CN116075569A - 粘合片 - Google Patents

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加藤直宏
箕浦一树
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明提供一种具有良好的高温剪切保持性、并且具有使存在于粘合片的一侧的凸部、高差的影响难以显现在另一面的应力松弛性的粘合片。粘合片具有粘合剂层。在该粘合片中,上述粘合剂层在拉伸速度为10mm/分钟的条件下实施的拉伸试验中的断裂强度为2MPa以下。另外,由在23℃下测定的上述粘合片对不锈钢板的180度剥离强度PRT和在80℃下测定的上述粘合片对不锈钢板的180度剥离强度P80℃的关系求出的上述粘合片的80℃粘合力保持率(P80℃/PRT×100)为50%以上。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及粘合片。本申请要求基于2020年9月14日提交的日本专利申请2020-153621号的优先权,该申请的全部内容以引用的方式并入本说明书中。
背景技术
通常,粘合剂(也称为压敏胶粘剂。以下相同)在室温附近的温度范围内呈现柔软的固体(粘弹性体)的状态,具有通过压力而容易胶粘于被粘物的性质。活用这样的性质,粘合剂例如以在支撑基材上具有粘合剂层的带基材的粘合片的形态或者以没有支撑基材的无基材粘合片的形态被广泛用于智能手机及其它便携式电子设备内的构件的接合、固定、保护等。作为与用于便携式电子设备的构件固定的粘合带相关的技术文献,可以列举专利文献1~2。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利申请公开2019-70102号公报
专利文献2:日本专利申请公开2018-28051号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于在暴露于高温的环境中使用的粘合片,要求即使在高温也具有良好的粘合特性。例如,上述便携式电子设备有时在高温环境下使用,另外,其内部空间有时由于电子部件的发热而带有热量,因此,对于用于该用途的粘合片,需要即使在高温状态下也具有充分的胶粘可靠性。另外,便携式电子设备内的构件固定由于尺寸、重量等的限制,通常其胶粘面积小,因此,对于用于该用途的粘合片,需要具有即使面积小也能够实现良好的固定的胶粘可靠性,其要求性能由于轻量化、小型化的要求而成为更高水平的性能。特别是对于以智能手机为代表的触控面板式显示器搭载型的便携式电子设备,在产品本身的小型化、厚度减薄化的同时,从显示器的视觉辨识性、操作性的观点考虑,大屏幕化不断发展,对于应用于此的粘合剂,要求在更严苛的条件下的胶粘固定性能。在便携式电子设备内的构件固定中,期望使用不仅在常温范围而且在高温范围的粘合特性(例如高温剪切保持性)也优异的粘合片。
但是,在利用粘合片接合的被粘物中,存在在其胶粘面侧、背面(与粘合片胶粘的面相反的一面)侧具有高差、凹凸的被粘物。另外,即使粘贴在粘合片的一个粘合面的被粘物具有平坦的形状,在配置在该被粘物的背面侧的构件、物品等具有凹凸等,将其向粘合片侧按压的情况下,该凸部可以隔着上述被粘物而传递至粘合片,从而导致片材的面的变形。而且,甚至隔着粘合片的其它构件(粘贴在粘合片的另一粘合面的被粘物、进而配置在该被粘物的背面侧的构件等)也可产生因上述凸部引起的变形。
在上述便携式电子设备内的构件固定中,由于该设备内的被限制的空间,挠性印刷布线板(FPC)等的构件可被弯折容纳。这样的构件在平坦的构件组中可形成凸部。另外,由于多个构件的组合、配置,在该多个构件间可产生高差。在将上述构件组压入内部空间时或进行压接时,上述设备内的上述凸部、高差会经由其它构件(被粘物)而使粘合片变形。这样的片材的面的变形有时在粘合片的相反侧的表面(具有凸部等的一侧的相反的一面)以打痕这样的外观出现。对于这样的由凸部等引起的粘合片面的变形,在粘合片的被粘物构件、进而配置于上述被粘物构件的背面侧的构件组中,例如,可带来对该变形部分不均匀地施加冲击等外力而成为破损点等不良影响,因此不令人满意。
本发明是鉴于上述情况而完成的,目的在于提供一种粘合片,其具有良好的高温剪切保持性,并且具有使存在于粘合片的一侧的凸部、高差的影响不易显现在另一面的应力松弛性。
用于解决问题的手段
根据本说明书,提供具有粘合剂层的粘合片。在该粘合片中,上述粘合剂层在拉伸速度为10mm/分钟的条件下实施的拉伸试验中的断裂强度为2MPa以下。另外,由在23℃下测定的上述粘合片对不锈钢板的180度剥离强度PRT和在80℃下测定的上述粘合片对不锈钢板的180度剥离强度P80℃的关系求出的上述粘合片的80℃粘合力保持率(P80℃/PRT×100)为50%以上。相对于上述构成的粘合片在23℃下的粘合力,上述构成的粘合片在80℃下的粘合力保持了50%以上(80℃粘合力保持率为50%以上),与常温时相比,良好地保持了高温粘合特性。这样的粘合剂抑制高温时容易劣化的保持力的降低,具有良好的高温剪切保持性。另外,粘合片由于其粘合剂层的断裂强度被限制为2MPa以下,因此通过其应力松弛性,能够防止或减小存在于粘合片的一侧的凸部、高差的影响显现在另一面。根据在此公开的技术,可提供均衡地兼顾了处于权衡关系的高温剪切保持性和应力松弛性的粘合片。
在一些方式中,粘合片是具有基材层的带基材的双面胶粘片,上述粘合剂层的合计厚度在上述粘合片的总厚度中所占的比例大于50%。根据这样的带基材的双面粘合片,在享有因具有基材而带来的加工性、操作性的优点的同时,可以更好地发挥由粘合剂层带来的应力松弛性。在其它一些方式中,粘合片是由上述粘合剂层构成的无基材双面胶粘性粘合片。根据无基材粘合片,能够最大限度地表现出基于粘合剂层的粘合特性和应力松弛性。另外,无基材双面粘合片能够以不具有基材的程度进行厚度减薄化,可有助于应用双面粘合片的产品的小型化、省空间化。
在一些优选方式中,上述粘合剂层包含软化点小于145℃的增粘树脂。通过使用软化点小于145℃的增粘树脂,能够在保持高温剪切保持性的同时降低断裂强度,发挥更优异的应力松弛性。
在此公开的粘合剂层可以为包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂层。在具备丙烯酸类粘合剂层的构成中,在此公开的技术能够优选地实施。在一些优选方式中,上述丙烯酸类聚合物中以50重量%以上的比例聚合有在酯末端具有碳原子数为7以上且10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述单体组成的丙烯酸类聚合物具有玻璃化转变温度(Tg)低的倾向,能够优选地兼顾优异的粘合特性和应力松弛性。
在一些方式中,上述粘合剂层包含丙烯酸类低聚物。通过粘合剂层中含有丙烯酸类低聚物,可优选地发挥出在此公开的技术所带来的效果。
在一些方式中,用于形成上述粘合剂层的粘合剂组合物包含异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂。通过并用异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂作为交联剂,能够优选地兼顾高温剪切保持性和应力松弛性。
在一些优选方式中,上述粘合剂层的合计厚度为30μm以上。具有规定值以上的厚度的粘合剂层容易吸收作用于粘合片的片表面的凸部、高差的影响。另外,根据具有充分厚度的粘合剂层,可发挥更优良的粘合特性。
在此公开的粘合片具有良好的高温粘合特性(特别是高温剪切保持性),因此适合于有时在高温环境下使用或者有时其内部空间因电子部件的发热而带有热量的便携式电子设备内固定构件的用途。另外,有时在便携式电子设备内配置有多个构件,其一部分具有凸部、高差。例如,在便携式电子设备的内部可配置有布线板、壳体等可具有高差的构件。在将这些多个构件压入内部空间时或进行压接时,上述凸部等可直接或间接地使其它构件变形。在这样的便携式电子设备内,通过利用在此公开的粘合片的应力松弛性,能够防止或减小存在于粘合片的一侧的凸部等的影响显现在另一面。在此公开的粘合片特别适合于固定配置在便携式电子设备内的构件的用途。
附图说明
图1为示意性地示出粘合片的一个构成例的剖视图。
图2为示意性地示出粘合片的另一构成例的剖视图。
图3为示意性地示出显示装置的构成例的分解立体图。
具体实施方式
以下,对本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是,本说明书中特别提及的事项以外的、实施本发明所需的事项可以根据本说明书中记载的针对发明的实施的教导和申请时的技术常识为本领域技术人员所理解。本发明可以根据本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外,在以下的附图中,有时会对发挥相同作用的构件/部位标记相同的标号进行说明,重复的说明有时会省略或简化。另外,为了清楚地说明本发明,附图中记载的实施方式进行了示意化,并不一定准确表示实际作为产品提供的本发明的粘合片的尺寸、比例尺。
在本说明书中,“粘合剂”是指如上所述在室温附近的温度范围内呈柔软的固体(粘弹性体)的状态,具有通过压力而容易胶粘于被粘物的性质的材料。此处所谓的粘合剂如“C.A.Dahlquist,“Adhesion:Fundamental and Practice”,McLaren&Sons,(1966)P.143”所定义那样,通常可以是具有满足复数拉伸弹性模量E*(1Hz)<107dyne/cm2的性质的材料(典型的是,在25℃下具有上述性质的材料)。
<粘合片的构成例>
在此公开的粘合片可以是在非剥离性的基材(支撑基材)的单面或双面具有上述粘合剂层的形态的带基材的粘合片,也可以是上述粘合剂层保持在剥离衬垫上的形态等的无基材的粘合片(即,不具有非剥离性的基材的粘合片)。在此所谓的粘合片的概念可以包含被称为粘合带、粘合标签、粘合膜等的物品。需要说明的是,在此公开的粘合片可以是卷状,也可以是单片状。或者,可以是进一步加工成了各种形状的形态的粘合片。
将双面粘合型的无基材粘合片(无基材双面粘合片)的构成例示于图1中。图1所示的粘合片1具有无基材的粘合剂层21的双面21A、21B分别被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32保护的构成。或者,粘合片具有无基材的粘合剂层的一个表面(粘合面、第一粘合面)被双面成为剥离面的剥离衬垫保护的构成,将其卷绕时,上述粘合剂层的另一表面(粘合面、第二粘合面)与上述剥离衬垫的背面接触,由此能够成为上述粘合剂层的第二粘合面也被上述剥离衬垫保护的构成。从减小粘合片的厚度的观点考虑,在此公开的技术可以优选以这样的无基材的形态实施。无基材的粘合片容易薄层化,另外从能够最大限度地发挥胶粘力、耐冲击性等粘合剂特性的观点考虑也是有利的。
在此公开的粘合片例如可以是具有图2中示意性地示出的截面结构的粘合片。图2所示的粘合片2具有如下构成:在基材(基材层)10的各面(均为非剥离性)分别设置粘合剂层21、22(分别也称为第一粘合剂层21、第二粘合剂层22),这些粘合剂层分别被至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32保护。或者,粘合片也可以具有如下构成:在基材的各面(均为非剥离性)分别设置粘合剂层(第一粘合剂层、第二粘合剂层),它们中的一个粘合剂层(第一粘合剂层)被双面成为剥离面的剥离衬垫保护。这种粘合片可以为如下构成:卷绕该粘合片,使另一个粘合剂层(第二粘合剂层与上述剥离衬垫的背面接触,由此另一个粘合剂层(第二粘合剂层)也被上述剥离衬垫保护。
<80℃粘合力保持率>
在此公开的粘合片的由23℃下的粘合力PRT和80℃下的粘合力P80℃的关系求出的80℃粘合力保持率(P80℃/PRT×100)为50%以上。满足上述特性的粘合片的80℃下的粘合力相对于23℃下的粘合力保持了50%以上(80℃粘合力保持率为50%以上),高温粘合特性(特别是高温剪切保持性)良好。从保持高温粘合特性的观点考虑,上述80℃粘合力保持率优选为55%以上,更优选为60%以上,进一步优选为65%以上,可以为70%以上,也可以为75%以上。上述80℃粘合力保持率的上限没有特别限制,在一些方式中,通常为100%以下,可以为90%以下,也可以为80%以下。具有上述80℃粘合力保持率的粘合剂具有容易兼顾后述的规定值以下的断裂强度的倾向。需要说明的是,23℃下的粘合力PRT、80℃下的粘合力P80℃分别是在23℃下测定的所述粘合片对不锈钢板的180度剥离强度PRT、在80℃下测定的所述粘合片对不锈钢板的180度剥离强度P80℃,具体通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
<粘合剂层的断裂强度>
在此公开的粘合片具有断裂强度为2MPa以下的粘合剂层。通过将粘合剂层的断裂强度限制为2MPa以下,粘合剂层具有应力松弛性优异的倾向,能够防止或减小存在于粘合片的一侧的凸部、高差的影响显现在另一面。上述断裂强度优选为1.5MPa以下,更优选为1.2MPa以下,进一步优选为1.0MPa以下,特别优选为0.8MPa以下(例如为0.6MPa以下)。从兼顾上述80℃粘合力保持率为50%以上的观点考虑,上述断裂强度为0.1MPa以上是适当的,可以为0.3MPa以上,可以为0.5MPa以上,也可以为0.9MPa以上(例如为1.4MPa以上)。粘合剂层的断裂强度是通过在拉伸速度为10mm/分钟的条件下实施的拉伸试验测定的断裂强度,具体而言通过后述的实施例中记载的方法进行测定。在基材的各面具有第一粘合剂层和第二粘合剂层的带基材的双面粘合片中,至少一个(优选为两个)粘合剂层满足上述断裂强度。
兼顾上述80℃粘合力保持率和上述断裂强度的构成可以基于本说明书的记载根据粘合片的构成通过选择粘合剂种类、粘合剂含有成分(基础聚合物、增粘树脂、交联剂其它添加剂等)的种类、使用量等来进行调节。
<粘合剂层>
(基础聚合物)
在此公开的技术中,构成粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限制。上述粘合剂可以是含有在粘合剂的领域中可以使用的丙烯酸类聚合物、橡胶类聚合物(天然橡胶、合成橡胶、它们的混合物等)、聚酯类聚合物、氨基甲酸酯类聚合物、聚醚类聚合物、聚硅氧烷类聚合物、聚酰胺类聚合物、含氟聚合物等各种橡胶状聚合物中的一种或两种以上作为粘合性聚合物(是指形成粘合剂的结构聚合物,以下也称为“基础聚合物”)。从粘合性能、成本等观点考虑,可以优选地采用含有丙烯酸类聚合物或橡胶类聚合物作为基础聚合物的粘合剂。其中,优选以丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的粘合剂(丙烯酸类粘合剂)。在此公开的技术优选以使用丙烯酸类粘合剂的方式实施。
以下,主要对具有由丙烯酸类粘合剂构成的粘合剂层、即丙烯酸类粘合剂层的粘合片进行说明,但并不意在将在此公开的粘合片的粘合剂层限定为由丙烯酸类粘合剂构成的粘合剂层。
需要说明的是,粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中所含的橡胶状聚合物的主要成分,除此以外,不进行任何限定性的解释。上述橡胶状聚合物是指在室温附近的温度范围内表现橡胶弹性的聚合物。另外,在本说明书中,“主要成分”在没有特别说明的情况下是指含量大于50重量%的成分。
另外,“丙烯酸类聚合物”是指含有来自在一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下,也将在一分子中具有至少一个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸类单体”。因此,本说明书的丙烯酸类聚合物定义为含有来自丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。作为丙烯酸类聚合物的典型例,可以列举在该丙烯酸类聚合物的合成中所使用的全部单体成分中丙烯酸类单体的比例大于50重量%的丙烯酸类聚合物。
另外,“(甲基)丙烯酰基”总括性地指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。同样地,“(甲基)丙烯酸酯”总括性地指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,“(甲基)丙烯酸”总括性地指丙烯酸和甲基丙烯酸。
(丙烯酸类聚合物)
作为在此公开的技术中的丙烯酸类聚合物,优选例如含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、可以进一步包含与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。在此,主单体是指占上述单体原料的单体组成的大于50重量%的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯,可以优选地使用例如由下述式(1)表示的化合物。
CH2=C(R1)COOR2     (1)
其中,上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外,R2为碳原子数1~20的链状烷基。以下有时将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”。从粘合剂的储能模量等观点考虑,以R2为C1-14(例如为C1-10,典型地为C4-8)的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体是适当的。从粘合特性的观点考虑,优选以R1为氢原子且R2为C4-8的链状烷基的丙烯酸烷基酯(以下也简称为丙烯酸C4-8烷基酯。)作为主单体。
作为R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例,没有特别限制,例如可以列举::(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例,可以列举丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
(甲基)丙烯酸烷基酯在构成丙烯酸类聚合物的单体成分中所占的比例典型地大于50重量%,例如能够设定为70重量%以上,可以设定为85重量%以上,也可以设定为90重量%以上。(甲基)丙烯酸烷基酯的比例的上限没有特别限制,优选设定为99.5重量%以下(例如为99重量%以下),或者,从优选地发挥基于含羧基单体等副单体的特性(例如凝聚力)的观点考虑,可以设定为98重量%以下(例如小于97重量%)。或者,丙烯酸类聚合物也可以是实质上仅使(甲基)丙烯酸烷基酯聚合而得到的聚合物。
另外,在使用丙烯酸C4-8烷基酯作为单体成分的情况下,在该单体成分中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯中,丙烯酸C4-8烷基酯的比例优选为70重量%以上,更优选为90重量%以上。
在一些方式中,构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分含有50重量%以上的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。换言之,上述丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的聚合比例可以为50重量%以上。通过像这样使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯作为主单体,具有容易得到高温剪切保持性的倾向。在该方式中,(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯在单体成分中所占的比例(换言之为聚合比例)优选为80重量%以上,更优选为90重量%以上(例如为92重量%以上)。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯在单体成分中所占的比例的上限没有特别限制,通常为99重量%以下,从与其它共聚性单体的使用比例的关系考虑,为97重量%以下是适当的,优选设定为95重量%以下。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯,优选丙烯酸C1-6烷基酯,更优选丙烯酸C2-6烷基酯,进一步优选丙烯酸C4-6烷基酯。在其它一些方式中,(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯优选为丙烯酸C1-4烷基酯,更优选为丙烯酸C2-4烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的优选例,可以列举BA。
在一些优选方式中,构成上述丙烯酸类聚合物的单体成分含有50重量%以上的(甲基)丙烯酸C7-10烷基酯。换言之,上述丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸C7-10烷基酯的共聚比例优选为50重量%以上。通过像这样使用(甲基)丙烯酸C7-10烷基酯作为主单体,能够优选地以更好地兼顾规定值以上的80℃粘合力保持率和规定值以下的断裂强度的方式设计丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸C7-10烷基酯在单体成分中所占的比例(换言之为共聚比例)可以大于60重量%,也可以大于70重量%,更优选大于80重量%,进一步优选为90重量%以上,特别优选为92重量%以上(例如为95重量%以上)。(甲基)丙烯酸C7-10烷基酯在单体成分中所占的比例的上限没有特别限制,通常为99重量%以下,从与其它共聚性单体(例如含酸性基团单体)的使用比例的关系考虑,为97重量%以下是适当的,优选设定为96重量%以下。(甲基)丙烯酸C7-10烷基酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为(甲基)丙烯酸C7-10烷基酯的优选例,可以列举:2EHA、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯等丙烯酸C7-10烷基酯。其中,优选2EHA。
在此公开的技术中的丙烯酸类聚合物中可以共聚有副单体。作为在丙烯酸类聚合物中引入能够成为交联基点的官能团、或者能够有助于提高胶粘力的副单体,可以列举:含羧基单体、含羟基(OH基)单体((甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等)、含酸酐基单体、含酰胺基单体((甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等)、含氨基单体((甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等)、含环氧基单体、含氰基单体、含酮基单体、具有含氮原子环的单体(N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等)、含烷氧基甲硅烷基单体、含酰亚胺基单体类等。上述副单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在构成丙烯酸类聚合物的单体成分含有上述含官能团单体的情况下,该单体成分中的含官能团单体的含量没有特别限制。从适当地发挥由使用含官能团单体带来的效果的观点考虑,单体成分中的含官能团单体的含量例如可以设定为0.1重量%以上,设定为0.5重量%以上是适当的,可以设定为1重量%以上。另外,从在与主单体的关系上容易获得粘合性能的平衡的观点考虑,单体成分中的含官能团单体的含量设定为40重量%以下是适当的,优选设定为20重量%以下,也可以设定为10重量%以下(例如为5重量%以下)。
在一些优选方式中,使用含酸性基团单体作为与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的单体。含酸性基团单体可以基于其极性发挥提高凝聚性和对极性被粘物良好的结合力。另外,在使用异氰酸酯类、环氧类交联剂等交联剂的情况下,该酸性基团(典型地为羧基)成为丙烯酸类聚合物的交联点。通过它们的作用,能够在具有应力松弛性的同时适当地实现高温剪切保持性。
作为含酸性基团单体,优选使用含羧基单体。作为含羧基单体,例如可以列举:丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、巴豆酸、异巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸;马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二元羧酸及其酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。另外,含酸性基团单体可以是具有羧基的金属盐(例如碱金属盐)的单体。其中,优选AA和MAA,特别优选AA。含酸性基团单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在此公开的技术中,含酸性基团单体(典型地为含羧基单体)在单体成分中所占的含量(换言之,丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比例)设定为1.0重量%以上是适当的。通过使用规定量以上的含酸性基团单体,具有粘合剂层的凝聚性提高的倾向。丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比例优选大于3.0重量%,更优选大于3.5重量%,进一步优选大于4.0重量%,特别优选大于4.5重量%。丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比例通常设定为20重量%以下是适当的,从提高应力松弛性的观点考虑,优选小于10重量%,更优选小于8.0重量%,进一步优选小于7.0重量%,特别优选小于6.0重量%(例如为5.5重量%以下)。
在此公开的技术中优选使用的丙烯酸类聚合物可以是作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯与作为副单体的含酸性基团单体共聚而成的共聚物。在这样的丙烯酸类聚合物中,除上述(甲基)丙烯酸烷基酯和上述含酸性基团单体以外的共聚成分的比例可以小于10重量%,可以小于3重量%,可以小于1重量%,可以小于0.1重量%,也可以小于0.03重量%(例如小于0.01重量%)。构成丙烯酸类聚合物的单体成分可以实质上不含有除上述含酸性基团单体以外的含官能团单体。根据实质上由(甲基)丙烯酸烷基酯和含酸性基团单体构成的丙烯酸类聚合物,能够最大限度地发挥(甲基)丙烯酸烷基酯与含酸性基团单体的作用。上述(甲基)丙烯酸烷基酯优选为(甲基)丙烯酸C7-10烷基酯(更优选为2EHA)。上述含酸性基团单体优选为含羧基单体(更优选为AA)。
出于提高凝聚力等的目的,构成丙烯酸类聚合物的单体成分可以含有除上述副单体以外的其它共聚成分。作为其它共聚成分的例子,可以列举:乙酸乙烯酯等乙烯基酯类单体;苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯;(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯;烯烃类单体;含氯单体;2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚单体;等。上述其它共聚成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。
所述其它共聚成分的量可以根据目的和用途适当选择,没有特别限制,但是从适当地发挥通过使用其它共聚成分而带来的效果的观点考虑,设定为0.05重量%以上是适当的,也可以设定为0.5重量%以上。另外,从容易获得粘合性能的平衡的观点考虑,单体成分中的其它共聚成分的含量设定为20重量%以下是适当的,也可以设定为10重量%以下(例如为5重量%以下)。在此公开的技术可以优选以单体成分实质上不含有其它共聚成分的方式实施。在此,单体成分实质上不含有其它共聚成分是指至少不有意地使用其它共聚成分,可以允许非有意地含有例如约0.01重量%以下的其它共聚成分。
丙烯酸类聚合物中可以含有至少具有两个(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团(典型地为自由基聚合性官能团)的多官能单体作为其它单体成分。通过使用多官能单体作为单体成分,能够提高粘合剂层的凝聚力。多官能单体能够用作交联剂。作为多官能单体,没有特别限制,例如可以列举:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。多官能单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。
多官能单体的使用量没有特别限制,可以以达到该多官能单体的使用目的的方式适当设定。多官能单体的使用量可以设定为上述单体成分的约3重量%以下,优选为约2重量%以下,更优选为约1重量%以下(例如为约0.5重量%以下)。使用多官能单体的情况下的使用量的下限大于0重量%即可,没有特别限制。通常,通过将多官能单体的使用量设定为单体成分的约0.001重量%以上(例如为约0.01重量%以上),能够适当地发挥该多官能单体的使用效果。
构成丙烯酸类聚合物的单体成分的组成以该丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为约-15℃以下(例如为约-70℃以上且-15℃以下)的方式进行设计是适当的。在此,丙烯酸类聚合物的Tg是指基于上述单体成分的组成通过Fox式求出的Tg。Fox式如下所示是指共聚物的Tg与将构成该共聚物的单体分别进行均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是,上述Fox式中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K),Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例),Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位:K)。
作为在Tg的计算中所使用的均聚物的玻璃化转变温度,使用公知资料中记载的值。例如,对于以下列举的单体,作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度,使用以下值。
Figure BDA0004121342020000151
对于除上述例示以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度,使用“PolymerHandbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。对于该文献中记载了多种值的单体,采用最高的值。在上述Polymer Handbook中未记载的情况下,使用通过日本特开2007-51271号公报中记载的测定方法得到的值。
虽然没有特别限制,但是从应力松弛性、胶粘性、耐冲击性等观点考虑,丙烯酸类聚合物的Tg为约-45℃以下是有利的,优选为约-50℃以下,更优选为约-55℃以下,进一步优选为-60℃以下,特别优选为-62℃以下(例如为-64℃以下)。另外,从粘合剂层的凝聚力的观点考虑,丙烯酸类聚合物的Tg通常为约-70℃以上,优选为约-68℃以上,可以为约-65℃以上,也可以为约-60℃以上(例如为约-55℃以上)。丙烯酸类聚合物的Tg可以通过适当改变单体组成(即,用于合成该聚合物的单体的种类、使用量比)来进行调节。
在此公开的技术中的基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)的重均分子量(Mw)没有特别限制,例如可以为约10×104~500×104的范围。从凝聚性的观点考虑,上述Mw通常为约30×104以上,设定为约45×104以上(例如为约65×104以上)是适当的。在一些优选方式中,从提高高温剪切保持性的观点考虑,丙烯酸类聚合物的Mw大于70×104,更优选为约90×104以上,进一步优选为约100×104以上,特别优选为约110×104以上。另外,上述Mw通常为300×104以下(更优选为约200×104以下,例如约150×104以下)是适当的。
在此公开的基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)的分散度(Mw/Mn)没有特别限制。在此所谓的分散度(Mw/Mn)是指以重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比表示的分散度(Mw/Mn)。在一些优选方式中,基础聚合物的分散度(Mw/Mn)为40以下,可以小于20,可以小于15(例如为12以下),可以小于10,也可以小于7.0。通过将分子量分布限制在适当的范围内,容易得到稳定的特性。上述Mw/Mn的下限没有特别限制,例如可以为3.0以上,可以为5.0以上,也可以为9.0以上。通过具有一定程度的分子量分布,具有均衡地表现出低分子量体与高分子量体的作用的倾向。这样的聚合物具有生产率也优异的倾向。
Mw、Mn和Mw/Mn可以通过聚合条件(时间、温度等)、聚合时的不挥发成分(单体成分)浓度、聚合引发剂使用量、链转移剂的使用、基于链转移常数的聚合溶剂的选择等来调节。Mw和Mn由通过GPC(凝胶渗透色谱)得到的标准聚苯乙烯换算的值求出。作为GPC装置,例如可以使用机器型号“HLC-8320GPC”(柱:TSKgelGMH-H(S)、东曹公司制造)。
得到基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)的方法没有特别限制,可以适当采用溶液聚合法、乳液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、光聚合法等作为聚合物的合成方法已知的各种聚合方法。例如,可以优选采用溶液聚合法。进行溶液聚合时的聚合温度可以根据所使用的单体和溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适当选择,例如可以设定为约20℃~约170℃(典型地为约40℃~约140℃)。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂(甲苯、乙酸乙酯等)中适当选择。聚合中使用的引发剂可以根据聚合方法的种类从以往公知的聚合引发剂(例如2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)等偶氮类聚合引发剂、过氧化物类引发剂等)适当选择。聚合引发剂的使用量为通常的使用量即可,例如,相对于单体成分100重量份,可以从约0.005重量份~约1重量份(典型地为约0.01重量份~约1重量份)的范围内选择。
(增粘树脂)
在此公开的技术中的粘合剂层中可以含有增粘树脂。由此,能够提高粘合片的剥离强度。作为增粘树脂,可以使用选自酚类增粘树脂、萜烯类增粘树脂、改性萜烯类增粘树脂、松香类增粘树脂、烃类增粘树脂、环氧类增粘树脂、聚酰胺类增粘树脂、弹性体类增粘树脂、酮类增粘树脂等增粘树脂中的一种或两种以上。其中,优选酚类增粘树脂、萜烯类增粘树脂、改性萜烯类增粘树脂,更优选酚类增粘树脂(优选萜烯酚树脂)。
酚类增粘树脂的例子中包含萜烯酚树脂、氢化萜烯酚树脂、烷基酚醛树脂和松香酚树脂。
萜烯酚树脂是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物,是包括萜烯类与酚类化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)和对萜烯类的均聚物或共聚物进行酚改性而得到的树脂(酚改性萜烯树脂)这两者的概念。作为构成这样的萜烯酚树脂的萜烯类的优选例,可以列举:α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯(包含d体、l体和d/l体(松油精)。)等单萜类。氢化萜烯酚树脂是指具有对这样的萜烯酚树脂进行氢化而得到的结构的氢化萜烯酚树脂。有时也被称为加氢萜烯酚树脂。
烷基酚醛树脂是由烷基酚和甲醛得到的树脂(油性酚醛树脂)。作为烷基酚醛树脂的例子,可以列举酚醛清漆型和甲阶酚醛型。
松香酚树脂典型地为松香类或上述各种松香衍生物(包含松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类。)的酚改性物。松香酚树脂的例子包含通过用酸催化剂使苯酚加成在松香类或上述各种松香衍生物上并进行热聚合的方法等而得到的松香酚树脂。
萜烯类增粘树脂的例子中包含α-蒎烯、β-蒎烯、d-柠檬烯、l-柠檬烯、松油精等萜烯类(典型地为单萜烯类)的聚合物。可以为一种萜烯类的均聚物,也可以为两种以上萜烯类的共聚物。作为一种萜烯类的均聚物,可以列举α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、松油精聚合物等。作为改性萜烯树脂的例子,可以列举对上述萜烯树脂进行改性而得到的树脂。具体而言,可以例示苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。
此处所谓的松香类增粘树脂的概念中包含松香类和松香衍生物树脂这两者。松香类的例子包含:脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香);通过氢化、歧化、聚合等对这些未改性松香进行了改性而得到的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其它进行了化学修饰的松香等)。
松香衍生物树脂典型地为如上所述的松香类的衍生物。在此所谓的松香类树脂的概念中包含未改性松香的衍生物和改性松香(包含氢化松香、歧化松香和聚合松香。)的衍生物。可以列举:例如作为未改性松香与醇类的酯的未改性松香酯、作为改性松香与醇类的酯的改性松香酯等松香酯类;例如用不饱和脂肪酸对松香类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类;例如用不饱和脂肪酸对松香酯类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类;例如对松香类或上述各种松香衍生物(包含松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类。)的羧基进行还原处理而得到的松香醇类;例如松香类或上述各种松香衍生物的金属盐;等。作为松香酯类的具体例,可以列举:未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)的甲酯、三乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等。
作为烃类增粘树脂的例子,可以列举:脂肪族类烃树脂、芳香族类烃树脂、脂肪族类环状烃树脂、脂肪族/芳香族类石油树脂(苯乙烯-烯烃类共聚物等)、脂肪族/脂环族类石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮类树脂、香豆酮-茚类树脂等各种烃类的树脂。
增粘树脂的软化点没有特别限制。从提高凝聚力的观点考虑,可以优选采用软化点(软化温度)为约80℃以上(优选为约100℃以上)的增粘树脂。例如,可以优选使用具有这样的软化点的酚类增粘树脂(萜烯酚树脂等)。在一些方式中,可以使用软化点为约135℃以上(进一步为约140℃以上)的萜烯酚树脂。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制。从对被粘物或基材的粘附性的观点考虑,可以优选采用软化点为约200℃以下(更优选为约180℃以下)的增粘树脂。需要说明的是,增粘树脂的软化点可以根据JIS K2207中规定的软化点试验方法(环球法)进行测定。
在一些优选方式中,作为增粘树脂,可以使用软化点小于145℃的增粘树脂TL。通过使用软化点小于145℃的增粘树脂TL,能够优选地形成更好地兼顾高温剪切保持性和应力松弛性的粘合剂。增粘树脂TL的软化点优选小于135℃,更优选小于125℃,也可以为120℃以下。增粘树脂TL的软化点的下限值没有特别限制,例如为60℃以上(因此在30℃下为固体状),80℃以上是适当的,从兼顾应力松弛性和高温粘合特性(例如高温剪切保持性)的观点考虑,优选为90℃以上,更优选为100℃以上,也可以为110℃以上。作为增粘树脂TL,可以从上述增粘树脂种中选择适当的种类使用,其中,优选使用萜烯酚树脂。增粘树脂TL可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在粘合剂层包含增粘树脂TL的情况下,从适当地表现出使用增粘树脂TL的效果的观点考虑,在粘合剂层中相对于基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)100重量份,增粘树脂TL的含量设定为1重量份以上是适当的,优选为5重量份以上,更优选为10重量份以上,进一步优选为15重量份以上(例如大于15重量份),特别优选为18重量份以上。另外,从凝聚力的观点考虑,相对于基础聚合物100重量份,增粘树脂TL的量设定为小于50重量份是适当的,从高温剪切保持性的观点考虑,优选小于40重量份,更优选小于30重量份,也可以小于25重量份。
另外,作为增粘树脂,可以使用在30℃下为液态的液态增粘树脂。通过使用液态增粘树脂,能够优选地降低粘合剂层的断裂强度。上述液态增粘树脂例如可以是软化点为约50℃以下、更优选为约40℃以下的增粘树脂(典型地为松香类、萜烯类、烃类等增粘树脂、例如氢化松香甲酯等)。液态增粘树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。液态增粘树脂的含量没有特别限制,从抑制对粘合特性的影响(例如凝聚性的降低)的观点考虑,优选设定为粘合剂层整体的约0.1重量%~约10重量%,设定为约5重量%以下(例如为0.5重量%~2重量%)是适当的。
在使用软化点小于145℃的增粘树脂TL的方式中,粘合剂层可以包含也可以不包含不属于软化点小于145℃的增粘树脂TL的高软化点增粘树脂(典型地软化点为145℃以上的增粘树脂)TH。在粘合剂层除了包含增粘树脂TL以外还包含增粘树脂TH的情况下,相对于增粘树脂TL100重量份,增粘树脂TH的含量设定为小于100重量份是适当的,优选小于50重量份,更优选小于30重量份,进一步优选小于10重量份,可以小于1重量份,也可以小于0.1重量份。通过相对于增粘树脂TL的量限制增粘树脂TH的量,具有粘合剂层的应力松弛性提高的倾向。
作为一些优选方式,可以列举上述增粘树脂包含一种或两种以上的酚类增粘树脂(典型地为萜烯酚树脂)的方式。在此公开的技术例如优选可以以将增粘树脂的总量设为100重量%时,其中约25重量%以上(更优选为约30重量%以上)为萜烯酚树脂的方式实施。可以是增粘树脂的总量的约50重量%以上为萜烯酚树脂,也可以是约80重量%以上(例如为约90重量%以上)为萜烯酚树脂。也可以是增粘树脂的实质上全部(例如为约95重量%~100重量%、进一步为约99重量%~100重量%)为萜烯酚树脂。
虽然没有特别限制,但是,在一些方式中,上述增粘树脂可以含有羟值高于20mgKOH/g的增粘树脂。其中,优选羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂。以下,有时将羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂称为“高羟值树脂”。根据含有这样的高羟值树脂的增粘树脂,可以实现对被粘物的粘附性优异、且凝聚力高的粘合剂层。高羟值树脂的羟值的上限没有特别限制。从与基础聚合物的相容性等观点考虑,高羟值树脂的羟值为约200mgKOH/g以下是适当的,优选为约100mgKOH/g以下,可以为约70mgKOH/g以下,也可以为约65mgKOH/g以下。高羟值树脂可以单独使用一种或组合使用两种以上。在此公开的技术可以优选以增粘树脂含有羟值大于20mgKOH/g(例如为30mgKOH/g~65mgKOH/g)的高羟值树脂(例如酚类增粘树脂、优选为萜烯酚树脂)的方式实施。在一些优选方式中,上述高羟值树脂可以是软化点小于145℃的增粘树脂TL
在此,作为上述羟值的值,可以采用根据JIS K0070:1992中规定的电位差滴定法测定的值。具体的测定方法如下所示。
[羟值的测定方法]
1.试剂
(1)作为乙酰化试剂,使用如下物质:取乙酸酐约12.5g(约11.8mL)向其中加入吡啶以使得总量达到50mL,并进行充分搅拌而得到的物质。或者使用如下物质:取乙酸酐约25g(约23.5mL)向其中加入吡啶以使得总量达到100mL,并进行充分搅拌而得到的物质。
(2)作为测定试剂,使用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。
(3)另外,准备甲苯、吡啶、乙醇和蒸馏水。
2.操作
(1)在平底烧瓶中精确称量约2g试样,加入乙酰化试剂5mL和吡啶10mL,安装空气冷却管。
(2)将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟,然后放冷,从冷却管的上部加入作为溶剂的甲苯35mL并进行搅拌,然后加入蒸馏水1mL并进行搅拌,由此将乙酸酐分解。为了使分解完全,再次在浴中加热10分钟,放冷。
(3)用乙醇5mL清洗冷却管,将其取下。接着,加入作为溶剂的吡啶50mL并进行搅拌。
(4)使用移液吸管加入25mL的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。
(5)用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定。将所得到的滴定曲线的拐点作为终点。
(6)空白试验在不加入试样的情况下进行上述(1)~(5)。
3.计算
通过下式计算羟值。
羟值(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
在此,
B:空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
C:试样中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
f:0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子、
S:试样的重量(g)、
D:酸值、
28.05:氢氧化钾的分子量56.11的1/2。
在粘合剂层包含增粘树脂的情况下,该增粘树脂的使用量(总量)没有特别限制,例如,相对于基础聚合物100重量份,可以在约1重量份~约100重量份的范围内适当设定。从适当地发挥提高剥离强度的效果的观点考虑,相对于基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)100重量份,增粘树脂的使用量设定为5重量份以上是适当的,优选设定为10重量份以上,也可以设定为15重量份以上。另外,从耐冲击性、凝聚力的观点考虑,相对于基础聚合物(例如丙烯酸类聚合物)100重量份,增粘树脂的使用量设定为50重量份以下是适当的,可以设定为40重量份以下,也可以设定为30重量份以下。
(丙烯酸类低聚物)
在一些优选方式中,粘合剂层包含丙烯酸类低聚物。通过粘合剂层含有丙烯酸类低聚物,除了胶粘力提高等粘合特性改善效果以外,还能够优选地兼顾高温剪切保持性和应力松弛性。作为丙烯酸类低聚物,优选使用Tg比与上述单体成分的组成对应的共聚物的Tg(典型地基本对应于由粘合剂组合物形成的粘合剂中所包含的丙烯酸类聚合物的Tg)高的聚合物。通过含有丙烯酸类低聚物,能够提高粘合剂的胶粘力。丙烯酸类低聚物可以单独使用一种或组合使用两种以上。
上述丙烯酸类低聚物优选Tg为约0℃以上且约300℃以下,优选为约20℃以上且约300℃以下,进一步优选为约40℃以上且约300℃以下是令人满意的。通过Tg在上述范围内,能够适当地提高胶粘力。在一些优选方式中,从粘合剂的凝聚性的观点考虑,丙烯酸类低聚物的Tg为约30℃以上,更优选为约50℃以上(例如为约60℃以上),另外,从胶粘性等观点考虑,优选为约200℃以下,更优选为约150℃以下,进一步优选为约100℃以下(例如为约80℃以下)。需要说明的是,丙烯酸类低聚物的Tg与对应于上述单体成分的组成的共聚物的Tg相同,是基于Fox式计算的值。
丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)典型地可以为大于等于约1000且小于约30000,优选为大于等于约1500且小于约20000,进一步优选为大于等于约2000且小于约10000。通过Mw在上述范围内,可以得到良好的胶粘力、保持特性,因此是优选的。在一些优选方式中,从高温剪切保持性的观点考虑,丙烯酸类低聚物的Mw为约2500以上(例如为约3000以上),另外,从胶粘性等观点考虑,丙烯酸类低聚物的Mw优选为约7000以下,更优选为约5000以下(例如为约4500以下,典型地约4000以下)。丙烯酸类低聚物的Mw可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定,作为标准聚苯乙烯换算的值求出。具体而言,在东曹公司制造的HPLC8020中,使用TSKgelGMH-H(20)×2根作为柱,用四氢呋喃溶剂在流速为约0.5mL/分钟的条件下进行测定。
作为构成丙烯酸类低聚物的单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯(含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯);(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯;由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯;等。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为丙烯酸类低聚物,从能够进一步提高粘合剂层的胶粘性的观点考虑,优选含有以(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯等烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等(甲基)丙烯酸与脂环式醇的酯(含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯);(甲基)丙烯酸苯酯或(甲基)丙烯酸苄酯之类的(甲基)丙烯酸芳基酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯为代表的具有体积较大的结构的丙烯酸类单体作为单体单元。另外,在丙烯酸类低聚物的合成时、粘合剂层的制作时采用紫外线的情况下,从难以发生聚合阻碍的观点考虑,优选具有饱和键的物质,可以适当地使用烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、或与脂环式醇的酯(含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯)作为构成丙烯酸类低聚物的单体。需要说明的是,上述(甲基)丙烯酸支链状烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环式烃基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯均属于在此公开的技术中的(甲基)丙烯酸酯单体。脂环式烃基可以是饱和的脂环式烃基或不饱和的脂环式烃基。
(甲基)丙烯酸酯单体(例如,含脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯)在构成丙烯酸类低聚物的全部单体成分中所占的比例典型地大于50重量%,优选为60重量%以上,更优选为70重量%以上(例如为80重量%以上,进一步为90重量%以上)。在一些优选方式中,丙烯酸类低聚物具有实质上仅由(甲基)丙烯酸酯单体构成的单体组成。
作为丙烯酸类低聚物的构成单体成分,除了上述(甲基)丙烯酸酯单体以外,还可以使用含官能团单体。作为上述含官能团单体的优选例,可以列举:N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-丙烯酰吗啉等具有含氮原子环(典型地为含氮原子杂环)的单体;(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等含氨基单体;N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体;AA、MAA等含羧基单体;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含羟基单体。这些含官能团单体可以单独使用一种或组合使用两种以上。其中,优选含羧基单体,特别优选AA。
在构成丙烯酸类低聚物的全部单体成分包含含官能团单体的情况下,含官能团单体(例如,AA等含羧基单体)在上述全部单体成分中所占的比例设定为约1重量%以上是适当的,优选为2重量%以上,更优选为3重量%以上,另外,设定为约15重量%以下是适当的,优选为10重量%以下,更优选为7重量%以下。
丙烯酸类低聚物可以通过使其构成单体成分聚合而形成。聚合方法、聚合方式没有特别限制,可以以适当的方式采用以往公知的各种聚合方法(例如,溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合、辐射线聚合等)。根据需要可以使用的聚合引发剂(例如,AIBN等偶氮类聚合引发剂)的种类基本如丙烯酸类聚合物的合成中所例示那样,基于技术常识适当地设定聚合引发剂的量、任选使用的正十二烷基硫醇等链转移剂的量以达到所期望的分子量,在此省略详细的说明。
从上述观点考虑,作为优选的丙烯酸类低聚物,例如可以列举:甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPA)、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(ADMA)、丙烯酸1-金刚烷基酯(ADA)的各均聚物,除此以外,还可以列举CHMA与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、CHMA与IBXMA的共聚物、CHMA与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物、CHMA与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、CHMA与AA的共聚物、ADA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、DCPMA与IBXMA的共聚物、DCPMA与MMA的共聚物等。
在此公开的粘合剂层中含有丙烯酸类低聚物的情况下,其含量相对于基础聚合物(典型地为丙烯酸类聚合物)100重量份例如设定为0.1重量份以上(例如为1重量份以上)是适当的。从更好地发挥丙烯酸类低聚物的效果的观点考虑,上述丙烯酸类低聚物的含量优选为约5重量份以上,更优选为约8重量份以上。另外,从与基础聚合物(典型地为丙烯酸类聚合物)的相容性等观点考虑,上述丙烯酸类低聚物的含量设定为小于50重量份是适当的,优选小于30重量份,更优选小于20重量份,进一步优选小于15重量份(例如小于12重量份)。
在一些优选方式中,粘合剂层含有一种或两种以上的上述增粘树脂(典型地为软化点小于145℃的增粘树脂TL)和一种或两种以上的丙烯酸类低聚物。通过并用上述增粘树脂和丙烯酸类低聚物,能够在发挥所期望的粘合特性的同时,优选地兼顾高温剪切保持性和应力松弛性。增粘树脂(典型地为软化点小于145℃的增粘树脂TL)的含量CT与丙烯酸类低聚物的含量CO之比没有特别限制,例如CT/CO为约0.2以上是适当的,优选为约1以上(例如大于1),更优选为1.5以上,也可以为1.8以上。另外,上述CT/CO为约20以下是适当的,优选为10以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下。在上述比率的范围内,可以优选地发挥增粘树脂与丙烯酸类低聚物并用的效果。
从优选地发挥在此公开的技术所带来的效果的观点考虑,一些优选方式的粘合剂层中所包含的增粘树脂和丙烯酸类低聚物的合计量(总量)相对于基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)100重量份设定为约1重量份以上是适当的,优选为约10重量份以上,更优选为约16重量份以上,进一步优选为20重量份以上,特别优选为25重量份以上,另外,设定为小于120重量份(例如为约80重量份以下)是适当的,优选小于60重量份,更优选为约50重量份以下,进一步优选为约40重量份以下。
(交联剂)
在此公开的技术中,在粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物可以根据需要含有交联剂。交联剂的种类没有特别限制,可以从以往公知的交联剂中适当选择使用。作为这样的交联剂,例如可以列举:异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、
Figure BDA0004121342020000271
唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、三聚氰胺类交联剂、过氧化物类交联剂、脲类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、碳二亚胺类交联剂、肼类交联剂、胺类交联剂、硅烷偶联剂等。其中,优选异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、
Figure BDA0004121342020000281
唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、三聚氰胺类交联剂,更优选异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂,特别优选异氰酸酯类交联剂。通过适当地选择使用交联剂,可以得到粘合剂层的凝聚力,在具有高温剪切保持性的同时能够改善应力松弛性、胶粘力等。需要说明的是,在此公开的技术中的粘合剂层可以以交联反应后的形态、交联反应前的形态、部分进行了交联反应的形态、它们的中间或复合的形态等含有上述交联剂。上述交联剂典型地主要以交联反应后的形态含有在粘合剂层中。
作为异氰酸酯类交联剂,可以优选使用多官能异氰酸酯(是指每个分子具有平均两个以上异氰酸酯基的化合物,包含具有异氰脲酸酯结构的物质。)。异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为多官能异氰酸酯的例子,可以列举:脂肪族多异氰酸酯类、脂环族多异氰酸酯类、芳香族多异氰酸酯类等。
作为脂肪族多异氰酸酯类的具体例,可以列举:1,2-亚乙基二异氰酸酯;1,2-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯等亚丁基二异氰酸酯;1,2-亚己基二异氰酸酯、1,3-亚己基二异氰酸酯、1,4-亚己基二异氰酸酯、1,5-亚己基二异氰酸酯、1,6-亚己基二异氰酸酯、2,5-亚己基二异氰酸酯等亚己基二异氰酸酯;2-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯类的具体例,可以列举:异佛尔酮二异氰酸酯;1,2-环己基二异氰酸酯、1,3-环己基二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯等环己基二异氰酸酯;1,2-环戊基二异氰酸酯、1,3-环戊基二异氰酸酯等环戊基二异氰酸酯;氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯类的具体例,可以列举:2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚萘基1,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基-1,3-二异氰酸酯等。
作为优选的多官能异氰酸酯,可以例示每个分子平均具有三个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。该三官能以上的异氰酸酯可以是二官能或三官能以上的异氰酸酯的多聚体(典型地二聚体或三聚体)、衍生物(例如,多元醇与两分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。例如可以列举:二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体或二苯基甲烷二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯结构的三聚体加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为该多官能异氰酸酯的市售品,可以列举:旭化成化学公司制造的商品名“DURANATETPA-100”、东曹公司制造的商品名“CORONATE L”、东曹公司的“CORONATE HL”、东曹公司的“CORONATE HK”、东曹公司的“CORONATE HX”、东曹公司的“CORONATE 2096”等。
异氰酸酯类交联剂的使用量没有特别限制。例如,相对于基础聚合物100重量份,能够设定为约0.5重量份以上。从兼顾凝聚力和粘附性、耐冲击性等观点考虑,相对于基础聚合物100重量份,异氰酸酯类交联剂的使用量例如能够设定大于1.0重量份,大于1.5重量份是适当的,优选大于2.0重量份,更优选大于2.5重量份(例如为2.8重量份以上)。通过采用在上述范围内的异氰酸酯类交联剂量,能够优选地兼顾高温剪切保持性和应力松弛性。另一方面,从改善应力松弛性、提高对被粘物的粘附性的观点考虑,上述异氰酸酯类交联剂的使用量相对于基础聚合物100重量份设定为10重量份以下是适当的,优选小于5重量份,更优选小于4.5重量份,进一步优选小于4.0重量份,特别优选小于3.5重量份(例如为3.0重量份以下)。
在一些优选方式中,作为交联剂,可以组合使用异氰酸酯类交联剂和交联性官能团的种类与该异氰酸酯类交联剂不同的至少一种交联剂。根据在此公开的技术,通过组合使用除异氰酸酯类交联剂以外的交联剂(即,交联性反应基团的种类与异氰酸酯类交联剂不同的交联剂。以下也称为“非异氰酸酯类交联剂”)和异氰酸酯类交联剂,能够适当地兼顾高温剪切保持性和应力松弛性。
可以与异氰酸酯类交联剂组合使用的非异氰酸酯类交联剂的种类没有特别限制,可以从上述交联剂中适当选择使用。非异氰酸酯类交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
在一些优选方式中,可以采用环氧类交联剂作为非异氰酸酯类交联剂。例如,通过并用异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂,容易兼顾凝聚性和耐冲击性。作为环氧类交联剂,可以没有特别限制地使用在一个分子中具有两个以上环氧基的化合物。优选在一个分子中具有三个~五个环氧基的环氧类交联剂。环氧类交联剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
虽然没有特别限制,但作为环氧类交联剂的具体例,例如可以列举:N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚等。作为环氧类交联剂的市售品,可以列举:三菱瓦斯化学公司制造的商品名“TETRAD-C”和商品名“TETRAD-X”、DIC公司制造的商品名“EPICLON CR-5L”、Nagase Chemte X公司制造的商品名“Denacol EX-512”、日产化学工业公司制造的商品名“TEPIC-G”等。
环氧类交联剂的使用量没有特别限制。环氧类交联剂的使用量例如相对于基础聚合物100重量份能够设定为大于0重量份且小于等于约1重量份(典型地为约0.001~约0.5重量份)。从适当地发挥凝聚力的提高效果的观点考虑,环氧类交联剂的使用量相对于基础聚合物100重量份设定为约0.005重量份以上是适当的,优选为约0.01重量份以上,更优选为约0.02重量份以上。另外,从提高对被粘物的粘附性的观点考虑,环氧类交联剂的使用量相对于基础聚合物100重量份设定为约0.2重量份以下是适当的,优选设定为约0.1重量份以下,更优选为小于约0.05重量份。通过减少环氧类交联剂的使用量,具有应力松弛性、耐冲击性提高的倾向。
在此公开的技术中,异氰酸酯类交联剂的含量与非异氰酸酯类交联剂(例如环氧类交联剂)的含量的关系没有特别限制。非异氰酸酯类交联剂的含量例如能够设定为异氰酸酯类交联剂的含量的约1/50以下。从更适当地兼顾对被粘物的粘附性和凝聚力的观点考虑,非异氰酸酯类交联剂的含量以重量基准计设定为异氰酸酯类交联剂的含量的约1/70以下是适当的,优选设定为约1/90以下。另外,从适当地发挥组合使用异氰酸酯类交联剂和非异氰酸酯类交联剂(例如环氧类交联剂)所带来的效果的观点考虑,非异氰酸酯类交联剂的含量设定为异氰酸酯类交联剂的含量的约1/1000以上、例如约1/500以上是适当的,优选为1/300以上,更优选为1/150以上。
交联剂的总使用量(总量)没有特别限制。例如,相对于基础聚合物(优选为丙烯酸类聚合物)100重量份,能够设定为约10重量份以下,能够从优选为约0.005重量份~10重量份,更优选在约0.01重量份~5重量份的范围内选择。
(防锈剂)
一些优选方式的粘合剂层可以含有防锈剂。作为防锈剂,没有特别限制,可以列举:唑类防锈剂、胺化合物、亚硝酸盐类、苯甲酸铵、邻苯二甲酸铵、硬脂酸铵、棕榈酸铵、油酸铵、碳酸铵、二环己基胺苯甲酸盐、脲、乌洛托品、硫脲、氨基甲酸苯酯、N-环己基氨基甲酸环己铵(CHC)等。防锈剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为防锈剂,可以优选使用唑类防锈剂。作为唑类防锈剂,可以优选使用以含有两个以上杂原子的五元环芳香族化合物且这些杂原子中的至少一个为氮原子的唑类化合物作为有效成分的物质。作为可以用作唑类防锈剂的化合物的优选例,可以列举以苯并三唑类化合物作为有效成分的苯并三唑类防锈剂。作为苯并三唑类化合物的优选例,可以列举:1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑、羧基苯并三唑等。
防锈剂的含量没有特别限制,例如,相对于基础聚合物100重量份,能够设定为0.01重量份以上(典型地为0.05重量份以上)。从得到更良好的防金属腐蚀的效果的观点考虑,上述含量可以为0.1重量份以上,可以为0.3重量份以上,也可以为0.5重量份以上。另一方面,从提高粘合剂的凝聚力的观点考虑,防锈剂的含量相对于基础聚合物100重量份设定为小于8重量份是适当的,可以为5重量份以下,也可以为2重量份以下。
(着色剂)
粘合剂层可以含有着色剂,也可以不含有。由此能够调节粘合剂层的光透射性(光阻隔性)。调节粘合剂层的光透过性也有助于调节包含该粘合剂层的粘合片的光透射性。作为上述着色剂,可以使用能够通过反射和/或吸收在粘合剂层内行进的光而使其衰减的各种材料。着色剂的颜色没有特别限制,例如可以是黑色、灰色、白色、红色、蓝色、黄色、绿色、黄绿色、橙色、紫色、金色、银色、珍珠色等。上述着色剂典型地可以以分散在粘合剂层的构成材料中的状态(可以是溶解的状态)包含在该粘合剂层中。
作为着色剂,可以使用各种颜料、染料。作为颜料,例如可以列举:碳酸锌、氧化锌、硫化锌、滑石、高岭土、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、氟化锂、氟化钙、硫酸钡、氧化铝、氧化锆、氧化铁类、氢氧化铁类、氧化铬类、尖晶石型煅烧类、铬酸类、钼铬红类、深蓝类、铝粉末类、青铜粉末类、银粉末类、磷酸钙等无机颜料、酞菁类、偶氮类、缩合偶氮类、偶氮色淀类、蒽醌类、苝/紫环酮类、靛蓝类、硫靛类、异吲哚啉酮类、甲亚胺类、二
Figure BDA0004121342020000331
嗪类、喹吖啶酮类、苯胺黑类、三苯基甲烷类、炭黑类等有机颜料。作为染料,例如可以列举:偶氮类染料、蒽醌、喹酞酮、苯乙烯(styryl)类、二苯基甲烷、三苯甲烷、
Figure BDA0004121342020000332
嗪、三嗪、黄原胶、甲烷、偶氮甲碱、吖啶、二嗪。着色剂可以单独使用一种或适当组合使用两种以上。
可以优选使用黑色着色剂,因为可以利用少量的着色剂高效地调节光阻隔性。作为黑色着色剂的具体例,可以列举:炭黑(炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑、松烟等)、石墨、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、苝黑、钛黑、花青黑、赤铁矿、活性炭、铁氧体(非磁性铁氧体、磁性铁氧体等)、磁铁矿、氧化铬、氧化铁、二硫化钼、铬络合物、蒽醌类着色剂等。它们可以单独使用一种或适当组合使用两种以上。其中优选炭黑。需要说明的是,作为炭黑粒子,也可以使用具有羧基或氨基、磺酸基、含硅基团(例如烷氧基甲硅烷基、烷基甲硅烷基)等官能团的表面改性炭黑粒子。这样的表面改性炭黑粒子也被称为自分散型炭黑,不需要添加分散剂,或者能够减少其添加量。上述炭黑粒子可以单独使用一种或组合使用两种以上。
可以优选使用颗粒状的着色剂(颜料),因为利用少量的着色剂能够高效地调节粘合剂层的光阻隔性。在一些优选方式中,能够使用平均粒径为约10nm以上(例如为约30nm以上)的着色剂(例如,炭黑等颗粒状黑色着色剂)。上述平均粒径例如为约50nm以上,可以为约100nm以上,也可以为约150nm以上。上述着色剂的平均粒径的上限没有特别限制,上述着色剂的平均粒径例如为约3000nm以下,也可以为约1000nm以下。从提高光阻隔性的观点考虑,上述着色剂的平均粒径为约500nm以下是适当的。
需要说明的是,本说明书中的着色剂的平均粒径是指体积平均粒径,具体而言,是指利用基于激光散射/衍射法的粒度分布测定装置测定的粒度分布中累积值为50%时的粒径(50%体积平均粒径;以下有时简称为D50)。作为测定装置,例如可以使用Microtrac Bell公司制造的产品名称“Microtrac MT3000II”或其等价品。
着色剂的含量不限于特定的范围。从得到着色剂的添加效果的观点考虑,着色剂的含量在粘合剂层中能够设定为约0.1重量%以上,设定为约0.5重量%以上是适当的,从光阻隔性的观点考虑,优选为约1重量%以上,更优选为约2重量%以上,进一步优选为约3重量%以上(例如为约5重量%以上)。另外,着色剂的含量的上限在粘合剂层中例如能够设定为小于15重量%,设定为小于10重量%是适当的,优选设定为小于8重量%,更优选设定为小于7重量%。从抑制粘合特性的降低、保持目标性能的观点考虑,优选限制粘合剂层中含有的着色剂的使用量。
(其它添加剂)
粘合剂组合物中可以根据需要含有流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充剂、防静电剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等在粘合剂的领域中常用的各种添加剂。对于这样的各种添加剂,可以利用常规方法使用以往公知的添加剂,并非本发明的特征所在,因此省略详细说明。
在此公开的粘合剂层(由粘合剂构成的层)可以是由水性粘合剂组合物、溶剂型粘合剂组合物、热熔型粘合剂组合物、通过照射紫外线或电子射线等的活性能量射线而固化的活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。水性粘合剂组合物是指在以水作为主要成分的溶剂(水性溶剂)中包含粘合剂(粘合剂层形成成分)的形态的粘合剂组合物,典型的是包含被称为水分散型粘合剂组合物(粘合剂的至少一部分分散在水中的形态的组合物)等。另外,溶剂型粘合剂组合物是指在有机溶剂中包含粘合剂的形态的粘合剂组合物。作为溶剂型粘合剂组合物中所含的有机溶剂,可以没有特别限制地使用作为上述溶液聚合中可使用的有机溶剂(甲苯、乙酸乙酯等)所例示的一种或两种以上。在此公开的技术从粘合特性等观点考虑可以优选以具有由溶剂型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式实施。在具有由溶剂型粘合剂组合物形成的溶剂型粘合剂层的方式中,可以优选地实现在此公开的技术所带来的效果。
在此公开的粘合剂层可以通过以往公知的方法形成。例如,可以采用通过在具有剥离性的表面(剥离面)上施加粘合剂组合物并使其干燥而形成粘合剂层的方法。对于具有基材的粘合片而言,例如,可以采用通过在该基材上直接施加(典型地为涂布)粘合剂组合物并使其干燥而形成粘合剂层的方法(直接法)。另外,可以采用通过在具有剥离性的表面(剥离面)上施加粘合剂组合物并使其干燥而在该表面上形成粘合剂层,将该粘合剂层转印到基材上的方法(转印法)。作为上述剥离面,例如可以优选利用后述的剥离衬垫的表面。需要说明的是,在此公开的粘合剂层典型地为连续地形成,但不限于这样的方式,例如可以是形成为点状、条状等规则或不规则的图案的粘合剂层。
粘合剂组合物的涂布可以使用例如凹版辊涂机、模涂机、棒涂机等以往公知的涂布机进行。或者,也可以通过浸渍、幕帘涂布法等涂布粘合剂组合物。
从促进交联反应、提高制造效率等观点考虑,粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如能够设定为约40℃~约150℃,优选设定为约60℃~约130℃。使粘合剂组合物干燥后,可以出于粘合剂层内的成分转移的调节、交联反应的进行、可能存在于粘合剂层内的应变的松弛等目的而进一步进行熟化。
在此公开的粘合剂层可以是单层结构,也可以是具有两层以上的多层结构。从生产率等观点考虑,粘合剂层优选为单层结构。
粘合剂层的厚度没有特别限制。粘合剂层的厚度通常为约300μm以下,约100μm以下是适当的,优选为约70μm以下,更优选为约50μm以下。粘合剂层的厚度能够设定为约35μm以下,例如可以为约25μm以下。限制了厚度的粘合剂层能够很好地应对厚度减薄化、轻量化的要求。粘合剂层的厚度的下限例如为约3μm以上,约10μm以上是适当的。在一些优选方式中,粘合剂层的厚度为约20μm以上,更优选为约30μm以上,也可以为约40μm以上。通过增大粘合剂层的厚度,容易得到更优异的粘合特性。另外,充分厚度的粘合剂层容易吸收作用于粘合片的片面的凸部、高差的影响。在基材的各面具有粘合剂层(第一粘合剂层和第二粘合剂层)的粘合片中,各粘合剂层的厚度可以相同,也可以不同。
在一些优选方式中,构成粘合片的粘合剂层的合计厚度为20μm以上。具有上述厚度的粘合剂层容易吸收作用于粘合片的片面的凸部、高差的影响。另外,通过具有规定值以上的厚度,粘合剂层具有发挥更优异的粘合特性(例如胶粘力、耐冲击性)的倾向。在仅由粘合剂层构成的无基材粘合片中,粘合剂层的合计厚度与粘合片的厚度相同,在带基材的双面粘合片中,粘合剂层的合计厚度为配置在基材的各面的粘合剂层(第一粘合剂层和第二粘合剂层)的合计厚度。粘合剂层的合计厚度更优选为30μm以上,可以为35μm以上,可以为45μm以上,也可以为55μm以上。粘合剂层的合计厚度的上限例如为约200μm以下是适当的,从厚度减薄化、轻量化的观点考虑,优选为约100μm以下,可以为约75μm以下,也可以为约60μm以下。上述合计厚度的范围优选应用于带基材的粘合片。
虽然没有特别限制,但在一些方式中,构成粘合片的粘合剂层的透光率可以受到限制。在一些方式中,粘合剂层的透光率为30%以下。具有这样的粘合剂层的粘合片能够具有光阻隔性。粘合剂层的透光率可以为20%以下,也可以小于10%。上述透光率的下限没有特别限制,可以实质上为0%、即检测限以下,可以为1%以上,可以为5%以上,也可以为15%以上。在其它一些方式中,粘合剂层的透光率大于30%。粘合剂层的透光率例如可以大于50%,也可以为70%以上(例如为85%以上)。具有光透射性(进而透明性)的粘合剂层优选用于光学用途、其它光透射性适当的各种用途中。
粘合剂层的透光率[%]是粘合剂层的厚度方向的透光率(波长550nm下的透光率),根据JIS K 7136:2000使用市售的透射率计进行测定。作为透射率计,可以使用日立制作所制造的分光光度计(装置名称“U4150型分光光度计”)或其等价品。关于粘合片的透光率,也通过同样的方法进行测定。
<基材(基材层)>
在此公开的粘合片为单面粘合型或双面粘合型的带基材的粘合片的形态的方式中,作为支撑(背衬)粘合剂层的基材,可以使用树脂膜、纸、布、橡胶片、发泡体片、金属箔、它们的复合体等。作为树脂膜的例子,可以列举:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃制膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯膜;氯乙烯树脂膜;乙酸乙烯酯树脂膜;聚酰亚胺树脂膜;聚酰胺树脂膜;含氟树脂膜;玻璃纸(cellophane)等。作为纸的例子,可以列举:日本纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、表面涂层纸等。作为布的例子,可以列举通过各种纤维状物质单独或混纺等而得到的织布、无纺布等。作为上述纤维状物质,可以例示:棉、人造短纤维、马尼拉麻、纸浆、人造丝、乙酸纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为橡胶片的例子,可以列举:天然橡胶片、丁基橡胶片等。作为发泡体片的例子,可以列举:发泡聚氨酯片、发泡氯丁橡胶片等。作为金属箔的例子,可以列举铝箔、铜箔等。
需要说明的是,在此所谓的无纺布主要是指在粘合带和其它粘合片的领域中使用的粘合片用无纺布的概念,典型地是指使用通常的造纸机制作的无纺布(有时也称为所谓的“纸”)。另外,此处所谓的树脂膜典型地为非多孔的树脂片,是例如区别于无纺布(即,不包含无纺布)的概念。上述树脂膜可以是无拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜中的任一种。
作为构成带基材的粘合片的基材,可以优选使用含有树脂膜作为基础膜的基材。上述基础膜典型地为可独立地保持形状的(非依赖性的)构件。在此公开的技术中的基材可以实质上由这样的基础膜构成。或者,上述基材可以除了上述基础膜以外还包含辅助性的层。作为上述辅助性的层的例子,可以列举设置在上述基础膜的表面的着色层、反射层、底涂层、防静电层等。
上述树脂膜是以树脂材料作为主要成分(例如,在该树脂膜中含量大于50重量%的成分)的膜。作为树脂膜的例子,可以列举:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃类树脂膜;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯类树脂膜;氯乙烯类树脂膜;乙酸乙烯酯类树脂膜;聚酰亚胺类树脂膜;聚酰胺类树脂膜;含氟树脂膜;玻璃纸;等。树脂膜可以是天然橡胶膜、丁基橡胶膜等橡胶类膜。其中,从操作性、加工性的观点考虑,优选聚酯膜,其中特别优选PET膜。
基材可以具有透明性,也可以具有光阻隔性。在一些方式中,能够在基材(例如树脂膜)中含有着色剂。由此能够调节基材的光透射性(光阻隔性)。调节基材的光透射性(例如垂直透光率)可以有助于调节该基材的光透射性、进而调节含有该基材的粘合片的光透射性。
作为着色剂,与粘合剂层中可以含有的着色剂相同,可以使用以往公知的颜料、染料。着色剂没有特别限制,例如可以是黑色、灰色、白色、红色、蓝色、黄色、绿色、黄绿色、橙色、紫色、金色、银色、珍珠色等着色剂。
上述基材(例如树脂膜)中可以根据需要配合填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、分散剂(表面活性剂等)、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、增塑剂等各种添加剂。各种添加剂的配合比例为约小于30重量%(例如约小于20重量%,典型地约小于10重量%)。
上述基材(例如树脂膜)可以是单层结构,也可以具有二层、三层或三层以上的多层结构。从形状稳定性的观点考虑,基材优选为单层结构。在多层结构的情况下,优选至少一层(优选全部层)为具有上述树脂(例如聚酯类树脂)的连续结构的层。基材(典型地为树脂膜)的制造方法可以适当地采用以往公知的方法,没有特别限制。例如可以适当采用挤出成型、吹胀成型、T模铸造成型、压延辊成型等以往公知的通常的膜成型方法。
基材可以通过配置在基础膜(优选为树脂膜)的表面的着色层而着色。在像这样包含基础膜和着色层的构成的基材中,上述基础膜可以含有着色剂,也可以不含有。上述着色层可以配置在基础膜的任一个表面,也可以分别配置在两个表面。在基础膜的两个表面分别配置有着色层的构成中,这些着色层的构成可以相同,也可以不同。
对于基材的表面,可以实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、涂布底涂剂等以往公知的表面处理。这样的表面处理可以是用于提高基材与粘合剂层的粘附性、换言之粘合剂层对基材的锚固性的处理。
另外,在此公开的技术以带基材的单面粘合片的形态实施的情况下,可以根据需要对基材的背面实施剥离处理。剥离处理例如可以是将通常的聚硅氧烷类、长链烷基类、氟类等剥离处理剂施加成典型地为约0.01μm~约1μm(例如为约0.01μm~约0.1μm)的薄膜状的处理。通过实施该剥离处理,可以得到容易进行将粘合片卷绕成卷状的卷绕体的退卷等效果。
基材的厚度没有特别限制。基材的厚度能够设定为例如约200μm以下(例如为约100μm以下)。根据粘合片的使用目的、使用方式,基材的厚度可以为约70μm以下,可以为约30μm以下,可以为约15μm以下,可以为约8μm以下,也可以为约5μm以下(例如为3μm以下)。限制了厚度的基材可以应对厚度减薄化、轻量化的要求。另外,根据具有限制了厚度的基材的粘合片,具有更好地发挥由粘合剂层带来的应力松弛性的倾向。基材的厚度的下限没有特别限制,例如为0.5μm以上,从粘合片的操作性(可处理性)、加工性等观点考虑,基材的厚度为约1μm以上是适当的,可以为约2μm以上,可以为约5μm以上,例如可以为约10μm以上。
在粘合片具有基材层的单面或双面胶粘性的粘合片中,粘合剂层的合计厚度在粘合片的总厚度中所占的比例大于50%是适当的。根据这样的带基材的粘合片,能够在享有具有基材所带来的加工性、操作性的优点的同时,更好地发挥粘合剂层带来的应力松弛性。粘合剂层的合计厚度在粘合片的总厚度中所占的比例优选为70%以上,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上,特别优选为95%以上。从得到具有基材所带来的效果的观点考虑,粘合剂层的合计厚度在粘合片的总厚度中所占的比例为99%以下是适当的,可以小于95%,也可以小于90%。
<剥离衬垫>
在此公开的技术中,在粘合剂层的形成、粘合片的制作、使用前的粘合片的保存、流通、形状加工等时,可以使用剥离衬垫。作为剥离衬垫,没有特别限制,例如可以使用在树脂膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫;包含含氟聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃类树脂(聚乙烯、聚丙烯等)的低胶粘性材料的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以是通过有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成的。
<粘合片的特性等>
(23℃粘合力)
在此公开的粘合片的23℃下的粘合力(在23℃下测定的对不锈钢板的180度剥离强度)可以根据使用目的、应用部位而不同,因此不限于特定的范围。粘合片的23℃下的粘合力例如能够设定为约1N/25mm以上,约5N/25mm以上是适当的。从胶粘可靠性的观点考虑,上述23℃下的粘合力优选为10N/25mm以上,更优选为15N/25mm以上,进一步优选为18N/25mm以上,特别优选为20N/25mm以上。具有上述23℃下的粘合力的粘合片具有适合于接合固定的胶粘力,例如适合于在胶粘面积受到限制的情况下要求高胶粘可靠性的便携式电子设备中的接合固定。上述23℃下的粘合力的上限没有特别限制,可以为约30N/25mm以下(例如为25N/25mm以下)。上述23℃下的粘合力可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。在双面具有粘合面的双面粘合片的情况下,各面的23℃下的粘合力可以相同,也可以不同。
(80℃粘合力)
在此公开的粘合片的80℃下的粘合力(在80℃下测定的对不锈钢板的180度剥离强度)可以根据使用目的、应用部位而不同,因此不限于特定的范围。粘合片的80℃下的粘合力例如能够设定为约1N/25mm以上,约5N/25mm以上是适当的。从高温状态下的胶粘可靠性的观点考虑,上述80℃下的粘合力优选为8N/25mm以上,更优选为10N/25mm以上,进一步优选为12N/25mm以上,也可以为15N/25mm以上。具有上述80℃下的粘合力的粘合片具有适合可暴露于高温状态的用途中的接合固定的胶粘力,例如,适合于有时带有热量且在胶粘面积受到限制的情况下要求高胶粘可靠性的便携式电子设备中的接合固定。上述80℃下的粘合力的上限没有特别限制,可以为约30N/25mm以下(例如为20N/25mm以下)。上述80℃下的粘合力可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。在双面具有粘合面的双面粘合片的情况下,各面的80℃下的粘合力可以相同,也可以不同。
(应力松弛时间)
在此公开的粘合片在通过后述的实施例中记载的方法实施的应力松弛试验中示出40秒以下的应力半衰期(应力松弛时间)。满足该特性的粘合片具有应力松弛性优异的倾向,可以成为具有使存在于粘合片的一侧的凸部、高差的影响难以显现在另一面的应力松弛性的粘合片。上述应力松弛时间优选为30秒以下,更优选为20秒以下,进一步优选为15秒以下,特别优选为10秒以下(例如为7秒以下)。从兼顾高温剪切保持性的观点考虑,上述应力松弛时间可以为1秒以上,可以为3秒以上,也可以为8秒以上。
(高温剪切保持力)
在此公开的粘合片可以在通过后述的实施例中记载的方法实施的高温剪切保持试验中,从保持试验开始1小时后不从被粘物落下。这样的粘合片具有优异的高温剪切保持性。
(透光率)
虽然没有特别限制,但在一些方式中,粘合片优选透光率为30%以下。这样的粘合片可以具有光阻隔性。粘合片的透光率可以为20%以下,也可以小于10%。上述透光率的下限没有特别限制,可以实质上为0%、即检测限以下,可以为1%以上,可以为5%以上,也可以为15%以上。在其它一些方式中,粘合片的透光率大于30%。粘合片的透光率例如可以大于50%,也可以为70%以上(例如为85%以上)。具有光透射性(进而透明性)的粘合片优选用于光学用途、其它光透射性适当的各种用途中。
(总厚度)
在此公开的粘合片(包含粘合剂层和基材,但不包含剥离衬垫)的总厚度没有特别限制。粘合片的总厚度例如能够设定为约300μm以下,从薄型化的观点考虑,约200μm以下是适当的,可以为约150μm以下(例如为约100μm以下)。在一些优选方式中,粘合片的厚度能够设定为约50μm以下,例如可以为约35μm以下。粘合片的厚度的下限没有特别限制,例如设定为约10μm以上是适当的,优选为约20μm以上,更优选为约30μm以上,可以为约40μm以上,也可以为约80μm以上。具有规定值以上的厚度的粘合片具有容易吸收作用于粘合片的片面的凸部、高差的影响的倾向。另外,具有操作性良好、胶粘性、耐冲击性也优异的倾向。需要说明的是,在无基材的粘合片中,粘合剂层的厚度为粘合片的总厚度。
<用途>
在此公开的粘合片具有良好的高温剪切保持性,并且具有使存在于粘合片的一侧的凸部、高差的影响难以显现在另一面的应力松弛性。活用这样的特征,上述粘合片可用于各种用途。例如,可以优选地用于在暴露于高温的环境中固定各种构件的用途。在此公开的粘合片适合于例如在各种便携式电子设备(便携式设备)中固定构件的用途。便携式电子设备有时内部空间带有热量,期望使用高温粘合特性优异的粘合片。上述便携式电子设备的非限定性的例子包含:手机、智能手机、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、各种可穿戴设备(例如手表那样的戴在手腕上的手腕穿戴型、用夹子、带子等戴在身体的一部分上的模块化型、包括眼镜型(单眼型、双眼型。也包括头盔型。)的眼睛佩戴(eyewear)型、以例如饰品的形态佩戴在衬衫、袜子、帽子等上的衣服型、耳机那样的佩戴在耳朵上的耳朵穿戴型等)、数码照像机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、录音笔等)、计算器(台式计算器等)、便携游戏设备、电子辞典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等。需要说明的是,在本说明书中“便携”解释为仅仅可以携带是不充分的,其实质具有个人(标准成人)可相对容易地搬动的水平的便携性。
另外,粘合片具有使存在于其一侧的凸部、高差的影响难以显现在另一面的应力松弛性,因此适合于被粘物、在被粘物的背面侧配置的构件、物品等具有凹凸、高差的各种构件的固定。即使在如上所述的凹凸等按压于粘合片侧的情况下,根据在此公开的粘合片,也能够防止或减小该凸部的影响。例如,在上述便携式电子设备内的构件固定中,由于该设备内的受到限制的空间,FPC等构件有时以被弯折的形式容纳,这样的构件可在平坦的构件组中形成凸部。另外,由于多个构件的组合、配置,在该多个构件间可产生高差。通过使用在此公开的粘合片,能够防止或减小上述设备内的上述凸部等的影响。
在此公开的粘合片能够用于要求光阻隔性的各种用途。例如,在便携式电子设备等电子设备中,出于图像显示等目的而含有发光元件,因此,对于粘合片而言,为了防止漏光等,会要求受到限制的光透射性(例如光阻隔性)。对于这样的电子设备,可以使用具有规定的光阻隔性的构成的粘合片。例如,在包含LED(发光二极管)等各种光源、自发光的有机EL(电致发光)等发光元件的电子设备中能够使用上述粘合片。上述电子设备可以是具有有机EL显示装置、液晶显示装置的电子设备(典型地为便携式电子设备)。例如,在此公开的粘合片适合于配置在便携式电子设备中的触控面板显示器等显示画面(显示部)的背面的用途。
作为粘贴有在此公开的粘合片的材料(被粘物材料),没有特别限制,例如可以列举:铜、银、金、铁、锡、钯、铝、镍、钛、铬、锌等、或包含它们中的两种以上的合金等金属材料、例如聚酰亚胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚醚腈类树脂、聚醚砜类树脂、聚酯类树脂(PET类树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯类树脂等)、聚氯乙烯类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚酰胺类树脂(所谓的芳族聚酰胺树脂等)、聚芳酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、液晶聚合物等各种树脂材料(典型地为塑料材料)、氧化铝、氧化锆、钠钙玻璃、石英玻璃、碳等无机材料等。其中,广泛使用铜、铝、不锈钢等金属材料、PET等聚酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、芳族聚酰胺树脂、聚苯硫醚类树脂等树脂材料(典型地为塑料材料)。上述材料可以是构成电子设备等产品的构件的材料。在此公开的粘合片可以粘贴在由上述材料构成的构件上来使用。另外,上述材料可以是构成上述压敏传感器、显示部等固定对象物(例如电磁波屏蔽物、增强板等背面构件)的材料。需要说明的是,固定对象物是指粘贴有粘合片的对象物、即被粘物。另外,背面构件是指例如在便携式电子设备中配置在上述压敏传感器、显示部的表面(视觉辨识侧)的相反侧的构件,例如可以是构成配置在后述的图3所示的显示装置200的背面的支撑部240的构件等。另外,上述固定对象物可以是单层结构、多层结构中的任一种形态,也可以对粘贴粘合片的表面(粘贴面)实施各种表面处理。虽然没有特别限制,但作为固定对象物的一例,可以列举厚度为约1μm以上(典型地为约5μm以上,例如为约60μm以上,进一步为约120μm以上)且约1500μm以下(例如为约800μm以下)的背面构件。
图3是示意性地示出可以成为在此公开的粘合片的应用对象的显示装置的构成例的分解立体图。如图3所示,便携式电子设备100所具有的显示装置200具备:由保护构件或有机EL单元等构成的显示部220和支撑部240。显示装置200还包含粘合片230而构成。在该构成例中,粘合片230是固定构成显示部220和支撑部240的构件的双面胶粘性的片(双面粘合片)的形态。需要说明的是,支撑部240包含基板(不锈钢板、铝板等金属板)等而构成。在此公开的粘合片优选用作如上所述的显示装置的构成元件。
由本说明书公开的事项包括以下事项。
[1]一种便携式电子设备,所述便携式电子设备为具有显示装置的便携式电子设备,所述显示装置包含显示部和支撑部,所述显示部包含保护构件和有机EL单元,其中,
粘合片与所述支撑部接合,
所述粘合片具有粘合剂层,
所述粘合剂层在拉伸速度为10mm/分钟的条件下实施的拉伸试验中的断裂强度为2MPa以下,
由在23℃下测定的所述粘合片对不锈钢板的180度剥离强度PRT和在80℃下测定的所述粘合片对不锈钢板的180度剥离强度P80℃的关系求出的所述粘合片的80℃粘合力保持率(P80℃/PRT×100)为50%以上。
[2]如上述[1]所述的便携式电子设备,其中,显示部具有作为输入部发挥作用的触控面板。
[3]如上述[1]或[2]所述的便携式电子设备,其中,所述粘合片为具有基材层的带基材的双面胶粘片,所述粘合剂层的合计厚度在所述粘合片的总厚度中所占的比例大于50%。
[4]如上述[1]或[2]所述的便携式电子设备,其中,所述粘合片为由所述粘合剂层构成的无基材双面胶粘性粘合片。
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的便携式电子设备,其中,所述粘合剂层包含软化点小于145℃的增粘树脂。
[6]如上述[1]~[5]中任一项所述的便携式电子设备,其中,所述粘合剂层为含有丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂层。
[7]如上述[6]所述的便携式电子设备,其中,在所述丙烯酸类聚合物中,在酯末端具有碳原子数为7以上且10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以50重量%以上的比例聚合。
[8]如上述[6]或[7]所述的便携式电子设备,其中,所述粘合剂层包含丙烯酸类低聚物。
[9]如上述[1]~[8]中任一项所述的便携式电子设备,其中,用于形成上述粘合剂层的粘合剂组合物包含异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂。
[10]如上述[1]~[9]中任一项所述的便携式电子设备,其中,所述粘合剂层的合计厚度为30μm以上。
[11]一种粘合片,所述粘合片为具有粘合剂层的粘合片,其中,
所述粘合剂层在拉伸速度为10mm/分钟的条件下实施的拉伸试验中的断裂强度为2MPa以下,
由在23℃下测定的所述粘合片对不锈钢板的180度剥离强度PRT和在80℃下测定的所述粘合片对不锈钢板的180度剥离强度P80℃的关系求出的80℃粘合力保持率(P80℃/PRT×100)为50%以上。
[12]如上述[11]所述的粘合片,其中,所述粘合片为具有基材层的带基材的双面胶粘片,所述粘合剂层的合计厚度在所述粘合片的总厚度中所占的比例大于50%。
[13]如上述[11]所述的粘合片,其中,所述粘合片为由所述粘合剂层构成的无基材双面胶粘性粘合片。
[14]如上述[11]~[13]中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层包含软化点小于145℃的增粘树脂。
[15]如上述[11]~[14]中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层为包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂层。
[16]如上述[15]所述的粘合片,其中,在所述丙烯酸类聚合物中,在酯末端具有碳原子数为7以上且10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以50重量%以上的比例聚合。
[17]如上述[15]或[16]所述的粘合片,其中,所述粘合剂层包含丙烯酸类低聚物。
[18]如上述[11]~[17]中任一项所述的粘合片,其中,用于形成所述粘合剂层的粘合剂组合物包含异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂。
[19]如上述[11]~[18]中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层的合计厚度为30μm以上。
[20]如上述[11]~[19]中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片用于便携式电子设备内的构件的固定。
实施例
以下,对本发明的一些实施例进行说明,但并不意在将本发明限定为这些实施例所示的内容。需要说明的是,只要没有特别说明,以下说明中的“份”和“%”为重量基准。
<例1>
(丙烯酸类聚合物的制备)
在具备搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝器和滴液漏斗的反应容器中,投入作为单体成分的丙烯酸正丁酯(BA)95份和丙烯酸(AA)5份以及作为聚合溶剂的乙酸乙酯233份,在导入氮气的同时搅拌2小时。由此除去了聚合体系内的氧气,然后添加作为聚合引发剂的0.2份的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN),在60℃下进行8小时溶液聚合,从而得到了丙烯酸类聚合物(A1)的溶液。该丙烯酸类聚合物(A1)的Mw为约70×104
(粘合剂组合物的制备)
在上述丙烯酸类聚合物溶液中,相对于该溶液中所含的丙烯酸类聚合物(A1)100份,添加增粘树脂(B1)20份以及作为交联剂的异氰酸酯类交联剂3份和环氧类交联剂0.01份,并进行搅拌混合,从而制备了粘合剂组合物。作为增粘树脂(B1),使用萜烯酚树脂(商品名“YS Polystar T-115”、Yasuhara Chemical公司制造、软化点为约115℃、羟值为30mgKOH/g~60mgKOH/g)。作为异氰酸酯类交联剂,使用商品名“CORONATE L”(东曹公司制造、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的75%乙酸乙酯溶液)。作为环氧类交联剂,使用商品名“TETRAD-C”(三菱瓦斯化学公司制造、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨基甲基)环己烷)。
(粘合片的制作)
在作为基材层的厚度为2μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名“Lumirror”、东丽公司制造)的一个表面(第一面)上涂布所得到的粘合剂组合物,在100℃下干燥2分钟,从而形成厚度为24μm的第一粘合剂层。另外,作为剥离衬垫,准备双面进行了剥离处理而成为剥离面的聚酯制剥离膜(商品名“DIAFOIL MRF”、厚度为38μm、三菱聚酯公司制造),在上述剥离衬垫的一个剥离面上涂布上述制备的粘合剂组合物,在100℃下干燥2分钟,从而形成厚度为24μm的第二粘合剂层。将该第二粘合剂层转印到形成有第一粘合剂层的基材层的粘合剂层非形成面上,由此制作了本例的带基材的双面胶粘性粘合片。
<例2>
作为基材层,使用厚度为12μm的PET膜(商品名“Lumirror”、东丽公司制造),将各粘合剂层(第一粘合剂层和第二粘合剂层)的厚度变更为44μm,除此以外与例1同样地进行,由此制作了本例的带基材的双面胶粘性粘合片。
<例3>
(粘合剂组合物的制备)
将单体组成变更为丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)95份和AA 5份,增加聚合溶剂量而调节不挥发成分(单体成分)的浓度,除此以外通过与丙烯酸类聚合物(A1)的合成基本相同的方法,合成丙烯酸类聚合物(A2),从而得到了丙烯酸类聚合物(A2)的溶液。该丙烯酸类聚合物(A2)的Mw为约120×104。在该丙烯酸类聚合物溶液中,相对于该溶液中含有的丙烯酸类聚合物(A2)100份,添加增粘树脂(B1)20份、丙烯酸类低聚物10份、黑色着色剂6.58份以及作为交联剂的异氰酸酯类交联剂3份和环氧类交联剂0.03份,并进行搅拌混合,从而制备了粘合剂组合物。作为增粘树脂、异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂,使用了与例1中使用的物质同种的物质。作为黑色着色剂,使用了大日精化工业公司制造的商品名“ATDN101 BLACK”(含有平均粒径为350nm的炭黑粒子)。需要说明的是,在本例的粘合剂组合物中含有少量(以固体成分基准计为约1重量%~约1.5重量%)的液态增粘树脂。
作为丙烯酸类低聚物,使用了通过下述方法制备的物质。具体而言,在具备搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗的反应容器中,投入甲基丙烯酸环己酯(CHMA)95份和AA 5份、作为聚合引发剂的AIBN10份以及作为聚合溶剂的甲苯,在氮气气流中搅拌1小时而除去聚合体系内的氧气后,升温到85℃,使其反应5小时,从而得到了固体成分浓度为50%的丙烯酸类低聚物。所得到的丙烯酸类低聚物的Mw为3600。
(粘合片的制作)
在厚度为38μm的聚酯制剥离衬垫(商品名“DIAFOIL MRF”、三菱聚酯公司制造)的剥离面上涂布上述粘合剂组合物,在100℃下干燥2分钟,从而形成了厚度为35μm的粘合剂层。在该粘合剂层上贴合厚度为25μm的聚酯制剥离衬垫(商品名“DIAFOIL MRF”、三菱聚酯公司制造)的剥离面。由此得到了双面被上述两张聚酯制剥离衬垫保护的厚度为35μm的无基材双面粘合片。
<例4>
使用例3的粘合剂组合物,除此以外与例1同样地进行,制作了在厚度为2μm的PET膜基材的各面具有厚度为24μm的粘合剂层(第一粘合剂层和第二粘合剂层)的带基材的双面胶粘性粘合片。
<例5>
将单体组成变更为BA 70份、2EHA 30份、AA 3份和丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)0.05份,除此以外通过与丙烯酸类聚合物(A1)的合成基本相同的方法,合成丙烯酸类聚合物(A3),从而得到了丙烯酸类聚合物(A3)的溶液。在该丙烯酸类聚合物溶液中,相对于该溶液中含有的丙烯酸类聚合物(A3)100份,添加增粘树脂(B2)30份以及作为交联剂的异氰酸酯类交联剂2份,并进行搅拌混合,从而制备了粘合剂组合物。作为增粘树脂(B2),使用了软化点为125℃的聚合松香酯(荒川化学工业公司制造、商品名“Pensel D125”)。作为异氰酸酯类交联剂,使用了与例1中使用的物质同种的物质。
在厚度为12μm的PET膜基材(商品名“Lumirror”、东丽公司制造)的一个表面(第1面)上涂布得到的粘合剂组合物,在100℃干下燥2分钟,从而形成了厚度为19μm的第一粘合剂层。另外,作为剥离衬垫,准备双面进行了剥离处理而成为剥离面的聚酯制剥离膜(商品名“DIAFOIL MRF”、厚度为38μm、三菱聚酯公司制造),在上述剥离衬垫的一个剥离面上涂布上述制备的粘合剂组合物,在100℃下干燥2分钟,从而形成了厚度为19μm的第二粘合剂层。将该第二粘合剂层转印到形成有第一粘合剂层的基材的粘合剂层非形成面,由此制作了本例的带基材的双面胶粘性粘合片。
<例6>
通过与例1同样的方法准备丙烯酸类聚合物(A1)的溶液,在上述丙烯酸类聚合物溶液中,相对于该溶液中含有的丙烯酸类聚合物(A1)100份,添加丙烯酸类低聚物25份以及作为交联剂的异氰酸酯类交联剂1份
和环氧类交联剂0.075份,并进行搅拌混合,从而制备了粘合剂组合物。作为丙烯酸类低聚物、异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂,使用了与例3中使用的物质相同种类的物质。
除了使用所得到的粘合剂组合物以外与例5同样地进行,制作了在厚度为12μm的PET膜基材的各面具有厚度为19μm的粘合剂层(第一粘合剂层和第二粘合剂层)的带基材的双面胶粘性粘合片。
<例7>
(粘合剂组合物的制作)
将单体组成变更为BA 93份、AA 7份和4HBA 0.04份,除此以外通过与丙烯酸类聚合物(A1)的合成基本相同的方法,合成丙烯酸类聚合物(A4),从而得到了丙烯酸类聚合物(A4)的溶液。在该丙烯酸类聚合物溶液中,相对于该溶液中含有的丙烯酸类聚合物(A4)100份,添加增粘树脂(B3)15份、丙烯酸类低聚物15份以及作为交联剂的异氰酸酯类交联剂1.2份和环氧类交联剂0.01份,并进行搅拌混合,从而制备了粘合剂组合物。作为丙烯酸类低聚物、异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂,使用了与例3中使用的物质同种的物质。作为增粘树脂(B3),使用了萜烯酚树脂(商品名“Tamanol 803L”、荒川化学工业公司制造、软化点为约145℃~160℃、羟值为1mgKOH/g~20mgKOH/g)。
使用所得到的粘合剂组合物,形成了厚度为50μm的粘合剂层,除此以外与例3同样地进行,由此得到了双面被上述两张聚酯制剥离衬垫保护的厚度为50μm的无基材双面粘合片。
<评价>
[拉伸试验中的断裂强度]
将粘合剂层层叠,从而得到了具有约0.4mm的厚度的粘合剂层层叠体。该层叠体仅上表面和下表面被剥离衬垫覆盖。对于上述层叠体,以层间不残留气泡的方式,进行20分钟高压釜处理(50℃、0.5MPa),然后切割成宽度10mm、长度100mm的尺寸,从而得到了试验片。在23℃、50%RH的环境下,剥离覆盖上下表面的两张剥离膜而使粘合剂层层叠体露出,使用拉伸试验机(Minebea公司制造、万能拉伸压缩试验机、装置名称“拉伸压缩试验机、TCM-1kNB”)在夹盘间距离为10mm、拉伸速度为10mm/分钟的条件下进行上述试验片的拉伸试验,求出S-S曲线,测定试验片断裂时的强度(断裂强度)[MPa]。需要说明的是,对于无基材粘合片,厚度为约0.4mm的粘合剂层层叠体可以通过将剥离衬垫剥离层叠而得到。对于带基材的粘合片,使用用于形成测定对象的粘合剂的粘合剂组合物,在与粘合片形成时同样的条件下在剥离性支撑体上形成粘合剂层并将其层叠,由此可以得到厚度为约0.4mm的粘合剂层层叠体。另外,优选在试验时在进行夹持的部位的粘合面上涂布粉末而消除粘合剂的发粘所带来的影响。
[23℃下的粘合力]
在23℃、50%RH的测定环境下,在双面粘合片的一个粘合面粘贴厚度为50μm的PET膜进行背衬,切割成宽度25mm、长度100mm的尺寸,由此制作测定样品。对于制作的测定样品,在23℃、50%RH的环境下,使2kg的辊往复一次,使上述测定样品的胶粘面压接于不锈钢板(SUS304BA板)的表面。将其在相同环境下放置30分钟后,使用万能拉伸压缩试验机,根据JIS Z 0237:2000,在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下,测定180度剥离强度(23℃下的粘合力)[N/25mm]。作为万能拉伸压缩试验机,使用Minebea公司制造的“拉伸压缩试验机、TG-1kN”或其等价品。需要说明的是,单面粘合片的的情况下,不需要上述PET膜的背衬。
[80℃下的粘合力]
与23℃粘合力的测定的情况同样地制作测定样品,使2kg的辊往复一次,使上述测定样品的胶粘面压接于不锈钢板(SUS304BA板)的表面。将其在相同环境下放置30分钟,进一步在80℃的环境下放置30分钟后,使用万能拉伸压缩试验机,根据JIS Z 0237:2000,在拉伸速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下,测定180度剥离强度(80℃粘合力)[N/25mm]。作为万能拉伸压缩试验机,使用Minebea公司制造的“拉伸压缩试验机、TG-1kN”或其等价品。需要说明的是,单面粘合片的情况下,不需要上述PET膜的背衬。
[应力松弛试验]
将粘合片层叠,从而得到了具有1mm的厚度的粘合片层叠体。该层叠体仅上表面和下表面被剥离衬垫保护。将上述层叠体以在层间不残留气泡的方式在50℃下熟化一天,然后切割成10mm×10mm的尺寸,由此得到了试验片。剥离覆盖上下表面的两张剥离膜而使粘合片露出,使用市售的微小强度评价试验机(Micro Autograph),在23℃、50%RH的测定环境下,将上述得到的层叠体在垂直方向(厚度方向)上以50mm/分钟的速度进行压缩,在应力达到50N的位置停止压缩。保持该状态,经时测定降低的应力,记录应力示出25N的时间作为应力松弛时间(应力半衰期)。上述应力松弛时间越短,粘合片具有应力松弛性越优良的倾向,上述应力松弛时间为40秒以内时,判定为具有使存在于粘合片的一侧的凸部、高差的影响难以显现在另一面的应力松弛性。作为微小强度评价试验机,使用岛津制作所公司制造的产品名“MST-200NX”或其等价品。
[高温剪切保持试验]
根据JIS Z0237:2009,在80℃的温度条件下进行高温保持力试验,由此评价高温剪切保持性。即,在23℃、50%RH的环境下,在双面粘合片的一个粘合面粘贴厚度为50μm的PET膜进行背衬,切割成宽度10mm长度,由此制作了测定样品。使2kg的辊往复一次,将该测定样品的另一个粘合面粘贴在作为被粘物的电木板上。测定样品与被粘物的胶粘面积为宽度10mm、长度20mm。将由此粘贴于被粘物的测定样品在80℃的环境下垂下放置30分钟后,对上述测定样品的自由端施加500g的载荷,在施加上述载荷的状态下在80℃的环境下放置1小时。将测定样品在1小时后也保持于被粘物的情况判定为“合格”,将测定样品在1小时以内从被粘物剥离落下的情况判定为“不合格”。需要说明的是,单面粘合片的情况下,不需要上述PET膜的背衬。
将各例的粘合片构成和粘合剂的概要、基于拉伸试验的断裂强度[MPa]、23℃粘合力PRT[N/25mm]、80℃粘合力P80℃[N/25mm]、80℃粘合力保持率(P80℃/PRT×100)[%]、应力松弛时间[秒]以及高温剪切保持性的评价结果示于表1中。
表1
Figure BDA0004121342020000551
如表1所示,对于例1~4的粘合片,粘合剂层的断裂强度为2MPa以下,另外,80℃粘合力保持率(P80℃/PRT×100)为50%以上。这些粘合片的应力松弛时间为40秒以内,高温剪切保持试验的结果也合格。其中,例3~4的粘合片在保持了高温剪切保持性的同时,应力松弛时间短,应力松弛性优异。另一方面,80℃粘合力保持率(P80℃/PRT×100)小于50%的例5的粘合片的高温剪切保持试验的结果为不合格。另外,粘合剂层的断裂强度大于2MPa的例6~7的粘合片的应力松弛时间大于40秒、或者经时观察时应力未减半。
根据上述结果可知,粘合剂层的断裂强度为2MPa以下、80℃粘合力保持率(P80℃/PRT×100)为50%以上的粘合片具有良好的高温剪切保持性、并且具有应力松弛性优异的倾向,能够防止或减小存在于粘合片的一侧的凸部、高差的影响显现在另一面。
以上,对本发明的具体例进行了详细说明,但它们仅仅是例示,不限定权利要求书。权利要求书记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更而得到的内容。
标号说明
1、2粘合片
10基材(基材层)
21粘合剂层(第一粘合剂层)
22粘合剂层(第二粘合剂层)
31、32剥离衬垫

Claims (10)

1.一种粘合片,所述粘合片为具有粘合剂层的粘合片,其中,
所述粘合剂层在拉伸速度为10mm/分钟的条件下实施的拉伸试验中的断裂强度为2MPa以下,
由在23℃下测定的所述粘合片对不锈钢板的180度剥离强度PRT和在80℃下测定的所述粘合片对不锈钢板的180度剥离强度P80℃的关系求出的所述粘合片的80℃粘合力保持率(P80℃/PRT×100)为50%以上。
2.如权利要求1所述的粘合片,其中,所述粘合片为具有基材层的带基材的双面胶粘片,所述粘合剂层的合计厚度在所述粘合片的总厚度中所占的比例大于50%。
3.如权利要求1所述的粘合片,其中,所述粘合片为由所述粘合剂层构成的无基材的双面胶粘性粘合片。
4.如权利要求1~3中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层包含软化点小于145℃的增粘树脂。
5.如权利要求1~4中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层为包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物的丙烯酸类粘合剂层。
6.如权利要求5所述的粘合片,其中,在所述丙烯酸类聚合物中,在酯末端具有碳原子数为7以上且10以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以50重量%以上的比例聚合。
7.如权利要求5或6所述的粘合片,其中,所述粘合剂层包含丙烯酸类低聚物。
8.如权利要求1~7中任一项所述的粘合片,其中,用于形成所述粘合剂层的粘合剂组合物包含异氰酸酯类交联剂和环氧类交联剂。
9.如权利要求1~8中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合剂层的合计厚度为30μm以上。
10.如权利要求1~9中任一项所述的粘合片,其中,所述粘合片用于便携式电子设备内的构件的固定。
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