的双面粘合片，可以以高度的水平同时实现对持续应力的耐性和经时后的剥离强度。

以上，详细地说明了本发明的具体例，但是，这些例子仅仅是例示，不限制权利要求的范围。权利要求书的范围中记载的技术包括以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的技术方案。

在此所公开的粘合剂组合物或粘合片，对于各种办公自动化设备、家电制品、汽车等中构件间的接合（例如，所述制品中的各种部件的固定用途）有用。特别地，对于将具有弹性的树脂片（例如厚度约0.05mm～约0.2mm的塑料膜）与ABS、HIPS、PC/ABS等树脂制的壳体接合的用途是合适的。作为具有所述接合部位的制品例，可以列举墨盒、打印机、笔记本电脑、便携设备等。

Claims (14)

1.一种粘合剂组合物，其含有基础聚合物和增粘树脂（T_H），

所述基础聚合物包含单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物，

所述增粘树脂（T_H）的羟值为80mgKOH/g以上。

2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，含有软化点为120℃以上的高软化点树脂作为所述增粘树脂（T_H）。

3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，含有萜烯酚树脂作为所述增粘树脂（T_H）。

4.如权利要求1至3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，还含有羟值小于80mgKOH/g的增粘树脂（T_L）。

5.如权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，含有石油树脂和萜烯树脂中的至少一种作为所述增粘树脂（T_L）。

6.如权利要求4或5所述的粘合剂组合物，其中，含有软化点低于120℃的低软化点树脂作为所述增粘树脂（T_L）。

7.如权利要求4至6中任一项所述的粘合剂组合物，其中，含有软化点为120℃以上的高软化点树脂作为所述增粘树脂（T_L）。

8.如权利要求1至7中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述基础聚合物包含苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物中的至少一种。

9.如权利要求1至8中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述粘合剂组合物含有萜烯酚树脂A和萜烯酚树脂B作为所述增粘树脂，

所述萜烯酚树脂A的羟值A_OH（mgKOH/g）高于所述萜烯酚树脂B的羟值B_OH（mgKOH/g）。

10.如权利要求9所述的粘合剂组合物，其中，所述萜烯酚树脂A的羟值A_OH为80mgKOH/g以上，所述萜烯酚树脂B的羟值B_OH小于80mgKOH/g。

11.如权利要求9或10所述的粘合剂组合物，其中，所述萜烯酚树脂A的含量m_A与所述萜烯酚树脂B的含量m_B的质量比（m_A:m_B）为1:5～5:1。

12.如权利要求9至11中任一项所述的粘合剂组合物，其中，所述萜烯酚树脂A和所述萜烯酚树脂B均为软化点120℃以上的高软化点树脂。

13.一种粘合片，包含粘合剂层，所述粘合剂层含有基础聚合物和增粘树脂（T_H），

所述基础聚合物包含单乙烯基取代的芳香族化合物与共轭二烯化合物的嵌段共聚物，

所述增粘树脂（T_H）的羟值为80mgKOH/g以上。

14.一种粘合片，其包含由权利要求1至12中任一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。

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