CN102234495A - 水分散型粘合剂组合物及其制造方法 - Google Patents

水分散型粘合剂组合物及其制造方法 Download PDF

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CN102234495A CN201110112580XA CN201110112580A CN102234495A CN 102234495 A CN102234495 A CN 102234495A CN 201110112580X A CN201110112580X A CN 201110112580XA CN 201110112580 A CN201110112580 A CN 201110112580A CN 102234495 A CN102234495 A CN 102234495A
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高桥亚纪子
和田祥平
船津绘里子
丸山幸治
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers

Abstract

本发明提供腐败性低的水分散型粘合剂组合物。该水分散型粘合剂组合物，含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，将其在30℃的环境中保持5天的情况下，该保存后的组合物每1mL中存在的普通活菌数小于106个。所述组合物，可以通过例如在其制造过程中使用的水中，使用实质上不含普通活菌的无活菌水作为至少在最后工序后面的工序中使用的水来制造，所述最后工序为在60℃以上的温度下连续保持30分钟以上的工序。

Description

水分散型粘合剂组合物及其制造方法
交叉引用
本申请要求基于2010年4月26日提出的日本专利申请第2010-100942号的优先权，该申请的全部内容并入本说明书中作为参考。
技术领域
本发明涉及腐败性低的水分散型粘合剂组合物。
背景技术
近年来，出于对环境卫生的考虑，在应用于各种用途的粘合剂组合物及粘合(也称为压敏胶粘；下同)片的领域中，也期望减少挥发性有机化合物类(Volatile Organic Compounds；VOCs)的释放量，因此倾向于使用粘合剂成分分散于水中的形式的粘合剂组合物。作为与水分散型粘合剂组合物相关的技术文献，可以列举日本专利申请公开2001-131511号公报。
发明内容
但是，实施降VOCs措施后的水分散型粘合剂组合物，在制造过程中混入的细菌容易繁殖，特别是在常温以上的温度保存后，有时产生来自于这些细菌的难闻气味。作为水分散型粘合剂组合物的防腐对策，一般是添加防腐剂，但是，即使添加防腐剂抑制细菌的繁殖，有时也会产生由于添加前混入的细菌等引起的难闻气味。因此，如果可以不依赖防腐剂抑制水分散型粘合剂组合物的腐败性，则是有用的。
本发明的目的之一在于提供即使为不含防腐剂的形态其腐败性也低的水分散型粘合剂组合物。另外，本发明的另一目的在于提供所述粘合剂组合物的制造方法。
根据本发明，提供含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物(聚合物成分中的主要成分)的水分散型粘合剂组合物。该粘合剂组合物在30℃的环境中保持5天(120小时)的情况下，该保存后的(经过5天的时刻下的)粘合剂组合物每1mL中存在的普通活菌数(以下，有时将其称为“30℃保存5天后的活菌数”)小于106个。根据所述水分散型粘合剂组合物，30℃保存5天后的活菌数不超过上数值，因此可以显著抑制使用该粘合剂组合物时能够感觉到的来自普通活菌的难闻气味。上述普通活菌，一般称为中温好氧菌，一般是指在约30～约35℃的温度下容易繁殖的菌类，菌种没有特别限制。
在此所公开的水分散型粘合剂组合物的一个优选方式中，将具有由该组合物形成的粘合剂层的粘合片在80℃保持30分钟时，从该粘合片释放的挥发性有机化合物(VOCs)的总量为每1g该粘合片100μg(以下，有时将其记作“100μg/g”)以下。根据象这样VOCs释放总量减少的粘合剂组合物，对自然环境和作业环境的负荷少，因此，可以适合形成对在汽车、住宅的内部材料等在密闭空间中使用的制品使用的粘合剂或粘合片。
根据本发明，还提供含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的水分散型粘合剂组合物的制造方法。该方法的特征在于，至少使用实质上不含普通活菌的水(无活菌水)作为在该粘合剂组合物的制造过程中在60℃以上的温度下连续保持30分钟以上的最后工序后面的工序中使用的水。根据所述方法，能够适合制造普通活菌的混入被抑制，并且使用时能够感觉到的来自普通活菌的难闻气味被显著抑制的水分散型粘合剂组合物。
作为本发明的另一方面，提供具有使用在此所公开的任意一种粘合剂组合物(可以是通过在此所公开的任意一种方法制造的粘合剂组合物)形成的粘合剂层的粘合片。所述粘合片的腐败性(可以通过30℃保存5天后的活菌数来理解)低，因此使用时能够感觉到的难闻气味可以被显著抑制。
附图说明
图1是示意表示本发明的粘合片的一个构成例的剖视图。
图2是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。
图3是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。
图4是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。
图5是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。
图6是示意表示本发明的粘合片的另一个构成例的剖视图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。另外，本说明书中具体提及的事项以外的本发明的实施所需的事项，可以作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
在此所公开的粘合剂组合物，制成含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的水分散液(乳液)的形态。该粘合剂组合物，在30℃的环境中保存5天后测定的普通活菌数在每1mL该组合物中小于106个。优选，该30℃保存5天后的活菌数为104个/mL以下。该活菌数过高时，在该粘合剂组合物、由该组合物形成的粘合剂以及使用它的制品等中，来自普通活菌的难闻气味会变得明显。另外，本说明书中，粘合剂组合物的保存如果没有特别说明是指在实质上没有从外部混入新的普通活菌的状态(例如，在密封容器中)下进行。
上述30℃保存5天后的活菌数可以通过测定普通活菌数的现有公知的方法来求出。典型地，由将规定量的上述粘合剂组合物试样(可以是该组合物的稀释液)接种到标准琼脂培养基或具有同等培养能力的培养基中，在35℃培养48小时后测定的生成菌落数来求出。作为上述标准琼脂培养基，可以使用每1000mL培养基中含有5g蛋白胨、2.5g酵母提取物、1g葡萄糖和15g琼脂，pH为7.1±0.1的培养基。作为与上述标准琼脂培养基具有同等培养能力的市售培养基，可以列举例如：チツソ株式会社制造的商品名“サニ太くん”(普通活菌用)。
上述粘合剂组合物，例如可以是将含有20g该组合物的容积50mL的密封容器在温度23℃的环境中打开以评价臭味的试验中，由任意选择的20多岁～40多岁的健康男女(例如，30人左右)构成的专门小组成员的80％以上(优选85％以上)判断感觉不到来自普通活菌的难闻气味(感觉难闻的程度的来自普通活菌的臭味)的粘合剂组合物。或者，例如可以是将含有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂1g(典型地是含有1g量粘合剂的粘合片，即除基材以外的仅粘合剂层的量为1g的粘合片)的容积50mL的密封容器在温度23℃的环境中打开以评价臭味的试验中，由上述专门小组成员的70％以上(优选75％以上)判断感觉不到来自普通活菌的难闻气味的粘合剂组合物。另外，本说明书中的粘合剂，是指通过利用干燥等除去粘合剂组合物中的溶剂而得到的残渣(典型地是在支撑体上涂布干燥而形成的粘合剂层)。
本说明书中，来自普通活菌的难闻气味，是指能够判断为来自普通活菌的臭味，典型地可以作为所谓的腐败臭味来理解。其原因物质可以是普通活菌的代谢物、或者菌的尸体或其分解物。这些原因物质可以含有例如氨、吲哚类、胺类(三甲胺等)等含N化合物；硫化氢、硫醇等含S化合物；丁酸等脂肪酸；等。因此，来自普通活菌的难闻气味可以作为主要以这些化合物为特征的臭味、或者它们的混合臭味来理解。
在此所公开的水分散型粘合剂组合物的制造方法，其特征在于，至少在该粘合剂组合物的制造过程中在60℃以上的温度下连续保持30分钟以上的最后工序(以下有时将其称为最终加热工序)后面的工序中使用的水实质上不含普通活菌。在此，“水实质上不含普通活菌(为无活菌水)”是指该水每1mL中所含的普通活菌数为102个以下。该单位体积的水中所含的普通活菌数，采用由将该水试样1mL添加到上述标准琼脂培养基中，在35℃培养48小时后测定的产生菌落数计算的值。
上述制造过程，主要包含：制备丙烯酸类共聚物乳液的工序；和调节该乳液的pH、粘合性、粘度、浓度等而形成最终粘合剂组合物的工序(调合工序)。典型地，上述制备丙烯酸类共聚物乳液的工序(进行乳液聚合反应的工序；以下，有时称为聚合工序)为最终加热工序。即，通常在该乳液制备工序后面的工序(以下，有时将其称为聚合后工序)中，不进行60℃以上的加热。因此，在此所公开的水分散型粘合剂组合物制造方法的一个方式中，作为所述聚合后工序中使用的水(以下有时将其称为后处理用水(ワ一クアツプ用水)(后添加用水))，使用实质上不含普通活菌的水。该后处理用水，可以为例如：通过从反应容器中将上述乳液转移到其它容器等操作而除去后为了稀释收集在该反应容器的内侧附着的乳液残渣而添加的水；为了调节粘合剂组合物的粘度而添加的水；在加入添加剂等其它材料时用于溶解或分散该材料的水等。
在上述粘合剂组合物的制造过程中，作为进行聚合反应时的分散介质使用的水(聚合用水)和后处理用水，优选使用具有不阻碍反应液和粘合剂组合物的乳化的程度的硬度的水(以下也简称为“软水”)。例如，可以使用地下水或井水、或者对它们进行软化处理而得到的水。所使用的软水的硬度，例如优选为120mg/L以下。硬度过高时，有时乳液聚合时反应液中的油相和水相的乳化不充分，阻碍聚合反应，从而丙烯酸类聚合物的收率显著受损，或者反应液中产生大量絮凝物，或者所得粘合剂组合物的油相和水相分离而损害粘合性能。
作为从所述水中除去普通活菌的方法，可以实施例如：加热、高能射线照射、以及膜过滤等处理。
进行加热处理时，优选将该水加热到温度为约60℃以上(典型地为60～100℃)。在加热处理的一个优选方式中，在60～80℃(例如70～80℃)的温度下例如保持30分钟以上。在另一个优选方式中，保持在90℃以上的温度(例如保持5分钟以上)、或者加热到水沸腾(典型地为加热到约100℃)。加热处理后的水，可以直接使用，或者可以冷却到所需的温度(例如室温(约23℃))后使用。
高能射线照射，可以根据现有公知的方法进行。例如，可以照射规定量的紫外线(UV)或电磁射线。例如，以照度约35000μW/cm2照射1分钟以上UV，或者以与此相同程度以上的照射量(J/cm2)照射UV。
进行膜过滤处理的情况下，例如，可以使水通过孔径为0.2μm以下的多孔膜(反渗膜、超滤膜、精密滤膜等)。
在此所公开的粘合剂组合物制造方法，可以优选以还包含用于准备在该方法中使用的无活菌水的工序的方式来实施。在一个优选方式中，上述无活菌水准备工序包括以下处理中的至少一个处理：将水加热到60℃以上的温度的加热处理、对水照射高能射线的高能射线照射处理、将水通过平均孔径0.2μm以下的多孔膜的膜过滤处理。
上述丙烯酸类聚合物乳液，可以通过将至少含有一种或两种以上(甲基)丙烯酸烷基酯的起始单体进行乳液聚合来制备。制备该丙烯酸类聚合物乳液时的乳液聚合，例如，可以适当采用公知的各种单体供给方法、聚合条件(聚合温度、聚合时间、聚合压力等)、使用材料(聚合引发剂、表面活性剂等)来进行。例如，作为单体供给方法，可以采用将全部起始单体一次性供给到聚合容器中的一次性投料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等中的任意一种方法。也可以将起始单体的部分或者全部预先与水混合并乳化，并将该乳化液供给到反应容器内。进行乳液聚合时的温度，例如，可以设定为约20～约100℃(典型地为约40～约80℃，优选约60～约80℃)。
作为聚合用水，根据聚合方式和目的，可以使用以下水中的任意一种：未特别进行杀菌处理的水(未杀菌水)、进行杀菌处理直到实质上不含普通活菌的水平的水(以下有时简称为杀菌水)和进行过滤处理直到实质上不含普通活菌及菌的尸体的任意一种的水平的水(以下有时简称为过滤水)。
在60℃以上的温度下进行乳液聚合的情况下，通过在该温度下进行通常的反应时间的乳液聚合，反应溶液中所含的普通活菌受到聚合时的加热实质上全部死亡，因此所述方式中，作为聚合用水，可以使用上述中的任意一种。从降低成本和工时的观点考虑，使用未处理的水是有利的。在低于60℃的温度下进行乳液聚合的情况下、即使聚合温度为60℃以上聚合时间对于加热杀菌也不充分的情况下、在乳液聚合时打算抑制反应液达到60℃之前的时间内能够繁殖的普通活菌数的情况下、或者期望更可靠地杀菌的情况下等等，作为聚合用水，可以优选使用上述杀菌水和/或上述过滤水。
上述过滤水，由于不仅能除去普通活菌，而且也能除去引起光学性(例如透明性)下降或者能够成为过敏原的菌的尸体，因此适合作为在光学用或医疗用的粘合片的形成中使用的粘合剂组合物的制造过程中使用的水。例如，作为聚合用水和后处理用水，通过使用所述过滤水，可以提高由该粘合剂组合物形成的粘合片的光学特性，或者减少能够成为过敏原的物质的含量。
作为上述丙烯酸类聚合物，优选以(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体(单体主成分；构成丙烯酸类聚合物的单体成分总量中占50质量％以上的成分)。另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是概括地表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样地，“(甲基)丙烯酰”是概括地表示丙烯酰和甲基丙烯酰，“(甲基)丙烯酸”是概括地表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以优选使用例如选自下述通式(1)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯的一种或两种以上。
CH2＝C(R1)COOR2    (1)
在此，式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外，式(1)中的R2为碳原子数1～20的烷基。该烷基可以为直链，也可以具有支链。作为式(I)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯等。其中，优选R2为碳原子数2～14(以下，有时将这样的碳原子数范围表述为“C2-14”)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选R2为C2-10的烷基(例如，正丁基、2-乙基己基等)的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述起始单体中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯的量，例如，可以为单体成分总量的约50～约98质量％。起始单体的组成典型地大致与将该起始单体聚合而得到的丙烯酸类聚合物的聚合比例相对应。
在一个优选方式中，上述丙烯酸类共聚物的形成中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的总量中，大约70质量％以上(更优选约90质量％以上)为上述式(I)的R2为C2-10(更优选C4-8)的(甲基)丙烯酸烷基酯。要使用的(甲基)丙烯酸烷基酯的实质上全部可以为C2-10烷基(更优选C4-8烷基)(甲基)丙烯酸酯。上述起始单体例如可以是如下组成等组成：仅含有丙烯酸丁酯(BA)作为(甲基)丙烯酸烷基酯的组成；仅含有丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)作为(甲基)丙烯酸烷基酯的组成；含有BA和2EHA这两种作为(甲基)丙烯酸烷基酯的组成。
上述起始单体，除了作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯以外，也可以含有其它单体作为任意单体。该任意单体只要可以与在此使用的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚则没有特别限制，可以使用选自各种单体的一种或两种以上。例如，可以使用具有选自羧基、烷氧基甲硅烷基、羟基、氨基、酰胺基、环氧基等的一种或两种以上官能团的烯属不饱和单体。这些含官能团单体可以起到在丙烯酸类聚合物上引入交联点的作用。上述任意单体的种类及其含有比例(共聚比例)可以考虑着要使用的交联剂的种类及其量、交联反应的种类、所需的交联程度(交联密度)进行适当设定。
作为含羧基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸；马来酸酐、衣康酸酐等烯属不饱和二元羧酸的酸酐；等。
作为含烷氧基甲硅烷基单体(硅醇基形成性单体)，可以列举：3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷等。
作为含羟基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基十二烷酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯；乙烯醇、烯丙醇等烯基醇；等。
作为含氨基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲氨基丙酯等。
作为含酰胺基单体，可以列举：(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含环氧基单体，可以列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为聚合引发剂，可以例示偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、取代乙烷类引发剂、过氧化物与还原剂组合而成的氧化还原类引发剂等，但是不限于这些。
作为偶氮类引发剂，可以例示：2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐等。
作为过氧化物类引发剂，可以列举例如：过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等。
作为取代乙烷类引发剂，可以例示：苯基取代的乙烷等。
作为氧化还原类引发剂，可以例示：过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等。
聚合引发剂的使用量可以根据该引发剂的种类或单体的种类(起始单体的组成)等适当选择，通常相对于全部单体成分100质量份例如从约0.005质量份～约1质量份的范围内选择是适当的。
作为聚合引发剂的供给方法，可以采用如下任意一种方式：将要使用的聚合引发剂的实质上的全部在起始单体的供给开始前放入反应容器中(典型地是在反应容器内准备该聚合引发剂的水溶液)的一次性投料方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。
作为乳化剂(表面活性剂)，可以使用阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂等。作为阴离子型乳化剂，可以例示：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠等。作为非离子型乳化剂，可以例示：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。另外，这些阴离子型或非离子型乳化剂可以使用被引入了自由基聚合性基团(乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯基醚基(乙烯氧基)、烯丙基醚基(烯丙氧基)等)的结构的自由基聚合性乳化剂(反应性乳化剂)。该乳化剂可以使用单独一种或者组合使用两种以上。乳化剂的使用量(固体成分基准)相对于全部单体成分100质量份可设定为例如约0.2～约10质量份(优选约0.5～约5质量份)。
上述聚合中，根据需要可以使用现有公知的各种链转移剂(可作为分子量调节剂或聚合度调节剂来理解)。所述链转移剂可以是例如选自十二烷基硫醇(十二硫醇)、缩水甘油基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巯基-1-丙醇等硫醇类的一种或两种以上。链转移剂的使用量相对于全部单体成分100质量份可以设定为例如约0.001～约0.5质量份。该使用量也可以为约0.02～约0.1质量份。
在此所公开的水分散型粘合剂组合物中，根据需要可以配合一种或两种以上水性粘合剂组合物领域的普通交联剂(典型地以一个分子中具有两个以上能够与上述丙烯酸类共聚物中所含的官能团反应的交联性官能团的交联性化合物作为有效成分)。例如，可以使用碳二亚胺类交联剂、肼类交联剂、环氧类交联剂、异氰酸酯类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂、硅烷偶联剂等。或者，可以是不配合所述交联剂的组成的粘合剂组合物。
在此所公开的水分散型粘合剂组合物，可以通过在以上述方式得到的丙烯酸类聚合物乳液中根据需要添加用于调节粘合性、pH、粘度、浓度等的材料来形成。所述聚合后工序中除了这些材料中预先所含的水以外新添加水的情况下，作为后处理用水，使用实质上不含普通活菌的水。
在此所公开的粘合剂组合物，除了上述丙烯酸类聚合物以外，还可以含有增粘剂。作为该增粘剂，可以使用例如：选自松香类树脂、松香衍生物树脂、石油类树脂、萜烯类树脂、酚醛类树脂、酮类树脂等各种增粘树脂的一种或两种以上。
作为上述松香类树脂，可以列举例如：脂松香、木松香、浮油松香等松香，以及稳定化的松香(例如，将所述松香进行歧化或加氢处理而稳定化的松香)、聚合松香(例如，所述松香的多聚物，典型地是二聚物)、改性松香(例如，用马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酸等不饱和酸改性的不饱和酸改性松香等)等。
作为上述松香衍生物树脂，可以列举上述松香类树脂的酯化物、酚改性物及其酯化物等。
作为上述石油类树脂，可以列举脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂、它们的氢化物等。
作为上述萜烯类树脂，可以列举α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、芳香族改性萜烯类树脂、萜烯酚类树脂等。
作为上述酮类树脂，可以例示例如：酮类(例如，甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮等脂肪族酮；环己酮、甲基环己酮等脂环式酮等)与甲醛的缩合而得到的酮类树脂。
增粘剂的配合量，可以根据所需的粘合性适当选择。例如，以不挥发成分(固体成分)换算，相对于丙烯酸类共聚物100质量份，可以设定为例如约50质量份以下。通常将上述配合量设定为约40质量份以下是适当的。
上述粘合剂组合物，由于是以不混入普通活菌的方式制造的，因此即使不添加防腐剂，通过在实质上不混入来自外部的新的普通活菌的环境(例如，密封容器中)保存或使用，可以保持实质上不含普通活菌的状态。因此，在此所公开的技术，可以以上述粘合剂组合物实质上不含防腐剂的方式实施。所述方式例如可以优选应用于医疗使用中不优选使用防腐剂的情况、其它用途中打算减少防腐剂含量的情况等。另外，粘合剂组合物“实质上不含防腐剂”是指不含有以后新(有意地)添加的防腐剂或者防腐剂的含量低于粘合剂组合物总量(含溶剂)的0.01质量％。另外，该组合物的制备中使用的原料中预先含有防腐剂的情况下，该防腐剂为非有意添加的防腐剂，因此不相当于在此所说的新添加的防腐剂。在此所公开的技术还可以以上述粘合剂组合物含有防腐剂的方式实施。所述方式例如可以优选应用于该粘合剂组合物长时间保存的情况、可以在不能防止(不保证防止)普通活菌混入的状态下保存和/或使用的情况等。作为这样的额外的或者预备的防腐手段使用的防腐剂，可以在聚合后工序中添加。上述粘合剂组合物中有意添加的防腐剂的量例如可以为该组合物的粘合剂组合物总量(含溶剂)的约0.01～约0.3质量％。
在此所公开的粘合剂组合物，可以含有以pH调节等为目的而使用的酸或碱(氨水等)。该组合物中可以进一步含有的其它任意成分，可以例示增稠剂、流平剂、增塑剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、稳定剂、抗老化剂等水性粘合剂组合物领域中的各种普通添加剂。
本发明的粘合片，具有使用在此所公开的任意一种粘合剂组合物形成的粘合剂层。本发明的粘合片可以是在片状的基材(支撑体)的单面或双面固定地(不打算从该基材上分离粘合剂层)设置有所述粘合剂层的形态的粘合片(所谓的带基材粘合片)，或者可以是在粘贴时用于支撑粘合剂层的基材作为剥离衬垫被除去的形态的粘合片(所谓的无基材粘合片)。在此，所谓的粘合片的概念中，可以包括称为粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的概念。另外，上述粘合剂层不限于连续形成的方式，也可以是例如形成为点状、条状等规则或者随机图案的粘合剂层。
在此所公开的粘合片，例如，可以具有图1～图6所示意表示的剖面结构。其中，图1、图2是双面胶粘性的带基材粘合片(带基材的双面粘合片)的构成例。图1所示的粘合片11，具有如下结构：在基材1的两面设置有粘合剂层2，这些粘合剂层2分别由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫3保护。图2所示的粘合片12，具有如下结构：在基材1的两面设置有粘合剂层2，这些粘合剂层中的一个由双面为剥离面的剥离衬垫3保护。这种粘合片12，可以通过将该粘合片12卷绕而使另一个粘合剂层与剥离衬垫3的背面接触，从而该另一个粘合剂层也由剥离衬垫3保护的结构。
图3、图4是无基材粘合片的构成例。图3所示的粘合片13，具有如下结构：无基材的粘合剂层2的两面分别由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫3保护。图4所示的粘合片14具有无基材的粘合剂层2的一个面由两面为剥离面的剥离衬垫3保护的结构，当将其卷绕时粘合剂层2的另一个面接触剥离衬垫3从而可以得到该另一个面也由剥离衬垫3保护的结构。
图5、图6是单面胶粘性的带基材粘合片的构成例。图5所示的粘合片15具有如下结构：在基材1的单面设置有粘合剂层2，该粘合剂层2的表面(胶粘面)由至少该粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫3保护。图6所示的粘合片16具有在基材1的一个面设置有粘合剂层2的结构。该基材1的另一个面为剥离面，将粘合片16卷绕时粘合剂层2接触该另一个面，从而也可以得到该粘合剂层的表面(胶粘面)由基材1的另一个面保护的结构。
上述粘合剂层可以适当地通过将在此所公开的水分散型粘合剂组合物施加到规定的面上并干燥来形成。例如，在带基材粘合片的情况下，可以通过将粘合剂组合物直接施加到基材上来形成粘合剂层，也可以将形成于剥离衬垫上的粘合剂层层叠(转印)到基材上。
施加(典型地是涂布)粘合剂组合物时，可以使用惯用的涂布机(例如，凹版辊式涂布机、反转辊式涂布机、辊舔式涂布机(Kiss RollCoater)、浸渍辊式涂布机、刮棒式涂布机、刮刀式涂布机、喷雾式涂布机等)。粘合剂层的厚度没有特别限制，可以根据用途适当选择。
作为构成这样的粘合片的基材，可以根据粘合片的用途适当选择使用例如：聚丙烯薄膜、乙烯-丙烯共聚物薄膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜等塑料薄膜；聚氨酯泡沫、聚乙烯泡沫等泡沫基材；牛皮纸、皱纹纸、日本纸等纸；棉布、短纤布(スフ布)等布；聚酯无纺布、维尼纶无纺布等无纺布；铝箔、铜箔等金属箔；等。上述塑料薄膜可以使用未拉伸型或者拉伸型(单轴拉伸或双轴拉伸)薄膜中的任意一种。另外，基材中设置有粘合剂层的面上，可以实施底涂剂涂布、电晕放电处理等表面处理。基材的厚度可以根据用途适当选择。
作为保护或支撑粘合剂层的剥离衬垫(可以是兼具保护和支撑功能的剥离衬垫)，其材质或结构没有特别限制，可以从公知的剥离衬垫中选择适当的剥离衬垫使用。例如，可以适当地使用在基材的至少一个面上实施剥离处理的(典型地是设置有剥离处理剂形成的剥离处理层的)结构的剥离衬垫。作为构成这种剥离衬垫的基材(剥离处理对象)，可以适当选择使用各种塑料薄膜类、纸类、布类、橡胶片类、发泡体片类、金属箔以及它们的复合体等。作为形成上述剥离处理层的剥离处理剂，可以使用公知或惯用的剥离处理剂(例如，聚硅氧烷类剥离处理剂、含氟型剥离处理剂、长链烷基型剥离处理剂等)。另外，可以将包含含氟聚合物(例如，聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)或低极性聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃类树脂等)的低胶粘性的基材在不对该基材的表面实施剥离处理的情况下作为剥离衬垫使用。或者，也可以将对所述低胶粘性基材的表面实施剥离处理得到的材料作为剥离衬垫使用。
在此所公开的粘合片，使用水分散型粘合剂组合物形成，因此将该粘合片在80℃保持30分钟时释放的VOCs总量可以为每1g该粘合片100μg(以下，有时将其记作“100μg/g”)以下。所述粘合片，例如可以优选应用于在室内使用的家电或办公自动化设备、或者构成密闭空间的汽车等要求减少VOCs的用途。作为VOCs释放总量，采用通过以下方法测定的值。
[VOCs释放总量测定方法]
将装有含有规定尺寸的粘合剂层的试样的小瓶在80℃加热30分钟，使用顶空自动进样器(HSS)将加热状态的气体1.0mL注入GC(气相色谱)测定装置。基于所得气相色谱图，对于从粘合剂层的制作中使用的材料预测的挥发物质(丙烯酸类聚合物的合成中使用的单体、后述的增粘树脂乳液的制造中使用的溶剂等)通过标准物质进行峰的归属和定量，对于其它(难以归属的)峰按甲苯换算进行定量。将它们进行加和，求出上述试样中所含的粘合片(剥离衬垫除外)每1g的VOCs释放总量(μg/g)。
上述粘合片每1g的VOCs释放总量为100μg以下，典型地相当于每1g粘合剂的VOCs释放总量为150μg以下。该VOCs释放总量可以基于作为测定对象的粘合片的基材的基重(g/m2)由每1g粘合片的数值换算为每1g粘合剂的数值。基材的基重典型地为约10g/m2～约50g/m2。
在此所公开的粘合剂组合物，还可以是在30℃保存5天后，对于由该组合物形成的粘合剂通过下述荧光强度测定方法测定的荧光强度相对于该测定中使用的粘合剂试样1g低于5.5×105/g(更优选5.0×105/g以下)的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物，可以是使用时能够觉察到的难闻气味低的组合物。上述荧光强度过高时，来自普通活菌的难闻气味可能变得显著。
[荧光强度测定方法]
(A)将粘合剂组合物涂布到剥离衬垫(在无木浆纸的两面涂布有聚硅氧烷类剥离剂的剥离衬垫)的一个面上，在100℃干燥2分钟，制作具有厚度60μm的粘合剂层的无基材粘合片。准备两片这样的粘合片，在第一片粘合片的粘合剂层上粘贴厚度40μm、基重14g/m2的无纺布，在该无纺布上进一步粘贴第二片粘合片的粘合剂层，由此形成双面粘合片。将该双面粘合片在50℃保持1天(24小时)，得到测定用试样。
(B)使用MO BIO公司制造的商品名“UltraClean Microbial DNAIsolation Kit”从已知质量(例如，除基材以外的粘合剂量为约0.2g)的测定用试样中提取DNA。对于提取的DNA，利用分光光度计测定λ＝260nm的吸光度，并计算其质量。关于提取方法，根据试剂盒手册，使用玻璃珠进行菌体的破碎，使用溶剂进行DNA级分(画分)的提取，使用DNA吸附柱进行纯化。另外，DNA提取时，不从粘合剂上分离菌体，连同粘合剂一起破碎。
(C)对提取的DNA 10ng，使用GE Health care公司制造的商品名“illustra GenomiPhi V2 DNA Isolation Kit”，根据其试剂盒手册，进行基因组DNA的扩增。
(D)为了将细菌DNA量标准化，以细菌16S rDNA为目标，在表1所示的循环条件下进行PCR扩增。扩增引物使用作为对上述16SrDNA特异的V3区域的341F(带GC夹)和518R。添加上述(C)步骤得到的基因组DNA扩增液1μL、DNA聚合酶(Applied Biosystem公司制，商品名“Ampli Taq Gold”)1.25单位/反应、上述引物各20pmol，用蒸馏水进行调节，以达到2mM的MgCl2、0.2mM的dNTP Mix(Invitrogen公司制)、1×PCR缓冲液的最终浓度，从而得到PCR反应液50μL。对该PCR反应液，在表1所示的循环条件下进行PCR扩增。
表1
Figure BSA00000486748600181
(E)扩增结束后，通过使用1.5％琼脂糖凝胶的电泳(100V、20分钟)分离PCR反应液10μL中的PCR产物，利用核酸染色试剂(Molecular Probe公司制，商品名“SYBR Gold”)染色30分钟。利用凝胶摄影装置(Biorad公司制，型号“GelDoc”)对上述琼脂糖凝胶进行摄影，使用图像解析软件(Biorad公司制，商品名“Quality One”)对分离染色后的上述目标DNA所对应的条带的荧光强度进行数值化。由该荧光强度、定量的试样质量以及从该试样提取的DNA量，作为细菌基因量的指标，通过下式求出该测定中使用的粘合剂试样每1g的荧光强度F：
F＝荧光强度(测定值)/(粘合片试样质量-基材质量)
如上所述，在此所公开的技术可以有效地防止普通活菌混入到粘合剂组合物中，因此上述粘合剂组合物在具有普通活菌特别容易繁殖的组成(单体组成等)和/或特性(pH(例如约7±2)、浓度等)的方式中可以发挥特别显著的效果。
实施例
以下，对本发明涉及的几个实施例进行说明，但是，无意将本发明限定于这些具体例所示的方式。另外，以下说明中如果没有特别说明，“份”和“％”为质量基准。
[臭味判断试验]
准备表2所示的单位体积内的普通活菌数不同的八种粘合剂组合物，将各自20g放入50mL的螺纹管中，盖上盖子得到判断用试样。任选30位20来岁～40来岁的健康男女作为监测者。监测者每人在23℃的环境中打开螺纹管的盖子闻气味，判断有无来自普通活菌的难闻气味。
准备表3所示的具有单位质量的测定用粘合剂试样的荧光强度不同的粘合剂层的八种粘合片，分别将相当于1g粘合剂的分量的粘合片放入50mL的螺纹管中，盖上盖子得到判断用试样。同样地，任选30位20来岁～40来岁的健康男女作为监测者。监测者每人与上述同样地判断有无来自普通活菌的难闻气味。
将这些结果一并各自列在表2、表3中。
表2
  普通活菌数(个/mL)   10   102   103   104   105   106   107   108
  判断难闻的人数   0   0   0   0   0   26   30   30
表3
  荧光强度F(/g)   4×105   4.5×105   5×105   5.5×105   6×105   6.5×105   7×105   7.5×105
  判断难闻的人数   0   0   0   9   11   14   22   30
如表2所示，对于每1mL粘合剂组合物中的普通活菌数少于106个的粘合剂组合物，觉察不到感到难闻的来自普通活菌的气味。另一方面，对于该普通活菌数为106个以上的粘合剂组合物，大部分监测者觉察到来自普通活菌的难闻气味。
如表3所示，对于每1g测定用粘合剂试样的荧光强度低于5.5×105的粘合剂组合物，觉察不到感到难闻的来自普通活菌的气味。另一方面，对于该荧光强度为5.5×105以上的粘合剂组合物，30％以上的监测者觉察到来自普通活菌的难闻气味，随着荧光强度增高，判断气味难闻的人数增加。
[粘合剂组合物和粘合片的制作]
以下实施例中，使用在80℃加热30分钟后的软水作为加热处理水。使用在照度35000μW/cm2的条件下照射1分钟UV后的软水作为UV照射水。
<例1>
在聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(乳化剂)2份的存在下，将86.5份丙烯酸丁酯(BA)、9.6份丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、3.8份丙烯酸(AA)、以及0.07份3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制，商品名“KBM-503”；硅醇基形成性单体)和0.05份十二硫醇(链转移剂)在29份未杀菌的常温软水(聚合用水)中乳化，制备单体乳液。
在具有冷凝管、氮气引入管、温度计、滴液管和搅拌装置的反应容器中加入40份未杀菌的常温软水(聚合用水)和0.1份2，2’-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物(和光制药工业株式会社制造，商品名“VA-057”)，在进行搅拌的同时在60℃下进行1小时氮置换。将反应体系保持60℃的同时用4小时向其中缓慢滴加上述单体乳液。滴加结束后，再在60℃搅拌3小时，加入0.075份过氧化氢水溶液和0.15份抗坏血酸。停止加热并搅拌1小时，然后添加0.07份氨水，再搅拌30分钟，得到丙烯酸类共聚物的水分散液。该丙烯酸类聚合物的THF(四氢呋喃)可溶成分的重均分子量为35×104，乙酸乙酯不溶成分为55％。
在所得丙烯酸类共聚物水分散液中相对于该共聚物100份添加30份增粘剂(荒川化学工业株式会社制造，商品名“E-200NT”；松香酚树脂)、0.47份增稠剂(东亚合成株式会社制，商品名“アロンB-500”)、0.4份氨水和2.5份加热处理水(后处理用水)，得到本例的水分散型粘合剂组合物。
将该粘合剂组合物在30℃保存5天后，涂布到剥离衬垫(无木浆纸的两面涂布有聚硅氧烷类剥离剂的衬垫)的单面，并在100℃干燥2分钟而得到设置有厚度60μm的粘合剂层的剥离衬垫(无基材粘合片)。准备两片该剥离衬垫。在第一片剥离衬垫上的粘合剂层上粘贴厚度40μm、基重14g/cm2的无纺布，并在该无纺布上进一步粘贴第二片剥离衬垫上的粘合剂层，得到双面粘合片。将所得双面粘合片在50℃保持1天(24小时)，得到评价用样品。另外，这样得到的粘合剂的乙酸乙酯不溶成分为40％。
<例2>
除了使用UV照射水作为后处理用水以外，与例1同样操作，得到本例的粘合剂组合物、无基材粘合片以及双面粘合片。
<例3>
除了使用UV照射水作为聚合用水以外，与例1同样操作，得到本例的粘合剂组合物、无基材粘合片以及双面粘合片。
<例4>
除了使用UV照射水作为聚合用水以外，与例1同样操作，得到粘合剂组合物。在该粘合剂组合物中以0.025％的比例添加防腐剂(住化エンビロサイエンス株式会社制造，商品名“ネオシント一ル2208”)，得到本例的粘合剂组合物。除了使用该组合物以外与例1同样操作，得到本例的无基材粘合片以及双面粘合片。
<例5>
除了将防腐剂(与例4相同)的添加量变为0.05％以外与例4同样操作，得到本例的粘合剂组合物、无基材粘合片以及双面粘合片。
<例6>
除了将防腐剂(与例4相同)的添加量变为0.1％以外与例4同样操作，得到本例的粘合剂组合物、无基材粘合片以及双面粘合片。
<例7>
除了使用未杀菌的软水作为聚合用水和后处理用水以外，与例1同样操作，得到本例的粘合剂组合物、无基材粘合片以及双面粘合片。
<例8>
在例7的粘合剂组合物中以0.001％的比例添加与例4相同的防腐剂，得到本例的粘合剂组合物。除了使用该组合物以外与例1同样操作，得到本例的无基材粘合片以及双面粘合片。
<例9>
除了使用UV处理水作为后处理用水以外与例8同样操作，得到本例的粘合剂组合物。除了使用该组合物以外与例1同样操作，得到本例的无基材粘合片以及双面粘合片。
对例1～9的粘合剂组合物和粘合片各自进行以下的评价试验。将这些结果与各例的具体情况一并列在表4中。另外，表4中的防腐剂添加量中不包含各例中使用的增粘剂及其它中预先含有的防腐剂的量。
[普通活菌数测定]
在30℃保存5天之前，将各粘合剂组合物用蒸馏水稀释到100倍，在片状培养基(チツソ株式会社制造，商品名“サニ太くん”(普通活菌用))中添加该稀释液1mL。将所得材料在35℃保持48小时后，将确认的菌落数乘以100，求出每1mL粘合剂组合物的初始普通活菌数。同样地，求出在30℃保存5天后的各粘合剂组合物的普通活菌数。
[VOCs释放总量测定]
根据上述方法，测定VOCs释放总量。使用切割为1cm×5cm的各例的双面粘合片作为样品。具体而言，从各粘合片上除去第一片剥离衬垫，在露出的第一粘合面上粘贴铝箔。将第二片剥离衬垫除去而露出第二粘合片的样品放入20mL的小瓶中并密闭。HSS和GC的设定如下所述。
HSS：安捷伦科技公司制，型号：7694
加压时间：0.12分钟
定量管填充时间：0.12分钟
定量管平衡时间：0.05分钟
注射时间：3分钟
样品定量管温度：160℃
传输线温度：200℃
GC装置：安捷伦科技公司制，型号：6890
柱：GL科学株式会社制造，J&W毛细管柱，商品名“DB-ffAP”(内径0.533mm×长度30m，膜厚1.0μm)
柱温：250℃(以10℃/分钟从40℃升温到90℃，接着以20℃/分钟升温到250℃并保温2分钟)
柱压：24.3kPa(恒流模式)
载气：氦气(5.0mL/分钟)
注射口：分流注射口(分流比12∶1)
注射口温度：250℃
检测器：FID
检测器温度：250℃
[荧光强度测定]
使用各例的无基材粘合片，根据上述方法测定每1g测定用粘合剂试样的荧光强度。DNA提取中使用的粘合剂量(除基材以外的粘合片质量)为约0.2g。作为分光光度计，使用Nano Drop公司制造的型号“ND-1000”。作为PCR装置，使用艾本德(Eppendorf)公司制造的热循环仪型号“Mastercycler”。作为凝胶摄影装置，使用Biorad公司制造的商品名“GelDoc”。作为用于将荧光强度数值化的图像解析软件，使用Biorad公司制造的商品名“Quality One”。
[对SUS粘合力测定]
将各双面粘合片的第一片剥离衬垫剥离，在露出的第一粘合面上粘贴厚度25μm的PET薄膜加衬。将该加衬的粘合片切割为宽度20mm、长度100mm的尺寸制作试验片。从该试验片上将第二片剥离衬垫剥离，将露出的第二粘合面粘贴到作为被粘物的SUS304不锈钢板上，并使2kg的辊进行一次往返。将所得材料在23℃保持30分钟后，使用拉伸试验机，根据JIS Z 0237，在温度23℃、RH50％的环境中在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180°的条件下进行剥离，测定此时的剥离强度作为对SUS的粘合力(N/20mm宽度)。
对于各双面粘合片的各粘合面，分别进行所述测定，并计算其平均值。
[40℃保持力]
从各双面粘合片上将第一片剥离衬垫剥离，在露出的第一粘合面上粘贴厚度50μm的PET薄膜。将所得材料切割为10mm×100mm制作试验片。从该试验片上将第二片剥离衬垫剥离，将露出的第二粘合面以10mm×20mm的胶粘面积粘贴到用甲苯清洗表面后的电木(Bakelite)板(被粘物)上，并使2kg的辊进行一次往返。将所得材料在40℃保持30分钟后，使电木板下垂，并在试验片的自由端施加500g的负荷。根据JIS Z 0237，在施加该负荷的状态下在40℃的环境中保持，并测定在经过1小时的时刻下试验片从初始粘贴位置偏移的距离(mm)。
表4
如表4所示，在后处理中使用未处理的软水的例7～9的粘合剂组合物，初期的普通活菌数为难以觉察到难闻气味的水平(低于106个/mL)，但是，在30℃保存5天后的普通活菌数为觉察到难闻气味的水平(106个/mL以上)。这些粘合剂组合物的荧光强度也为觉察到难闻气味的水平(5.5×105/g以上)。其中，例8、9的构成为含有防腐剂，但是结果是混入的普通活菌数超过了防腐剂的效果。
与此相对，使用经加热处理或UV照射后的软水作为后处理用水的例1～6的粘合剂组合物，在初期和在30℃保存5天后的普通活菌数均为0个/mL，没有观察到可能引起难闻气味的普通活菌的存在。另外，荧光强度也未达到能够觉察到难闻气味的水平。其中，例1～3的构成为不含原料来源以外的防腐剂，尽管如此，保存前后仍然没有观察到普通活菌的存在，确认实现了与含有0.025％～0.1％防腐剂的例4～6同等的防腐效果。
以上，详细说明了本发明的具体例，但是，这些例子仅仅是例示，不限制请求保护的范围。权利要求书中记载的技术包含以上例示的具体例进行各种变形、变更的形式。

Claims (5)

1.一种水分散型粘合剂组合物，含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，其中，
将所述粘合剂组合物在30℃的环境中保持5天的情况下，该保存后的组合物每1mL中存在的普通活菌数小于106个。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
将具有由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片在80℃保持30分钟时，从该粘合片释放的挥发性有机化合物的总量为每1g该粘合片100μg以下。
3.一种制造水分散型粘合剂组合物的方法，其中，
所述粘合剂组合物含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，
在其制造过程中使用的水中，至少在最后工序后面的工序中使用的水为实质上不含普通活菌的无活菌水，所述最后工序为在60℃以上的温度下连续保持30分钟以上的工序。
4.一种粘合片，其具有使用权利要求1或2所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
5.一种粘合片，其具有使用由权利要求3的方法制造的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
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