CN101555390A - 粘合片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种粘合片及其制造方法，具体而言，本发明提供甲苯释放量和总挥发性有机化合物(TVOC)量均少、且使用者实际上感觉到的臭度减轻的粘合片。该粘合片，具有使用粘合剂组合物而形成的粘合剂层，该粘合剂组合物含有丙烯酸类聚合物乳液和增粘树脂乳液，其特征在于，粘合片每1g中的甲苯释放量在20μg以下且TVOC量在150μg以下，感官试验中90％以上的受试者判断，从该粘合片释放的臭气物质的臭度比规定浓度的甲苯低。

Description

粘合片及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种粘合片，具体而言，涉及甲苯释放量和总挥发性有机化合物量少、且臭度降低的粘合片。
本申请基于2008年4月7日申请的日本专利申请2008-099170号来要求优先权，该申请的全部内容作为参考引入本说明书中。
背景技术
丙烯酸类聚合物在水中分散的状态的水性乳液型粘合剂(也称作压敏胶粘剂(pressure-sensitive adhesive)，下同)组合物，使用水作为分散介质，因此，与溶剂型粘合剂组合物相比，在环境卫生方面优选。另外，这种水性乳液型丙烯酸类粘合剂组合物具有下述优点：容易形成耐溶剂性等更加优良的粘合剂层及具有该粘合剂层的粘合片。
另一方面，近年来，对减少从粘合片释放的甲苯量(甲苯释放量)和总挥发性有机化合物(Total Volatile Organic Compounds，TVOC)量的要求逐渐升高。因此，希望得到满足所述要求的粘合片及能够形成该粘合片的粘合剂组合物。作为涉及这种技术的技术文献，可以列举日本专利申请公开2004-315767号公报及2006-111818号公报。
发明内容
但是，即使是能够将机器测定的甲苯释放量和TVOC量抑制到规定目标值以下的粘合片，有时也无法单纯从上述机械测定值来预测该粘合片实际上在密闭空间中使用时使用者感受到臭度的程度。另外，虽然一般的倾向是甲苯释放量和TVOC量越低、臭度越减轻，但从粘合片的性能、生产效率或能够选择的基材等的观点出发，使这些物质的量无限地接近于零的解決对策有时很难说是现实的。
因此，本发明的目的在于提供一种粘合片，其具有使用水性乳液型丙烯酸类粘合剂组合物而形成的粘合剂层，甲苯释放量和TVOC量均减少，且使用者实际上感觉到的臭度降低。本发明的其它目的在于，提供有效地制造所述粘合片的方法。相关的其它目的在于，提供适用于制造上述粘合片用途的粘合剂组合物及其制造方法。
根据本发明，能够提供一种粘合片，具有使用粘合剂组合物而形成的粘合剂层，该粘合剂组合物含有丙烯酸类聚合物的水性乳液和增粘树脂的水性乳液，其特征在于，满足以下(a)～(c)中的每一个条件：
(a)在80℃下加热30分钟时的甲苯释放量在粘合片每1g中为20μg以下；
(b)在80℃下加热30分钟时的总挥发性有机化合物量在粘合片每1g中为150μg以下；以及
(c)在温度23℃、相对湿度50％的条件下进行比较测定气体与对照气体的臭气臭度的感官试验，测定气体在体积为900cm3的空气中含有从10cm2的粘合片中释放24小时的臭气物质，对照气体在同体积的空气中含有0.05g甲苯，其中，90％以上的受试者判定所述测定气体的臭度比所述对照气体低。
所述粘合片由于使用水性乳液型丙烯酸类粘合剂组合物而形成，因此在环境卫生方面优选，另外，由于使用含有增粘树脂乳液的丙烯酸类粘合剂组合物而形成，因此能够发挥良好的粘合性能。并且，除了该粘合片的甲苯释放量和TVOC量均为低水平以外，还具有在实际的感官试验中臭气臭度少的优良的性质。
在此公开的粘合片的优选的一种方式中，所述增粘树脂乳液为软化点120℃以上的增粘树脂的水性乳液。优选为实质上未使用甲苯等芳香族烃类溶剂而制备的增粘树脂乳液。使用高软化点的增粘树脂，对提高粘合片的性能(例如耐热性)有效，但另一方面，乳化困难(参照日本专利申请公开2006-111818号公报)。通过选择至少实质上未使用芳香族烃类溶剂(更优选实质上未使用有机溶剂)而制备的增粘树脂乳液作为所述高软化点增粘树脂乳液，能够提供甲苯释放量和TVOC量进一步减少、且臭气臭度少的粘合片。
根据本发明，还提供在此公开的任一种粘合片的制造方法。该方法包括：将以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体的单体原料用于乳液聚合而得到所述丙烯酸类聚合物的水性乳液。另外，还包括：将该丙烯酸类聚合物乳液与所述增粘树脂的水性乳液混合来制备所述粘合剂组合物。另外，还包括：使该粘合剂组合物干燥而形成所述粘合剂层。
在此，所述乳液聚合以同时满足下述条件(A)和(B)的方式进行：
(A)通过向具有聚合引发剂的反应容器中供给所述单体原料并维持在高于常温的聚合温度下来进行该单体原料的聚合反应，然后将该反应液从所述聚合温度冷却至常温；以及
(B)结束向所述反应容器中供给所述单体原料后，间隔一段时间(且典型为在结束所述冷却之前)，再向所述反应液中供给追加的聚合引发剂。
另外，可以优选采用与之前在单体原料的聚合反应中使用的聚合引发剂相比半衰期温度更低的聚合引发剂和/或氧化还原类引发剂(例如，过氧化氢与抗坏血酸的组合)作为上述追加的聚合引发剂。
根据所述制造方法，能够得到单体残留量大大减少的丙烯酸类聚合物乳液。通过使用在这种丙烯酸类聚合物乳液中配合增粘树脂乳液(优选实质上未使用芳香族烃类溶剂而制备的乳液)而成的粘合剂组合物，能够有效地制造甲苯释放量和TVOC量进一步减少、且臭气臭度少的粘合片。因此，本发明另一方面，提供一种粘合剂组合物的制造方法，其中，包括：将以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体的单体原料用于在同时满足上述(A)和(B)的条件下进行的乳液聚合而得到丙烯酸类聚合物的水性乳液；将该丙烯酸类聚合物乳液与增粘树脂的水性乳液混合来制备粘合剂组合物。
在此公开的粘合片制造方法中，由于使用如上所述单体残留量大大减少的丙烯酸类聚合物乳液，因此，即使不将粘合剂组合物的干燥条件设定得那样严格(例如，即使在约110℃以下的温度下进行该粘合剂组合物的干燥)、也能够制造甲苯释放量和TVOC量少且臭气臭度少的粘合片。由此，能够从更宽的范围中选择粘合剂组合物的干燥条件，这一点从能够削减该组合物的干燥所需要的能量成本、增加赋予该组合物的基材的选择项、能够避免由于过度加热而引起的粘合性能的降低而形成性能良好的粘合剂层等中的一个或两个以上的观点考虑是优选的。
附图说明
图1是示意地表示本发明的粘合片的一个结构例的截面图。
图2是示意地表示本发明的粘合片的另一个结构例的截面图。
图3是示意地表示本发明的粘合片的另一个结构例的截面图。
图4是示意地表示本发明的粘合片的另一个结构例的截面图。
图5是示意地表示本发明的粘合片的另一个结构例的截面图。
图6是示意地表示本发明的粘合片的另一个结构例的截面图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。另外，本说明书中特别提及的事项以外的对实施本发明所必需的事项，可以作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员设计的事项来进行理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
本发明的粘合片具有使用在此公开的任一种粘合剂组合物而形成的粘合剂层。可以是在片状基材(支撑体)的单面或双面上具有所述粘合剂层的形态的带基材的粘合片，或者也可以是在剥离衬里(支撑体)上设置有该粘合剂层的形态等的无基材的粘合片。在此所谓的粘合片的概念中可以包含被称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的粘合片。另外，上述粘合剂层不限于连续形成的粘合剂层，也可以是形成有例如点状、条纹状等规则或不规则图案的粘合剂层。另外，本发明的粘合片除了具有粘合剂层以外，还可以在不损害本发明效果的范围内具有其它的层(例如中间层、底涂层等)。
在此公开的粘合片，可以具有例如图1～图6中示意地表示的截面结构。其中，图1、图2是双面粘合型的带基材粘合片的结构例。图1所示的粘合片11具有下述结构：在基材1的双面上设有粘合剂层2，这些粘合剂层2分别由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬里3保护。图2所示的粘合片12具有下述结构：在基材1的双面上设有粘合剂层2，这些粘合剂层中的一个由双面为剥离面的剥离衬里3保护。这种粘合片12也可以为下述结构：通过卷绕该粘合片12使另一个粘合剂层与剥离衬里3的背面接触，使该另一个粘合剂层也由剥离衬里3保护。
图3、图4是无基材的粘合片的结构例。图3所示的粘合片13具有如下结构：无基材的粘合剂层2的双面由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬里3分别进行保护。图4所示的粘合片14具有如下结构：无基材的粘合剂层2的一个面由双面为剥离面的剥离衬里3保护，其也可以成为如下结构：将其卷绕时，使粘合剂层2的另一个面与剥离衬里3接触，该另一个面也由剥离衬里3保护。由此，在无基材的粘合片13、14中，剥离衬里3在保护粘合剂层2的同时，作为支撑该粘合剂层2的支撑体发挥作用。
图5、图6是单面粘合型的带基材的粘合片的结构例。图5所示的粘合片15具有如下结构：在基材1的单面上设置粘合剂层2，该粘合剂层2的表面(胶粘面)由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬里3保护。图6所示的粘合片16具有在基材1的一个面上设置粘合剂层2的结构。其也可以成为如下结构：该基材1的另一个面为剥离面，若卷绕粘合片16，则该另一个面与粘合剂层2接触，该粘合剂层的表面(胶粘面)由基材1的另一个面保护。
本发明的粘合片具有将该粘合片在80℃下加热30分钟时的甲苯释放量(以下，有时也简单称为“甲苯释放量”)在粘合片每1g中为20μg以下(以下，有时也将其记作“20μg/g”等)的特性。优选的一个实施方式中，甲苯释放量在10μg/g以下，更优选在5μg/g以下。甲苯释放量的下限没有特别的限定，根据粘合特性、生产效率、可选择的基材和工序纸(在粘合片的制造过程中暂时支撑粘合剂组合物或粘合剂层、而在最终制品的粘合片中不含有的支撑体)的材质、粘合剂组合物的干燥条件等，通常在0.5μg/g以上，典型地在1μg/g以上。
另外，作为甲苯释放量，采用通过下述甲苯释放量测定方法得到的值。
[甲苯释放量测定方法]
从粘合片上切取规定的尺寸(面积：5cm2)制作试样，将该试样装入玻璃瓶中并密封。然后，将装有试样的玻璃瓶在80℃下加热30分钟，将加热状态的气体1.0ml通过顶空自动进样器注入气相色谱测定装置(GC测定装置)中来测定甲苯的量，计算试样(粘合片)每1g中的甲苯含量(释放量)[μg/g]，进行定量。
另外，在此，作为计算粘合片每1g中的甲苯含量的基准的粘合片的质量，在带基材的粘合片中是包括基材和该基材所支撑的粘合剂层的整体的质量(但不包括剥离衬里)，在无基材的粘合片中是粘合剂层自身的质量。
另外，本发明的粘合片具有将该粘合片在80℃下加热30分钟时的TVOC量(以下，有时也简单称为“TVOC量”)在粘合片每1g中为150μg以下的特性。优选的一个实施方式中，TVOC量在100μg/g以下，更优选在50μg/g以下。TVOC量的下限没有特别的限定，根据粘合特性、生产效率、可选择的基材和工序纸的材质、粘合剂组合物的干燥条件等，通常在5μg/g以上，典型地在10μg/g以上。
另外，作为TVOC量，采用通过下述TVOC量测定方法而得到的值。
[TVOC量测定方法]
将装有与上述甲苯释放量测定方法同样制作的试样的小玻璃瓶在80℃下加热30分钟，将加热状态的气体1.0ml通过顶空自动进样器注入GC测定装置中。根据得到的气相色谱，对于由用于制作粘合剂组合物的材料预测出的挥发性物质(残留单体、增粘树脂乳液中含有的溶剂等)利用标准物质进行峰的归属和定量，对其它的(归属困难的)峰以甲苯换算来进行定量，由此，求出试样(粘合片)每1g中的TVOC量[μg/g]。
另外，在此作为计算粘合片每1g中的TVOC量的基准的粘合片的质量，在带基材的粘合片中是包括基材和该基材所支撑的粘合剂层的整体的质量(但不包括剥离衬里)，在无基材的粘合片中是粘合剂层自身的质量。
另外，上述甲苯释放量测定方法和TVOC量测定方法中，气相色谱的测定条件均如下所述。
·色谱柱：DB-FFAP 1.0μm(0.535mmφ×30m)
·载气：He 5.0mL/分钟
·柱头压：23kPa(40℃)
·注入口：分流(分流比12∶1、温度250℃)
·柱温：40℃(0分钟)-<+10℃/分钟>-250(9分钟)[含义是从40℃以10℃/分钟的升温速度升温至250℃后，在250℃下保持9分钟]
·检测器：FID(温度250℃)
本发明的粘合片还具有使用者实际上感觉到的臭度少(弱)的特性。更具体而言，具有下述特性：在通过下述方法进行的感官试验(臭味臭度试验)中，90％以上的受试者判断臭气臭度比对照气体低。
[臭气臭度试验方法]
·试验环境：在维持温度23±2℃、相对湿度50±5％的室内进行。
·测定试样：从粘合片上切取规定的尺寸(面积：10cm2)的粘合片作为测定试样。
·测定用容器：将容积900cm3(0.9升)的新玻璃瓶用蒸馏水洗涤，接着用丙酮洗涤，再在80℃下干燥12小时，使用由此得到的容器。
·测定气体：将上述试样的单面粘贴在上述测定用容器的内表面上并密封，在上述试验环境下放置24小时，准备由此得到的的容器(测定气体容器)至少5个。
·对照气体：向上述测定用容器中滴加0.05g的甲苯并密封，在上述试验环境下放置24小时，仅准备与上述测定气体容器数目相同的由此得到的容器(对照气体容器)。
·受试者：由至少10人的受试者来进行判断。
·判断方法：各受试者将测定气体容器和对照气体容器的盖子打开短时间并嗅闻气味，对感觉到测定气体和对照气体中哪一个的臭度更少进行记录。另外，对每个容器进行评价的受试者最多为2人。即，盖子打开2次的容器不再用于上述评价。
在此公开的粘合片的优选的一个实施方式中，该粘合片的甲醛释放量低于3μg/m3(更优选在2μg/m3以下、进一步优选在1μg/m3以下)。在此，甲醛的释放量采用通过基于JIS A 1901(2003)的方法测定得到的值。此时，测定的试样的表面积为0.043m2，计算试样(粘合片)每单位体积的甲醛含量(μg/m3)，进行定量。具体条件如下。
[甲醛释放量测定方法]
采样条件
·捕集管：Waters公司制“SEP-PAK DNPHSilica cartridge shorttype”
·流量：167mL/分钟
·采集量：10L
测定仪器等
·小型舱：ADTEC公司制“20L舱”
·洁净空气供给装置：新菱エコビジネス公司制“ADclean”
·密封材料、密封箱：无
·温湿度控制装置：ADTEC公司制“ADPAC-SYSTEM III温湿度装置”
·空气捕集装置：GL SCIENCE公司制“SP208-1000DUAL采样泵”
分析条件
·高效液相色谱仪：Waters公司制“TM996PAD”
·检测器：UV检测器
·色谱柱：Waters公司制“Puresil C18(4.6×150mm)”
·流动相：乙腈水溶液(乙腈∶水＝50∶50)
·注入量：20μL
·检测波长：360nm
在此公开的技术中使用的增粘树脂，典型地是增粘树脂分散在水中的水性乳液形式的增粘树脂组合物(增粘树脂乳液)。分散的增粘树脂没有特别的限制，可以列举例如：松香类、萜烯类、烃类、环氧类、聚酰胺类、弹性体类、酚类、酮类等增粘树脂。此类增粘树脂可以单独使用或2种以上组合使用。
具体而言，作为松香类增粘树脂，可以列举例如：脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)；通过将这些未改性松香加氢、歧化、聚合等进行改性而成的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它化学修饰而成的松香等)；其它各种松香衍生物等。作为上述松香衍生物，可以列举例如：通过醇类将未改性松香酯化而得到的衍生物(即松香的酯化物)、通过醇类将改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)酯化而得到的衍生物(即改性松香的酯化物)等松香酯类；将未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)用不饱和脂肪酸改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类；将松香酯类用不饱和脂肪酸改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类；对未改性松香、改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)、不饱和脂肪酸改性松香类或不饱和脂肪酸改性松香酯类中的羧基进行还原处理而得到的松香醇类；未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等松香类(特别是松香酯类)的金属盐；通过在松香类(未改性松香、改性松香、各种松香衍生物等)中用酸催化剂使酚加成并进行热聚合而得到的松香酚树脂等。
作为萜烯类增粘树脂，可以列举例如：α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二戊烯聚合物等萜烯类树脂；将这些萜烯类树脂改性(酚改性、芳香族改性、加氢改性、烃改性等)而成的改性萜烯类树脂(例如萜烯-酚类树脂、苯乙烯改性萜烯类树脂、芳香族改性萜烯类树脂、加氢萜烯类树脂等)等。
作为烃类增粘树脂，可以列举例如：脂肪族类烃树脂、芳香族类烃树脂、脂肪族类环烃树脂、脂肪族/芳香族类石油树脂(苯乙烯-烯烃类共聚物等)、脂肪族/脂环族类石油树脂、加氢烃树脂、古马隆树脂、古马隆茚树脂等各种烃类树脂。作为脂肪族类烃树脂，可以例示选自碳原子数约4～5的烯烃(1-丁烯、异丁烯、1-戊烯等)和二烯(丁二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯等)中的一种或两种以上的脂肪族烃的(共)聚合物等。作为芳香族类烃树脂，可以例示选自碳原子数约8～10的含乙烯基芳香族类烃(苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、茚、甲基茚等)中的一种或两种以上的(共)聚合物等。作为脂肪族类环烃树脂，可以例示：将所谓的“C4石油馏分”或“C5石油馏分”进行环二聚物化后使其聚合而成的脂环式烃类树脂；环状二烯化合物(环戊二烯、二环戊二烯、亚乙基降冰片烯、二戊烯等)的聚合物或其氢化物；将芳香族类烃树脂或脂肪族/芳香族类石油树脂的芳香环加氢而成的脂环式烃类树脂等。
作为制造增粘树脂时的材料(或原料)，没有特别的限定，但从抑制粘合片的甲醛释放量到很低(例如，将该释放量控制在低于3μg/m3)的观点出发，可以优选采用不使用甲醛的增粘树脂。作为所述增粘树脂，可以列举例如：松香类增粘树脂、萜烯类增粘树脂、烃类增粘树脂、环氧类增粘树脂、聚酰胺类增粘树脂、弹性体类增粘树脂等。
在此公开的技术中，优选使用软化点(软化温度)在约120℃以上(优选在约130℃以上、进一步优选在约140℃以上)的增粘树脂。利用具有所述软化点的增粘树脂(典型是以该增粘树脂的乳液的形式来使用)，能够实现更高性能的粘合片(例如，高胶粘性、优良的防止末端剥离性、良好的耐热性等中的一种或两种以上的性能)。增粘树脂的软化点的上限没有特别的限制，例如可以在约170℃以下(优选在约160℃以下、进一步优选在约155℃以下)。作为增粘树脂的软化点，可以采用基于JISK 5601测定得到的值。
作为增粘树脂的乳液，可以优选采用实质上不使用有机溶剂而制备的、或者使用芳香族烃类有机溶剂以外的材料(溶剂)而制备的增粘树脂的乳液。
作为实质上不使用有机溶剂而制备增粘树脂乳液(即，将增粘树脂乳化)的方法，可以列举无溶剂类高压乳化法、无溶剂类转相乳化法等。在此，无溶剂类高压乳化法，是指将增粘树脂加热到其软化点以上而成为熔化状态、将其与水和适当的乳化剂进行预混合、然后用高压乳化机进行乳化的乳化方法。另外，无溶剂类转相乳化法，是指通过将增粘树脂在加压下或常压下升温到其软化点以上并混入乳化剂、然后向其中缓慢添加热水使其发生转相乳化的乳化方法。
另外，作为使用芳香族烃类有机溶剂以外的溶剂(即非芳香族烃类有机溶剂)来制备增粘树脂乳液的方法，可以列举例如：使该增粘树脂溶解于非芳香族烃类有机溶剂后再分散在水中的方法。在此使用的非芳香族烃类有机溶剂可以根据增粘树脂的种类等适当选择，例如可以优选使用脂环式烃类有机溶剂。作为脂环式烃类有机溶剂的例子，可以列举：环己烷、含烷基环己烷(甲基环己烷、乙基环己烷、二甲基环己烷、甲基乙基环己烷等)等环己烷类；与该环己烷类相对应的环戊烷类(环戊烷、含烷基环戊烷等)；与该环己烷类相对应的环庚烷类(环庚烷、含烷基环庚烷等)；与该环己烷类相对应的环辛烷类(环辛烷、含烷基环辛烷等)等。这样的非芳香族烃类有机溶剂可以单独使用或2种以上混合使用。该有机溶剂的用量没有特别的限制，优选在能够将使增粘树脂溶解于该有机溶剂而得到的溶液分散在水中的范围内(根据需要可以使用乳化剂)、尽量少的用量。另外，优选在使上述增粘树脂溶液分散在水中而乳化后，将使用的有机溶剂通过公知或常用的除去方法(例如减压蒸馏除去方法等)尽量除去。
使增粘树脂分散在水中时，可以根据需要使用乳化剂。作为该乳化剂，可以使用例如选自与后述的将单体原料用于乳液聚合时使用的乳化剂同样的乳化剂中的一种或两种以上。优选使用阴离子类乳化剂和/或非离子类乳化剂。单体原料的乳液聚合中使用的乳化剂与增粘树脂乳液的制备中使用的乳化剂可以相同或不同。通常一者为阴离子类乳化剂时，另一者也优选使用阴离子类乳化剂；一者为非离子类乳化剂时，另一者也优选使用非离子类乳化剂。乳化剂的用量只要是能够将增粘树脂制备成乳液形式的用量即可，没有特别的限制，例如，可以从相对于增粘树脂总量(固体成分)为约0.2质量％～约10质量％(优选为约0.5质量％～约5质量％)的范围内选择。
作为在此公开的技术中能够优选使用的增粘树脂乳液，可以列举例如：“SK-253NS”(商品名，ハリマ化成株式会社制，软化点145℃，实质上完全未使用有机溶剂而制造的含增粘树脂的乳液)、“タマノルE-200-NT”(商品名，荒川化学株式会社制，软化点150℃，使用脂环式烃类有机溶剂而制造的含增粘树脂的乳液)等。
在此公开的技术中的丙烯酸类聚合物，是构成粘合剂的原料聚合物(基本成分)的物质，是将规定的单体原料聚合(典型是乳液聚合)而成的聚合物。上述单体原料以(甲基)丙烯酸烷基酯、即烷基醇的(甲基)丙烯酸酯为主要单体(主要构成单体)。在此“(甲基)丙烯酸”是包含丙烯酸和甲基丙烯酸的概念。另外，“以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体”，是指上述单体原料的总量中(甲基)丙烯酸烷基酯的含量(含有两种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯时为它们的总含量)所占的比例超过50质量％。该(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例，可以在例如超过所述单体原料的50质量％且99.8质量％以下的范围内。优选(甲基)丙烯酸烷基酯的含有比例在约80质量％以上(典型为约80～约99.8质量％)的单体原料，更优选在约85质量％以上(典型为约85～约99.5质量％)的单体原料。(甲基)丙烯酸烷基酯在单体原料中所占的比例也可以在约90质量％以上(典型为约90～约99质量％)。该比例与将该单体原料聚合而得到的丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯的(共)聚比例大致对应。
构成上述单体原料的(甲基)丙烯酸烷基酯可以是选自下式(1)所示的化合物中的一种或两种以上。
CH2＝C(R1)COOR2         …(1)
在此，上式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外，该式(1)中的R2为碳原子数1～20的烷基。作为上述R2的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。其中，优选碳原子数为2～14(以下，有时将这样的碳原子数的范围记作“C2-14”)的烷基，更优选C2-10的烷基(例如丁基、2-乙基己基等)。
在优选的一个实施方式中，上述单体原料中含有的(甲基)丙烯酸烷基酯的总量中约80质量％以上(更优选约90质量％以上)，为上述式(1)中的R2为C2-10(更优选为C4-8)的烷基醇的(甲基)丙烯酸酯。该单体原料中含有的(甲基)丙烯酸烷基酯实质上可以全部为C2-10烷基(更优选为C4-8烷基)(甲基)丙烯酸酯。所述(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或2种以上组合使用。例如，可以是下述组成的单体原料：作为(甲基)丙烯酸烷基酯单独含有丙烯酸丁酯的组成、单独含有丙烯酸-2-乙基己酯的组成、含有丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯两种的组成等。这样在含有丙烯酸丁酯和/或丙烯酸-2-乙基己酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯的组成的单体原料中，丙烯酸丁酯(BA)与丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)的含有比例(质量比)例如可以为BA/2EHA＝约0/100～约100/0(优选约0/100～约70/30、更优选约5/95～约60/40)。
上述单体原料中，除了作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还可以含有其它的单体(共聚成分)作为任意成分。该“其它的单体”可以是选自可与在此使用的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的各种单体中的一种或两种以上。所述共聚成分能够用于例如在丙烯酸类聚合物中引入交联点、提高丙烯酸类聚合物的聚集力等目的。另外，(甲基)丙烯酸烷基酯相对于构成丙烯酸类聚合物的单体成分总量的比例优选在约80质量％以上(例如约80～约99.8质量％)、更优选在约85质量％以上(例如约85～约99.5质量％)、进一步优选在约90质量％以上(例如约90～约99质量％)。
具体而言，为了在丙烯酸类聚合物中引入交联点，可以使用含官能团单体(特别是用于在丙烯酸类聚合物中引入热交联的交联点的含热交联性官能团单体)作为上述共聚成分。通过使用所述含官能团单体，能够提高对被粘体的胶粘力。作为此类含官能团单体，只要是可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚且具有可成为交联点的官能团的单体(典型是乙烯性不饱和单体)即可，没有特别的限制，例如可以列举：(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、异巴豆酸等含羧基单体或其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；以及乙烯醇、烯丙醇等含羟基单体；(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯等含环氧基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体；N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰吗啉等具有杂环(例如含氮原子环)的单体等。
此类含官能团单体可以仅使用一种，也可以两种以上组合使用。作为优选使用的含官能团单体，可以列举：含羧基单体或其酸酐(更优选为乙烯性不饱和单羧酸)。其中，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
含有所述含官能团单体的组成的单体原料中，可以将含官能团单体(含有两种以上时为它们的总计)相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份的含有比例设定在例如约12质量份以下(典型为约0.5质量份～约12质量份)。相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份，该比例也可以在约8质量份以下(典型为约1质量份～约8质量份)。
另外，为了提高丙烯酸类聚合物的聚集力，可以使用上述含官能团单体以外的其它共聚成分。作为所述共聚成分，可以列举例如：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等苯乙烯类单体；(甲基)丙烯酸环己酯、二(甲基)丙烯酸环戊酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯这样的含非芳香族环的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基烷基酯这样的含芳香族环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体；氯乙烯、偏氯乙烯；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体；除此以外，还可以列举：二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、环氧基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯、二(甲基)丙烯酸己酯等多官能单体等。
在此公开的技术中的丙烯酸类聚合物的水性乳液，可以将此类单体原料用于乳液聚合而得到。乳液聚合的方式没有特别的限定，可以根据与现有公知的一般的乳化聚合同样的方式，适当采用例如公知的各种单体供给方法、聚合条件(聚合温度、聚合时间、聚合压力等)、使用材料(聚合引发剂、表面活性剂等)来进行。例如，作为单体供给方法，可以采用将全部单体原料一次供给到聚合容器中的一次投料方式、连续供给(滴加)方式、分次供给(滴加)方式等中的任何一种。可以将单体原料的一部分或全部预先与水混合进行乳化，然后将该乳化液(即单体原料的乳液)供给到反应容器内。聚合温度可以根据所使用的单体的种类和聚合引发剂的种类等适当选择，例如可以从高于常温且在100℃以下(典型为40～100℃、例如40～80℃)的范围内选择。
聚合時使用的聚合引发剂，可以根据聚合方法的种类和方式(聚合条件)从公知或常用的聚合引发剂中适当选择。作为聚合引发剂，可以列举例如：2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁基脒)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等偶氮类聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环十二烷、过氧化氢等过氧化物类聚合引发剂；苯基取代乙烷等取代乙烷类聚合引发剂；芳香族羰基化合物；过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原引发剂。聚合引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。
聚合引发剂的用量只要是与通常相同程度的用量即可，例如，可以在相对于单体原料100质量份为约0.005质量份～约1质量份的范围内选择。
聚合时，可以根据需要使用链转移剂(也可以理解为分子量调节剂或聚合度调节剂)。作为链转移剂，可以使用公知或常用的链转移剂，例如可以列举：十二烷基硫醇(十二烷硫醇)、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等硫醇类、以及α-甲基苯乙烯二聚物等。链转移剂可以单独使用或2种以上组合使用。链转移剂的用量只要是与通常相同程度的用量即可，例如，可以在相对于单体原料100质量份为约0.001质量份～约0.5质量份的范围内选择。
在此公开的单体原料的乳液聚合中优选的一个实施方式中，通过将上述单体原料供给到具有聚合引发剂的反应容器中并将系统维持在高于常温的聚合温度(优选为约40℃～约80℃、例如约50℃～约70℃)下，由此进行该单体原料的聚合反应。然后，将反应容器的内容物(反应液)典型地冷却至常温。例如，可以向装有全部聚合引发剂的反应容器中一次供给全部单体原料，也可以将全部单体原料在规定时间内连续地供给(连续供给)，或者可以将全部单体原料分为几次每间隔规定时间(例如约5分～约60分)进行供给(分次供给)。连续供给上述单体原料时，进行该供给的时间通常适宜为约1小时～约8小时，优选为约2小时～约6小时(例如约3小时～约5小时)。另外，分次供给上述单体原料时，从供给初批单体原料到供给末批单体原料的时间，通常适宜为约1小时～约8小时，优选为约2小时～约6小时(例如约3小时～约5小时)。或者，可以向装有一部分聚合引发剂的反应容器中供给至少一部分单体原料而使该单体原料开始聚合，剩余的聚合引发剂在规定的时间内连续地供给或分几次每间隔规定时间来供给。通常，优选几乎在单体原料供给结束的同时或者在单体原料的供给结束前，结束聚合引发剂的供给。
聚合时间(进行单体原料的聚合反应的时间、可以理解为使该聚合反应开始后将系统保持在聚合温度的时间)，根据使用的聚合引发剂的种类、聚合温度、聚合引发剂及单体原料的供给方式等适当设定。例如，可以将聚合时间设定为约2小时～约12小时，从生产率等观点考虑，通常优选设定为约4小时～约8小时。另外，将全部单体原料向反应容器中供给结束后，优选将反应容器的内容物(反应液)保持在聚合温度下(进行所谓的熟化)规定时间。通过进行所述熟化，能够减少反应液中残留的单体的量，从而有助于减少粘合片的TVOC量和臭气。该熟化时间可以设定为例如约30分～约4小时，从生产率等观点考虑，通常优选设定为约1小时～约3小时。另外，在此所说的聚合时间包含上述熟化时间。因此，例如，将装有全部聚合引发剂的反应容器保持在聚合温度下，用4小时向其中连续地供给全部单体原料，结束该单体原料的供给后，将系统在该聚合温度继续保持2小时来进行反应液的熟化，这种情况下的聚合时间为6小时。聚合温度可以在全部聚合时间内恒定，也可以在一部分时间与其它时间不同。例如，可以在规定的聚合温度下供给单体原料，然后在更高的聚合温度下进行熟化。
在此公开的方法中，结束向反应容器中供给单体原料后，间隔一段时间，再向该反应容器的内容物(反应液)中供给追加的聚合引发剂。这样，通过供给追加的聚合引发剂(以下也称为“追加引发剂”)，能够有效地减少反应液中残留的单体的量(典型是促进该残留单体的聚合)。其结果，能够有助于减少粘合片的TVOC量和臭气。使用的追加引发剂可以与之前单体原料的聚合反应中使用的聚合引发剂(即，在单体原料的供给结束前被导入反应容器中的聚合引发剂，以下也称为“主要引发剂”)相同或不同。作为能够有效减少残留单体量的追加引发剂，可以优选使用与主要引发剂(例如，选自偶氮类聚合引发剂、过硫酸盐、过氧化物类聚合引发剂等中的引发剂)相比半衰期温度更低的聚合引发剂(例如，选自偶氮类聚合引发剂、过硫酸盐、过氧化物类聚合引发剂等中的引发剂)。另外，优选使用氧化还原类聚合引发剂作为追加引发剂。例如，可以优选采用由过氧化物(过氧化氢等)与抗坏血酸的组合、过氧化物(过氧化氢等)与鉄(II)盐的组合、过硫酸盐(过硫酸铵等)与亚硫酸氢钠的组合等形成的氧化还原类聚合引发剂。其中，过氧化氢(典型以浓度约1％～约35％的双氧水的形式使用)与抗坏血酸的组合由于在氧化还原反应后不产生多余的残留物，因此优选。追加引发剂的用量没有特别的限定，例如可以在相对于单体原料100质量份为约0.005质量份～约1质量份的范围中选择。
向反应液中供给(添加)所述追加引发剂的优选时机，可以根据该追加引发剂的种类不同而不同。优选在结束向反应容器中供给单体原料后间隔一段时间(典型是经过约10分～约4小时后、例如经过约1小时～约3小时后)、且反应液的冷却结束前进行。例如，在通过热分解产生自由基而使残留单体减少的类型的追加引发剂(偶氮类聚合引发剂、过硫酸盐、过氧化物类聚合引发剂等)中，优选在上述熟化期间的中间(例如，该熟化时间经过约30％～约95％的时间点)添加追加引发剂。另外，使用氧化还原类追加引发剂时，可以优选采用在熟化期间的结束前后(例如，几乎在加入追加引发剂的同时开始冷却的方式)或冷却反应液的中途添加追加引发剂的方式。由此，能够抑制对生产率的影响，并且能够有效地减少残留单体量。另外，追加引发剂的添加可以一次进行，也可以连续地或分次地进行。从操作简便的观点考虑，可以优选采用一次添加追加引发剂的方式。
上述乳液聚合中，通过使用上述追加引发剂能够有效地减少残留单体量，因此，即使不极端地延长聚合时间(例如，即使将聚合时间设定在约8小时以下)，也能够得到充分减少残留单体量的丙烯酸类聚合物乳液。利用在所述丙烯酸类聚合物乳液中配合增粘树脂乳液而得到的粘合剂组合物，能够形成甲苯释放量、TVOC量和臭气臭度少的粘合片。这样不需要采用极长的聚合时间，从提高粘合剂组合物和使用该组合物而制造的粘合片的生产率的观点来考虑优选。
对为了得到构成在此公开的粘合剂组合物的丙烯酸类聚合物乳液而进行乳液聚合的具体方式和所使用的增粘树脂乳液进行设定，使在使用含有这些乳液的粘合剂组合物而制造的粘合片中能够满足所希望的甲苯释放量、TVOC量和臭气臭度试验结果(典型为满足上述(a)～(c)中每一个条件)。即，在本说明书所公开的发明中包含一种粘合片制造方法，其中，包括：准备(选择)能够形成满足所希望的上述(a)～(c)中每一个条件的粘合片的丙烯酸类聚合物乳液以及增粘树脂乳液的工序；使用上述丙烯酸类聚合物乳液和增粘树脂乳液来制备水性乳液型粘合剂组合物的工序；以及使该粘合剂组合物干燥而形成粘合剂层的工序。准备上述丙烯酸类聚合物乳液的工序包括：选择得到满足上述(a)～(c)中每一个条件的粘合片那样的乳液聚合方式、和根据该选择的乳液聚合方式进行单体原料的乳液聚合。
在此公开的粘合剂组合物中含有的丙烯酸类聚合物乳液，典型地可以直接使用通过上述乳液聚合而制备的乳液形式的聚合物(丙烯酸类聚合物)来制备。另外，也可以是根据需要使用乳化剂使通过乳液聚合以外的聚合方法、例如溶液聚合、光聚合、本体聚合等而得到的丙烯酸类聚合物分散在水中而制备的丙烯酸类聚合物乳液。上述乳液聚合时、及使丙烯酸类聚合物分散在水中时，可以将适当的乳化剂单独使用或两种以上组合使用。
具体而言，可以使用任何类型的乳化剂，通常可以优选使用阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂。作为阴离子乳化剂，可以列举例如：月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钾等烷基硫酸盐型阴离子乳化剂；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基醚硫酸盐型阴离子乳化剂；聚氧乙烯月桂基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯月桂基苯基醚硫酸钠等聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐型阴离子乳化剂；十二烷基苯磺酸钠等磺酸盐型阴离子乳化剂；磺基琥珀酸月桂基二钠、聚氧乙烯磺基琥珀酸月桂基二钠等磺基琥珀酸型阴离子乳化剂等。另外，作为非离子乳化剂，可以列举例如：聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚型非离子乳化剂；聚氧乙烯月桂基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚型非离子乳化剂；聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物等非离子乳化剂等。
乳化剂的用量只要是能够将丙烯酸类聚合物制备成乳液形式的用量即可，没有特别的限制，例如，可以在相对于丙烯酸类聚合物或单体原料为约0.2质量％～约10质量％(优选为约0.5质量％～约5质量％)的范围内选择。
在此公开的技术中，用于形成粘合剂层的粘合剂组合物中的增粘树脂(典型以乳液的形式混合)的含量没有特别的限制，可以根据目标粘合性能(胶粘性、末端剥离防止性等)适当设定。例如，作为增粘树脂乳液中含有的增粘树脂的质量基准，可以使用相对于丙烯酸类聚合物100质量份为约10质量份～约100质量份(优选为约15质量份～约80质量份、更优选为约20质量份～约60质量份)的比例。增粘树脂的用量过少时，有时不能充分发挥增粘树脂的添加效果，从而难以实现目标粘合性能。另外，增粘树脂的用量过多时，有时与丙烯酸类聚合物的相溶性容易不足，胶粘性和粘性易降低。另外，从粘合片的甲苯释放量、TVOC量、臭气臭度等观点考虑，也优选避免过量使用增粘树脂。例如，优选为丙烯酸类聚合物的质量在该组合物所含的不挥发性成分(固体成分)中超过50质量％的粘合剂组合物。
上述粘合剂组合物中，根据需要可以配合交联剂。该交联剂的种类没有特别的限制，可以从公知或惯用的交联剂(例如异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、尿素类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、胺类交联剂等)中适当选择来使用。可以使用油溶性交联剂、水溶性交联剂的任何一种。交联剂可以单独使用或2种以上组合使用。交联剂的用量没有特别的限制，例如，可以在相对于丙烯酸类聚合物100质量份为约10质量份以下(例如约0.005质量份～约10质量份、优选为约0.01质量份～约5质量份)的范围内选择。
上述粘合剂组合物根据需要可以含有用于调节pH等的酸或碱(氨水等)。作为该组合物中可含有的其它任意成分，可以例示：粘度调节剂(增粘剂等)、匀化剂、剥离调节剂、增塑剂、软化剂、填充剂、颜料或染料等着色剂、表面活性剂、抗静电剂、防腐剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等在水性粘合剂组合物领域中常见的各种添加剂。
在此公开的粘合片的典型结构中，包含支撑由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的支撑体。所述支撑体可以是粘合片的基材或剥离衬里。
作为构成粘合片的基材(典型是片状基材)，可以列举例如：聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)制膜、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)制膜、聚氯乙烯类树脂制膜、醋酸乙烯酯类树脂制膜、聚酰亚胺类树脂制膜、聚酰胺类树脂制膜、含氟类树脂制膜、其它玻璃纸类等塑料膜类；日本纸、牛皮纸、玻璃纸、上等纸、合成纸、外涂纸等纸类；由棉纤维、人造短纤维纱、马尼拉麻、木浆、人造丝、醋酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等天然纤维、半合成纤维或合成纤维的纤维状物质等构成的单纺或混纺等的纺织布或无纺布等布类；由天然橡胶、丁基橡胶等构成的橡胶片类；由发泡聚氨酯、发泡聚氯丁烯橡胶等发泡体构成的发泡体片类；铝箔、铜箔等金属箔；以及它们的复合体等。所述塑料膜类可以是未拉伸型或拉伸型(单轴拉伸型或双轴拉伸型)。基材可以具有单层的形式，也可以具有层压的形式。另外，在基材中根据需要可以配合润滑剂、增塑剂、填充剂、颜料或染料等着色剂、抗静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加剂。可以对基材的表面(特别是设有粘合剂层的一侧的表面)实施例如电晕放电处理、等离子体处理等物理性处理、底涂处理、背面处理等化学性处理等适当的公知或惯用的表面处理。基材的厚度可以根据目的适当选择，一般为约10μm～约500μm(优选为约10μm～约200μm)。
保护和/或支撑粘合剂层的剥离衬里的材质和结构没有特别的限制，可以从公知的剥离衬里中选择适当的衬里来使用。例如，可以优选使用对基材的至少一个表面实施剥离处理(典型设有由剥离处理剂处理过的剥离处理层)而形成的结构的剥离衬里。作为构成这种剥离衬里的基材(剥离处理对象)，可以适当选择与作为构成粘合片的基材所述的基材同样的基材(各种塑料膜类、纸类、布类、橡胶片类、发泡体片类、金属箔、它们的复合体等)来使用。作为形成上述剥离处理层的剥离处理剂，可以使用公知或惯用的剥离处理剂(例如，硅酮类、氟类、长链烷基类等剥离处理剂)。
另外，由氟类聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏氟乙烯共聚物等)或低极性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂等)构成的低胶粘性基材，可以不对该基材的表面实施剥离处理而作为剥离衬里使用。或者，也可以对所述低胶粘性基材的表面实施剥离处理而作为剥离衬里使用。构成剥离衬里的基材和剥离处理层的厚度没有特别的限制，可以根据目的等适当选择。剥离衬里的总厚度(在基材表面上具有剥离处理层的结构的剥离衬里中为包括基材和剥离处理层的整体的厚度)优选在例如约15μm以上(典型为约15μm～约500μm)，更优选为约25μm～约500μm。
在此公开的技术中的粘合剂层，典型可以通过如下步骤形成，即通过将上述成分(除了丙烯酸类聚合物乳液和增粘树脂乳液以外，还可以含有根据需要配合的各种添加剂等)以规定的量比混合而制备水性乳液型丙烯酸类粘合剂组合物，将该粘合剂组合物赋予到规定的面上(可以是基材、剥离衬里、工序纸等的表面)并使其干燥。赋予粘合剂组合物(典型为涂布)时，可以使用常用的涂布机(例如、凹版辊式涂布机、逆辊式涂布机、辊舐式涂布机、浸渍辊式涂布机、刮棒涂布机、刮刀涂布机、喷涂机等)。干燥后形成的粘合剂层的厚度(双面粘合片的情况下为基材的单面上形成的粘合剂层的厚度)没有特别的限定，可以在例如约2μm～约150μm(优选为约5μm～约100μm)的范围内选择。该粘合剂层的厚度也可以为例如约20μm～约150μm(典型为约40μm～约100μm)。另外，在带基材的粘合片的情况下，可以在基材上直接赋予粘合剂组合物而形成粘合剂层，也可以将剥离衬里上形成的粘合剂层转印到基材上。
从促进交联反应、提高制造効率等的观点考虑，赋予在上述规定的面上的粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。此时的加热条件(干燥条件)，根据被涂布物的材质和干燥后形成的粘合剂层的厚度(粘合剂组合物的涂布厚度)而决定，例如可以采用约40℃～约120℃的干燥温度。另外，干燥时间可以设定为例如约30秒～约5分。
根据本发明的优选的方式，能够提供一种粘合片及其制造方法，所述粘合片(可以是将上述粘合剂层设置在无纺布等基材的双面上而形成的双面粘合片)具有将上述粘合剂组合物在约110℃以下的温度(例如约60℃～约110℃、优选为约80℃～约110℃)下进行干燥而形成的粘合剂层，且满足上述(a)～(c)中每一个条件。这样可以采用较低的干燥温度，由于能够防止过度的高温加热而引起的粘合性能的降低和由粘合剂组合物的发泡而引起的粘合面的粗糙(作为其结果，能够制造粘合性能更优良的粘合片)，并且能够从更广泛的材料中选择粘合剂组合物的被涂布物(基材、剥离衬里、工序纸等)(例如也可以选择耐热性较低的材料)，因此优选。
另外，根据本发明的优选的方式，能够提供一种粘合片及其制造方法，所述粘合片具有将上述粘合剂组合物进行干燥约3分钟以下(例如约1.5分钟～约2.5分钟)而形成的粘合剂层，且满足上述(a)～(c)中每一个条件。这样可以采用较短的干燥时间，从提高粘合片的生产率的观点考虑优选。另外，从能够防止因过长时间加热而引起的粘合性能降低(因此，能够制造粘合性能更优良的粘合片)的观点考虑也优选。与具有例如使粘合剂组合物在120℃下干燥5分钟而形成的粘合剂层的粘合片相比，利用具有使相同的组合物在110℃下干燥2分钟而形成的粘合剂层的粘合片，能够实现更高的粘合性能。
另外，根据本发明的优选实施方式，能够提供满足上述(a)～(c)中每一个条件的粘合片及其制造方法，所述粘合片中，干燥后形成的粘合剂层的厚度在约40μm以上(典型为约40μm～约100μm、例如约50μm～约70μm)、且具有使粘合剂组合物如上所述以较低的干燥温度和/或较短的干燥时间进行干燥而形成的粘合剂层。这样，通过以较低的干燥温度和/或较短的干燥时间形成较厚的粘合剂层，能够制造粘合性能更优良的粘合片。
为了形成这些优选实施方式的粘合片，优选在设定丙烯酸类聚合物乳液的聚合方式(例如追加引发剂的种类和添加时机)的同时选择所使用的增粘树脂乳液。
根据本发明的优选实施方式，能够提供一种粘合片(例如双面粘合片)及其制造方法，其中，所述粘合片每1g中含有粘合剂0.03g～1g(典型为0.16g～1g、例如0.5g～1g、也可以为0.8g～1g)、且满足上述(a)～(c)中每一个条件。根据在此公开的技术，即使单位质量和/或单位面积中含有的粘合剂量多，也能够实现满足所希望的目标特性(甲苯释放量、TVOC量、臭气臭度)的粘合片。所述粘合片(例如双面粘合片)能够满足下述粘合性能：通过下述实施例所述的方法而测定的剥离强度在约10N/20mm以上，且末端剥离高度(末端剥离距离)在约5mm以下。
实施例
下面，对本发明有关的几个实施例进行说明，但本发明并不限定于所述的具体例。另外，下述说明中的“份”和“％”只要没有特别说明均为质量基准。
<例1>
向具备冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应容器中加入2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(聚合引发剂)(使用可从和光纯药工业株式会社获得的“VA-057”(商品名))0.1份和离子交换水35份，导入氮气的同时进行搅拌1小时并升温至60℃。在维持该聚合温度(在此为60℃)的同时，用4小时向其中缓慢滴加将丙烯酸丁酯90份、丙烯酸-2-乙基己酯10份、丙烯酸4份、十二烷硫醇(链转移剂)0.05份和聚氧乙烯月桂基硫酸钠(乳化剂)2份添加到离子交换水40份中进行乳化而成的乳液(即单体原料的乳液)，进行乳化聚合反应。单体原料乳液的滴加结束后，进一步在相同温度(在此为60℃)保持2小时而熟化。熟化结束后，添加抗坏血酸0.1份和35％双氧水0.1份(追加的聚合引发剂)，并将系统冷却到常温。由此得到含有丙烯酸类聚合物的反应混合物。
向上述反应混合物中添加10％的氨水，调节液体pH至7，然后以固体成分为基准添加噁唑啉类交联剂(可从日本触媒化学工业株式会社获得的“エポクロス(商标)WS-700(商品名)”、含噁唑啉基聚合物的水溶液)0.7份，得到例1的丙烯酸类聚合物的水分散液(乳液)。
向上述丙烯酸类聚合物乳液中按照该乳液中含有的丙烯酸类聚合物每100份中为30份(固体成分基准)的比例添加增粘树脂乳液，制备例1的粘合剂组合物。作为上述增粘树脂乳液，使用“SK-253NS”(商品名、ハリマ化成株式会社制、软化点145℃的聚合松香类树脂的水性乳液)。另外，“SK-253NS”(商品名)是实质上完全未使用有机溶剂而制造的增粘树脂乳液。
在将上等纸用硅酮类剥离剂进行处理而形成的剥离衬里上涂布上述粘合剂组合物。通过将其在100℃下干燥2分钟，在该剥离衬里上形成厚度为60μm的粘合剂层。将该粘合剂层贴合在无纺布基材(商品名“SP原纸-14”、大福制纸株式会社制、基重14g/m2、厚度42μm、体积密度0.33g/cm3的木浆类无纺布)的双面上，制作例1的粘合片(双面粘合片)。该双面粘合片的两个粘合面由该粘合片的制作中使用的剥离衬里直接保护。
<例2>
本例中，作为例1的丙烯酸类聚合物乳液中添加的增粘树脂乳液，以该乳液中含有的丙烯酸类聚合物每100份中为30份(固体成分基准)的比例使用“タマノルE-200-NT”(商品名、荒川化学株式会社制、软化点150℃的松香酚类树脂的水性乳液)。其它方面与例1同样操作，制作例2的双面粘合片。另外，“タマノルE-200-NT”(商品名)为使用脂环式烃类有机溶剂(即非芳香族烃类有机溶剂)而制造的增粘树脂乳液。
<例3>
本例中，作为单体原料的乳液，使用将丙烯酸丁酯40份、丙烯酸-2-乙基己酯60份、丙烯酸甲酯3份、丙烯酸3份、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(使用可从信越化学工业株式会社获得的“KBM-503”(商品名))0.06份、十二烷硫醇(链转移剂)0.05份和聚氧乙烯月桂基硫酸钠2份添加到离子交换水40份中进行乳化而成的乳液。另外，未使用噁唑啉类交联剂。其它方面与例1同样操作，得到例3的丙烯酸类聚合物乳液。
在该丙烯酸类聚合物乳液中以该乳液中含有的丙烯酸类聚合物每100份中为30份(固体成分基准)的比例添加“SK-253NS”(商品名)，制备例3的粘合剂组合物，使用该粘合剂组合物与例1同样地制作双面粘合片。
<例4>
本例中，未向丙烯酸类聚合物乳液中添加增粘树脂乳液，除此以外，与例1同样操作，制备粘合剂组合物。使用该粘合剂组合物与例1同样制作双面粘合片(即，具有不含增粘树脂的粘合剂层的粘合片)。
<例5>
本例中，作为单体原料的乳液，使用将丙烯酸丁酯80份、丙烯酸-2-乙基己酯20份、丙烯酸甲酯3份、丙烯酸2份、十二烷硫醇(链转移剂)0.05份和聚氧乙烯月桂基硫酸钠2份添加到离子交换水40份中进行乳化而成的乳液。向具备冷凝管、氮导入管、温度计和搅拌机的反应容器加入2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷(聚合引发剂)(可从和光纯药工业株式会社获得的“VA-061”(商品名))0.1份和离子交换水35份，导入氮气的同时进行搅拌1小时并升温至60℃。在维持该聚合温度(在此为60℃)的同时，用4小时缓慢滴加上述单体原料的乳液来进行乳化聚合反应。单体原料乳液的滴加结束后，进一步在相同温度(在此为60℃)保持2小时而熟化。熟化结束后，不添加追加的聚合引发剂而将系统冷却至常温。由此得到含有丙烯酸类聚合物的反应混合物。除了使用该混合物这一点以外，与例1同样地操作(即，添加噁唑啉类交联剂和作为增粘树脂的“SK-253NS”(商品名))，制作例5的双面粘合片。
<例6>
本例中，作为例1的丙烯酸类聚合物乳液中添加的增粘树脂乳液，以该乳液中含有的丙烯酸类聚合物每100份中为30份(固体成分基准)的比例使用“タマノルE-200”(商品名、荒川化学株式会社制、软化点150℃的松香酚类树脂的乳液)。其它方面与例1同样地操作，制作例6的双面粘合片。另外，“タマノルE-200”(商品名)是使用芳香族烃类有机溶剂而制造的增粘树脂乳液。
通过上述方法，对例1～6的双面粘合片测定该粘合片每1g中的甲苯释放量和TVOC量。另外，例1～6的双面粘合片每1g中含有约0.91g的粘合剂。
另外，通过上述方法对例1～6的双面粘合片进行臭气臭度试验。受试者的人数为10人，每种试样准备5个测定气体容器和相同数目的对照气体容器。另外，例1～6的双面粘合片10cm2中含有约1.6g的粘合剂。
另外，通过下述方法评价例1～6的双面粘合片的胶粘性和末端剥离防止性。将所得到的结果与各例的粘合片的制造中使用的粘合剂组合物的简要构成(有无使用追加引发剂、使用的增粘树脂乳液的商品名)一同示于表1。表中的“气味减轻效果”栏中显示了判断测定气体比对照气体臭气臭度低的受试者的人数。
[剥离强度测定]
剥去覆盖双面粘合片的一面的剥离衬里，使粘合剂层露出，将其粘贴到厚25μm的PET膜上来加衬。将该加衬的粘合片切成宽20mm、长100mm的尺寸，制作试验片。从上述试验片的另一面上剥去剥离衬里，通过使2kg的辊往返1次的方法将该试验片压接在作为被粘体的SUS304不锈钢板上。将其在23℃下放置30分钟后，基于JIS Z0237，在温度23℃、相对湿度50％的测定环境下，使用拉伸试验机，在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下测定剥离强度(N/20mm幅度)。
[末端剥离试验]
剥去覆盖双面粘合片的一面的剥离衬里，使粘合剂层露出，将其贴合在厚0.5mm、宽10mm、长90mm的铝板上，制作试验片。使该试验片的长度方向沿着φ50mm的圆棒弯曲成弧状后，从该试验片的另一面上剥去剥离衬里，使用层压装置在聚丙烯板上压接。将其在23℃的环境下放置24小时，接着在70℃下加热2小时，然后测定从聚丙烯板表面上隆起的试验片端部的高度(mm)。
表1
追加引发剂 增粘树脂乳液 甲苯释放量(μg/g) TVOC量(μg/g)   气味减轻效果(人) 剥离强度(N/20mm)   末端剥离(mm)
 例1   有   SK-253NS   2   41   10   12   2
 例2   有   E-200-NT   2   127   9   14   1
 例3   有   SK-253NS   3   38   10   13   3
 例4   有   无   2   36   10   6   8
 例5   无   SK-253NS   3   320   2   13   3
 例6   有   E-200   170   190   8   14   2
如表1所示，例1～例3的粘合剂组合物中，在丙烯酸类聚合物乳液的制造中进行了追加引发剂(在此为氧化还原类聚合引发剂)的添加，并且配合有实质上完全未使用有机溶剂或者仅使用非芳香族烃类有机溶剂而制造的增粘树脂乳液，利用这样的粘合剂组合物，即使在110℃、2分钟这样比较温和的干燥条件下，也能够得到满足上述(a)～(c)中每一个条件的粘合片。更具体而言，能够得到甲苯释放量为5μg/g、TVOC量为150μg/g、且臭气臭度试验合格(即，90％以上的受试者判断测定气体的臭度比对照气体低)的粘合片。这些粘合片的粘合性能也优良。例2的粘合片与比例1、3相比，TVOC量高，但仍满足规定的目标值，且实际上感觉到的臭气臭度与例1、3几乎相同程度地低，并且显示高于例1、3的粘合性能。
另一方面，使用未配合增粘树脂乳液的例4的粘合剂组合物而得到的粘合片，粘合性能低。另外，由使用省略了追加引发剂的添加的丙烯酸类聚合物乳液而成的例5的粘合剂组合物形成的粘合片，臭气臭度高，TVOC量也多。另外，利用配合有使用芳香族烃类有机溶剂而制造的增粘树脂乳液的例6的粘合剂组合物而得到的粘合片，甲苯释放量明显多，臭气臭度也高。
如上所述，根据本发明，能够提供甲苯释放量和TVOC量均在规定的目标值以下、且臭度少的粘合片。所述粘合片可以采用在此公开的任何一种制造方法而优选地制造。本发明的粘合片发挥上述特性，可以优选地利用于在密闭空间中使用该粘合片的用途、例如固定车辆内装饰材料等车辆(典型为汽车)用材料和住宅建筑材料等住宅用材料的用途。

Claims (8)

1.一种粘合片，具有使用粘合剂组合物而形成的粘合剂层，该粘合剂组合物含有丙烯酸类聚合物的水性乳液和增粘树脂的水性乳液，其特征在于，满足以下每一个条件：
在80℃下加热30分钟时的甲苯释放量在粘合片每1g中为20μg以下；
在80℃下加热30分钟时的总挥发性有机化合物量在粘合片每1g中为150μg以下；以及
在温度23℃、相对湿度50％的条件下进行比较测定气体与对照气体的臭气臭度的感官试验，测定气体在体积为900cm3的空气中含有从10cm2的粘合片中释放24小时的臭气物质，对照气体在同体积的空气中含有0.05g甲苯，其中，90％以上的受试者判定所述测定气体的臭度比所述对照气体低。
2.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述增粘树脂乳液为软化点120℃以上的增粘树脂的水性乳液，且该增粘树脂乳液是实质上不使用芳香族烃类溶剂而制备的乳液。
3.如权利要求1所述的粘合片，其中，所述增粘树脂乳液是实质上不使用有机溶剂而制备的乳液。
4.一种粘合片制造方法，其是制造权利要求1所述的粘合片的方法，其中，包括：
将以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体的单体原料用于乳液聚合而得到所述丙烯酸类聚合物的水性乳液；
将该丙烯酸类聚合物乳液与所述增粘树脂的水性乳液混合来制备所述粘合剂组合物；以及
使该粘合剂组合物干燥而形成所述粘合剂层；
在此，所述乳液聚合以满足以下每一个条件的方式来进行，所述条件为：
通过向具有聚合引发剂的反应容器中供给所述单体原料并维持在高于常温的聚合温度下来进行该单体原料的聚合反应，然后将该反应液从所述聚合温度冷却至常温；以及
结束向所述反应容器中供给所述单体原料后，间隔一段时间，再向所述反应液中供给追加的聚合引发剂。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述追加的聚合引发剂是与之前在单体原料的聚合反应中使用的聚合引发剂相比半衰期温度更低的聚合引发剂。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述追加的聚合引发剂为氧化还原类引发剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述氧化还原类引发剂为过氧化氢与抗坏血酸的组合。
8.如权利要求4所述的方法，其中，在110℃以下的温度下进行所述粘合剂组合物的干燥。
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